JP2023004071A - Conductive polymer-containing liquid and method for producing the same, and conductive laminate and method for producing the same - Google Patents

Conductive polymer-containing liquid and method for producing the same, and conductive laminate and method for producing the same Download PDF

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総 松林
Satoshi Matsubayashi
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Abstract

To provide a conductive laminate including a conductive layer having improved conductivity and a production method that makes it possible to easily produce the same; and a conductive polymer-containing liquid for use in the production method and a method for producing the conductive polymer-containing liquid.SOLUTION: A conductive polymer-containing liquid contains a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, water, and at least one organic solvent. The polyanion is modified with a reaction between a first amine compound having 18 or more carbon atoms and a second amine compound having 16 or less carbon atoms. The organic solvent preferably comprises alcohol, or further may comprise a UV-curable acrylic resin.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子含有液及びその製造方法、並びに導電性積層体及びその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive polymer-containing liquid containing a π-conjugated conductive polymer, a method for producing the same, and a conductive laminate and a method for producing the same.

主鎖がπ共役系で構成されているπ共役系導電性高分子は、アニオン基を有するポリアニオンがドープすることによって導電性複合体を形成し、水に対する分散性が生じる。導電性複合体を含有する導電性高分子含有液（導電性高分子分散液ということもある。）をフィルム基材等に塗工することにより、導電層を備えた導電性フィルムを製造することができる。また、導電性高分子含有液のフィルム基材に対する濡れ性を高めたり、形成する導電層の導電性を高めたりする目的で、導電性複合体にエポキシ化合物を反応させることがある。例えば特許文献１には、環式エポキシ化合物を反応させることにより導電性複合体の導電性を向上させる方法が開示されている。 A π-conjugated conductive polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system forms a conductive composite when doped with a polyanion having an anion group, and has dispersibility in water. Manufacture of a conductive film having a conductive layer by applying a conductive polymer-containing liquid (also referred to as a conductive polymer dispersion) containing a conductive composite to a film substrate or the like. can be done. In addition, the conductive composite may be reacted with an epoxy compound for the purpose of increasing the wettability of the conductive polymer-containing liquid to the film substrate or increasing the conductivity of the conductive layer to be formed. For example, Patent Document 1 discloses a method for improving the conductivity of a conductive composite by reacting a cyclic epoxy compound.

特開２０２０－１１１６５０号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-111650

本発明は、導電性が向上した導電層を備えた導電性積層体とこれを容易に製造できる製造方法、並びに、その製造方法において使用する導電性高分子含有液及びその製造方法を提供する。 The present invention provides a conductive laminate having a conductive layer with improved conductivity, a manufacturing method for easily manufacturing the same, a conductive polymer-containing liquid used in the manufacturing method, and a manufacturing method for the same.

［１］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水と、１種以上の有機溶剤とを含有し、前記ポリアニオンは、炭素数１８以上の第１のアミン化合物と、炭素数１６以下の第２のアミン化合物との反応により修飾されている、導電性高分子含有液。
［２］ 前記有機溶剤がアルコールを含む、［１］に記載の導電性高分子含有液。
［３］ 紫外線硬化型アクリル樹脂をさらに含む、［１］又は［２］に記載の導電性高分子含有液。
［４］ 前記有機溶剤が沸点１００℃以上の有機溶剤を含む、［１］～［３］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［５］ （前記第１のアミン化合物／前記第２のアミン化合物）で表される質量比が、２以上２０以下である、［１］～［４］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［６］ 前記第１のアミン化合物と前記第２のアミン化合物の炭素数の差が、１２以上である、［１］～［５］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［７］ 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、［１］～［６］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。
［８］ π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子分散液に、有機溶剤と、炭素数１８以上の第１のアミン化合物と、炭素数１６以下の第２のアミン化合物とを添加し、前記ポリアニオンに前記第１のアミン化合物と前記第２のアミン化合物を反応させることを有する、導電性高分子含有液の製造方法。
［９］ ［１］～［７］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
［１０］ 基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、［１］～［７］の何れか一項に記載の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体。 [1] A conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, water, and one or more organic solvents, wherein the polyanion comprises a first amine compound having 18 or more carbon atoms, A conductive polymer-containing liquid modified by reaction with a second amine compound having 16 or less carbon atoms.
[2] The conductive polymer-containing liquid according to [1], wherein the organic solvent contains alcohol.
[3] The conductive polymer-containing liquid according to [1] or [2], further comprising an ultraviolet curable acrylic resin.
[4] The conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [3], wherein the organic solvent contains an organic solvent having a boiling point of 100° C. or higher.
[5] The conductivity according to any one of [1] to [4], wherein the mass ratio represented by (the first amine compound/the second amine compound) is 2 or more and 20 or less. Polymer-containing liquid.
[6] The conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [5], wherein the difference in the number of carbon atoms between the first amine compound and the second amine compound is 12 or more.
[7] Any one of [1] to [6], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene), or the polyanion is polystyrenesulfonic acid. 3. The conductive polymer-containing liquid according to .
[8] A conductive polymer dispersion containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in an aqueous dispersion medium, an organic solvent, a first amine compound having 18 or more carbon atoms, A method for producing a conductive polymer-containing liquid, comprising adding a second amine compound having 16 or less carbon atoms, and reacting the polyanion with the first amine compound and the second amine compound.
[9] A method for producing a conductive laminate, comprising applying the conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [7] to at least a part of a substrate.
[10] A base material, and a conductive layer comprising a cured layer of the conductive polymer-containing liquid according to any one of [1] to [7], which is formed on at least a part of the surface of the base material. A conductive laminate.

本発明の導電性高分子含有液及びこれを用いた導電性積層体の製造方法によれば、導電性が優れた導電層を備えた導電性積層体を容易に製造できる。
本発明の導電性高分子含有液の製造方法によれば、上記の導電性高分子含有液を容易に製造できる。 According to the conductive polymer-containing liquid of the present invention and the method for producing a conductive laminate using the same, a conductive laminate having a conductive layer with excellent conductivity can be easily produced.
According to the method for producing a conductive polymer-containing liquid of the present invention, the above-described conductive polymer-containing liquid can be easily produced.

本発明はＳＤＧｓ目標１２「つくる責任 つかう責任」に資すると考えられる。 The present invention is considered to contribute to SDGs Goal 12 “Responsible consumption and production”.

本明細書及び特許請求の範囲において、「～」で示す数値範囲の下限値及び上限値はその数値範囲に含まれるものとする。 In the present specification and claims, the lower limit and upper limit of the numerical range indicated by "-" shall be included in the numerical range.

≪導電性高分子含有液≫
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水と、１種以上の有機溶剤とを含有し、前記ポリアニオンは、炭素数１８以上の第１のアミン化合物と、炭素数１６以下の第２のアミン化合物との反応により修飾されている、導電性高分子含有液である。
本態様の導電性高分子含有液において、導電性複合体は、分散状態であってもよいし、溶解状態であってもよい。 ≪Liquid containing conductive polymer≫
A first aspect of the present invention contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, water, and one or more organic solvents, and the polyanion is a first organic solvent having 18 or more carbon atoms. and a second amine compound having 16 or less carbon atoms, modified by the reaction of the amine compound and a conductive polymer-containing liquid.
In the conductive polymer-containing liquid of this aspect, the conductive composite may be in a dispersed state or in a dissolved state.

＜π共役系導電性高分子＞
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。 <π-conjugated conductive polymer>
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system, as long as it has the effect of the present invention. conductive polymer, polyacetylene-based conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophene vinylene-based conductive polymer, and These copolymers etc. are mentioned. Polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes and polyaniline-based conductive polymers are preferable from the viewpoint of stability in air, and polythiophene-based conductive polymers are more preferable from the viewpoint of transparency.

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。 Polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3-ethylthiophene), poly(3-propylthiophene), poly(3-butylthiophene), and poly(3-hexylthiophene). , poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene), poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly(3-iodothiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), poly(3,4-dimethylthiophene), poly(3,4-dibutylthiophene) , poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3-hexyloxythiophene), poly(3-heptyloxythiophene) , poly(3-octyloxythiophene), poly(3-decyloxythiophene), poly(3-dodecyloxythiophene), poly(3-octadecyloxythiophene), poly(3,4-dihydroxythiophene), poly(3 ,4-dimethoxythiophene), poly(3,4-diethoxythiophene), poly(3,4-dipropoxythiophene), poly(3,4-dibutoxythiophene), poly(3,4-dihexyloxythiophene) , poly(3,4-diheptyloxythiophene), poly(3,4-dioctyloxythiophene), poly(3,4-didecyloxythiophene), poly(3,4-didodecyloxythiophene), poly( 3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), poly(3,4-butylenedioxythiophene), poly(3-methyl-4-methoxythiophene), poly(3- methyl-4-ethoxythiophene), poly(3-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly(3-methyl-4-carboxy butylthiophene).
Polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), poly(3-butyl pyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3 -carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole) , poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Polyaniline-based conductive polymers include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-anilinesulfonic acid), and poly(3-anilinesulfonic acid).
Among the above π-conjugated conductive polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferred from the viewpoint of conductivity, transparency and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer contained in the conductive composite may be of one type or two or more types.

＜ポリアニオン＞
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記導電性複合体を構成する前記ポリアニオンは１種類でもよいし、２種類以上でもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。 <Polyanion>
A polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anionic group in its molecule. The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anionic group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylic acid esters having a sulfo group, polymethacrylic acid esters having a sulfo group (e.g., poly(4-sulfobutyl methacrylate) , polysulfoethyl methacrylate, polymethacryloyloxybenzenesulfonic acid), poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polymers having a sulfo group such as polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, Polymers having a carboxyl group such as polyallylcarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprenecarboxylic acid, etc. These homopolymers are It may be a copolymer of two or more kinds.
Among these polyanions, a polymer having a sulfo group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be further increased.
The polyanion that constitutes the conductive composite may be of one type or two or more types.
The weight average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. The mass-average molecular weight is a mass-based average molecular weight determined by gel permeation chromatography and calculated in terms of polystyrene.

ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、後述するようにアミン化合物と反応させる前の状態では、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。
ポリアニオンが有する全てのアニオン基の個数を１００モル％としたとき、余剰のアニオン基は、３０モル％以上９０モル％以下が好ましく、４５モル％以上７５モル％以下がより好ましい。 A polyanion forms a conductive complex by doping a π-conjugated conductive polymer. However, in the polyanion, some anion groups do not dope the π-conjugated conductive polymer and have excess anion groups that do not participate in the doping. Since this surplus anionic group is a hydrophilic group, the conductive composite has high water dispersibility and low organic solvent dispersibility before being reacted with an amine compound, as described later.
Assuming that the total number of anionic groups in the polyanion is 100 mol %, the excess anionic group is preferably 30 mol % or more and 90 mol % or less, more preferably 45 mol % or more and 75 mol % or less.

本発明のポリアニオンは、ポリアニオンが有するドープに関与しない余剰のアニオン基（以下、「一部のアニオン基」ともいう）が、アミン化合物との反応により修飾されている。すなわち、本発明のポリアニオンは、アミン化合物と、一部のアニオン基との反応によって形成された置換基（Ｂ）を有する。 In the polyanion of the present invention, surplus anionic groups of the polyanion that do not participate in doping (hereinafter also referred to as "partial anionic groups") are modified by reaction with an amine compound. That is, the polyanion of the present invention has a substituent (B) formed by reaction between an amine compound and a part of anionic groups.

（置換基Ｂ）
導電性複合体の詳細な分析は必ずしも容易ではないが、置換基（Ｂ）は下記式（Ｂ）で表される基であると推測される。 (Substituent B)
Detailed analysis of the conductive composite is not necessarily easy, but it is presumed that the substituent (B) is a group represented by the following formula (B).

－ＨＮ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３ ・・・（Ｂ）
［式（Ｂ）中、Ｒ１１～Ｒ１３はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、ただし、Ｒ１１～Ｒ１３のうち少なくとも１つは置換基を有してもよい炭化水素基である。］ -HN + R 11 R 12 R 13 (B)
[In formula (B), R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, provided that at least one of R 11 to R 13 is a substituent is a hydrocarbon group which may have ]

置換基（Ｂ）において、左端の結合手は、アニオン基の負電荷と、アミン化合物の正電荷とが結合していることを表す。負に荷電し得るアニオン基として、例えば「－ＳＯ３ －」のように、酸素原子に活性なプロトンが結合したアニオン基が挙げられる。 In the substituent (B), the leftmost bond represents that the negative charge of the anion group and the positive charge of the amine compound are bonded. Examples of negatively charged anionic groups include anionic groups in which active protons are bonded to oxygen atoms, such as “—SO 3 − ”.

化学式（Ｂ）におけるＲ１１～Ｒ１３は水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基である。化学式（Ｂ）におけるＲ１１～Ｒ１３は後述するアミン化合物に由来する置換基である。
化学式（Ｂ）における炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばフェニル基、水酸基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば炭素数１～５のアルキル基、水酸基等が挙げられる。 R 11 to R 13 in the chemical formula (B) are hydrogen atoms or optionally substituted hydrocarbon groups. R 11 to R 13 in chemical formula (B) are substituents derived from an amine compound to be described later.
Examples of the hydrocarbon group in the chemical formula (B) include an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. group hydrocarbon groups.
Examples of aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups.
Substituents for the aliphatic hydrocarbon group include, for example, a phenyl group and a hydroxyl group.
Examples of aromatic hydrocarbon groups include phenyl and naphthyl groups.
Examples of substituents of the aromatic hydrocarbon group include alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, hydroxyl groups and the like.

前記アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 The amine compound is preferably at least one selected from the group consisting of primary amines, secondary amines and tertiary amines.

前記ポリアニオンを修飾するアミン化合物は、炭素数１８以上の第１のアミン化合物と、炭素数１６以下の第２のアミン化合物である。 The amine compounds that modify the polyanion are a first amine compound having 18 or more carbon atoms and a second amine compound having 16 or less carbon atoms.

第１のアミン化合物の炭素数は、１８以上８０以下が好ましく、１８以上６０以下がより好ましく、１８以上４０以下がさらに好ましい。
第１のアミン化合物は、第二級アミン又は第三級アミンであることが好ましく、第三級アミンであることがより好ましい。第１のアミン化合物が第二級アミン又は第三級アミンである場合、窒素原子に脂肪族炭化水素基が２つ又は３つ結合した脂肪族アミンであることが好ましい。
第１のアミン化合物に該当する第二級アミンとしては、例えば、ジドデシルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、等が挙げられ、入手しやすさの観点から、ジドデシルアミン、ジデシルアミンが好ましい。
第１のアミン化合物に該当する第三級アミンとしては、例えば、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、等が挙げられ、入手しやすさの観点から、トリオクチルアミンが好ましい。 The number of carbon atoms in the first amine compound is preferably 18 or more and 80 or less, more preferably 18 or more and 60 or less, and even more preferably 18 or more and 40 or less.
The first amine compound is preferably a secondary or tertiary amine, more preferably a tertiary amine. When the first amine compound is a secondary amine or tertiary amine, it is preferably an aliphatic amine having two or three aliphatic hydrocarbon groups bonded to the nitrogen atom.
Secondary amines corresponding to the first amine compound include, for example, didodecylamine, didecylamine, diundecylamine, etc. From the viewpoint of availability, didodecylamine and didecylamine are preferred.
Tertiary amines corresponding to the first amine compound include, for example, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, tridodecylamine, tridecylamine, triundecylamine, etc., which are readily available. trioctylamine is preferred from the viewpoint of durability.

第２のアミン化合物の炭素数は、１以上１６以下が好ましく、２以上１４以下がより好ましく、３以上１３以下がさらに好ましい。
第２のアミン化合物は、第二級アミン又は第三級アミンであることが好ましく、第三級アミンであることがより好ましい。第２のアミン化合物が第二級アミン又は第三級アミンである場合、窒素原子に脂肪族炭化水素基が２つ又は３つ結合した脂肪族アミンであることが好ましい。
第１のアミン化合物に該当する第二級アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、等が挙げられ、入手しやすさの観点から、ジエチルアミン、ジブチルアミンが好ましい。
第１のアミン化合物に該当する第三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジプロピルエチルアミン、等が挙げられ、入手しやすさの観点から、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミンが好ましい。 The number of carbon atoms in the second amine compound is preferably 1 or more and 16 or less, more preferably 2 or more and 14 or less, and even more preferably 3 or more and 13 or less.
The second amine compound is preferably a secondary or tertiary amine, more preferably a tertiary amine. When the second amine compound is a secondary amine or tertiary amine, it is preferably an aliphatic amine having two or three aliphatic hydrocarbon groups bonded to the nitrogen atom.
Secondary amines corresponding to the first amine compound include, for example, diethylamine, dibutylamine, dioctylamine, etc. Diethylamine and dibutylamine are preferred from the viewpoint of availability.
Tertiary amines corresponding to the first amine compound include, for example, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triamylamine, dipropylethylamine, and the like. Propylamine, tributylamine, triamylamine are preferred.

ポリアニオンが有する置換基（Ｂ）は、第１のアミン化合物との反応によって形成された置換基（Ｂ１）と、第２のアミン化合物との反応によって形成された置換基（Ｂ２）とを含む。置換基（Ｂ１）と置換基（Ｂ２）の質量比は、ポリアニオンを修飾する第１のアミン化合物の質量ｍ１と第２のアミン化合物の質量ｍ２との比である。ここで、質量比（ｍ１／ｍ２）は、２以上２０以下が好ましく、３以上１６以下がより好ましく、４以上１２以下がさらに好ましい。
上記範囲であると、形成される導電層の導電性をより向上させることができる。 The substituent (B) possessed by the polyanion includes a substituent (B1) formed by reaction with the first amine compound and a substituent (B2) formed by reaction with the second amine compound. The mass ratio between the substituent (B1) and the substituent (B2) is the ratio between the mass m1 of the first amine compound and the mass m2 of the second amine compound that modify the polyanion. Here, the mass ratio (m1/m2) is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 16 or less, and even more preferably 4 or more and 12 or less.
The conductivity of the conductive layer formed as it is the said range can be improved more.

ポリアニオンを修飾する、第１のアミン化合物の炭素数と第２のアミン化合物の炭素数の差は、１２以上が好ましく、１４以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。また、前記差は、４０以下が好ましく、３６以下がより好ましく、３３以下がさらに好ましい。上記範囲であると、形成される導電層の導電性をより向上させることができる。 The difference in the number of carbon atoms between the first amine compound and the second amine compound, which modify the polyanion, is preferably 12 or more, more preferably 14 or more, and even more preferably 16 or more. Moreover, the difference is preferably 40 or less, more preferably 36 or less, and even more preferably 33 or less. The conductivity of the conductive layer formed as it is the said range can be improved more.

置換基（Ｂ１）及び置換基（Ｂ２）を形成する第１のアミン化合物及び第２のアミン化合物の合計の含有量は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、４０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、８０質量部以上３００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のアミン化合物による導電性低下を防止できる。 The total content of the first amine compound and the second amine compound forming the substituent (B1) and the substituent (B2) is 10 per 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer and polyanion. It is preferably from 40 parts by mass to 500 parts by mass, and even more preferably from 80 parts by mass to 300 parts by mass.
If it is at least the lower limit of the above range, the hydrophobicity of the conductive composite will be sufficiently high, and the dispersibility in organic solvents will be improved.
If it is at most the upper limit value of the above range, it is possible to prevent a decrease in conductivity due to an unreacted amine compound.

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲が好ましく、１０質量部以上７００質量部以下がより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲がさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、ドープに関与しないアニオン基の量が適度に抑えられ、アニオン基にアミン化合物を反応させ、導電性複合体を疎水性に変換することが容易になる。 The content of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer. , more preferably 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. If the polyanion content is at least the above lower limit, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be stronger, resulting in higher conductivity. On the other hand, if the polyanion content is equal to or less than the above upper limit, the amount of anionic groups that do not participate in doping can be appropriately suppressed, and the anionic groups can be reacted with an amine compound to convert the conductive composite to be hydrophobic. become easier.

導電性高分子含有液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上１質量％以下がさらに好ましい。 The content of the conductive composite with respect to the total mass of the conductive polymer-containing liquid is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 2% by mass or less, 0.3% by mass or more and 1% by mass or less is more preferable.

＜分散媒＞
本態様の導電性高分子含有液に含まれる分散媒は、前述した導電性複合体を分散又は溶解する液剤である。本明細書において、分散と溶解とを区別せずに単に分散ということがあり、分散媒と溶媒とを区別せずに単に分散媒ということがある。よって、前記分散媒を溶媒と言い換えてもよい。 <Dispersion medium>
The dispersion medium contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is a liquid agent that disperses or dissolves the above-described conductive composite. In the present specification, the term "dispersion" may be used without distinguishing between dispersing and dissolving, and the term "dispersion medium" may be used without distinguishing between a dispersion medium and a solvent. Therefore, the dispersion medium may be called a solvent.

前記分散媒は、水及び有機溶剤を含む。
導電性高分子含有液に含まれる導電性複合体は、前述したように疎水化されているので、有機溶剤に対する分散性に優れる。 The dispersion medium contains water and an organic solvent.
Since the conductive composite contained in the conductive polymer-containing liquid is hydrophobized as described above, it has excellent dispersibility in organic solvents.

（有機溶剤）
本態様における有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の混合溶剤でもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、２０℃の水１００ｇに対する溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。 (Organic solvent)
The organic solvent in this embodiment may be a water-soluble organic solvent, a water-insoluble organic solvent, or a mixed solvent of a water-soluble organic solvent and a water-insoluble organic solvent. Here, the water-soluble organic solvent is an organic solvent having a solubility of 1 g or more in 100 g of water at 20°C, and the water-insoluble organic solvent is an organic solvent having a solubility of less than 1 g in 100 g of water at 20°C.

水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤（アルコール）としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
導電性高分子含有液の基材に対する塗工性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはアルコール系溶剤、ケトン系溶剤又はエステル系溶剤が好ましい。 Examples of water-soluble organic solvents include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, nitrogen atom-containing solvents, and ester-based solvents.
Examples of alcohol solvents (alcohol) include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 2-methyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, Allyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and the like.
Examples of ether solvents include diethyl ether, dimethyl ether, propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.
Ketone solvents include, for example, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
Examples of nitrogen atom-containing solvents include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like.
One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
As the water-soluble organic solvent, an alcohol-based solvent, a ketone-based solvent, or an ester-based solvent is preferable because the conductive polymer-containing liquid can be applied to the base material well.

非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of water-insoluble organic solvents include hydrocarbon-based solvents. Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents.
Examples of aliphatic hydrocarbon solvents include hexane, cyclohexane, pentane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane and the like.
Examples of aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
One of the water-insoluble organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

本態様の導電性高分子含有液の分散媒の総質量に対する有機溶剤の含有量は、５０質量％超であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９９．９質量％以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有割合が上記範囲であると、疎水化された導電性複合体を容易に分散させることができ、容易に導電層を形成するこができる。 The content of the organic solvent with respect to the total mass of the dispersion medium of the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably more than 50% by mass, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and 80% by mass. % or more and 99.9 mass % or less. When the content of the organic solvent is within the above range, the hydrophobized conductive composite can be easily dispersed, and the conductive layer can be easily formed.

（高沸点溶剤）
本態様の導電性高分子含有液は、１気圧（１０１３２５パスカル）における沸点が１００℃以上の高沸点溶剤を含んでいてもよい。高沸点溶剤の前記沸点は２５０℃以下が好ましい。高沸点溶剤を含むことにより、導電性の向上等の効果が得られる。
本態様の導電性高分子含有は、高沸点溶剤と、高沸点溶剤以外の有機溶剤（１気圧における沸点が１００℃未満の有機溶剤）を含むことが好ましい。
本態様の導電性高分子含有液が含む高沸点溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。また、本態様の導電性高分子含有液が含む高沸点溶剤以外の有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。 (high boiling point solvent)
The conductive polymer-containing liquid of this embodiment may contain a high-boiling solvent having a boiling point of 100° C. or higher at 1 atmosphere (101325 pascals). The boiling point of the high boiling point solvent is preferably 250° C. or less. By including a high boiling point solvent, effects such as improvement of conductivity can be obtained.
The conductive polymer content of this embodiment preferably contains a high boiling point solvent and an organic solvent other than the high boiling point solvent (an organic solvent having a boiling point of less than 100° C. at 1 atm).
The high boiling point solvent contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment may be one kind, or two or more kinds. Moreover, the organic solvent other than the high-boiling solvent contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment may be one kind, or two or more kinds.

高沸点溶剤として、水溶性有機溶剤、非水溶性有機溶剤が例示される。ここで、水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤の定義は上述と同じである。 Examples of high-boiling solvents include water-soluble organic solvents and non-water-soluble organic solvents. Here, the definitions of the water-soluble organic solvent and the water-insoluble organic solvent are the same as above.

高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤、硫黄原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール（沸点１９８℃）、１，２－プロパンジオール（別名：プロピレングリコール、沸点１８８℃）、１，３－プロパンジオール（沸点２１４℃）、１，２－ブタンジオール（沸点１９４℃）、１，３－ブタンジオール（沸点２０７℃）、１，４－ブタンジオール（沸点２２８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃、異性体の混合物）、ジエチレングリコール（沸点２４５℃）、等の多価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３２．８℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１８８℃）等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、メチルアミルケトン（沸点１５１℃）、ジアセトンアルコール（沸点１６８℃）等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン（沸点２０２℃）、Ｎ－メチルアセトアミド（沸点２０６℃）、ジメチルアセトアミド（沸点１６５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
硫黄原子含有溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が挙げられる。 Examples of high-boiling water-soluble organic solvents include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, nitrogen atom-containing solvents, sulfur atom-containing solvents, and the like.
Examples of alcohol solvents include ethylene glycol (boiling point 198°C), 1,2-propanediol (also known as propylene glycol, boiling point 188°C), 1,3-propanediol (boiling point 214°C), and 1,2-butane. Diol (boiling point 194°C), 1,3-butanediol (boiling point 207°C), 1,4-butanediol (boiling point 228°C), dipropylene glycol (boiling point 232°C, mixture of isomers), diethylene glycol (boiling point 245°C) ) and polyhydric alcohols such as
Examples of ether-based solvents include propylene glycol monoethyl ether (boiling point: 132.8°C), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 162°C), diethylene glycol diethyl ether (boiling point: 188°C), and the like.
Examples of ketone-based solvents include methyl amyl ketone (boiling point 151° C.) and diacetone alcohol (boiling point 168° C.).
Examples of the nitrogen atom-containing solvent include N-methylpyrrolidone (boiling point 202°C), N-methylacetamide (boiling point 206°C), dimethylacetamide (boiling point 165°C), N,N-dimethylformamide (boiling point 153°C), and the like. mentioned.
Examples of the sulfur atom-containing solvent include dimethylsulfoxide (boiling point: 189°C).

高沸点の非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ノナン（沸点１５１℃）、デカン（沸点１７４℃）、ドデカン（沸点２１６℃）等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、プロピルベンゼン（沸点１５９℃）、イソプロピルベンゼン（沸点１５２℃）等が挙げられる。 Examples of high-boiling water-insoluble organic solvents include hydrocarbon-based solvents. Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents.
Examples of aliphatic hydrocarbon solvents include nonane (boiling point 151°C), decane (boiling point 174°C), dodecane (boiling point 216°C), and the like.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include propylbenzene (boiling point 159°C), isopropylbenzene (boiling point 152°C), and the like.

上記例の中でも、導電性向上の効果がより一層得られることから、アルコール系又はエーテル系の高沸点溶剤が好ましい。 Among the above examples, an alcohol-based or ether-based high boiling point solvent is preferable because the effect of improving conductivity can be further obtained.

本態様の導電性高分子含有液に含まれる前述の第１のアミン化合物及び第２のアミン化合物の合計１０質量部に対する高沸点溶剤の含有割合は、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、５００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、８００質量部以上３０００質量部以下がさらに好ましい。上記範囲であると、形成される導電層の導電性がより一層向上する。 The content of the high boiling point solvent with respect to a total of 10 parts by mass of the first amine compound and the second amine compound contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably 100 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less, More preferably 500 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less, and even more preferably 800 parts by mass or more and 3000 parts by mass or less. Within the above range, the conductivity of the formed conductive layer is further improved.

本態様の導電性高分子含有液の総質量に対する高沸点溶剤の含有量は、１質量％以上３
０質量％以下が好ましく、５質量％以上２５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲であると、形成される導電層の導電性がより一層向上する。 The content of the high-boiling solvent with respect to the total mass of the conductive polymer-containing liquid in this embodiment is 1% by mass or more3
0% by mass or less is preferable, 5% by mass or more and 25% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or more and 20% by mass or less is even more preferable. Within the above range, the conductivity of the formed conductive layer is further improved.

本態様の導電性高分子含有液に含まれる高沸点溶剤と高沸点溶剤以外の有機溶剤の割合は、高沸点溶剤の質量（Ｍ１）＜高沸点溶剤以外の有機溶剤の質量（Ｍ２）の割合であることが好ましい。また、Ｍ２／Ｍ１比は、１～１０が好ましく、２～８がより好ましく、３～５がさらに好ましい。
上記割合であると、形成される導電層の導電性をより高めることができる。 The ratio of the high boiling point solvent and the organic solvent other than the high boiling point solvent contained in the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is the ratio of the mass of the high boiling point solvent (M1)<the mass of the organic solvent other than the high boiling point solvent (M2). is preferably Also, the M2/M1 ratio is preferably 1-10, more preferably 2-8, and even more preferably 3-5.
The above ratio can further enhance the conductivity of the formed conductive layer.

本態様の導電性高分子含有液が後述する紫外線硬化樹脂を含む場合、高沸点溶剤を含むことが好ましい。 When the conductive polymer-containing liquid of this embodiment contains an ultraviolet curable resin, which will be described later, it preferably contains a high boiling point solvent.

＜紫外線硬化型アクリル樹脂＞
本態様の導電性高分子含有液は、紫外線硬化型アクリル樹脂を含んでいてもよい。前記紫外線硬化型アクリル樹脂は、導電層形成時の紫外線照射によって硬化してアクリル樹脂となる、モノマー又はオリゴマー（重量平均分子量が１万以下の低重合体）である。
本態様の導電性高分子含有液に含まれる前記紫外線硬化型アクリル樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよい。 <Ultraviolet curable acrylic resin>
The conductive polymer-containing liquid of this aspect may contain an ultraviolet curable acrylic resin. The UV-curable acrylic resin is a monomer or oligomer (a low polymer having a weight-average molecular weight of 10,000 or less) that is cured by UV irradiation during formation of the conductive layer to form an acrylic resin.
The ultraviolet curable acrylic resin contained in the conductive polymer-containing liquid of this aspect may be of one type or two or more types.

前記紫外線硬化型アクリル樹脂は、多官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート及び／又はメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を、「（メタ）アクリル樹脂」とは「アクリル樹脂及び／又はメタクリル樹脂」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基及び／又はメタクリロイルオキシ基」を意味する。 The UV-curable acrylic resin is preferably a polyfunctional (meth)acrylate monomer.
In the present specification, "(meth)acrylate" means "acrylate and/or methacrylate", "(meth)acrylic acid" means "acrylic acid and/or methacrylic acid", and "(meth)acrylic resin". "Acrylic resin and / or methacrylic resin", "(meth) acryloyl group" means "acryloyl group and / or methacryloyl group", "(meth) acryloyloxy group" means "acryloyloxy group and / or methacryloyl oxy group”.

多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであれば、特に制限されない。例えば、２官能（メタ）アクリレート（ａ１）、３官能（メタ）アクリレート（ａ２）、４～６官能（メタ）アクリレート（ａ３）及び７～１０官能（メタ）アクリレート（ａ４）が挙げられる。 The polyfunctional (meth)acrylate monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having two or more (meth)acryloyl groups. Examples include bifunctional (meth)acrylate (a1), trifunctional (meth)acrylate (a2), tetra- to hexa-functional (meth)acrylate (a3) and 7- to 10-functional (meth)acrylate (a4).

２官能（メタ）アクリレート（ａ１）としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えば、グリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１，５－ペンタンジオールのジ（メタ）アクリレート及び２－ヒドロキシ－２－エチル－１，３－プロパンジオールのジ（メタ）アクリレート］；多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と（メタ）アクリル酸のエステル化物［例えばトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート及びグリセリンのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート］；水酸基含有両末端エポキシアクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸とヒドロキシカルボン酸のエステル化物［例えばヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。
ここで、多価アルコールの水酸基のすべてを（メタ）アクリル酸やアルキレンオキサイド付加物等と反応させる必要はなく、未反応の水酸基が残っていてもよい。 Examples of the bifunctional (meth)acrylate (a1) include esters of polyhydric alcohol and (meth)acrylic acid [e.g., di(meth)acrylate of glycol, di(meth)acrylate of glycerin, di(meth)acrylate of trimethylolpropane, (meth)acrylates, di(meth)acrylates of 3-hydroxy-1,5-pentanediol and di(meth)acrylates of 2-hydroxy-2-ethyl-1,3-propanediol]; alkylene oxides of polyhydric alcohols Adducts and esters of (meth)acrylic acid [e.g. di(meth)acrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane and di(meth)acrylate of ethylene oxide adduct of glycerin]; hydroxyl group-containing both-end epoxy acrylate; Esterified products of a hydric alcohol, (meth)acrylic acid and hydroxycarboxylic acid [for example, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate] and the like can be mentioned.
Here, it is not necessary to react all the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol with (meth)acrylic acid, alkylene oxide adducts, etc., and unreacted hydroxyl groups may remain.

３官能（メタ）アクリレート（ａ２）としては、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Trifunctional (meth)acrylates (a2) include tri(meth)acrylate of glycerin, tri(meth)acrylate of trimethylolpropane, tri(meth)acrylate of pentaerythritol and tri(meth)acrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane. meth)acrylate and the like.

４～６官能（メタ）アクリレート（ａ３）としては、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド付加物のペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of tetra- to hexa-functional (meth)acrylates (a3) include tetra(meth)acrylate of pentaerythritol, penta(meth)acrylate of dipentaerythritol, hexa(meth)acrylate of dipentaerythritol, and ethylene oxide addition of dipentaerythritol. tetra (meth) acrylate of a compound, penta (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of propylene oxide adduct of dipentaerythritol, and the like.

７～１０官能の（メタ）アクリレート化合物（ａ４）としては、例えばジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応により得られる化合物等のジイソシアネート化合物と水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物との反応物等が挙げられる。 Examples of the 7- to 10-functional (meth)acrylate compound (a4) include a diisocyanate compound such as a compound obtained by reacting dipentaerythritol penta(meth)acrylate and hexamethylene diisocyanate, and a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth)acrylate compound. and the like.

本態様の導電性高分子含有液の総質量に対する前記紫外線硬化型アクリル樹脂の含有量は、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、形成する導電層の膜強度をより高めることができる。
上記範囲の上限値以下であると、形成する導電層に含まれる導電性複合体の含有量を高められるので、前記導電層の導電性をより高めることができる。 The content of the ultraviolet curable acrylic resin with respect to the total mass of the conductive polymer-containing liquid of this embodiment is preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less, and 15% by mass. Above 25% by mass or less is more preferable.
When it is at least the lower limit of the above range, the film strength of the conductive layer to be formed can be further increased.
When it is equal to or less than the upper limit of the above range, the content of the conductive composite contained in the conductive layer to be formed can be increased, so that the conductivity of the conductive layer can be further increased.

前記紫外線硬化型アクリル樹脂と合わせて、紫外線照射によりラジカルを発生させる光重合開始剤を含むことが好ましい。 It is preferable that a photopolymerization initiator that generates radicals by ultraviolet irradiation is included together with the ultraviolet-curing acrylic resin.

（その他の添加剤）
本態様の導電性高分子含有液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤などを使用できる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
本態様の導電性高分子含有液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。 (Other additives)
The conductive polymer-containing liquid of this embodiment may contain other known additives.
Additives are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and for example, surfactants, inorganic conductive agents, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants and the like can be used.
Examples of surfactants include nonionic, anionic, and cationic surfactants, with nonionic surfactants being preferred from the standpoint of storage stability. A polymeric surfactant such as polyvinylpyrrolidone may also be added.
Examples of inorganic conductive agents include metal ions and conductive carbon. Metal ions can be generated by dissolving a metal salt in water.
Antifoaming agents include silicone resins, polydimethylsiloxane, silicone oils and the like.
Examples of coupling agents include silane coupling agents having a vinyl group or an amino group.
When the conductive polymer-containing liquid of the present embodiment contains the additive, the content ratio thereof can be appropriately determined according to the type of the additive. It can be in the range of 0.001 part by mass or more and 5 parts by mass or less.

≪導電性高分子含有液の製造方法≫
本発明の第二態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子分散液に、有機溶剤と、前記第１のアミン化合物及び前記第２のアミン化合物を添加し、前記ポリアニオンに前記第１のアミン化合物と前記第２のアミン化合物を反応させることを有する、導電性高分子含有液の製造方法である。
本態様の製造方法により、第一態様の導電性高分子含有液を製造することができる。 <<Method for producing liquid containing conductive polymer>>
In a second aspect of the present invention, a conductive polymer dispersion containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in an aqueous dispersion medium, an organic solvent, the first amine compound and A method for producing a conductive polymer-containing liquid, comprising adding the second amine compound and reacting the polyanion with the first amine compound and the second amine compound.
The conductive polymer-containing liquid of the first aspect can be produced by the production method of this aspect.

前記導電性高分子分散液に前記第１のアミン化合物及び前記第２のアミン化合物を添加すると、各アミン化合物がポリアニオンの一部のアニオン基と反応する。これにより置換基（Ｂ１）及び置換基（Ｂ２）が形成されて導電性複合体が疎水性になる。このため、反応時に有機溶剤を添加しておくことにより、反応後の導電性複合体が分散媒中で安定に分散又は溶解した導電性高分子含有液が得られる。ここで、反応時に添加する有機溶剤は前記「高沸点溶剤以外の有機溶剤」であることが好ましい。 When the first amine compound and the second amine compound are added to the conductive polymer dispersion, each amine compound reacts with some anionic groups of the polyanion. As a result, the substituent (B1) and the substituent (B2) are formed and the conductive composite becomes hydrophobic. Therefore, by adding an organic solvent during the reaction, a conductive polymer-containing liquid in which the conductive composite is stably dispersed or dissolved in the dispersion medium after the reaction can be obtained. Here, the organic solvent added during the reaction is preferably the above-mentioned "organic solvent other than the high boiling point solvent".

前記第１のアミン化合物及び前記第２のアミン化合物の合計の添加量は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの１００質量部に対して、１０質量部以上１０００質量部以下が好ましく、４０質量部以上５００質量部以下がより好ましく、８０質量部以上３００質量部以下がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、導電性複合体の疎水性が充分に高くなり、有機溶剤に対する分散性が向上する。
上記範囲の上限値以下であると、未反応のアミン化合物による導電性低下を防止できる。 The total amount of the first amine compound and the second amine compound added is preferably 10 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less, or 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer and the polyanion. Part or more and 500 mass parts or less are more preferable, and 80 mass parts or more and 300 mass parts or less are more preferable.
If it is at least the lower limit of the above range, the hydrophobicity of the conductive composite will be sufficiently high, and the dispersibility in organic solvents will be improved.
If it is at most the upper limit value of the above range, it is possible to prevent a decrease in conductivity due to an unreacted amine compound.

本態様で「原材料」として用いる導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。
ここで、上記の導電性高分子分散液の水系分散媒は、水、又は水と水溶性有機溶剤との混合液である。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水系分散媒に含まれる水溶性有機溶剤は１種でもよいし、２種以上でもよい。上記の導電性高分子分散液の水系分散媒の総質量に対する水の含有量は、５０質量％超が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。 The conductive polymer dispersion used as the "raw material" in this embodiment is a dispersion containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in an aqueous dispersion medium.
Here, the aqueous dispersion medium of the conductive polymer dispersion is water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent. Examples of water-soluble organic solvents include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and ester-based solvents. The number of water-soluble organic solvents contained in the aqueous dispersion medium may be one, or two or more. The water content relative to the total mass of the aqueous dispersion medium of the conductive polymer dispersion is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, and 100% by mass. may

導電性高分子分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子分散液は市販のものを使用してもよい。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。 A conductive polymer dispersion is obtained, for example, by chemically oxidatively polymerizing a monomer forming a π-conjugated conductive polymer in an aqueous solution of a polyanion. A commercially available conductive polymer dispersion may also be used.
A known catalyst may be applied to the chemical oxidation polymerization. For example, catalysts and oxidants can be used. Examples of catalysts include transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, and cupric chloride. Examples of the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate. The oxidizing agent can return the reduced catalyst to its original oxidation state.

前記反応により得られた導電性高分子含有液に対して、さらに高沸点有機溶剤や紫外線硬化型アクリル樹脂を添加してもよい。 A high boiling point organic solvent or an ultraviolet curable acrylic resin may be added to the conductive polymer-containing liquid obtained by the above reaction.

≪導電性積層体≫
本発明の第三態様は、基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、第一態様の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体である。 <<Conductive laminate>>
A third aspect of the present invention is a conductive polymer comprising a substrate and a conductive layer formed on at least a part of the surface of the substrate and comprising a cured layer of the conductive polymer-containing liquid of the first aspect. It is a laminate.

［導電層］
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。導電性フィルムにおいては、フィルム基材の一方の面又は他方の面のほぼ全体にほぼ均一な厚さの導電層が形成されていることが好ましい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。 [Conductive layer]
The formation range of the conductive layer may be the entire arbitrary surface of the substrate, or may be a part thereof. In the conductive film, it is preferable that a conductive layer having a substantially uniform thickness is formed on substantially the entire surface of one side or the other side of the film substrate. When the conductive layer is formed only on part of the surface of the substrate, for example, the conductive layer may be a fine conductive pattern such as a circuit or an electrode, or the area provided with the conductive layer may be provided. It is also possible that the non-stripped area exists on the same plane and is only roughly divided.

前記導電層の平均厚みとしては、例えば、１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。 The average thickness of the conductive layer is, for example, preferably 10 nm or more and 100 μm or less, more preferably 20 nm or more and 50 μm or less, and even more preferably 30 nm or more and 30 μm or less.
If the average thickness of the conductive layer is at least the lower limit, high conductivity can be exhibited, and if the average thickness is at most the upper limit, the adhesion of the conductive layer to the substrate is further improved.

［基材］
前記基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。 [Base material]
The substrate may be a substrate made of an insulating material, or may be a substrate made of a conductive material. The shape of the substrate is not particularly limited, and examples thereof include shapes mainly composed of planes such as films and substrates.
Examples of insulating materials include glass, synthetic resins, and ceramics.
Examples of conductive materials include metals, conductive metal oxides, and carbon.

（フィルム基材）
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。 (Film substrate)
When a film substrate is used as the substrate, the conductive laminate becomes a conductive film.
Examples of the film substrate include a plastic film made of a synthetic resin. Examples of the synthetic resin include ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyacrylate. , polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene elastomer, polyester elastomer, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and the like.
From the viewpoint of enhancing the adhesion between the film substrate and the conductive layer, the synthetic resin for the film substrate is preferably a polyester resin, and polyethylene terephthalate is particularly preferable.

フィルム基材用の合成樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、前記導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。 The synthetic resin for the film substrate may be amorphous or crystalline.
The film substrate may be unstretched or stretched.
The film substrate may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. in order to further improve the adhesion of the conductive layer.

フィルム基材の平均厚みは、５μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。 The average thickness of the film substrate is preferably 5 μm or more and 500 μm or less, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less. When the average thickness of the film substrate is at least the lower limit, the film is less likely to break, and when it is at most the upper limit, sufficient flexibility as a film can be ensured.
The average thickness of the film substrate is the value obtained by measuring the thickness at 10 randomly selected locations and averaging the measured values.

（ガラス基材）
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、０．１質量％以下のガラス組成物のことである。 (Glass substrate)
Examples of glass substrates include alkali-free glass substrates, soda-lime glass substrates, borosilicate glass substrates, quartz glass substrates, and the like. If the substrate contains an alkali component, the conductivity of the conductive layer tends to decrease, so among the above glass substrates, non-alkali glass is preferable. Here, the alkali-free glass is a glass composition in which the content of alkali components is 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the glass composition.

ガラス基材の平均厚みとしては、１００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上１０００μｍ以下がより好ましい。ガラス基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破損しにくくなり、前記上限値以下であれば、導電性積層体の薄型化に寄与できる。
ガラス基材の平均厚みは、無作為に選択される１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。 The average thickness of the glass substrate is preferably 100 μm or more and 3000 μm or less, more preferably 100 μm or more and 1000 μm or less. If the average thickness of the glass substrate is at least the lower limit, it will be difficult to break, and if it is at most the upper limit, it can contribute to thinning of the conductive laminate.
The average thickness of the glass substrate is the value obtained by measuring the thickness at 10 randomly selected locations and averaging the measured values.

≪導電性積層体の製造方法≫
本発明の第四態様は、第一態様の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一部の面に塗工し、導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法である。本態様の製造方法により、第三態様の導電性積層体を製造することができる。 <<Method for manufacturing conductive laminate>>
A fourth aspect of the present invention is a method for producing a conductive laminate, comprising applying the conductive polymer-containing liquid of the first aspect to at least a part of a substrate to form a conductive layer. be. By the production method of this aspect, the conductive laminate of the third aspect can be produced.

導電性高分子含有液を基材の任意の面に塗工（塗布）する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。 Methods for coating (applying) the conductive polymer-containing liquid to any surface of the substrate include, for example, gravure coaters, roll coaters, curtain flow coaters, spin coaters, bar coaters, reverse coaters, kiss coaters, fountain coaters, Methods using coaters such as rod coaters, air doctor coaters, knife coaters, blade coaters, cast coaters, and screen coaters; methods using atomizers such as air spray, airless spray, and rotor dampening; and immersion methods such as dipping. can be applied.

導電性高分子含有液の基材への塗布量は特に制限されないが、均一にムラなく塗工することと、導電性と膜強度を勘案して、固形分として、０．０１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。 The amount of the conductive polymer-containing liquid to be applied to the substrate is not particularly limited, but the solid content is 0.01 g/m 2 or more in consideration of uniform coating, conductivity and film strength. It is preferably in the range of 10.0 g/m 2 or less.

基材上に塗工した導電性高分子含有液からなる塗膜を乾燥させて、分散媒の少なくとも一部を除去し、硬化させることにより、導電層を形成することができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上２００℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、０．５分以上３０分以下が好ましく、１分以上１５分以下がより好ましい。 The conductive layer can be formed by drying the coating film of the conductive polymer-containing liquid applied on the base material to remove at least part of the dispersion medium and curing the coating film.
Heat drying, vacuum drying, etc. are mentioned as a method of drying a coating film. As heat drying, for example, a method such as hot air heating or infrared heating can be employed.
When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set according to the dispersion medium to be used, but is usually in the range of 50°C or higher and 200°C or lower. Here, the heating temperature is the set temperature of the drying device. A suitable drying time within the above heating temperature range is preferably 0.5 minutes or more and 30 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 15 minutes or less.

（製造例１）ポリスチレンスルホン酸の製造
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、得られたポリスチレンスルホン酸溶液の約１０００ｍｌの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約２０００ｍｌの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。 (Production Example 1) Production of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of deionized water, and 1.14 g of an ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was added while stirring at 80°C. After adding dropwise for 20 minutes, the solution was stirred for 12 hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the resulting sodium polystyrenesulfonate solution, and about 1000 ml of the solvent in the obtained polystyrenesulfonic acid solution was removed by ultrafiltration. Next, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrene sulfonic acid was washed with water. This washing operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless solid polystyrene sulfonic acid.

（製造例２）
０．５ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、１．５ｇのポリスチレンスルホン酸を１５．０ｇのイオン交換水に溶かした溶液を２０℃で混合した。次に、イオン交換水８９．５ｇを添加した。
得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、０．０３ｇの硫酸第二鉄を４．９７ｇのイオン交換水に溶かした溶液と、１．１ｇの過硫酸アンモニウムを８．９ｇのイオン交換水に溶かした溶液とをゆっくり添加し、得られた反応液を２４時間攪拌して反応させた。
上記反応により、π共役系導電性高分子であるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）及びポリスチレンスルホン酸を含む導電性複合体（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）と、分散媒である水とを含む導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液にデュオライトＣ２５５ＬＦＨ（住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂）１３．２ｇとデュオライトＡ３６８Ｓ（住化ケムテックス社製、陰イオン交換樹脂）１３．２ｇを加え、濾過してイオン交換樹脂を除き、前記酸化剤及び前記触媒が除去された導電性高分子分散液（導電性複合体濃度は約１．３質量％）を得た。 (Production example 2)
A solution of 0.5 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 1.5 g of polystyrenesulfonic acid dissolved in 15.0 g of deionized water was mixed at 20°C. Next, 89.5 g of ion-exchanged water was added.
The resulting mixed solution was kept at 20° C., and while stirring, a solution of 0.03 g of ferric sulfate dissolved in 4.97 g of ion-exchanged water and 1.1 g of ammonium persulfate mixed with 8.9 g of ion-exchanged A solution dissolved in water was added slowly, and the resulting reaction solution was stirred for 24 hours to react.
By the above reaction, a conductive composite (PEDOT-PSS) containing poly(3,4-ethylenedioxythiophene), which is a π-conjugated conductive polymer, and polystyrene sulfonic acid, and water as a dispersion medium. A flexible polymer dispersion was obtained.
13.2 g of Duolite C255LFH (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., cation exchange resin) and 13.2 g of Duolite A368S (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., anion exchange resin) were added to this conductive polymer dispersion and filtered. Then, the ion exchange resin was removed, and a conductive polymer dispersion (concentration of the conductive composite was about 1.3% by mass) from which the oxidizing agent and the catalyst were removed was obtained.

（実施例１）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．８２４ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇと、トリエチルアミン０．０１６ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。
次に、＃４のバーコーターを用いてＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ－６０）に塗布し、１２０℃で１分間乾燥して導電性フィルムを得た。この導電性フィルムの表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。
続いて、上記の導電性高分子含有液６４．２ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇと、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤）０．８ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点：１３２．８℃）１５ｇとを混合して塗料を得た。次に、＃８のバーコーターを用いてＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥し、４００ｍＪの紫外線を照射して導電性フィルム（導電性ハードコートフィルム）を得た。この表面抵抗値を測定した結果を表１に示す。 (Example 1)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.824 g of isopropanol, 0.16 g of trioctylamine, and 0.016 g of triethylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing
Next, using a #4 bar coater, it was applied to a PET film (Lumirror T-60 manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried at 120° C. for 1 minute to obtain a conductive film. Table 1 shows the results of measuring the surface resistance of this conductive film.
Subsequently, 64.2 g of the above conductive polymer-containing liquid, 20 g of dipentaerythritol hexaacrylate, 0.8 g of Irgacure 184 (manufactured by BASF, photopolymerization initiator), and propylene glycol monoethyl ether (boiling point: 132 .8° C.) was mixed with 15 g to obtain a paint. Next, it was applied to a PET film using a #8 bar coater, dried at 100° C. for 1 minute, and irradiated with ultraviolet rays of 400 mJ to obtain a conductive film (conductive hard coat film). Table 1 shows the result of measuring the surface resistance value.

（実施例２）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．８０８ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇと、トリエチルアミン０．０３２ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 2)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.808 g of isopropanol, 0.16 g of trioctylamine, and 0.032 g of triethylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（実施例３）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．７９２ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇと、トリエチルアミン０．０４８ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 3)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.792 g of isopropanol, 0.16 g of trioctylamine, and 0.048 g of triethylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（実施例４）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．８２４ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇと、トリプロピルアミン０．０１６ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 4)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.824 g of isopropanol, 0.16 g of trioctylamine, and 0.016 g of tripropylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing the product was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（実施例５）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．８２４ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇと、トリブチルアミン０．０１６ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 5)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.824 g of isopropanol, 0.16 g of trioctylamine, and 0.016 g of tributylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing substances was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（実施例６）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．８２４ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇと、ジエチルアミン０．０１６ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 6)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.824 g of isopropanol, 0.16 g of trioctylamine, and 0.016 g of diethylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（実施例７）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．７３６ｇと、トリドデシルアミン０．２４ｇと、トリエチルアミン０．０２４ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 7)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.736 g of isopropanol, 0.24 g of tridodecylamine, and 0.024 g of triethylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（実施例８）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．７６９ｇと、トリヘキシルアミン０．２１ｇと、トリエチルアミン０．０２１ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 8)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.769 g of isopropanol, 0.21 g of trihexylamine, and 0.021 g of triethylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（実施例９）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．８２４ｇと、ジドデシルアミン０．１６ｇと、トリエチルアミン０．０１６ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 9)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.824 g of isopropanol, 0.16 g of didodecylamine, and 0.016 g of triethylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（実施例１０）
製造例２で得た導電性高分子分散液３０ｇと、イソプロパノール６９．６４８ｇと、トリオクチルアミン０．３２ｇと、トリエチルアミン０．０３２ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 10)
30 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 69.648 g of isopropanol, 0.32 g of trioctylamine, and 0.032 g of triethylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（実施例１１）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、メタノール１５ｇと、メチルエチルケトン６９．８２４ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇと、トリエチルアミン０．０１６ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 11)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 15 g of methanol, 69.824 g of methyl ethyl ketone, 0.16 g of trioctylamine, and 0.016 g of triethylamine were mixed, and each amine compound was added to PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing a reacted product was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例１）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．８４ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative example 1)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.84 g of isopropanol, and 0.16 g of trioctylamine were mixed, and one kind of amine compound was mixed with PEDOT-PSS. A polymer-containing liquid was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例２）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．７６ｇと、トリドデシルアミン０．２４ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative example 2)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.76 g of isopropanol, and 0.24 g of tridodecylamine are mixed, and one kind of amine compound is mixed with PEDOT-PSS. A polymer-containing liquid was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例３）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．８４ｇと、ジドデシルアミン０．１６ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.84 g of isopropanol, and 0.16 g of didodecylamine were mixed, and one kind of amine compound was mixed with PEDOT-PSS. A polymer-containing liquid was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例４）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．７９ｇと、トリヘキシルアミン０．２１ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.79 g of isopropanol, and 0.21 g of trihexylamine are mixed, and one kind of amine compound is mixed with PEDOT-PSS. A polymer-containing liquid was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例５）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．８２４ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇと、トリドデシルアミン０．０１６ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.824 g of isopropanol, 0.16 g of trioctylamine, and 0.016 g of tridodecylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing the product was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例６）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．９５４ｇと、トリエチルアミン０．０４６ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 6)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.954 g of isopropanol, and 0.046 g of triethylamine are mixed, and one kind of amine compound is mixed with PEDOT-PSS to produce a conductive polymer containing a product. A containing liquid was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例７）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．９３５ｇと、トリプロピルアミン０．０６５ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 7)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.935 g of isopropanol, and 0.065 g of tripropylamine are mixed, and one kind of amine compound is mixed with PEDOT-PSS. A polymer-containing liquid was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例８）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．９１６ｇと、トリブチルアミン０．０８４ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 8)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.916 g of isopropanol, and 0.084 g of tributylamine were mixed to obtain a highly conductive polymer containing a product obtained by the reaction of one amine compound with PEDOT-PSS. A molecule-containing liquid was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例９）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．６７ｇと、ジエチルアミン０．０３３ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 9)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.67 g of isopropanol, and 0.033 g of diethylamine are mixed, and one amine compound is mixed with PEDOT-PSS to produce a conductive polymer containing a product. A containing liquid was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例１０）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、イソプロパノール８４．９４９４ｇと、トリエチルアミン０．０４６ｇと、トリプロピルアミン０．００４６ｇとを混合し、各アミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 10)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 84.9494 g of isopropanol, 0.046 g of triethylamine, and 0.0046 g of tripropylamine were mixed, and each amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例１１）
製造例２で得た導電性高分子分散液３０ｇと、イソプロパノール６９．６８ｇと、トリオクチルアミン０．３２ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 11)
30 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 69.68 g of isopropanol, and 0.32 g of trioctylamine are mixed, and one kind of amine compound is mixed with PEDOT-PSS. A polymer-containing liquid was obtained. Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

（比較例１２）
製造例２で得た導電性高分子分散液１５ｇと、メタノール１５ｇと、メチルエチルケトン６９．８４ｇと、トリオクチルアミン０．１６ｇとを混合し、１種のアミン化合物がＰＥＤＯＴ－ＰＳＳに反応した生成物を含む導電性高分子含有液を得た。これを用い、実施例１と同様にして２種の導電性フィルムを得て、各表面抵抗値を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 12)
15 g of the conductive polymer dispersion obtained in Production Example 2, 15 g of methanol, 69.84 g of methyl ethyl ketone, and 0.16 g of trioctylamine were mixed, and one kind of amine compound reacted with PEDOT-PSS. A conductive polymer-containing liquid containing Using this, two kinds of conductive films were obtained in the same manner as in Example 1, and each surface resistance value was measured. Those results are shown in Table 1.

［表面抵抗値の測定］
各例で作製した導電性フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（日東精工アナリテック株式会社製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。表中、「１．０Ｅ＋０５」は「１．０×１０５」を意味し、他も同様である。表中の測定値の単位は、Ω／□である。 [Measurement of surface resistance]
For the conductive film produced in each example, the surface resistance value of the conductive layer was measured using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Nitto Seiko Analyticc Co., Ltd.) under the condition of an applied voltage of 10V. In the table, "1.0E+05" means "1.0×10 5 ", and so on. The unit of measurement in the table is Ω/□.

Figure 2023004071000001
Figure 2023004071000001

＜結果＞
第１のアミン化合物及び第２のアミン化合物によって修飾された導電性複合体を含む導電性高分子含有液を用いて作製した各実施例の導電性フィルムの導電性は、比較例に対して優れていた。各比較例では、第１のアミン化合物及び第２のアミン化合物の何れか一方しか含まないため、導電性が劣っていた。 <Results>
The conductivity of the conductive film of each example produced using the conductive polymer-containing liquid containing the conductive composite modified with the first amine compound and the second amine compound was superior to that of the comparative example. was In each comparative example, since only one of the first amine compound and the second amine compound was included, the conductivity was poor.

Claims (10)

π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、水と、１種以上の有機溶剤とを含有し、
前記ポリアニオンは、炭素数１８以上の第１のアミン化合物と、炭素数１６以下の第２のアミン化合物との反応により修飾されている、導電性高分子含有液。 Containing a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, water, and one or more organic solvents,
The conductive polymer-containing liquid, wherein the polyanion is modified by a reaction between a first amine compound having 18 or more carbon atoms and a second amine compound having 16 or less carbon atoms. 前記有機溶剤がアルコールを含む、請求項１に記載の導電性高分子含有液。 2. The conductive polymer-containing liquid according to claim 1, wherein said organic solvent contains alcohol. 紫外線硬化型アクリル樹脂をさらに含む、請求項１又は２に記載の導電性高分子含有液。 3. The conductive polymer-containing liquid according to claim 1, further comprising an ultraviolet curable acrylic resin. 前記有機溶剤が沸点１００℃以上の有機溶剤を含む、請求項１～３の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。 The conductive polymer-containing liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent contains an organic solvent having a boiling point of 100°C or higher. （前記第１のアミン化合物／前記第２のアミン化合物）で表される質量比が、２以上２０以下である、請求項１～４の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。 The conductive polymer-containing liquid according to any one of claims 1 to 4, wherein the mass ratio represented by (the first amine compound/the second amine compound) is 2 or more and 20 or less. 前記第１のアミン化合物と前記第２のアミン化合物の炭素数の差が、１２以上である、請求項１～５の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。 6. The conductive polymer-containing liquid according to any one of claims 1 to 5, wherein the difference in the number of carbon atoms between the first amine compound and the second amine compound is 12 or more. 前記π共役系導電性高分子がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項１～６の何れか一項に記載の導電性高分子含有液。 The conductivity according to any one of claims 1 to 6, wherein the π-conjugated conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene), or the polyanion is polystyrenesulfonic acid. Polymer-containing liquid. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体が水系分散媒中に含まれる導電性高分子分散液に、有機溶剤と、炭素数１８以上の第１のアミン化合物と、炭素数１６以下の第２のアミン化合物とを添加し、前記ポリアニオンに前記第１のアミン化合物と前記第２のアミン化合物を反応させることを有する、導電性高分子含有液の製造方法。 An organic solvent, a first amine compound having 18 or more carbon atoms, and 16 carbon atoms are added to a conductive polymer dispersion in which a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in an aqueous dispersion medium. A method for producing a conductive polymer-containing liquid, comprising adding the following second amine compound and reacting the polyanion with the first amine compound and the second amine compound. 請求項１～７の何れか一項に記載の導電性高分子含有液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。 A method for producing a conductive laminate, comprising applying the conductive polymer-containing liquid according to any one of claims 1 to 7 to at least a part of a substrate. 基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、請求項１～７の何れか一項に記載の導電性高分子含有液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体。 A conductive material comprising a substrate and a conductive layer comprising a cured layer of the conductive polymer-containing liquid according to any one of claims 1 to 7, formed on at least a part of the surface of the substrate. sexual laminate.
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