JP7116636B2 - Conductive polymer dispersion, method for producing same, and method for producing conductive film - Google Patents

Description

本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conductive polymer dispersion containing a π-conjugated conductive polymer, a method for producing the same, and a method for producing a conductive film.

導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、該乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている（特許文献１）。
しかし、アミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は、導電性高分子水分散液から形成される導電層よりも導電性が低くなる、色調が変化するなどの問題を生じることがあった。また、導電層に離型性を発現させるために導電性高分子有機溶剤分散液に付加硬化型シリコーンを配合した場合、アミン化合物の存在によって付加硬化型シリコーンが硬化阻害を起こすことがあった。したがって、アミン化合物を用いた導電性高分子有機溶剤分散液では、導電層に充分な離型性を発現させることはできなかった。 As a paint for forming a conductive layer, an aqueous conductive polymer dispersion in which poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is doped with polystyrenesulfonic acid may be used.
Usually, the film substrate onto which the conductive layer is applied consists of a hydrophobic plastic film. Therefore, the conductive polymer aqueous dispersion, which is a water-based paint, tends to have low adhesion to the film substrate. In addition, since the aqueous dispersion of conductive polymer takes a long time to dry, the productivity of forming the conductive layer tends to be low.
Therefore, a conductive polymer organic solvent dispersion obtained by replacing water, which is the dispersion medium of the conductive polymer aqueous dispersion, with an organic solvent is sometimes used.
As the conductive polymer organic solvent dispersion, a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is freeze-dried to obtain a dry body, and then the dry body is obtained. (Patent Document 1).
However, a conductive layer formed from a conductive polymer organic solvent dispersion containing an amine compound has problems such as a lower conductivity and a change in color tone than a conductive layer formed from a conductive polymer aqueous dispersion. sometimes caused In addition, when an addition-curable silicone is added to a conductive polymer organic solvent dispersion in order to make the conductive layer exhibit releasability, the addition-curable silicone may inhibit curing due to the presence of an amine compound. Therefore, the electroconductive polymer organic solvent dispersion liquid using the amine compound was not able to develop sufficient releasability in the electroconductive layer.

前記問題の対策として、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている（特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。 As a countermeasure for the above problem, a cyclic ether compound having at least one of an oxirane group and an oxetane group is added to a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive complex composed of a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, It is known to obtain a conductive polymer organic solvent dispersion (Patent Document 2). In the method described in Patent Document 2, an anion group that is not doped in a π-conjugated conductive polymer is reacted with an oxirane group or an oxetane group of a cyclic ether compound to make the conductive complex organic. Make it solvent dispersible.

特開２０１１－０３２３８２号公報JP 2011-032382 A 国際公開第２０１４／１２５８２７号WO2014/125827

しかし、特許文献２に記載の方法においても、有機溶剤に対する導電性複合体の分散性が不充分になることがあり、特許文献２に記載の導電性高分子有機溶剤分散液から形成した導電層においては、導電性が低くなることがあった。
そこで、本発明は、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、導電性が高い導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。 However, even in the method described in Patent Document 2, the dispersibility of the conductive composite in the organic solvent may be insufficient, and the conductive layer formed from the conductive polymer organic solvent dispersion described in Patent Document 2 In some cases, the conductivity was low.
Therefore, the present invention provides a conductive polymer dispersion that has high dispersibility of a conductive composite and can easily form a conductive layer with high conductivity, even though an organic solvent is used as a dispersion medium, and its production. The purpose is to provide a method. Another object of the present invention is to provide a method for producing a conductive film that can easily form a conductive layer with high conductivity.

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、前記ポリアニオンは、アニオン基を有すると共に、一部のアニオン基の酸素原子に下記化学式（Ａ）で表される置換基が結合している、導電性高分子分散液。
［化学式（Ａ）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は任意の置換基である。］
［２］前記有機溶剤の含有量が前記導電性高分子分散液の総質量に対して５０質量％以上９９．９質量％以下である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
［３］前記有機溶剤がメチルエチルケトンを含有する、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
［４］前記有機溶剤が非水溶性有機溶剤を含有する、［１］～［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記有機溶剤がトルエンを含有する、［１］～［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［６］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、［１］～［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［７］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］～［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［８］バインダ成分をさらに含有する、［１］～［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［９］前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、［８］に記載の導電性高分子分散液。
［１０］前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーンである、［９］に記載の導電性高分子分散液。 The present invention includes the following aspects.
[1] A conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and an organic solvent, wherein the polyanion has an anionic group, and oxygen atoms of some of the anionic groups have the following chemical formula (A ) is bonded to a conductive polymer dispersion.
[In chemical formula (A), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an arbitrary substituent. ]
[2] The conductive polymer dispersion according to [1], wherein the content of the organic solvent is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion.
[3] The conductive polymer dispersion according to [1] or [2], wherein the organic solvent contains methyl ethyl ketone.
[4] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [3], wherein the organic solvent contains a water-insoluble organic solvent.
[5] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the organic solvent contains toluene.
[6] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [5], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene).
[7] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [6], wherein the polyanion is polystyrenesulfonic acid.
[8] The conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [7], further containing a binder component.
[9] The conductive polymer dispersion according to [8], wherein the binder component is a silicone compound.
[10] The conductive polymer dispersion according to [9], wherein the silicone compound is an addition-curable silicone.

［１１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液に（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、前記析出物を回収することと、回収した析出物に有機溶剤を添加することと、を含む、導電性高分子分散液の製造方法。
［１２］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥体を得ることと、前記乾燥体に（メタ）アクリル酸エステル化合物及び有機溶剤を添加することと、を含む、導電性高分子分散液の製造方法。
［１３］バインダ成分を添加することをさらに含む、［１１］又は［１２］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１４］フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］～［１０］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工することと、塗工した導電性高分子分散液を乾燥することとを含む、導電性フィルムの製造方法。 [11] A (meth)acrylic acid ester compound is added to an aqueous dispersion containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in an aqueous dispersion medium to precipitate a conductive composite. A method for producing a conductive polymer dispersion, comprising: after obtaining a precipitate, recovering the precipitate; and adding an organic solvent to the recovered precipitate.
[12] drying an aqueous dispersion containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in an aqueous dispersion medium to obtain a dried conductive composite; A method for producing a conductive polymer dispersion, comprising adding a (meth)acrylic acid ester compound and an organic solvent.
[13] The method for producing a conductive polymer dispersion according to [11] or [12], further comprising adding a binder component.
[14] Coating the conductive polymer dispersion according to any one of [1] to [10] on at least one surface of a film substrate; and drying.

本発明の導電性高分子分散液は、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性が高く、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、上記効果を有する導電性高分子分散液を容易に製造できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性が高い導電層を容易に形成できる。 In the conductive polymer dispersion of the present invention, although an organic solvent is used as a dispersion medium, the conductive composite has high dispersibility and can easily form a conductive layer with high conductivity.
According to the method for producing a conductive polymer dispersion of the present invention, a conductive polymer dispersion having the above effects can be easily produced.
According to the method for producing a conductive film of the present invention, a conductive layer having high conductivity can be easily formed.

＜導電性高分子分散液＞
以下、本発明の導電性高分子分散液の一態様について説明する。
本態様の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有する。 <Conductive Polymer Dispersion>
One aspect of the conductive polymer dispersion of the present invention is described below.
The conductive polymer dispersion of this embodiment contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and an organic solvent.

（π共役系導電性高分子）
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。 (π-conjugated conductive polymer)
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer whose main chain is composed of a π-conjugated system, as long as it has the effect of the present invention. conductive polymer, polyacetylene-based conductive polymer, polyphenylene-based conductive polymer, polyphenylene vinylene-based conductive polymer, polyaniline-based conductive polymer, polyacene-based conductive polymer, polythiophene vinylene-based conductive polymer, and These copolymers etc. are mentioned. Polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes and polyaniline-based conductive polymers are preferable from the viewpoint of stability in air, and polythiophene-based conductive polymers are more preferable from the viewpoint of transparency.

ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－エチルチオフェン）、ポリ（３－プロピルチオフェン）、ポリ（３－ブチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。 Polythiophene-based conductive polymers include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3-ethylthiophene), poly(3-propylthiophene), poly(3-butylthiophene), and poly(3-hexylthiophene). , poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene), poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly(3-iodothiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), poly(3,4-dimethylthiophene), poly(3,4-dibutylthiophene) , poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3-hexyloxythiophene), poly(3-heptyloxythiophene) , poly(3-octyloxythiophene), poly(3-decyloxythiophene), poly(3-dodecyloxythiophene), poly(3-octadecyloxythiophene), poly(3,4-dihydroxythiophene), poly(3 ,4-dimethoxythiophene), poly(3,4-diethoxythiophene), poly(3,4-dipropoxythiophene), poly(3,4-dibutoxythiophene), poly(3,4-dihexyloxythiophene) , poly(3,4-diheptyloxythiophene), poly(3,4-dioctyloxythiophene), poly(3,4-didecyloxythiophene), poly(3,4-didodecyloxythiophene), poly( 3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), poly(3,4-butylenedioxythiophene), poly(3-methyl-4-methoxythiophene), poly(3- methyl-4-ethoxythiophene), poly(3-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxythiophene), poly(3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly(3-methyl-4-carboxy butylthiophene).
Polypyrrole-based conductive polymers include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), poly(3-butyl pyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3 -carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole) , poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), poly(3-methyl-4-hexyloxypyrrole).
Polyaniline-based conductive polymers include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-anilinesulfonic acid), and poly(3-anilinesulfonic acid).
Among the above π-conjugated conductive polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferred from the viewpoint of conductivity, transparency and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer contained in the conductive composite may be of one type or two or more types.

（ポリアニオン）
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル（例えば、ポリ（４－スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸）、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィを用いて測定し、ポリスチレン換算で求めた質量基準の平均分子量である。 (polyanion)
A polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anionic group in its molecule. The anion group of this polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anionic group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyacrylic acid esters having a sulfo group, polymethacrylic acid esters having a sulfo group (e.g., poly(4-sulfobutyl methacrylate) , polysulfoethyl methacrylate, polymethacryloyloxybenzenesulfonic acid), poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polymers having a sulfo group such as polyisoprene sulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, Polymers having a carboxyl group such as polyallylcarboxylic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprenecarboxylic acid, etc. These homopolymers are It may be a copolymer of two or more kinds.
Among these polyanions, a polymer having a sulfo group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable, because the conductivity can be further increased.
One of the polyanions may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The weight average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 500,000 or less. The mass-average molecular weight is a mass-based average molecular weight obtained by measuring using gel permeation chromatography and calculated in terms of polystyrene.

ポリアニオンが、π共役系導電性高分子にドープすることによって導電性複合体を形成する。ただし、ポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープせず、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。この余剰のアニオン基は親水基であるため、後述するように（メタ）アクリル酸エステル化合物と反応させる前の状態では、導電性複合体は水分散性が高く、有機溶剤分散性が低い。 A polyanion forms a conductive complex by doping a π-conjugated conductive polymer. However, in the polyanion, all the anion groups do not dope the π-conjugated conductive polymer and have excess anion groups that do not participate in the doping. Since this surplus anionic group is a hydrophilic group, the conductive composite has high water dispersibility and low organic solvent dispersibility before reacting with a (meth)acrylic acid ester compound as described later.

本態様で使用されるポリアニオンは、アニオン基を有すると共に、一部のアニオン基の酸素原子に上記化学式（Ａ）で表される置換基が結合している。すなわち、アニオン基のプロトンが上記化学式（Ａ）で表される置換基に置換されている。
化学式（Ａ）におけるＲ^１は水素原子又はメチル基である。Ｒ^２は任意の置換基であり、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基等が挙げられる。
直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、炭素数１以上１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１以上１２以下のヒドロキシアルキル基、例えば、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、炭素数１以上１２以下のアルコキシアルキル基、例えば、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、３－メトキシプロピル基、３－エトキシプロピル基、４－メトキシシブチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数３以上１２以下のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。
フェニルアルキル基としては、炭素数７以上１２以下のフェニルアルキル基、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
Ｒ^２は、エポキシ基及びアミノ基の少なくとも一方を有する置換基以外の基であることが好ましい。Ｒ^２が、エポキシ基及びアミノ基の少なくとも一方を有する置換基以外の基であれば、化学式（Ａ）の置換基を形成する際の反応を容易に制御できる、ポリアニオンの脱ドープを容易に防げる、バインダ成分としてシリコーンを容易に使用できる、等の利点を有する。 The polyanion used in this embodiment has an anion group, and a substituent represented by the above chemical formula (A) is bonded to the oxygen atoms of some of the anion groups. That is, the proton of the anion group is substituted with the substituent represented by the above chemical formula (A).
R ¹ in chemical formula (A) is a hydrogen atom or a methyl group. R ² is an optional substituent, and examples thereof include linear or branched alkyl groups, hydroxyalkyl groups, alkoxyalkyl groups, cycloalkyl groups, phenyl groups, phenylalkyl groups and the like.
The linear or branched alkyl group includes linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, t-butyl, i- butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
The hydroxyalkyl group includes hydroxyalkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl groups.
The alkoxyalkyl group includes an alkoxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 3-ethoxypropyl group, 4-methoxysibutyl group, and the like. are mentioned.
The cycloalkyl group includes a cycloalkyl group having 3 or more and 12 or less carbon atoms, such as a cyclohexyl group.
The phenylalkyl group includes a phenylalkyl group having 7 or more and 12 or less carbon atoms, such as a benzyl group.
R ² is preferably a group other than a substituent having at least one of an epoxy group and an amino group. If R ² is a group other than a substituent having at least one of an epoxy group and an amino group, the reaction during formation of the substituent of chemical formula (A) can be easily controlled, and dedoping of the polyanion can be easily prevented. , and that silicone can be easily used as a binder component.

化学式（Ａ）で表される置換基は、ポリアニオンのアニオン基と（メタ）アクリル酸エステル化合物とのマイケル付加反応によって形成された疎水性置換基である。この反応により、ポリアニオンの一部のアニオン基におけるプロトンを前記疎水性置換基に置き換えることができる。 The substituent represented by the chemical formula (A) is a hydrophobic substituent formed by the Michael addition reaction between the anion group of the polyanion and the (meth)acrylic acid ester compound. By this reaction, protons in some anionic groups of the polyanion can be replaced with the hydrophobic substituents.

（メタ）アクリル酸エステル化合物は、α，β－不飽和カルボニル化合物であって、アクリロイル基を有するアクリル酸エステル化合物及びメタクリロイル基を有するメタクリル酸エステル化合物のうち、少なくとも一方である。
アクリル酸エステル化合物としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、アクリル酸シクロアルキルエステル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。つまり、前記疎水性置換基は１種でもよいし、２種以上でもよい。 The (meth)acrylic acid ester compound is an α,β-unsaturated carbonyl compound and is at least one of an acrylic acid ester compound having an acryloyl group and a methacrylic acid ester compound having a methacryloyl group.
Examples of acrylic ester compounds include alkyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, alkoxyalkyl acrylate, cycloalkyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate.
Examples of methacrylic acid ester compounds include methacrylic acid alkyl esters, methacrylic acid hydroxyalkyl esters, methacrylic acid alkoxyalkyl esters, methacrylic acid cycloalkyl esters, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate.
The (meth)acrylic acid ester compounds may be used alone or in combination of two or more. In other words, one type of the hydrophobic substituent may be used, or two or more types may be used.

アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル基、アクリル酸ｉ－ブチル基、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシシブチル等が挙げられる。
アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。 Alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, i-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, and heptyl acrylate. , octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like.
Examples of hydroxyalkyl acrylates include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate.
Examples of alkoxyalkyl acrylates include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, 4-methoxybutyl acrylate and the like.
Examples of cycloalkyl acrylate include cyclohexyl acrylate.

メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル基、メタクリル酸ｉ－ブチル基、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸３－メトキシプロピル、メタクリル酸３－エトキシプロピル、メタクリル酸４－メトキシシブチル等が挙げられる。
メタクリル酸シクロアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。 Methacrylic acid alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, and heptyl methacrylate. , octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
Methacrylic acid hydroxyalkyl esters include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like.
Methacrylic acid alkoxyalkyl esters include, for example, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, 3-ethoxypropyl methacrylate, 4-methoxybutyl methacrylate and the like.
Examples of methacrylic acid cycloalkyl esters include cyclohexyl methacrylate and the like.

前記の（メタ）アクリル酸エステル化合物のなかでは、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方が好ましい。アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルは、ポリアニオンのアニオン基に対して容易にマイケル付加させやすい。したがって、（メタ）アクリル酸エステル化合物がアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルの少なくとも一方であれば、化学式（Ａ）で表される疎水性置換基を容易に形成できる。 Among the above (meth)acrylic acid ester compounds, at least one of alkyl acrylates and alkyl methacrylates is preferable. Acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters are easily subjected to Michael addition to the anion group of the polyanion. Therefore, if the (meth)acrylate compound is at least one of alkyl acrylate and alkyl methacrylate, the hydrophobic substituent represented by the chemical formula (A) can be easily formed.

前記（メタ）アクリル酸エステル化合物と反応するアニオン基の量（すなわち、上記化学式（Ａ）で表される置換基を有する一部のアニオン基の量）は、ポリアニオンの全アニオン基のモル数に対して０．１モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、１モル％以上８０モル％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物と反応するアニオン基の量が前記下限値以上であれば、（メタ）アクリル酸エステル化合物のマイケル付加によってポリアニオンを充分に疎水化できる。（メタ）アクリル酸エステル化合物と反応するアニオン基の量が前記上限値以下であれば、導電性を確保できる。
反応制御性及び脱ドープ防止の点から、ポリアニオンは、一部のアニオン基にエポキシ化合物及びアミン化合物の少なくとも一方が反応して形成した疎水性置換基を実質的に有さないことが好ましい。例えば、全疎水性置換基のモル数に対して、アニオン基にエポキシ化合物及びアミン化合物の少なくとも一方が反応して形成した疎水性置換基の割合が０．０１モル％未満であることが好ましい。 The amount of anionic groups that react with the (meth)acrylic acid ester compound (that is, the amount of some anionic groups having substituents represented by the chemical formula (A)) is the number of moles of all anionic groups in the polyanion. It is preferably 0.1 mol % or more and 90 mol % or less, more preferably 1 mol % or more and 80 mol % or less. If the amount of the anionic group that reacts with the (meth)acrylic acid ester compound is at least the above lower limit, the polyanion can be sufficiently hydrophobized by the Michael addition of the (meth)acrylic acid ester compound. If the amount of the anionic group that reacts with the (meth)acrylic acid ester compound is equal to or less than the upper limit, the electrical conductivity can be ensured.
From the viewpoint of reaction controllability and prevention of dedoping, the polyanion preferably does not substantially have a hydrophobic substituent formed by reacting at least one of the epoxy compound and the amine compound with a part of the anion group. For example, the proportion of hydrophobic substituents formed by reacting at least one of the epoxy compound and the amine compound with the anionic groups is preferably less than 0.01 mol % relative to the number of moles of all hydrophobic substituents.

導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値以上であれば、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が強くなる傾向にあり、導電性がより高くなる。ポリアニオンの含有量が前記上限値以下であれば、導電性複合体を容易に疎水化できる。 The content of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and 10 parts by mass or more and 700 parts by mass or less. and more preferably in the range of 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. If the polyanion content is at least the above lower limit, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be stronger, resulting in higher conductivity. If the polyanion content is equal to or less than the upper limit, the conductive composite can be easily hydrophobized.

導電性高分子分散液の総質量に対する、前記導電性複合体の含有量は、例えば、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下がより好ましく、０．４質量％以上５．０質量％以下がさらに好ましい。 The content of the conductive composite relative to the total mass of the conductive polymer dispersion is, for example, preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 10% by mass or less, 0.4% by mass or more and 5.0% by mass or less is more preferable.

（有機溶剤）
本態様で使用される有機溶剤は、水溶性有機溶剤でもよいし、非水溶性有機溶剤でもよいし、水溶性有機溶剤及び非水溶性有機溶剤の両方でもよい。ここで、水溶性有機溶剤は、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ以上の有機溶剤であり、非水溶性有機溶剤は、温度２０℃において水１００ｇに対して溶解量が１ｇ未満の有機溶剤である。 (Organic solvent)
The organic solvent used in this embodiment may be a water-soluble organic solvent, a water-insoluble organic solvent, or both a water-soluble organic solvent and a water-insoluble organic solvent. Here, the water-soluble organic solvent is an organic solvent that dissolves in 100 g of water at a temperature of 20°C in an amount of 1 g or more, and the water-insoluble organic solvent dissolves in 100 g of water at a temperature of 20°C in an amount of less than 1 g. is an organic solvent.

水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）、２－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
窒素原子含有溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本態様の導電性高分子分散液を導電層形成用塗工液として使用する場合、塗工液としての適性が良好になることから、水溶性有機溶剤としてはメチルエチルケトンが好ましい。 Examples of water-soluble organic solvents include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, and nitrogen atom-containing solvents.
Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (isopropanol), 2-methyl-2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, allyl alcohol, Ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and the like can be mentioned.
Examples of ether solvents include diethyl ether, dimethyl ether, propylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.
Examples of nitrogen atom-containing solvents include N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like.
Ketone solvents include, for example, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol and the like.
One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the conductive polymer dispersion liquid of this embodiment is used as a coating liquid for forming a conductive layer, methyl ethyl ketone is preferable as the water-soluble organic solvent because it has good suitability as a coating liquid.

非水溶性有機溶剤としては、例えば、炭化水素系溶剤等が挙げられる。炭化水素系溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。
脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
非水溶性有機溶剤のなかでも、本態様における導電性高分子分散液を容易に製造できる点では、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、トルエンがより好ましい。 Examples of water-insoluble organic solvents include hydrocarbon-based solvents. Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbon solvents and aromatic hydrocarbon solvents.
Examples of aliphatic hydrocarbon solvents include hexane, cyclohexane, pentane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane and the like.
Examples of aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene and the like.
One of the water-insoluble organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
Among the water-insoluble organic solvents, aromatic hydrocarbon-based solvents are preferable, and toluene is more preferable, from the viewpoint that the conductive polymer dispersion in this embodiment can be easily produced.

本態様の導電性高分子分散液における有機溶剤の含有割合は、導電性高分子分散液の総質量に対して有機溶剤が５０質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９９．９質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以上９９．９質量％以下であることがさらに好ましい。有機溶剤の含有割合が前記下限値以上であれば、疎水化された導電性複合体を容易に分散させることができ、前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液から容易に導電層を形成できる。 The content of the organic solvent in the conductive polymer dispersion of this embodiment is preferably 50% by mass or more and 99.9% by mass or less of the organic solvent relative to the total mass of the conductive polymer dispersion, and is preferably 70% by mass. % or more and 99.9 mass % or less, more preferably 90 mass % or more and 99.9 mass % or less. If the content of the organic solvent is at least the lower limit, the hydrophobized conductive composite can be easily dispersed. can be formed.

（バインダ成分）
本態様の導電性高分子分散液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
本態様の導電性高分子分散液は、分散媒として有機溶剤を使用しているため、バインダ成分として、低極性であるシリコーン化合物を好適に使用できる。 (binder component)
The conductive polymer dispersion of this embodiment may contain a binder component in order to improve the film formability of the resulting conductive layer.
Since the conductive polymer dispersion of this embodiment uses an organic solvent as a dispersion medium, a low-polarity silicone compound can be suitably used as a binder component.

シリコーン化合物としては、硬化型シリコーンが挙げられる。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を発現させることができる。
硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。本態様では、付加硬化型シリコーンを使用しても硬化阻害が生じにくいため、好適である。
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ－３７０３Ｔ、ＫＳ－８４７Ｔ、ＫＭ－３９５１、Ｘ－５２－１５１、Ｘ－５２－６０６８、Ｘ－５２－６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。 Examples of silicone compounds include curable silicones. When the binder component is a curable silicone, the conductive layer can exhibit releasability by curing the curable silicone.
The curable silicone may be either an addition curable silicone or a condensation curable silicone. This embodiment is suitable because even if addition-curing silicone is used, curing inhibition is less likely to occur.
Examples of addition-curable silicones include linear polymers having siloxane bonds and having polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends of the linear chain and hydrogensilane. Such addition-curable silicone forms a three-dimensional crosslinked structure through an addition reaction and cures. A platinum-based curing catalyst may be used to accelerate curing.
Specific examples of addition-curable silicones include KS-3703T, KS-847T, KM-3951, X-52-151, X-52-6068, and X-52-6069 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). .
Addition-curable silicone dissolved or dispersed in an organic solvent is preferably used.

また、バインダ成分としては、シリコーン化合物以外の、熱可塑性樹脂（例えばポリエステル等）、熱硬化性化合物（例えば多官能エポキシ化合物等）、活性エネルギー線硬化性化合物（例えばアクリル化合物等）を使用してもよい。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤をさらに含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。 In addition, as the binder component, thermoplastic resins (e.g., polyesters, etc.), thermosetting compounds (e.g., polyfunctional epoxy compounds, etc.), active energy ray-curable compounds (e.g., acrylic compounds, etc.) other than silicone compounds are used. good too. When using a thermosetting compound, it is preferable to further contain a thermal polymerization initiator, and when using an active energy ray-curable compound, it is preferable to further contain a photopolymerization initiator.

バインダ成分の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して５０質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。 The content of the binder component is preferably 50 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or more and 50000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite, and 100 parts by mass. It is more preferable that the amount is not less than 10000 parts by mass and not more than 10000 parts by mass. If the content of the binder component is at least the above lower limit, the strength and hardness of the obtained conductive layer can be sufficiently improved, and if it is at most the above upper limit, sufficient conductivity can be ensured.

（高導電化剤）
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、高導電化剤を含んでもよい。
ここで、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、（メタ）アクリル酸エステル化合物、有機溶剤及びバインダ成分は、高導電化剤に分類されない。
高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
導電性高分子分散液に含有される高導電化剤は、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の１００質量部に対して、１質量部以上１００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上２５００質量部以下であることがさらに好ましい。
高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。 (high conductivity agent)
The conductive polymer dispersion may contain a conductivity enhancing agent in order to further improve the conductivity.
Here, the π-conjugated conductive polymer, polyanion, (meth)acrylic acid ester compound, organic solvent, and binder component described above are not classified as high-conductivity agents.
Conductivity enhancing agents include sugars, nitrogen-containing aromatic cyclic compounds, compounds having two or more hydroxy groups, compounds having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups, compounds having an amide group, It is preferably at least one compound selected from the group consisting of compounds having an imide group, lactam compounds, and compounds having a glycidyl group.
The conductivity enhancing agent contained in the conductive polymer dispersion may be one type or two or more types.
The content of the conductive agent is preferably 1 part by mass or more and 10000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 5000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. More preferably, the amount is not less than 2500 parts by mass.
If the content of the high-conductivity agent is at least the above lower limit, the effect of improving conductivity by adding the high-conductivity agent is sufficiently exhibited, and if it is at or below the above upper limit, the concentration of the π-conjugated conductive polymer decreases. It is possible to prevent a decrease in conductivity caused by

（その他の添加剤）
導電性高分子分散液には、公知のその他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、（メタ）アクリル酸エステル化合物、有機溶剤、バインダ成分及び高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、例えば、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲とすることができる。 (Other additives)
The conductive polymer dispersion may contain other known additives.
Additives are not particularly limited as long as the effects of the present invention can be obtained, and for example, surfactants, inorganic conductive agents, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers and the like can be used. However, the additive comprises a compound other than the π-conjugated conductive polymer, polyanion, (meth)acrylic acid ester compound, organic solvent, binder component, and high-conductivity agent described above.
Examples of surfactants include nonionic, anionic, and cationic surfactants, with nonionic surfactants being preferred from the standpoint of storage stability. A polymeric surfactant such as polyvinylpyrrolidone may also be added.
Examples of inorganic conductive agents include metal ions and conductive carbon. Metal ions can be generated by dissolving a metal salt in water.
Antifoaming agents include silicone resins, polydimethylsiloxane, silicone oils and the like.
Examples of coupling agents include silane coupling agents having a vinyl group or an amino group.
Antioxidants include phenol antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, sugars and the like.
UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. are mentioned.
When the conductive polymer dispersion contains the above additives, the content ratio thereof can be appropriately determined according to the type of the additive. 001 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.

（導電性高分子分散液の製造方法）
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、析出と回収と分散とを含む第１の製造方法と、乾燥と分散とを含む第２の製造方法が挙げられる。 (Method for producing conductive polymer dispersion)
Methods for producing the conductive polymer dispersion of this embodiment include a first production method including precipitation, recovery and dispersion, and a second production method including drying and dispersion.

［第１の製造方法］
・析出
第１の製造方法における析出は、導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加し、前記導電性複合体を析出させて析出物を形成させることである。
前記水分散液に（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加した際には、前記導電性複合体を構成するポリアニオンの一部のアニオン基、具体的にはπ共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基と（メタ）アクリル酸エステル化合物とのマイケル付加反応が生じる。この反応により、ポリアニオンのアニオン基に（メタ）アクリル酸エステル化合物が結合してアニオン基が消失し、化学式（Ａ）で表される疎水性置換基が形成されて、導電性複合体が疎水化される。
但し、π共役系導電性高分子へのドープに関与しないアニオン基の全てに（メタ）アクリル酸エステル化合物が反応しなくてもよく、ドープに関与しないアニオン基が一部残留してもよい。
疎水化された導電性複合体（以下、「疎水化導電性複合体」ということがある。）は、水系分散媒中で分散することができないため、析出して析出物となる。 [First manufacturing method]
Precipitation In the first production method, a (meth)acrylic acid ester compound is added to a conductive polymer aqueous dispersion containing a conductive composite, and the conductive composite is precipitated to form a precipitate. That is.
When the (meth)acrylic acid ester compound is added to the aqueous dispersion, some anion groups of the polyanion constituting the conductive composite, specifically, to dope the π-conjugated conductive polymer A Michael addition reaction occurs between the non-participating anionic group and the (meth)acrylic acid ester compound. As a result of this reaction, the (meth)acrylic acid ester compound binds to the anionic group of the polyanion, the anionic group disappears, and a hydrophobic substituent represented by the chemical formula (A) is formed, making the conductive composite hydrophobic. be done.
However, the (meth)acrylic acid ester compound does not have to react with all the anionic groups that do not participate in the doping of the π-conjugated conductive polymer, and some of the anionic groups that do not participate in the doping may remain.
A hydrophobized conductive composite (hereinafter sometimes referred to as "hydrophobicized conductive composite") cannot be dispersed in an aqueous dispersion medium, so it precipitates and becomes a deposit.

（メタ）アクリル酸エステル化合物の添加量は、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物の添加量が前記下限値以上であれば、導電性複合体の疎水性を充分に向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステル化合物の添加量が前記上限値以下であれば、導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性低下を防止できる。 The amount of the (meth)acrylic acid ester compound added is preferably 1 part by mass or more and 100000 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 50000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It is more preferably 50 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less. If the amount of the (meth)acrylic acid ester compound added is at least the lower limit, the hydrophobicity of the conductive composite can be sufficiently improved. When the amount of the (meth)acrylic acid ester compound added is equal to or less than the upper limit, it is possible to prevent a decrease in the conductivity of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion.

第１の製造方法において、ポリアニオンのアニオン基に（メタ）アクリル酸エステル化合物を反応させる際には、エポキシ化合物及びアミン化合物の少なくとも一方を添加しないことが好ましい。エポキシ化合物及びアミン化合物の少なくとも一方を添加する場合であっても、その添加量は、導電性複合体１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。 In the first production method, it is preferable not to add at least one of the epoxy compound and the amine compound when reacting the anion group of the polyanion with the (meth)acrylic acid ester compound. Even when at least one of the epoxy compound and the amine compound is added, the amount added is preferably less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite.

前記析出において、（メタ）アクリル酸エステル化合物が添加される前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。ここで、水系分散媒は、水を含有し、水溶性有機溶剤を含んでもよい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水系分散媒における水の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。
導電性高分子水分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水分散液は市販のものを使用しても構わない。
前記化学酸化重合には、公知の触媒を適用してもよい。例えば、触媒及び酸化剤を用いることができる。触媒としては、例えば、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が挙げられる。酸化剤は、還元された触媒を元の酸化状態に戻すことができる。
導電性高分子水分散液に含まれる導電性複合体の含有量としては、導電性高分子分散液の総質量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下が好ましく、０．５質量％以上４質量％以下がより好ましい。 In the deposition, the conductive polymer aqueous dispersion to which the (meth)acrylic acid ester compound is added is a dispersion in which a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion is contained in an aqueous dispersion medium. Liquid. Here, the aqueous dispersion medium contains water and may also contain a water-soluble organic solvent. Examples of water-soluble organic solvents include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and ester-based solvents. One type of water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The content of water in the aqueous dispersion medium is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and may be 100% by mass.
The conductive polymer aqueous dispersion can be obtained, for example, by chemically oxidatively polymerizing a monomer forming a π-conjugated conductive polymer in an aqueous polyanion solution. A commercially available conductive polymer aqueous dispersion may also be used.
A known catalyst may be applied to the chemical oxidation polymerization. For example, catalysts and oxidants can be used. Examples of catalysts include transition metal compounds such as ferric chloride, ferric sulfate, ferric nitrate, and cupric chloride. Examples of the oxidizing agent include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate. The oxidizing agent can return the reduced catalyst to its original oxidation state.
The content of the conductive composite contained in the aqueous conductive polymer dispersion is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.3% by mass, based on the total mass of the conductive polymer dispersion. % or more and 5 mass % or less is preferable, and 0.5 mass % or more and 4 mass % or less is more preferable.

導電性高分子水分散液に（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物は疎水性であるため、有機溶剤に分散させてから導電性高分子水分散液に添加することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物を有機溶剤に分散させた溶液における（メタ）アクリル酸エステル化合物の濃度は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 An organic solvent may be added before, at the same time as, or after adding the (meth)acrylic acid ester compound to the conductive polymer aqueous dispersion. Since the (meth)acrylic acid ester compound is hydrophobic, it is preferable to add it to the conductive polymer aqueous dispersion after dispersing it in an organic solvent. The concentration of the (meth)acrylic acid ester compound in the solution in which the (meth)acrylic acid ester compound is dispersed in the organic solvent is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less. It is more preferable to have
As the organic solvent, a water-soluble organic solvent is preferred. Examples of water-soluble organic solvents include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and ester-based solvents. When a water-soluble organic solvent is included, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

導電性高分子水分散液に（メタ）アクリル酸エステル化合物及び有機溶剤を添加することにより調製される調製液において、導電性複合体、水、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び有機溶剤の好ましい濃度は、下記の通りである。
前記調製液の総質量に対して導電性複合体の濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下にすることがより好ましい。
前記調製液の総質量に対して水の濃度は、２０質量％以上８０質量％以下にすることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下にすることがより好ましい。
前記調製液の総質量に対して（メタ）アクリル酸エステル化合物の濃度は、０．１質量％以上５０質量％以下にすることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下にすることがより好ましい。
前記調製液の総質量に対して有機溶剤の濃度は、２０質量％以上８０質量％以下にすることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下にすることがより好ましい。
前記調製液における各成分の濃度が前記範囲内であれば、導電性複合体のポリアニオンのアニオン基に（メタ）アクリル酸エステル化合物を容易に反応させることができ、また、析出物を容易に回収できる。 Preferred concentrations of the conductive composite, water, (meth)acrylic acid ester compound and organic solvent in the prepared liquid prepared by adding the (meth)acrylic acid ester compound and the organic solvent to the conductive polymer aqueous dispersion are as follows:
The concentration of the conductive composite is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the total mass of the preparation liquid.
The concentration of water is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the preparation liquid.
The concentration of the (meth)acrylic acid ester compound relative to the total mass of the preparation liquid is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less. .
The concentration of the organic solvent is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total mass of the preparation liquid.
If the concentration of each component in the preparation solution is within the above range, the anion group of the polyanion of the conductive composite can be easily reacted with the (meth)acrylic acid ester compound, and the precipitate can be easily recovered. can.

導電性高分子水分散液に（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加する前、添加している最中、又は添加した後には、例えば５０℃以上１００℃以下の範囲で加熱してもよい。
加熱により、アニオン基と（メタ）アクリル酸エステル化合物との反応を促進させることができる。
また、導電性高分子水分散液に（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加している最中、又は添加した後には、攪拌、混合することが好ましい。 Before, during, or after adding the (meth)acrylic acid ester compound to the conductive polymer aqueous dispersion, the mixture may be heated, for example, in the range of 50° C. or higher and 100° C. or lower.
Heating can promote the reaction between the anion group and the (meth)acrylic acid ester compound.
Further, it is preferable to stir and mix the (meth)acrylic acid ester compound during or after the addition of the conductive polymer aqueous dispersion.

・回収
第１の製造方法における回収は、疎水化導電性複合体からなる前記析出物を回収することである。
析出物を、水系分散媒から分取して回収する方法としては、例えば、ろ過、沈殿、抽出等の公知の分取方法を適用できる。これらの分取方法のなかでも、ろ過が好ましく、導電性複合体の形成に用いたポリアニオンがろ液とともに通過する程度に粗い目のフィルターを用いてろ過することが好ましい。このろ過方法によれば、析出物を分取するとともに、導電性複合体を形成していない余剰のポリアニオンをろ液側に残して、析出物と余剰のポリアニオンとを分離することができる。余剰のポリアニオンを除くことにより、析出物の導電性を高めることができる。 - Recovery The recovery in the first manufacturing method is to recover the precipitate composed of the hydrophobized conductive composite.
As a method for separating and recovering the precipitate from the aqueous dispersion medium, for example, known separation methods such as filtration, precipitation, and extraction can be applied. Among these preparative separation methods, filtration is preferable, and it is preferable to perform filtration using a filter having coarse meshes to the extent that the polyanion used for forming the conductive complex can pass together with the filtrate. According to this filtration method, the precipitate can be fractionated, and the precipitate and the excess polyanion can be separated by leaving the excess polyanion that does not form the conductive complex on the filtrate side. The conductivity of the deposit can be increased by removing excess polyanions.

ろ過に使用するフィルターとしては、化学分析分野で用いられるろ紙が好ましい。このろ紙としては、例えば、アドバンテック社製ろ紙、保留粒子径７μｍ等が挙げられる。ここで、ろ紙の保留粒子径は目の粗さの目安であり、ＪＩＳ Ｐ ３８０１〔ろ紙（化学分析用）〕で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏えい粒子径により求められる。ろ紙の保留粒子径は、例えば２μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。この保留粒子径は、余剰のポリアニオンを透過させて容易に分離できることから、５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。 As a filter used for filtration, filter paper used in the field of chemical analysis is preferable. As this filter paper, for example, a filter paper manufactured by Advantech Co., Ltd., a retention particle size of 7 μm, or the like can be used. Here, the retained particle size of the filter paper is a measure of the coarseness of the mesh, and is determined from the leaked particle size when barium sulfate or the like is naturally filtered as specified in JIS P 3801 [filter paper (for chemical analysis)]. The retained particle size of the filter paper can be, for example, 2 μm or more and 20 μm or less. The retained particle diameter is preferably 5 μm or more and 10 μm or less, since excess polyanion can be permeated and easily separated.

・分散
第１の製造方法における分散は、回収した前記析出物を有機溶剤に分散させることである。この分散によって、疎水化導電性複合体が有機溶剤中に分散している導電性高分子分散液を得る。
析出物を有機溶剤に分散させる際には、析出物を含む有機溶剤に分散処理を施すことが好ましい。分散処理としては、有機溶剤への析出物の分散性を高くできる点では、加圧可能な高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 - Dispersion Dispersion in the first production method is to disperse the collected precipitate in an organic solvent. By this dispersion, a conductive polymer dispersion in which the hydrophobized conductive composite is dispersed in the organic solvent is obtained.
When the precipitate is dispersed in the organic solvent, it is preferable to subject the organic solvent containing the precipitate to a dispersion treatment. As the dispersing treatment, it is preferable to use a pressurizable high-pressure homogenizer in terms of enhancing the dispersibility of the precipitate in the organic solvent.

・バインダ成分の添加
本態様の導電性高分子分散液にバインダ成分を含有させる場合には、導電性高分子水分散液、析出物、又は、前記分散によって得られた導電性高分子分散液に、バインダ成分を添加すればよい。
これら添加方法のうち、導電性高分子分散液中にバインダ成分を安定に分散させるためには、前記分散によって得られた導電性高分子分散液にバインダ成分を添加することが好ましい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーンである場合には、付加硬化型シリコーンと共に硬化触媒を添加することが好ましい。 Addition of binder component When the conductive polymer dispersion of this embodiment contains a binder component, the conductive polymer aqueous dispersion, the precipitate, or the conductive polymer dispersion obtained by the dispersion , a binder component may be added.
Among these addition methods, in order to stably disperse the binder component in the conductive polymer dispersion, it is preferable to add the binder component to the conductive polymer dispersion obtained by the dispersion.
When the binder component is an addition-curable silicone, it is preferable to add a curing catalyst together with the addition-curable silicone.

・高導電化剤、添加剤の添加
第１の製造方法において、高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に添加する場合、その添加方法としては、例えば、下記（ｉ）～（iii）の方法が挙げられる。
（ｉ）析出する前の導電性高分子水分散液に、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（ii）析出物に、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（iii）前記分散によって得られた導電性高分子分散液に、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
これらの方法のなかでも、前記分散によって得られた導電性高分子分散液中に、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を安定に分散できる点では、（iii）の方法が好ましい。 ・Addition of high-conductivity agent and additive In the first production method, when a high-conductivity agent, additive, etc. are added to the conductive polymer dispersion, the addition method includes, for example, the following (i) to The method of (iii) is mentioned.
(i) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to an aqueous conductive polymer dispersion before precipitation.
(ii) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to the precipitate.
(iii) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to the conductive polymer dispersion obtained by the dispersion.
Among these methods, the method (iii) can stably disperse one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive in the conductive polymer dispersion obtained by the dispersion. is preferred.

［第２の製造方法］
・乾燥
第２の製造方法における乾燥は、導電性高分子水分散液から水を除去し、乾燥して、乾燥体を得ることである。第２の製造方法において使用する導電性高分子水分散液は、第１の製造方法において使用する導電性高分子水分散液と同様である。
導電性高分子水分散液の乾燥方法としては、例えば、導電性高分子水分散液を凍結乾燥する方法、導電性高分子水分散液を加熱乾燥する方法、導電性高分子水分散液を真空乾燥する方法、導電性高分子水分散液を加熱真空乾燥する方法、膜分離により水を除去する方法等が挙げられる。前記の水の除去方法のなかでも、導電性複合体を劣化させることなく導電性高分子水分散液の水を充分に除去できることから、導電性高分子水分散液を凍結乾燥する方法が好ましい。
凍結乾燥では、前記導電性高分子水分散液中の水分を凍結させ、真空乾燥する。凍結乾燥の際の温度は、０℃以下とすることが好ましい。凍結乾燥温度が前記上限値以下であれば、水分を凍結させやすい。また、凍結乾燥温度は－６０℃以上とすることが好ましく、－４０℃以上とすることがより好ましい。凍結乾燥温度が前記下限値以上であれば、温度を容易に調整できる。 [Second manufacturing method]
• Drying Drying in the second production method is to remove water from the conductive polymer aqueous dispersion and dry it to obtain a dry body. The conductive polymer aqueous dispersion used in the second production method is the same as the conductive polymer aqueous dispersion used in the first production method.
Methods for drying the aqueous conductive polymer dispersion include, for example, a method of freeze-drying the aqueous conductive polymer dispersion, a method of drying the aqueous conductive polymer dispersion by heating, and a method of drying the aqueous conductive polymer dispersion by vacuum. Examples include a drying method, a method of heating and vacuum-drying an aqueous conductive polymer dispersion, and a method of removing water by membrane separation. Among the methods for removing water, the method of freeze-drying the aqueous conductive polymer dispersion is preferable because the water in the aqueous conductive polymer dispersion can be sufficiently removed without degrading the conductive composite.
In the freeze-drying, the water content in the conductive polymer aqueous dispersion is frozen and dried in a vacuum. The temperature during freeze-drying is preferably 0° C. or lower. If the freeze-drying temperature is equal to or lower than the upper limit, the water content is easily frozen. The freeze-drying temperature is preferably −60° C. or higher, more preferably −40° C. or higher. If the freeze-drying temperature is equal to or higher than the lower limit, the temperature can be easily adjusted.

この乾燥では、得られる乾燥体の総質量に対する水の含有量が好ましくは０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは０質量％以上１０質量％以下になるまで水を除去する。
乾燥体における水の含有量を前記上限値以下にすれば、本態様の導電性高分子分散液の総質量に対する水の含有量を容易に１．０質量％以下にできる。 In this drying, water is removed until the content of water relative to the total mass of the resulting dried body is preferably 0% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less.
By setting the water content in the dried product to the upper limit value or less, the water content can easily be made 1.0% by mass or less with respect to the total mass of the conductive polymer dispersion of this embodiment.

・分散
第２の製造方法における分散は、前記乾燥により得た乾燥体に（メタ）アクリル酸エステル化合物を加え、有機溶剤を混合して、導電性複合体を含む乾燥体を有機溶剤に分散させることである。この分散によって、疎水化導電性複合体が有機溶剤中に分散している導電性高分子分散液を得る。
この分散においては、乾燥体に（メタ）アクリル酸エステル化合物を加えることによって、乾燥体に含まれるポリアニオンの一部のアニオン基と（メタ）アクリル酸エステル化合物とのマイケル付加反応を生じさせる。これにより、化学式（Ａ）で表される置換基を形成して、疎水化導電性複合体を得る。また、疎水化導電性複合体を有機溶剤に分散させる。
アニオン基と（メタ）アクリル酸エステル化合物との反応を促進するために、乾燥体に（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加した後には、例えば５０℃以上１００℃以下の範囲で加熱してもよい。 ・Dispersion Dispersion in the second production method includes adding a (meth)acrylic acid ester compound to the dried body obtained by the drying, mixing an organic solvent, and dispersing the dried body containing the conductive composite in the organic solvent. That is. By this dispersion, a conductive polymer dispersion in which the hydrophobized conductive composite is dispersed in the organic solvent is obtained.
In this dispersion, by adding the (meth)acrylic acid ester compound to the dry matter, a partial anion group of the polyanion contained in the dry matter and the (meth)acrylic acid ester compound undergo a Michael addition reaction. Thereby, a substituent represented by the chemical formula (A) is formed to obtain a hydrophobized conductive composite. Also, the hydrophobized conductive composite is dispersed in an organic solvent.
In order to promote the reaction between the anion group and the (meth)acrylic acid ester compound, after adding the (meth)acrylic acid ester compound to the dried body, it may be heated, for example, in the range of 50° C. or higher and 100° C. or lower. .

乾燥体に（メタ）アクリル酸エステルを添加する前、添加と同時又は添加した後には、有機溶剤を添加してもよい。（メタ）アクリル酸エステルは疎水性であるため、有機溶剤に分散させてから乾燥体に添加することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルを有機溶剤に分散させた溶液における（メタ）アクリル酸エステルの濃度は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。
有機溶剤としては、水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤を含む場合、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 An organic solvent may be added before, at the same time as, or after adding the (meth)acrylic acid ester to the dried product. Since the (meth)acrylic acid ester is hydrophobic, it is preferable to add it to the dried product after dispersing it in an organic solvent. The concentration of the (meth)acrylic acid ester in the solution in which the (meth)acrylic acid ester is dispersed in an organic solvent is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and is 3% by mass or more and 20% by mass or less. is more preferred.
As the organic solvent, a water-soluble organic solvent is preferred. Examples of water-soluble organic solvents include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, and ester-based solvents. When a water-soluble organic solvent is included, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

疎水化導電性複合体を有機溶剤に分散させる際には、疎水化導電性複合体を含む有機溶剤に分散処理を施すことが好ましい。第１の製造方法と同様に、分散処理においては、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。 When the hydrophobized conductive composite is dispersed in the organic solvent, it is preferable to subject the organic solvent containing the hydrophobized conductive composite to dispersion treatment. As in the first production method, it is preferable to use a high-pressure homogenizer in the dispersion treatment.

（メタ）アクリル酸エステル化合物の添加量は、第１の製造方法と同様に、導電性複合体１００質量部に対して、１質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以上１００００質量部以下であることがさらに好ましい。 The amount of the (meth)acrylic acid ester compound added is preferably 1 part by mass or more and 100000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite, as in the first production method, and 10 parts by mass or more. It is more preferably 50000 parts by mass or less, and even more preferably 50 parts by mass or more and 10000 parts by mass or less.

第２の製造方法において、ポリアニオンのアニオン基に（メタ）アクリル酸エステル化合物を反応させる際には、エポキシ化合物及びアミン化合物の少なくとも一方を添加しないことが好ましい。エポキシ化合物及びアミン化合物の少なくとも一方を添加する場合であっても、その添加量は、導電性複合体１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。 In the second production method, it is preferable not to add at least one of the epoxy compound and the amine compound when reacting the anion group of the polyanion with the (meth)acrylic acid ester compound. Even when at least one of the epoxy compound and the amine compound is added, the amount added is preferably less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive composite.

・バインダ成分の添加
本態様の導電性高分子分散液にバインダ成分を含有させる場合には、導電性高分子水分散液、乾燥体、又は、前記分散によって得られた導電性高分子分散液に、バインダ成分を添加すればよい。
導電性高分子分散液中にバインダ成分を安定に分散させるためには、前記分散によって得られた導電性高分子分散液にバインダ成分をさらに添加することが好ましい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーンである場合には、付加硬化型シリコーンと共に硬化触媒を添加することが好ましい。 Addition of binder component When the conductive polymer dispersion of this embodiment contains a binder component, the conductive polymer aqueous dispersion, the dried body, or the conductive polymer dispersion obtained by the dispersion , a binder component may be added.
In order to stably disperse the binder component in the conductive polymer dispersion, it is preferable to further add the binder component to the conductive polymer dispersion obtained by the dispersion.
When the binder component is an addition-curable silicone, it is preferable to add a curing catalyst together with the addition-curable silicone.

・高導電化剤、添加剤の添加
第２の製造方法において、高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に添加する場合、その添加方法としては、例えば、下記（iv）～（vi）の方法が挙げられる。
（iv）乾燥する前の導電性高分子水分散液に、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（v）乾燥体に、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
（vi）前記分散によって得られた導電性高分子分散液に、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を添加する方法。
これらの方法のなかでも、前記分散によって得られた導電性高分子分散液中に、高導電化剤、添加剤よりなる群から選ばれる１種を安定に分散できる点では、（vi）の方法が好ましい。 ・Addition of high-conductivity agent and additive In the second production method, when a high-conductivity agent, additive, etc. are added to the conductive polymer dispersion, the addition method includes, for example, the following (iv) to The method of (vi) is mentioned.
(iv) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to a conductive polymer aqueous dispersion before drying.
(v) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to the dried body.
(vi) A method of adding one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive to the conductive polymer dispersion obtained by the dispersion.
Among these methods, the method (vi) can stably disperse one selected from the group consisting of a conductive agent and an additive in the conductive polymer dispersion obtained by the dispersion. is preferred.

（作用効果）
本態様においては、導電性複合体が、ポリアニオンの一部のアニオン基と（メタ）アクリル酸エステル化合物とのマイケル付加反応により形成した疎水性置換基、具体的には化学式（Ａ）で表される置換基を有しているため、疎水化されている。そのため、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性複合体の分散性を高くすることができる。また、導電性複合体の分散性が高い導電性高分子分散液を塗工することにより、導電層中の導電性複合体の分散性も高くできるため、導電性が高い導電層を容易に形成できる。
アミン化合物等によってポリアニオンのアニオン基を疎水化した場合には、π共役系導電性高分子からポリアニオンのアニオン基が脱ドープして導電性が低下することがある。
しかし、本態様のように、（メタ）アクリル酸エステル化合物をアニオン基に反応させることによってポリアニオンを疎水化する場合には、π共役系導電性高分子からのポリアニオンのアニオン基の脱ドープが起きにくい。そのため、ポリアニオンを疎水化した際の導電層の低下を抑制できる。この点からも、導電性高分子分散液から形成した導電層の導電性を高めることができる。
また、分散媒の主成分が有機溶媒である本態様の導電性高分子分散液は、バインダ成分、特にシリコーン化合物等の疎水性のバインダ成分を高い分散性で分散できる。バインダ成分を含む導電性高分子分散液から形成した導電層は、強度が高いものとなる。バインダ成分がシリコーン化合物である場合には、剥離性が高い導電層を容易に形成できる。 (Effect)
In this aspect, the conductive complex is a hydrophobic substituent formed by a Michael addition reaction between a partial anionic group of the polyanion and a (meth)acrylic acid ester compound, specifically represented by the chemical formula (A) It is hydrophobized because it has a substituent. Therefore, although an organic solvent is used as a dispersion medium, the dispersibility of the conductive composite can be increased. In addition, by applying a conductive polymer dispersion with high dispersibility of the conductive composite, the dispersibility of the conductive composite in the conductive layer can be increased, so a conductive layer with high conductivity can be easily formed. can.
When the anion group of the polyanion is hydrophobized with an amine compound or the like, the anion group of the polyanion may be dedoped from the π-conjugated conductive polymer, resulting in a decrease in conductivity.
However, as in this embodiment, when the polyanion is hydrophobized by reacting the (meth)acrylic acid ester compound with the anion group, dedoping of the anion group of the polyanion from the π-conjugated conductive polymer occurs. Hateful. Therefore, deterioration of the conductive layer when the polyanion is hydrophobized can be suppressed. Also from this point, the conductivity of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion can be enhanced.
In addition, the conductive polymer dispersion of this embodiment, in which the main component of the dispersion medium is an organic solvent, can disperse a binder component, particularly a hydrophobic binder component such as a silicone compound, with high dispersibility. A conductive layer formed from a conductive polymer dispersion containing a binder component has high strength. When the binder component is a silicone compound, a highly releasable conductive layer can be easily formed.

＜導電性フィルムの製造方法＞
以下、本発明の導電性フィルムの製造方法の一態様について説明する。
本態様の導電性フィルムの製造方法は、フィルム基材の少なくとも一方の面に、前記態様の導電性高分子分散液を塗工することと、塗工した導電性高分子分散液からなる塗膜（導電層）を乾燥させることとを含む方法である。 <Method for producing conductive film>
One aspect of the method for producing a conductive film of the present invention will be described below.
The method for producing a conductive film according to this aspect comprises coating at least one surface of a film substrate with the conductive polymer dispersion according to the aspect described above, and forming a coating film from the applied conductive polymer dispersion. and drying the (conductive layer).

本態様の製造方法において使用するフィルム基材としては、例えば、プラスチックフィルム、紙が挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン－メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。 Examples of film substrates used in the production method of this embodiment include plastic films and paper.
Examples of film substrate resins constituting plastic films include ethylene-methyl methacrylate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. , polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, styrene elastomer, polyester elastomer, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, cellulose acetate propio nate and the like. Among these film substrate resins, polyethylene terephthalate is preferable because it is inexpensive and has excellent mechanical strength.
The film substrate resin may be amorphous or crystalline.
Moreover, the film substrate may be unstretched or stretched.
In addition, the film substrate may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, etc., in order to further improve the adhesion of the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion.

前記フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。 The average thickness of the film substrate is preferably 10 μm or more and 500 μm or less, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less. When the average thickness of the film substrate is at least the lower limit, the film is less likely to break, and when it is at most the upper limit, sufficient flexibility as a film can be ensured.

（塗工）
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ^２以上１０．０ｇ／ｍ^２以下の範囲であることが好ましい。 (Coating)
Methods for applying the conductive polymer dispersion include, for example, gravure coaters, roll coaters, curtain flow coaters, spin coaters, bar coaters, reverse coaters, kiss coaters, fountain coaters, rod coaters, air doctor coaters, knife coaters, A coating method using a coater such as a blade coater, a cast coater, or a screen coater, a spraying method using a sprayer such as an air spray, an airless spray, or a rotor dampening, or an immersion method such as dipping can be applied.
Among the above, a bar coater may be used because it can be applied easily. In the bar coater, the coating thickness varies depending on the type. Commercially available bar coaters are numbered for each type, and the larger the number, the thicker the coating.
The coating amount of the conductive polymer dispersion onto the film substrate is not particularly limited, but the solid content is preferably in the range of 0.1 g/m ² or more and 10.0 g/m ² or less.

（乾燥）
塗工した導電性高分子分散液を乾燥する方法としては、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定され、例えば、５０℃以上１５０℃以下に設定できる。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。 (dry)
Examples of the method for drying the coated conductive polymer dispersion include heat drying and vacuum drying. As heat drying, for example, a normal method such as hot air heating or infrared heating can be used. When heat drying is applied, the heating temperature is appropriately set according to the dispersion medium to be used, and can be set to, for example, 50° C. or higher and 150° C. or lower. Here, the heating temperature is the set temperature of the drying device.

前記導電性高分子分散液が熱硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥の際に加熱乾燥を適用することにより、塗膜を熱硬化させることが好ましい。
前記導電性高分子分散液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、前記乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程をさらに有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。紫外線の光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ^２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ^２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本明細書における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ－Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ－Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
導電性高分子分散液がバインダ成分として硬化型シリコーンを含む場合には、シリコーンが未硬化であるため、基材に容易に密着できる。塗膜を硬化させると、シリコーンが硬化し、シリコーンの凝集力が向上するため、離型性を発現させることができる。 When the conductive polymer dispersion contains a thermosetting binder component, it is preferable to thermally cure the coating film by applying heat drying during the drying.
When the conductive polymer dispersion contains an active energy ray-curable binder component, an active energy ray irradiation step of irradiating the dried conductive polymer coating film with an active energy ray is performed after the drying step. You may have more. If the active energy ray irradiation step is included, the formation speed of the conductive layer can be increased, and the productivity of the conductive film is improved.
When having an active energy ray irradiation step, the active energy ray used includes ultraviolet rays, electron beams, visible rays, and the like. Ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, metal halide lamps, and the like can be used as the ultraviolet light source.
The illuminance in ultraviolet irradiation is preferably 100 mW/cm ² or more. If the illuminance is less than 100 mW/cm ² , the active energy ray-curable binder component may not be sufficiently cured. In addition, the integrated amount of light is preferably 50 mJ/cm ² or more. If the integrated amount of light is less than 50 mJ/cm ² , sufficient cross-linking may not be achieved. In addition, the illuminance and the integrated amount of light in this specification are measured using Topcon UVR-T1 (industrial UV checker, light receiver; UD-T36, measurement wavelength range: 300 nm or more and 390 nm or less, peak sensitivity wavelength: about 355 nm). It is a measured value.
When the conductive polymer dispersion contains curable silicone as a binder component, it can easily adhere to the substrate because the silicone is uncured. When the coating film is cured, the silicone is cured and the cohesive force of the silicone is improved, so that the releasability can be expressed.

（導電性フィルム）
本態様の製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、前記フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。導電層に含まれるポリアニオンの一部のアニオン基の水素原子は前記化学式（Ａ）で表される疎水性置換基に置換されている。導電性高分子分散液がバインダ成分を含む場合には、導電層にバインダ成分又はバインダ成分が硬化した硬化物が含まれる。
前記導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
本明細書における平均厚さは、任意の１０箇所について断面を観察して厚さを測定し、それらの測定値を平均した値である。 (Conductive film)
The conductive film obtained by the production method of this aspect includes a film substrate and a conductive layer formed on at least one surface of the film substrate. The conductive layer contains a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion. Some of the hydrogen atoms of the anionic groups of the polyanions contained in the conductive layer are substituted with hydrophobic substituents represented by the chemical formula (A). When the conductive polymer dispersion contains a binder component, the conductive layer contains the binder component or a cured product obtained by curing the binder component.
The average thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 20000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 10000 nm or less, and even more preferably 30 nm or more and 5000 nm or less. If the average thickness of the conductive layer is at least the lower limit, sufficiently high conductivity can be exhibited, and if the average thickness is at most the upper limit, the conductive layer can be easily formed.
The average thickness in the present specification is a value obtained by observing the cross section at arbitrary 10 points, measuring the thickness, and averaging the measured values.

（作用効果）
上記態様の導電性高分子分散液は、有機溶剤中で導電性複合体が高分散に分散しているから、導電性高分子分散液から形成される導電層中においても導電性複合体を高分散に含有させることができる。そのため、導電層の導電性を充分に高くできる。
また、導電性高分子分散液がシリコーン化合物を含む場合、導電性高分子分散液中でシリコーン化合物が高分散に分散しているから、導電性高分子分散液から形成される導電層中のシリコーン化合物の分散性を高くできる。そのため、シリコーン化合物によって発現する導電層の離型性を充分に高くできる。
また、本態様の導電性フィルムの製造方法では、親油性が高い上記態様の導電性高分子分散液をフィルム基材に塗工するため、導電性高分子分散液から形成される導電層はフィルム基材に対する密着性が高い。 (Effect)
In the conductive polymer dispersion of the above aspect, since the conductive composite is highly dispersed in the organic solvent, the conductive composite is highly dispersed even in the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion. can be included in the dispersion. Therefore, the conductivity of the conductive layer can be sufficiently increased.
Further, when the conductive polymer dispersion contains a silicone compound, the silicone compound is highly dispersed in the conductive polymer dispersion. It is possible to increase the dispersibility of the compound. Therefore, the releasability of the conductive layer, which is exhibited by the silicone compound, can be sufficiently enhanced.
Further, in the method for producing a conductive film of this aspect, since the conductive polymer dispersion of the above aspect having high lipophilicity is applied to the film substrate, the conductive layer formed from the conductive polymer dispersion is a film. Adhesion to substrates is high.

（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。 (Production example 1)
206 g of sodium styrenesulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and while stirring at 80° C., 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was added dropwise for 20 minutes. Stirred for hours.
1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added to the resulting sodium styrenesulfonate-containing solution, and 1000 ml of the solvent was removed from the polystyrenesulfonic acid-containing solution using an ultrafiltration method. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration, and the polystyrene sulfonic acid was washed with water. This ultrafiltration operation was repeated three times.
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain a colorless solid polystyrene sulfonic acid.

（製造例２）
１４．２ｇの３，４－エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去した。残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶媒を除去し、ポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）を水洗した。この操作を８回繰り返して、固形分濃度１．２質量％のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液を得た。なお、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ固形分に対するＰＳＳの含有量は７５質量％である。 (Production example 2)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution of 36.7 g of polystyrenesulfonic acid obtained in Production Example 1 dissolved in 2000 ml of deionized water were mixed at 20°C. 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion-exchanged water and 8.0 g of a ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added to the mixed solution thus obtained while the mixture was kept at 20° C. and stirred. , and stirred for 3 hours to react.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. This operation was repeated three times. Next, 200 ml of 10 mass % diluted sulfuric acid and 2000 ml of ion-exchanged water were added to the resulting solution, and about 2000 ml of the solvent was removed by ultrafiltration. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the residual liquid, about 2000 ml of solvent was removed by ultrafiltration, and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) doped with polystyrenesulfonic acid was washed with water. This operation was repeated eight times to obtain a PEDOT-PSS aqueous dispersion with a solid content concentration of 1.2% by mass. The content of PSS with respect to the PEDOT-PSS solid content is 75% by mass.

（製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇとｎ－オクチルアクリレート２５ｇを添加し、８０℃で４時間加熱攪拌した。これにより、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとｎ－オクチルアクリレートとから形成された導電性複合体の析出物を得た。その析出物をろ取し、メタノール１００ｇをかけ流して洗浄し、１．３ｇの導電性複合体を得た。 (Production example 3)
300 g of methanol and 25 g of n-octyl acrylate were added to 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, and the mixture was heated and stirred at 80° C. for 4 hours. As a result, a deposit of a conductive composite formed from PEDOT-PSS and n-octyl acrylate was obtained. The precipitate was collected by filtration and washed by pouring 100 g of methanol over it to obtain 1.3 g of a conductive composite.

（製造例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇとｎ－ブチルアクリレート２５ｇを添加し、８０℃で４時間加熱攪拌した。これにより、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳとｎ－ブチルアクリレートとから形成された導電性複合体の析出物を得た。その析出物をろ取し、メタノール１００ｇをかけ流して洗浄し、１．２ｇの導電性複合体を得た。 (Production example 4)
300 g of methanol and 25 g of n-butyl acrylate were added to 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, and the mixture was heated and stirred at 80° C. for 4 hours. As a result, a deposit of a conductive composite formed from PEDOT-PSS and n-butyl acrylate was obtained. The precipitate was collected by filtration and washed by pouring 100 g of methanol over it to obtain 1.2 g of a conductive composite.

（実施例１）
製造例３で得た導電性複合体１．３ｇにメチルエチルケトン３００ｇを添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して導電性高分子分散液を得た。
得られた導電性高分子分散液を、Ｎｏ．１４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１００℃、１分間乾燥させ、非離型性導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
また、得られた導電性高分子分散液８．５５ｇに、付加硬化型シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＳ－３７０３Ｔ、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）０．１５ｇと白金触媒（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ）０．０３ｇを混合して、シリコーン含有導電性高分子分散液を得た。
得られたシリコーン含有導電性高分子分散液を、Ｎｏ．１４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１５０℃、１分間乾燥させ、離型性導電層を形成して、導電性離型フィルムを得た。 (Example 1)
300 g of methyl ethyl ketone was added to 1.3 g of the conductive composite obtained in Production Example 3, and dispersed using a high-pressure homogenizer to obtain a conductive polymer dispersion.
The conductive polymer dispersion thus obtained was subjected to No. Using a No. 14 bar coater, it was applied to a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried at 100° C. for 1 minute to form a non-releasing conductive layer to obtain a conductive film.
Further, 8.55 g of the resulting conductive polymer dispersion was added to 0.15 g of addition-curing silicone (KS-3703T manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30% by mass, toluene solution) and a platinum catalyst (Shin-Etsu CAT-PL-50T manufactured by Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed to obtain a silicone-containing conductive polymer dispersion.
The silicone-containing conductive polymer dispersion thus obtained was subjected to No. Using a No. 14 bar coater, it was applied to a polyethylene terephthalate film (Lumirror T60 manufactured by Toray Industries, Inc.) and dried at 150°C for 1 minute to form a release conductive layer to obtain a conductive release film. .

（実施例２）
製造例３で得た導電性複合体１．３ｇを製造例４で得た導電性複合体１．２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性フィルム及び導電性離型フィルムを得た。 (Example 2)
Conductive film and conductive release film in the same manner as in Example 1 except that 1.3 g of the conductive composite obtained in Production Example 3 was changed to 1.2 g of the conductive composite obtained in Production Example 4. got

（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ水分散液にメタノール３００ｇを添加し、８０℃で４時間加熱撹拌した。得られた溶液をろ過したが、析出物がろ紙上に残らなかったため、導電性高分子分散液の製造を中止した。 (Comparative example 1)
300 g of methanol was added to the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, and the mixture was heated and stirred at 80° C. for 4 hours. The resulting solution was filtered, but the precipitate did not remain on the filter paper, so production of the conductive polymer dispersion was discontinued.

＜評価＞
［表面抵抗値の測定］
各例の導電性フィルム及び導電性離型フィルムについて、導電層の表面抵抗値を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。測定結果を表１に示す。
［剥離力の測定］
各例の導電性離型フィルムの導電層における下記の方法により剥離力を測定して離型性を評価した。
各例の導電性離型フィルムの導電層の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を載せ、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて２５℃で２０時間加圧処理した。次に、ＪＩＳ Ｚ０２３７に従い、引張試験機を用いて、上記導電層に貼った上記粘着テープを１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）して、剥離力（単位：Ｎ）を測定した。測定結果を表１に示す。剥離力が小さい程、導電層の離型性が高いことを意味する。 <Evaluation>
[Measurement of surface resistance]
For the conductive film and conductive release film of each example, the surface resistance value of the conductive layer was measured using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) under the condition of an applied voltage of 10V. Table 1 shows the measurement results.
[Measurement of peel strength]
The peeling force of the conductive layer of the conductive release film of each example was measured by the following method to evaluate the releasability.
A 25 mm wide polyester adhesive tape (manufactured by Nitto Denko Co., Ltd., No. 31B) is placed on the surface of the conductive layer of the conductive release film of each example, and a load of 1976 Pa is placed on the adhesive tape at 25 ° C. for 20 hours. Pressurized. Next, according to JIS Z0237, using a tensile tester, the adhesive tape attached to the conductive layer was peeled off at an angle of 180 ° (peeling speed 0.3 m / min), and the peel force (unit: N) was measured. It was measured. Table 1 shows the measurement results. It means that the lower the peeling force, the higher the releasability of the conductive layer.

各実施例の導電性フィルム及び導電性離型フィルムは表面抵抗値が小さく、高い導電性を有していた。また、各実施例の導電性離型フィルムは剥離力が小さく、高い離型性を有していた。 The conductive film and conductive release film of each example had a small surface resistance value and high conductivity. In addition, the conductive release film of each example had a small peeling force and high releasability.

Claims (14)

π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、有機溶剤とを含有し、 前記ポリアニオンは、アニオン基を有すると共に、一部のアニオン基が、該アニオン基の酸素原子に結合して下記化学式（Ａ）を形成する反応により変性されている、導電性高分子分散液。

［化学式（Ａ）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は任意の置換基である。］ Containing a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and an organic solvent, the polyanion has an anion group, and a part of the anion group is bonded to the oxygen atom of the anion group. A conductive polymer dispersion modified by a reaction to form the following chemical formula (A).

[In chemical formula (A), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an arbitrary substituent. ] 前記有機溶剤の含有量が前記導電性高分子分散液の総質量に対して５０質量％以上９９．９質量％以下である、請求項１に記載の導電性高分子分散液。 2. The conductive polymer dispersion according to claim 1, wherein the content of said organic solvent is 50% by mass or more and 99.9% by mass or less with respect to the total mass of said conductive polymer dispersion. 前記有機溶剤がメチルエチルケトンを含有する、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。 3. The conductive polymer dispersion according to claim 1, wherein said organic solvent contains methyl ethyl ketone. 前記有機溶剤が非水溶性有機溶剤を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic solvent contains a water-insoluble organic solvent. 前記有機溶剤がトルエンを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic solvent contains toluene. 前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 5, wherein the π-conjugated conductive polymer is poly(3,4-ethylenedioxythiophene). 前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the polyanion is polystyrenesulfonic acid. バインダ成分をさらに含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。 The conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 7, further comprising a binder component. 前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、請求項８に記載の導電性高分子分散液。 9. The conductive polymer dispersion according to claim 8, wherein said binder component is a silicone compound. 前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーンである、請求項９に記載の導電性高分子分散液。 10. The conductive polymer dispersion according to claim 9, wherein the silicone compound is addition-curable silicone. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液に（メタ）アクリル酸エステル化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、前記析出物を回収することと、
回収した析出物に有機溶剤を添加することと、を含む、導電性高分子分散液の製造方法。 A (meth)acrylic acid ester compound is added to an aqueous dispersion containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in an aqueous dispersion medium, and the conductive composite is precipitated to form a deposit. recovering the precipitate after obtaining;
A method for producing a conductive polymer dispersion, comprising: adding an organic solvent to the collected precipitate. π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液を乾燥して導電性複合体の乾燥体を得ることと、
前記乾燥体に（メタ）アクリル酸エステル化合物及び有機溶剤を添加することと、を含む、導電性高分子分散液の製造方法。 obtaining a dry conductive composite by drying an aqueous dispersion containing a conductive composite containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion in an aqueous dispersion medium;
A method for producing a conductive polymer dispersion, comprising adding a (meth)acrylic acid ester compound and an organic solvent to the dried body. バインダ成分を添加することをさらに含む、請求項１１又は１２に記載の導電性高分子分散液の製造方法。 13. The method for producing a conductive polymer dispersion according to claim 11 or 12, further comprising adding a binder component. フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工することと、塗工した導電性高分子分散液を乾燥することとを含む、導電性フィルムの製造方法。 Coating the conductive polymer dispersion according to any one of claims 1 to 10 on at least one surface of a film substrate, and drying the coated conductive polymer dispersion. A method for producing a conductive film, comprising: