JP6534835B2 - Power storage device provided with negative electrode active material layer and negative electrode active material layer - Google Patents

Power storage device provided with negative electrode active material layer and negative electrode active material layer Download PDF

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Description

本発明は、負極活物質層と、その負極活物質層を具備する蓄電装置に関するものである。   The present invention relates to a storage battery including a negative electrode active material layer and the negative electrode active material layer.

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。   The lithium ion secondary battery is a secondary battery that has a high charge / discharge capacity and can achieve high output. Currently, it is mainly used as a power source for portable electronic devices, and is further expected as a power source for electric vehicles expected to be widely used in the future.

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ珪素や珪素化合物などの珪素系材料、錫や錫化合物のような錫系材料が検討されている。しかし、珪素系材料や錫系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵及び放出に伴って、負極活物質が膨張及び収縮することが知られている。   In recent years, silicon-based materials such as silicon and silicon compounds, and tin-based materials such as tin and tin compounds, which have charge and discharge capacities that greatly exceed the theoretical capacity of carbon materials, have been studied as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries . However, when a silicon-based material or a tin-based material is used as the negative electrode active material, it is known that the negative electrode active material expands and contracts with the storage and release of lithium (Li) in the charge and discharge cycle.

負極活物質が膨張及び収縮することで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たすバインダーに負荷がかかる。それにより、負極活物質と集電体との密着性の低下や、電極内の導電パスが破壊されることによる電極の抵抗増大に伴う容量低下、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じて起こる負極活物質の微細化に伴う活物質の電極からの脱離、などが発生する。このように負極活物質の膨張及び収縮は、電池のサイクル特性低下に影響する。このサイクル特性の低下を抑制するために、様々な検討が行われている。   The expansion and contraction of the negative electrode active material imposes a load on a binder that plays a role of holding the negative electrode active material on the current collector. As a result, the negative electrode active material is strained by the decrease in the adhesion between the negative electrode active material and the current collector, the decrease in capacity due to the increase in resistance of the electrode due to the destruction of the conductive path in the electrode, and repeated expansion and contraction. As a result of the miniaturization of the negative electrode active material which is generated, detachment of the active material from the electrode, and the like occur. Thus, expansion and contraction of the negative electrode active material affect the deterioration of the cycle characteristics of the battery. Various studies have been conducted to suppress the deterioration of the cycle characteristics.

例えば、負極活物質として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。 For example, use of silicon oxide (SiO x : x is about 0.5 ≦ x ≦ 1.5) is being studied as a negative electrode active material. It is known that SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called disproportionation reaction, and it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by internal reaction of solid. The Si phase obtained by separation is very fine. In addition, the SiO 2 phase covering the Si phase has the function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution. Therefore, a secondary battery using a negative electrode active material composed of SiO x decomposed into Si and SiO 2 is excellent in cycle characteristics.

上記したＳｉＯｘのＳｉ相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池はサイクル特性が向上する。そこで特許第３８６５０３３号（特許文献１）には、金属シリコンとＳｉＯ２を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してＳｉＯｘを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Ｓｉ相を構成するシリコン粒子の粒径を１−５ｎｍのナノサイズとすることができる。 As the silicon particles forming the Si phase of SiO x are finer, the cycle characteristics of the secondary battery using it as the negative electrode active material are improved. Thus, Japanese Patent No. 3865033 (Patent Document 1) describes a method of heating and subliming metal silicon and SiO 2 into silicon oxide gas and cooling it to produce SiO x . According to this method, the particle size of silicon particles constituting the Si phase can be made into nanosize of 1 to 5 nm.

また特開２００９−１０２２１９号公報（特許文献２）には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでＳｉＯ２−ＴｉＯ２マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。 Moreover, according to JP 2009-102219 A (patent document 2), a silicon raw material is decomposed to an elemental state in high temperature plasma, and it is rapidly cooled to liquid nitrogen temperature to obtain silicon nanoparticles, and these silicon nanoparticles are A manufacturing method is described in which the resin is fixed in a SiO 2 -TiO 2 matrix by a sol-gel method or the like.

ところが特許文献１に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献２に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Ｓｉ相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Ｓｉ粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。   However, in the manufacturing method described in Patent Document 1, the matrix is limited to a sublimable material. Further, the manufacturing method described in Patent Document 2 requires high energy for plasma discharge. Furthermore, in the silicon composite obtained by these manufacturing methods, there is a problem that the dispersibility of silicon particles in the Si phase is low and aggregation is easy. When the Si particles aggregate and the particle size becomes large, the secondary battery using it as the negative electrode active material has a low initial capacity, and the cycle characteristics also deteriorate.

ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばＰｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ（１９９３）、ｖｏｌ４８、８１７２−８１８９（非特許文献１）には、塩化水素（以下、ＨＣｌと称す。）と二ケイ化カルシウム（以下、ＣａＳｉ２と称す。）とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。そして特開２０１１−０９０８０６号公報（特許文献３）には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。 By the way, in recent years, nano silicon materials which are expected to be used in various fields such as semiconductors, electricity and electrons have been developed. For example, in Physical Review B (1993), vol 48, 8172-8189 (Non-Patent Document 1), hydrogen chloride (hereinafter referred to as HCl) and calcium disilicide (hereinafter referred to as CaSi 2 ) are reacted. Thus, a method of synthesizing layered polysilane is described, and it is described that the layered polysilane thus obtained can be used for light emitting devices and the like. And JP-A-2011-090806 (patent document 3) describes a lithium ion secondary battery using layered polysilane as a negative electrode active material.

また特開２００４−３４９０５６号公報（特許文献４）には、珪素系活物質を含有する活物質核の表面に炭素繊維の一端を結合してなるリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。炭素繊維によって充放電時に作用する応力を緩和することができ、かつ導電パスの形成によって導電性が向上するので、二次電池のサイクル特性が向上する。しかしながら特許文献４に記載された製造方法では、炭素繊維を成長させるという手法を用いており、合成工程が煩雑となる。   JP-A-2004-349056 (Patent Document 4) describes a negative electrode material for a lithium ion secondary battery in which one end of a carbon fiber is bonded to the surface of an active material core containing a silicon-based active material. There is. The carbon fiber can relieve the stress acting at the time of charge and discharge, and the formation of the conductive path improves the conductivity, so that the cycle characteristics of the secondary battery are improved. However, in the manufacturing method described in Patent Document 4, a method of growing carbon fibers is used, and the synthesis process becomes complicated.

上記のように様々に負極活物質の検討がされているが、さらに初期容量及び初期効率を向上させ得る負極活物質層が求められている。   As mentioned above, although examination of a negative electrode active material is carried out variously, the negative electrode active material layer which can further improve initial capacity and initial efficiency is calculated | required.

特許第３８６５０３３号公報Patent No. 3865033 特開２００９−１０２２１９号公報JP, 2009-102219, A 特開２０１１−０９０８０６号公報JP, 2011-090806, A 特開２００４−３４９０５６号公報JP 2004-349056 A

Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ（１９９３），ｖｏｌ４８，８１７２−８１８９Physical Review B (1993), vol 48, 8172-8189

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、初期容量と初期効率を向上させ得る負極活物質層及びその負極活物質層を具備する蓄電装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and it is an object of the present invention to provide a negative electrode active material layer capable of improving initial capacity and initial efficiency, and a power storage device including the negative electrode active material layer.

上記課題を解決する本発明の負極活物質層は、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する第一粉末と、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜１００μｍの板状黒鉛粒子を有する第二粉末とを含み、第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ５０よりも小さいことを特徴とする。 The negative electrode active material layer of the present invention for solving the above problems comprises: a first powder having at least one selected from the group consisting of Si, Si compounds, Sn and Sn compounds; And a second powder having plate-like graphite particles having a length of 0.1 μm to 100 μm, wherein the average particle diameter D 50 of the second powder is smaller than the average particle diameter D 50 of the first powder. .

平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。 The average particle diameter D 50 can be measured by particle size distribution measurement method. The average particle diameter D 50 refers to the particle size cumulative value of the volume distribution in the particle size distribution measurement by laser diffraction method is equivalent to 50%. That is, the average particle diameter D 50 refers to the median diameter measured by volume.

板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：−（ＣＨ２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。 The surface of plate-like graphite particles is represented by the following formula (1):-(CH 2- CHX)-(1)
(In formula (1), X represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a pyrenyl group, and these groups may have a substituent) containing a vinyl aromatic monomer unit represented by It is preferable that the aromatic vinyl copolymer is adsorbed.

第一粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましい。 The average particle diameter D 50 of the first powder is preferably greater 20μm or less than 0.1 [mu] m.

第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。 The average particle diameter D 50 of the second powder is preferably 0.1μm or more 10μm or less.

第一粉末と第二粉末の合計を１００質量％としたときに第二粉末が５質量％〜３０質量％含まれていることが好ましく、１０質量％〜２０質量％含まれていることが更に好ましい。   It is preferable that 5 mass%-30 mass% of 2nd powder are contained, and 10 mass%-20 mass% being contained, when the sum total of 1st powder and 2nd powder is made into 100 mass%. preferable.

バインダーとしてポリアミドイミドを含むことが好ましい。   It is preferable to contain polyamidoimide as a binder.

本発明の蓄電装置は、上記負極活物質層を具備することを特徴とする。   A power storage device of the present invention includes the above-mentioned negative electrode active material layer.

蓄電装置はリチウムイオン二次電池であることが好ましい。   The power storage device is preferably a lithium ion secondary battery.

本発明の負極活物質層では、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する第一粉末と板状黒鉛粒子を有する第二粉末とを含み、第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ５０よりも小さい。そのため第二粉末は、第一粉末同士の隙間や集電体と第一粉末との隙間に良好に配置される。第二粉末を構成する板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、導電性及び強度に優れている。またアスペクト比が大きいために柔軟性にも優れ、体積変化による周辺の構造変化に追従する特徴を有する。このような板状黒鉛粒子を有する第二粉末が負極活物質層に良好に配置された本発明の蓄電装置においては初期容量及び初期効率が優れる。 The negative electrode active material layer of the present invention comprises a first powder having at least one selected from the group consisting of Si, Si compounds, Sn and Sn compounds, and a second powder having plate-like graphite particles, and the average of the second powder is particle size D 50 is smaller than the average particle diameter D 50 of the first powder. Therefore, the second powder is favorably disposed in the gap between the first powder and the gap between the current collector and the first powder. The plate-like graphite particles constituting the second powder have a layer structure in which a plurality of graphene single layers are stacked, and are excellent in conductivity and strength. In addition, since the aspect ratio is large, it is excellent in flexibility and has a feature of following the structural change in the periphery due to the volume change. In the power storage device of the present invention in which the second powder having such plate-like graphite particles is favorably disposed in the negative electrode active material layer, the initial capacity and the initial efficiency are excellent.

本発明の負極活物質層を用いた負極の好ましい一態様を模式的に表す断面図である。It is sectional drawing which represents typically the preferable one aspect | mode of the negative electrode using the negative electrode active material layer of this invention. 製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒度分布を示すグラフである。5 is a graph showing the particle size distribution of the graphite-polymer composite of Production Example 1 and the graphite-polymer composite of Comparative Production Example 1. 実施例１の負極活物質層の断面の走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称す。）観察結果を示す写真である。It is a photograph which shows the scanning electron microscope (it calls SEM hereafter) observation result of the cross section of the negative electrode active material layer of Example 1. FIG.

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described. In addition, unless otherwise indicated, the numerical range “x to y” described in the present specification includes the lower limit x and the upper limit y in the range. And a numerical range can be constituted by combining these arbitrarily including the upper limit and lower limit, and the numerical value listed in the example. Further, numerical values arbitrarily selected from within the numerical value range can be used as upper limit and lower limit numerical values.

本発明の負極活物質層は、第一粉末と第二粉末を含み、板状黒鉛粒子を有する第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する第一粉末の平均粒径Ｄ５０よりも小さい。 The negative electrode active material layer of the present invention contains the first powder and the second powder, and the average particle diameter D 50 of the second powder having plate-like graphite particles is selected from the group consisting of Si, Si compounds, Sn and Sn compounds The average particle diameter D 50 of the first powder having at least one of

＜第一粉末＞
第一粉末はＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する。第一粉末はＬｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能であり、負極活物質として機能する。 <First powder>
The first powder has at least one selected from the group consisting of Si, Si compounds, Sn and Sn compounds. The first powder can occlude and release a charge carrier such as Li, and functions as a negative electrode active material.

第一粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましい。第一粉末の平均粒径Ｄ５０は０．３μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、第一粉末の平均粒径Ｄ５０は１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。 It is preferred first powder average particle size D 50 of at most greater 20μm than 0.1 [mu] m. More preferably the average particle diameter D 50 of the first powder is 0.3μm or more 15μm or less, and more preferably an average particle diameter D 50 of the first powder is 1μm or more 10μm or less.

第一粉末の平均粒径Ｄ５０が小さすぎると、第一粉末の比表面積が大きくなり、第一粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、蓄電装置のサイクル特性が悪くなる可能性がある。また平均粒径Ｄ５０が小さすぎると凝集により第一粉末の二次粒径が過剰に大きくなるおそれがある。 When the average particle diameter D 50 of the first powder is too small, the specific surface area of the first powder becomes larger, increases the contact area between the first powder and the electrolyte, it will proceed decomposition of the electrolyte solution, a power storage device Cycle characteristics may deteriorate. Also there is a possibility that the secondary particle size of the first powder becomes excessively large due to aggregation and an average particle diameter D 50 is too small.

第一粉末の平均粒径Ｄ５０が大きすぎると、負極活物質層に第一粉末が均一分散し難く、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下する場合がある。 When the average particle diameter D 50 of the first powder is too large, difficult first powder is uniformly dispersed in the anode active material layer, the conductivity of the whole electrode becomes uneven, charging and discharging characteristics may be deteriorated.

またＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物は充放電時に膨張収縮する。Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物の結晶子サイズが大きすぎると、膨張、収縮時の応力集中によって第一粉末が崩壊するおそれがある。そのため、第一粉末中のＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物の結晶子サイズは、例えば、１ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。   In addition, Si, Si compounds, Sn and Sn compounds expand and contract during charge and discharge. If the crystallite size of Si, Si compound, Sn and Sn compound is too large, there is a possibility that the first powder may collapse due to stress concentration at expansion and contraction. Therefore, the crystallite size of Si, Si compound, Sn and Sn compound in the first powder is preferably, for example, 1 nm to 300 nm.

結晶子サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる回折ピークの半値幅からシェラーの式より算出される。   The crystallite size is calculated from the half width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement according to Scheller's equation.

Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ、Ｓｎ化合物としては、負極活物質として用いられる公知のものを採用できる。   As Si, a Si compound, Sn, and a Sn compound, the well-known thing used as a negative electrode active material is employable.

Ｓｉ化合物としては、例えば、ＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯなどが挙げられる。 As a Si compound, for example, SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6), SiB 4 , SiB 6 Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 Si 2 N 2 O, SnSiO 3 , LiSiO, and the like.

Ｓｎ化合物としては、例えば、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が挙げられる。 Examples of the Sn compound include SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and a tin alloy (Cu-Sn alloy, Co-Sn alloy, etc.).

またシリコン系材料として、国際公開２０１４／０８０６０８号に開示される、ＣａＳｉ２から脱カルシウム化反応を経て得られるシリコン材料を用いることもできる。上記シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２を、例えば、塩酸やフッ化水素などの酸で処理して得られる生成物を、例えば、３００℃〜１０００℃での加熱処理（焼成とも称す。）して得られる。 Further, as a silicon-based material, it is also possible to use a silicon material obtained from CaSi 2 via a decalcification reaction, which is disclosed in WO 2014/080608. The silicon material is obtained, for example, by heat treatment (also referred to as baking) at 300 ° C. to 1000 ° C., for example, a product obtained by treating CaSi 2 with an acid such as hydrochloric acid or hydrogen fluoride. can get.

なお、第一粉末として、ＳｉやＳｉ化合物と炭素とを複合化した複合体（以下Ｓｉ／Ｃ複合体と称す。）を用いてもよい。   In addition, you may use the composite (Si / C composite body is called hereafter) which complexed Si or Si compound, and carbon as 1st powder.

（Ｓｉ／Ｃ複合体）
Ｓｉ／Ｃ複合体において炭素層が少なくともＳｉ又はＳｉ化合物の表面を覆っている。なお炭素層を構成する炭素は、非晶質の炭素のみであってもよいし、結晶質の炭素のみであってもよいし、非晶質の炭素と結晶質の炭素とが混在していてもよい。 (Si / C complex)
In the Si / C composite, the carbon layer covers at least the surface of the Si or Si compound. The carbon constituting the carbon layer may be only amorphous carbon or only crystalline carbon, or amorphous carbon and crystalline carbon are mixed. It is also good.

炭素化の工程は特に限定するものではないが、炭素化工程としては、炭素粉末とＳｉ又はＳｉ化合物粉末を混合（例えばメカニカルミリング）する工程、樹脂とＳｉ又はＳｉ化合物の複合化から得られる混合物を加熱処理する工程、Ｓｉ又はＳｉ化合物を非酸化性雰囲気下にて有機物ガスと接触させ加熱して有機物ガスを炭素化する工程などが挙げられる。   The step of carbonization is not particularly limited, but as the carbonization step, a mixture of carbon powder and Si or Si compound powder (for example, mechanical milling), a mixture obtained from compounding of resin and Si or Si compound And a step of heating the Si or Si compound in contact with an organic gas in a non-oxidizing atmosphere to carbonize the organic gas.

＜第二粉末＞
本発明の第二粉末は負極活物質及び／又は導電助剤として機能する。 <Second powder>
The second powder of the present invention functions as a negative electrode active material and / or a conductive aid.

第二粉末は、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜１００μｍの板状黒鉛粒子を有する。板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、導電性及び強度に優れている。またアスペクト比が大きいために柔軟性にも優れ、体積変化による周辺の構造変化に追従する特徴を有する。   The second powder has plate-like graphite particles having a thickness of 0.3 nm to 100 nm and a length in the major axis direction of 0.1 μm to 100 μm. Plate-like graphite particles have a layer structure in which a plurality of graphene single layers are stacked, and are excellent in conductivity and strength. In addition, since the aspect ratio is large, it is excellent in flexibility and has a feature of following the structural change in the periphery due to the volume change.

板状黒鉛粒子は、天然黒鉛である鱗片状黒鉛と比べても厚みが大幅に小さいものである。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さ／厚みで求めるアスペクト比は１０〜１０００であり、さらに望ましくは５０〜１００である。   The plate-like graphite particles are much smaller in thickness than flaky graphite which is natural graphite. The aspect ratio calculated | required by the length / thickness direction of the major axis direction of plate-like graphite particle is 10-1000, More preferably, it is 50-100.

板状黒鉛粒子の厚みは、０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに１ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ〜８０ｎｍであることがさらに好ましい。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜１００μｍであり、０．２μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。板状黒鉛粒子の短軸方向の長さは、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜８μｍであることがさらに好ましい。   The thickness of the plate-like graphite particles is 0.3 nm to 100 nm, more preferably 1 nm to 100 nm, and still more preferably 30 nm to 80 nm. The length of the plate-like graphite particles in the long axis direction is 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.2 μm to 50 μm, and still more preferably 0.3 μm to 10 μm. The length in the minor axis direction of the plate-like graphite particles is preferably 0.1 μm to 100 μm, more preferably 0.1 μm to 50 μm, and still more preferably 0.1 μm to 8 μm.

第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ５０よりも小さい。そのため、第一粉末同士の間に第二粉末を構成する板状黒鉛粒子が配列しやすく、板状黒鉛粒子は第一粉末同士の間及び第一粉末と集電体との間に良好な導電パスを形成できる。 The average particle diameter D 50 of the second powder is smaller than the average particle diameter D 50 of the first powder. Therefore, the plate-like graphite particles constituting the second powder are easily arranged between the first powders, and the plate-like graphite particles have good conductivity between the first powders and between the first powder and the current collector. You can form a path.

第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ５０よりも小さければ、特に粒径の範囲を限定しないが、第一粉末の平均粒径Ｄ５０は０．１μｍより大きく２０μｍ以下であることが好ましいため、第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上８μｍ以下であることがより好ましく、第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。 Second powder having an average particle diameter D 50 of, smaller than the average particle diameter D 50 of the first powder, although not particularly limit the scope of the particle size, the average particle diameter D 50 of the first powder greater than 0.1μm since it is preferable that 20μm or less, an average particle diameter D 50 of the second powder is preferably 0.1μm or more 10μm or less. The average particle diameter D 50 of the second powder is more preferably 0.1μm or more 8μm or less, the average particle diameter D 50 of the second powder, and further preferably 0.1μm or more 5μm or less.

この板状黒鉛粒子は、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、具体的には人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などをグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られる。また板状黒鉛粒子として市販のグラフェンを用いることができる。   The plate-like graphite particles are obtained, for example, by pulverizing known graphite having a graphite structure, specifically, artificial graphite, scaly graphite, massive graphite, earthy graphite and the like so that the graphite structure is not broken. Alternatively, commercially available graphene can be used as plate-like graphite particles.

粉砕処理としては、例えば、超音波処理、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕、湿式高圧粉砕等が挙げられる。超音波処理は、発振周波数としては１５ｋＨｚ〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。粉砕処理としては、超音波処理又は湿式粉砕処理が好ましい。また、粉砕処理時の温度としては、例えば、−２０℃〜１００℃とすることができる。また、粉砕処理時間としては、例えば、０．０１時間〜５０時間とすることができる。湿式高圧粉砕等であれば、粉砕処理時の圧力は５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであるのが好ましい。   Examples of the grinding treatment include ultrasonic treatment, treatment with a ball mill, wet grinding, explosion grinding, mechanical grinding, wet high pressure grinding and the like. As ultrasonic frequency, 15 kHz-400 kHz are preferable as an oscillation frequency, and 500 W or less is preferable as an output. As the grinding treatment, ultrasonic treatment or wet grinding treatment is preferable. Moreover, as temperature at the time of a grinding | pulverization process, it can be set as -20 degreeC-100 degreeC, for example. Moreover, as grinding time, it can be set as 0.01 hour-50 hours, for example. In the case of wet high-pressure grinding or the like, the pressure at the time of grinding treatment is preferably 50 MPa to 400 MPa.

板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合していることが好ましい。板状黒鉛粒子の表面に官能基が結合することにより、板状黒鉛粒子と溶媒やポリマーなどの他の有機物との親和性が増す。   It is preferable that functional groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group, have couple | bonded with the surface of plate-like graphite particle. By bonding a functional group to the surface of the plate-like graphite particle, the affinity between the plate-like graphite particle and another organic substance such as a solvent or a polymer is increased.

このことは、後述する芳香族ビニル共重合体と板状黒鉛粒子との親和性を高めるために特に有用である。つまり、これらの官能基の存在によって芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が増大する傾向にある。   This is particularly useful for enhancing the affinity between the vinyl aromatic copolymer described later and the plate-like graphite particles. That is, due to the presence of these functional groups, the amount of adsorption of the aromatic vinyl copolymer on the plate-like graphite particles tends to increase.

このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍、好ましくは表面から深さ１０ｎｍまでの領域にある全炭素原子を１００原子％としたときに、０．０１原子％以上５０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下、特に好ましくは１０原子％以下の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が５０原子％を超えると、板状黒鉛粒子の親水性が増大し、有機物との親和性が低下する傾向がある。なお板状黒鉛粒子の表面近傍の官能基はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量することができる。   Such a functional group is 0.01 atomic% or more and 50 atomic% or less, where the total carbon atoms in the vicinity of the surface of the plate-like graphite particle, preferably in the region from the surface to a depth of 10 nm, are 100 atomic%. More preferably, it is bonded to a carbon atom of 20 atomic% or less, particularly preferably 10 atomic% or less. When the proportion of carbon atoms to which a functional group is bonded exceeds 50 atomic%, the hydrophilicity of the plate-like graphite particles tends to increase and the affinity to organic matter tends to decrease. The functional groups in the vicinity of the surface of the plate-like graphite particles can be quantified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

また板状黒鉛粒子の表面には、下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。 Further, on the surface of the plate-like graphite particles, the following formula (1):
-(CH 2- CHX)-(1)
(In formula (1), X represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a pyrenyl group, and these groups may have a substituent.)
It is preferable that the aromatic vinyl copolymer containing the vinyl aromatic monomer unit represented by is adsorbed.

芳香族ビニル共重合体が吸着した板状黒鉛粒子（以下、黒鉛−ポリマー複合体と称す。）は、有機溶剤やバインダーとの好適な親和性を示す。そのためバインダーを含む液体中において黒鉛−ポリマー複合体の分散性が好適になる。   Plate-like graphite particles (hereinafter referred to as a graphite-polymer composite) to which an aromatic vinyl copolymer is adsorbed exhibit a suitable affinity to an organic solvent and a binder. Therefore, the dispersibility of the graphite-polymer composite in a liquid containing a binder is suitable.

なお、本明細書においては、板状黒鉛粒子の集合体及び／又は黒鉛−ポリマー複合体の集合体を第二粉末と呼ぶ。つまり、第二粉末を構成する板状黒鉛粒子は、芳香族ビニル共重合体が吸着してなるものであってもよい。   In the present specification, an aggregate of plate-like graphite particles and / or an aggregate of a graphite-polymer composite are referred to as a second powder. That is, the plate-like graphite particles constituting the second powder may be formed by adsorbing an aromatic vinyl copolymer.

上記ビニル芳香族モノマー単位は、板状黒鉛粒子の表面の六員環構造に吸着すると考えられる。そして、当該ビニル芳香族モノマー単位が板状黒鉛粒子に吸着することで、ビニル芳香族モノマー単位を有する芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子に吸着する。   The vinyl aromatic monomer unit is considered to be adsorbed to the six-membered ring structure on the surface of the plate-like graphite particle. And the said vinyl aromatic monomer unit adsorb | sucks to a plate-like graphite particle, The aromatic vinyl copolymer which has a vinyl aromatic monomer unit adsorb | sucks to a plate-like graphite particle.

芳香族ビニル共重合体はビニル芳香族モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位以外のモノマー単位（以下、第２のモノマー単位と称す。）を含有することが好ましい。芳香族ビニル共重合体において、ビニル芳香族モノマー単位は板状黒鉛粒子に吸着しやすく、第２のモノマー単位は溶媒や樹脂及び板状黒鉛粒子の表面の官能基と親和しやすい。つまり、芳香族ビニル共重合体のビニル芳香族モノマー単位は芳香族ビニル共重合体を板状黒鉛粒子に吸着させる機能を担い、第２のモノマー単位は、主として黒鉛−ポリマー複合体と溶媒やバインダー等の樹脂との親和性を向上させる機能を担う。   The aromatic vinyl copolymer preferably contains a vinyl aromatic monomer unit and a monomer unit other than the vinyl aromatic monomer unit (hereinafter referred to as a second monomer unit). In the aromatic vinyl copolymer, the vinyl aromatic monomer unit is easily adsorbed to the plate-like graphite particles, and the second monomer unit tends to be compatible with the solvent, the resin, and the functional group on the surface of the plate-like graphite particles. That is, the vinyl aromatic monomer unit of the aromatic vinyl copolymer plays the function of adsorbing the aromatic vinyl copolymer to the plate-like graphite particles, and the second monomer unit mainly comprises the graphite-polymer complex, the solvent and the binder. Etc. It has a function to improve affinity with resin.

ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い芳香族ビニル共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率は、芳香族ビニル共重合体全体に対して１０質量％〜９８質量％が好ましく、３０質量％〜９８質量％がより好ましく、５０質量％〜９５質量％が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が１０質量％より低くなると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下するおそれがある。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が９８質量％より高くなると、黒鉛−ポリマー複合体と溶媒や樹脂との親和性が低くなって、黒鉛−ポリマー複合体の溶媒中や樹脂中への分散性が低下するおそれがある。   As the content of the vinyl aromatic monomer unit is higher in the aromatic vinyl copolymer, the adsorption amount to the plate-like graphite particles is increased. The content of the vinyl aromatic monomer unit is preferably 10% by mass to 98% by mass, more preferably 30% by mass to 98% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 95% by mass with respect to the entire aromatic vinyl copolymer. preferable. When the content of the vinyl aromatic monomer unit is lower than 10% by mass, the amount of the aromatic vinyl copolymer adsorbed on the plate-like graphite particles may be reduced. When the content of the vinyl aromatic monomer unit is higher than 98% by mass, the affinity between the graphite-polymer complex and the solvent or resin is lowered, and the dispersibility of the graphite-polymer complex in the solvent or in the resin is increased. It may decrease.

式（１）の置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基、アミド基、イミノ基、グリシジル基、アルコキシ基、カルボニル基、イミド基、リン酸エステル基が挙げられる。黒鉛−ポリマー複合体の溶媒中や樹脂中への分散性を高くするには、置換基は、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基は、メトキシ基が好ましい。   Examples of the substituent of the formula (1) include an amino group, a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, a hydroxyl group, an amido group, an imino group, a glycidyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an imide group and a phosphoric acid ester group. . In order to increase the dispersibility of the graphite-polymer composite in a solvent or resin, the substituent is preferably an alkoxy group, and the alkoxy group is preferably a methoxy group.

ビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位が挙げられる。中でも黒鉛−ポリマー複合体の溶媒中や樹脂中への分散性が向上するという観点からは、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。   Examples of the vinyl aromatic monomer unit include a styrene monomer unit, a vinyl naphthalene monomer unit, a vinyl anthracene monomer unit, a vinyl pyrene monomer unit, a vinyl anisole monomer unit, a vinyl benzoate ester monomer unit, and an acetyl styrene monomer unit. Among them, styrene monomer units, vinyl naphthalene monomer units and vinyl anisole monomer units are preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the graphite-polymer complex in a solvent or resin.

第２のモノマー単位は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸、ビニルリン酸類及びマレイミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるモノマー単位が好ましい。なお本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の双方を意味する。   The second monomer unit is at least selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylates, (meth) acrylamides, vinylimidazoles, vinylpyridines, maleic anhydride, vinyl phosphates and maleimides. Monomer units derived from one monomer are preferred. In the present specification, for example, “(meth) acrylic acid” means both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.

このような第２のモノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子の表面に吸着していることによって、黒鉛−ポリマー複合体と溶媒や樹脂との親和性が向上し、溶媒中や樹脂中に黒鉛−ポリマー複合体を良好に分散させることができる。   By adsorbing the aromatic vinyl copolymer containing such a second monomer unit on the surface of the plate-like graphite particles, the affinity between the graphite-polymer complex and the solvent or resin is improved, and the solvent is dissolved in the solvent. And the graphite-polymer composite can be well dispersed in the resin.

（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。置換アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。   The (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates and substituted alkyl (meth) acrylates. Examples of substituted alkyl (meth) acrylates include hydroxyalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylates and isocyanate alkyl (meth) acrylates.

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。   Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, and N, N-dialkyl (meth) acrylamide.

ビニルイミダゾール類としては、１−ビニルイミダゾールが挙げられる。   Vinylimidazoles include 1-vinylimidazole.

ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが挙げられる。   Examples of vinylpyridines include 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine.

マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。   Maleimides include maleimide, alkyl maleimide, aryl maleimide and N-phenyl maleimide.

黒鉛−ポリマー複合体の分散性が向上するという観点から、第２のモノマー単位は、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。   From the viewpoint of improving the dispersibility of the graphite-polymer composite, the second monomer unit is an alkyl (meth) acrylate, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, an aminoalkyl (meth) acrylate, an N, N-dialkyl (meth) Acrylamide, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, arylmaleimide is preferable, hydroxyalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine, arylmaleimide is more preferable, and phenylmaleimide is particularly preferable .

また本発明の蓄電装置の初期容量及び初期効率が向上するという観点から、第２のモノマー単位は、アクリル酸、ビニルリン酸、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレート、フェニルマレイミドが特に好ましい。   From the viewpoint of improving the initial capacity and the initial efficiency of the electricity storage device of the present invention, the second monomer unit is particularly preferably acrylic acid, vinyl phosphoric acid, isocyanate alkyl (meth) acrylate, or phenyl maleimide.

第２のモノマー単位における有機基の炭素数は２〜１００程度であるのが好ましく、２〜５０程度であるのがより好ましい。２〜２０程度であるのがなお好ましい。炭素数が過大であれば有機基が嵩張り、黒鉛−ポリマー複合体が嵩張るため、充分な量の負極活物質を負極活物質層に配合し難くなる場合がある。   The carbon number of the organic group in the second monomer unit is preferably about 2 to 100, and more preferably about 2 to 50. It is more preferable that it is about 2 to 20. If the carbon number is excessive, the organic group is bulky and the graphite-polymer composite is bulky, so it may be difficult to mix a sufficient amount of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer.

上記芳香族ビニル共重合体の例としては、例えば、スチレン（以下、ＳＴと称す。）とＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（以下、ＤＭＭＡＡと称す。）との共重合体、１−ビニルナフタレン（以下、ＶＮと称す。）とＤＭＭＡＡとの共重合体、４−ビニルアニソール（以下、ＶＡと称す。）とＤＭＭＡＡとの共重合体、ＳＴとＮ−フェニルマレイミド（以下、ＰＭと称す。）との共重合体、ＳＴと１−ビニルイミダゾール（以下、ＶＩと称す。）との共重合体、ＳＴと４−ビニルピリジン（以下、４ＶＰと称す。）との共重合体、ＳＴとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡと称す。）との共重合体、ＳＴとメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと称す。）との共重合体、ＳＴとヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと称す。）との共重合体、ＳＴと２−ビニルピリジン（以下、２ＶＰと称す。）との共重合体、ＳＴと２ＶＰとの共重合体、ＳＴとＭＭＡとの共重合体、ＳＴとポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと称す。）との共重合体、ＳＴとアクリル酸との共重合体、ＳＴとビニルリン酸との共重合体、ＳＴと２−イソシアネートエチルメタクリレートとの共重合体が挙げられる。   As an example of the above-mentioned aromatic vinyl copolymer, for example, a copolymer of styrene (hereinafter referred to as ST) and N, N-dimethyl methacrylamide (hereinafter referred to as DMMAA), 1-vinylnaphthalene Hereinafter referred to as VN) and DMMAA copolymer, 4-vinyl anisole (hereinafter referred to as VA) and DMMAA copolymer, ST and N-phenylmaleimide (hereinafter referred to as PM). Copolymers of ST and 1-vinylimidazole (hereinafter referred to as VI), copolymers of ST and 4-vinylpyridine (hereinafter referred to as 4VP), ST and N, N -A copolymer with dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter referred to as DMAEMA), a copolymer with ST and methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA), ST and hydroxyethyl methacrylate Copolymer with ST (hereinafter referred to as HEMA), copolymer with ST and 2-vinylpyridine (hereinafter referred to as 2VP), copolymer with ST and 2VP, copolymer with ST and MMA Polymer, copolymer of ST and polyethylene oxide (hereinafter referred to as PEO), copolymer of ST and acrylic acid, copolymer of ST and vinyl phosphoric acid, ST and 2-isocyanate ethyl methacrylate Copolymers may be mentioned.

芳香族ビニル共重合体において、共重合体としては、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。   In the aromatic vinyl copolymer, the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer.

なお、芳香族ビニル共重合体におけるビニル芳香族モノマー単位に対する第２のモノマー単位の含有量は、ビニル芳香族モノマー単位１モルに対して、０．１モル〜１０モルであるのが好ましく、０．３モル〜３モルであるのがより好ましく、０．５モル〜２モルであるのがより好ましい。なお、ビニル芳香族モノマー単位と第２のモノマー単位とはモル比１：１で存在するのが特に好ましい。第２のモノマー単位の含有割合が過小であれば、黒鉛−ポリマー複合体とバインダーとの親和性を高め難くなるおそれがある。また、ビニル芳香族モノマー単位の含有割合が過小であれば、板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の吸着性を高め難い場合がある。   The content of the second monomer unit relative to the vinyl aromatic monomer unit in the aromatic vinyl copolymer is preferably 0.1 mole to 10 moles relative to 1 mole of the vinyl aromatic monomer unit, and 0 More preferably, it is in the range of 3 to 3 moles, and more preferably in the range of 0.5 to 2 moles. Particularly preferably, the vinyl aromatic monomer unit and the second monomer unit are present at a molar ratio of 1: 1. If the content ratio of the second monomer unit is too small, the affinity between the graphite-polymer complex and the binder may be difficult to improve. Moreover, if the content rate of a vinyl aromatic monomer unit is too small, it may be difficult to improve the adsorptivity of the aromatic vinyl copolymer to the plate-like graphite particles.

芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が１，０００未満になると、板状黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、数平均分子量が１，０００，０００より大きくなると、黒鉛−ポリマー複合体の溶媒中や樹脂中への分散性が低下したり、粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ及びＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）、溶離液：クロロホルム）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値を用いる。   As a number average molecular weight of an aromatic vinyl copolymer, 1,000-1,000,000 are preferable and 5,000-100,000 are more preferable. When the number average molecular weight of the aromatic vinyl copolymer is less than 1,000, the adsorptivity to plate-like graphite particles tends to decrease, and when the number average molecular weight is more than 1,000,000, the graphite-polymer There is a tendency that the dispersibility of the complex in the solvent or in the resin is lowered, or the viscosity is remarkably increased to make the handling difficult. The number average molecular weight of the aromatic vinyl copolymer is measured by gel permeation chromatography (column: Shodex GPC K-805L and Shodex GPC K-800RL (both manufactured by Showa Denko KK), eluent: chloroform) And use the value converted with standard polystyrene.

黒鉛−ポリマー複合体における芳香族ビニル共重合体の含有量としては、板状黒鉛粒子１００質量部に対して芳香族ビニル共重合体１０−７〜１０−１質量部であるのが好ましく、１０−５〜１０−２質量部であるのがより好ましい。板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の量が１０−７質量部に満たないと、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着量が不十分なため、溶媒や樹脂に対する黒鉛−ポリマー複合体の分散性が低下する傾向にある。他方、板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の量が１０−１質量部を超えると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない遊離の芳香族ビニル共重合体が存在する場合がある。 The content of the aromatic vinyl copolymer in the graphite-polymer composite is preferably 10 −7 to 10 −1 parts by mass of the aromatic vinyl copolymer with respect to 100 parts by mass of the plate-like graphite particles, and 10 It is more preferable that it is -5-10-2 mass parts. If the amount of the aromatic vinyl copolymer to the plate-like graphite particles is less than 10 -7 parts by mass, the amount of the aromatic vinyl copolymer adsorbed onto the plate-like graphite particles is insufficient, so the graphite to the solvent or resin is -The dispersibility of the polymer composite tends to decrease. On the other hand, when the amount of the aromatic vinyl copolymer with respect to the plate-like graphite particles exceeds 10 −1 parts by mass, there may be a case where a free aromatic vinyl copolymer not directly adsorbed to the plate-like graphite particles is present.

黒鉛−ポリマー複合体の製造方法は、原料黒鉛粒子、式（１）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、及び溶媒を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施す粉砕工程とを含み得る。   A method of producing a graphite-polymer composite comprises: mixing raw material particles, an aromatic vinyl copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit represented by the formula (1), a hydrogen peroxide compound, and a solvent, and And crushing the mixture obtained in the mixing step.

原料黒鉛粒子としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、例えば人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛が挙げられる。原料黒鉛粒子の大きさには特に制限はないが、原料黒鉛粒子の粒子径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であるのが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲であるのがより好ましい。ここでいう粒子径は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８１５のふるい分け試験方法通則に基づく乾式篩法で測定できる。   The raw material graphite particles include known graphite having a graphite structure, such as artificial graphite, scale-like graphite, massive graphite, and earthy graphite. The size of the raw material graphite particles is not particularly limited, but the diameter of the raw material graphite particles is preferably in the range of 0.01 mm to 5 mm, and more preferably in the range of 0.1 mm to 1 mm. The particle size referred to here can be measured, for example, by a dry sieving method based on the sieving test method general rule of JIS Z 8815.

芳香族ビニル共重合体は上記で説明したものが使用できる。   As the aromatic vinyl copolymer, those described above can be used.

過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体、四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸、尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものが挙げられる。カルボニル基を有する化合物は、例えば、ウレア、カルボン酸（安息香酸、サリチル酸など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カルボン酸エステル（安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど）が挙げられる。過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体が好ましい。   Examples of hydrogen peroxides include complexes of a compound having a carbonyl group with hydrogen peroxide, quaternary ammonium salts, potassium fluoride, rubidium carbonate, phosphoric acid, uric acid, and other compounds with which hydrogen peroxide is coordinated. Be Examples of the compound having a carbonyl group include urea, carboxylic acid (benzoic acid, salicylic acid and the like), ketones (acetone, methyl ethyl ketone and the like), and carboxylic acid esters (methyl benzoate, ethyl salicylate and the like). As the hydrogen peroxide, a complex of a compound having a carbonyl group and hydrogen peroxide is preferable.

このような過酸化水素化物は、酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。   Such hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent, and facilitates peeling between carbon layers without destroying the graphite structure of the raw material graphite particles. That is, hydrogen peroxide enters into the carbon layer and oxidizes the layer surface while promoting cleavage, and at the same time, the aromatic vinyl copolymer penetrates into the cleaved carbon layer and stabilizes the cleavage surface, resulting in delamination. Promoted. As a result, the aromatic vinyl copolymer is adsorbed on the surface of the plate-like graphite particles.

溶媒は、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと称す。）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称す。）、ヘキサン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと称す。）、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡと称す。）が好ましく、ＤＭＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ＮＭＰ、ヘキサン、トルエンがより好ましい。   The solvent is dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), hexane, toluene, dioxane, propanol, γ-picoline, acetonitrile, Dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO) and dimethyl acetamide (hereinafter referred to as DMA) are preferable, and DMF, chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, NMP, hexane and toluene are more preferable.

混合工程において、原料黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体と過酸化水素化物と溶媒とを混合する。原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となり、他方、溶媒１Ｌ当たり５００ｇ／Ｌを超えると、液の粘度が上昇して取り扱いが困難になるおそれがある。   In the mixing step, raw material graphite particles, an aromatic vinyl copolymer, a hydrogen peroxide and a solvent are mixed. The amount of raw material graphite particles mixed is preferably 0.1 g / L to 500 g / L, and more preferably 10 g / L to 200 g / L, per liter of the solvent. When the mixing amount of the raw material graphite particles is less than 0.1 g / L per liter of solvent, the consumption of the solvent increases and it is economically disadvantageous, while when it exceeds 500 g / L per liter of solvent, the viscosity of the solution rises And handling may be difficult.

また、芳香族ビニル共重合体の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部〜１０００質量部が好ましく、０．１質量部〜２００質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる板状黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して１０００質量部を超えると、芳香族ビニル共重合体が溶媒に溶解しなくなるとともに、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となるおそれがある。   Moreover, as mixed amount of an aromatic vinyl copolymer, 0.1 mass part-1000 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of raw material graphite particles, and 0.1 mass part-200 mass parts are more preferable. When the mixing amount of the aromatic vinyl copolymer is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material graphite particles, the dispersibility of the obtained plate-like graphite particles tends to decrease, and on the other hand, the aromatic vinyl When the mixing amount of the copolymer exceeds 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material graphite particles, the aromatic vinyl copolymer is not dissolved in the solvent, and the viscosity of the solution is increased to make the handling difficult. There is a fear.

過酸化水素化物の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部〜５００質量部が好ましく、１質量部〜１００質量部がより好ましい。過酸化水素化物の混合量が原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる黒鉛−ポリマー複合体の分散性が低下する傾向にあり、他方、原料黒鉛粒子１００質量部に対して５００質量部を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、得られる黒鉛−ポリマー複合体の導電性が低下する傾向にある。   The mixing amount of the hydrogen peroxide is preferably 0.1 parts by mass to 500 parts by mass, and more preferably 1 part by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material graphite particles. When the mixing amount of the hydrogen peroxide is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material graphite particles, the dispersibility of the obtained graphite-polymer composite tends to decrease, and on the other hand, 100 mass of the raw material graphite particles When the amount is more than 500 parts by mass with respect to part, the raw material graphite particles tend to be oxidized excessively, and the conductivity of the obtained graphite-polymer composite is lowered.

粉砕工程において、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施して原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する。これにより黒鉛−ポリマー複合体が生成される。粉砕処理としては、例えば、超音波処理、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕、湿式高圧粉砕等が挙げられる。超音波処理は、発振周波数としては１５ｋＨｚ〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。粉砕処理としては、超音波処理又は湿式粉砕処理が好ましい。粉砕工程では、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることができる。また、粉砕処理時の温度としては、例えば、−２０℃〜１００℃とすることができる。また、粉砕処理時間としては、例えば、０．０１時間〜５０時間とすることができる。湿式高圧粉砕等であれば、粉砕処理時の圧力は５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであるのが好ましい。   In the grinding step, the mixture obtained in the mixing step is subjected to grinding treatment to grind the raw material graphite particles into plate-like graphite particles. This produces a graphite-polymer composite. Examples of the grinding treatment include ultrasonic treatment, treatment with a ball mill, wet grinding, explosion grinding, mechanical grinding, wet high pressure grinding and the like. As ultrasonic frequency, 15 kHz-400 kHz are preferable as an oscillation frequency, and 500 W or less is preferable as an output. As the grinding treatment, ultrasonic treatment or wet grinding treatment is preferable. In the pulverizing step, the plate-like graphite particles can be obtained by pulverizing the material graphite particles without breaking the graphite structure of the material graphite particles. Moreover, as temperature at the time of a grinding | pulverization process, it can be set as -20 degreeC-100 degreeC, for example. Moreover, as grinding time, it can be set as 0.01 hour-50 hours, for example. In the case of wet high-pressure grinding or the like, the pressure at the time of grinding treatment is preferably 50 MPa to 400 MPa.

板状黒鉛粒子及び黒鉛−ポリマー複合体は、負極活物質層において少なくとも一部の板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行になるように配向していてもよいが、板状黒鉛粒子の配向は第一粉末の存在によって崩れていてもよい。配向が崩れることで、板状黒鉛粒子における炭素層どうしの隙間が集電体表面と交差する方向に向く。このため、当該隙間がリチウムイオンの進行方向に対して交差する方向に向き、当該隙間へのリチウムイオンの接触頻度が高まる。このため、リチウムイオンが板状黒鉛粒子内部にも出入し易くなり、板状黒鉛粒子の負極活物質としての機能を充分に利用し得るため、蓄電装置の充放電容量を向上させ得る。   The plate-like graphite particles and the graphite-polymer composite may be oriented such that the plate surfaces of at least a portion of the plate-like graphite particles in the negative electrode active material layer are substantially parallel to the surface of the current collector. The orientation of the graphite particles may be broken by the presence of the first powder. When the orientation is broken, the gaps between the carbon layers in the plate-like graphite particles are directed in the direction intersecting the current collector surface. For this reason, the gap is directed in a direction intersecting the traveling direction of lithium ions, and the contact frequency of lithium ions to the gap is increased. Therefore, lithium ions can easily enter and exit from the inside of the plate-like graphite particles, and the function of the plate-like graphite particles as the negative electrode active material can be sufficiently utilized, whereby the charge and discharge capacity of the power storage device can be improved.

負極活物質層には、第一粉末と第二粉末に加えて黒鉛を添加することもできる。黒鉛としては、天然黒鉛、造粒黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが例示される。   In addition to the first powder and the second powder, graphite may be added to the negative electrode active material layer. Examples of the graphite include natural graphite, granulated graphite, hard carbon, soft carbon and the like.

黒鉛の添加量は、第一粉末と第二粉末と黒鉛の合計量を１００質量％としたときに８０質量％以下の範囲が好ましく、５０質量％以下の範囲がより好ましく、２０質量％以下の範囲が更に好ましい。黒鉛の含有量が多すぎると容量の低下や第二粉末の効果が低下する不具合が生じる場合がある。   The amount of graphite added is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 20% by mass or less, based on 100% by mass of the total amount of the first powder, the second powder and the graphite. A range is more preferred. If the content of graphite is too large, problems such as a decrease in capacity and a decrease in the effect of the second powder may occur.

黒鉛の平均粒径Ｄ５０は、第一粉末の平均粒径Ｄ５０よりも小さいことが好ましい。黒鉛の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましく、黒鉛の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The average particle diameter D 50 of the graphite is preferably smaller than the average particle diameter D 50 of the first powder. The average particle size D 50 of graphite is preferably 0.1 μm to 20 μm, more preferably 0.1 μm to 15 μm, and the average particle size D 50 of graphite is 0.1 μm to 10 μm It is further preferred that

＜第一粉末と第二粉末の混合比＞
第一粉末と第二粉末の合計を１００質量％としたときに、第二粉末が５質量％〜３０質量％含まれていることが好ましく、第二粉末が１０質量％〜２０質量％含まれていることがさらに好ましい。 <Mixing ratio of first powder and second powder>
When the total of the first powder and the second powder is 100% by mass, the second powder is preferably contained in an amount of 5% by mass to 30% by mass, and the second powder is contained in an amount of 10% by mass to 20% by mass Is more preferable.

＜負極＞
本発明の負極活物質層は、蓄電装置の負極に用いられる。負極は、集電体と、集電体表面に配置された負極活物質層とを有する。集電体は蓄電装置の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えば銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種ならびにステンレス鋼等の金属材料、さらには導電性樹脂を挙げることができる。集電体は公知の保護層で被覆してもよい。また、集電体の表面を公知の方法で処理してもよい。集電体は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム等の薄肉形状である場合、集電体の厚みは１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 <Negative electrode>
The negative electrode active material layer of the present invention is used for the negative electrode of a power storage device. The negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer disposed on the surface of the current collector. The current collector refers to a chemically inactive electron conductor for keeping current flowing to the electrode during discharge or charge of the storage device. Examples of materials that can be used for the current collector include at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, and molybdenum And metal materials such as stainless steel, and further conductive resins. The current collector may be coated with a known protective layer. In addition, the surface of the current collector may be treated by a known method. The current collector can take the form of a foil, a sheet, a film, a linear shape, a rod shape, a mesh shape, or the like. Therefore, metal foils, such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, and stainless steel foil, can be used suitably as a collector, for example. When the current collector has a thin shape such as a foil, a sheet, or a film, the thickness of the current collector is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

本発明の負極活物質層を用いて、例えば非水系二次電池の負極の負極活物質層を形成するには、負極活物質を含む負極合材を集電体上に塗布し、負極合材に含まれるバインダーを乾燥あるいは硬化させればよい。負極合材としては、負極活物質、導電助剤、バインダー、及び必要であればその他の添加剤に、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを用いればよい。スラリー状の負極合材を集電体に塗布する方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法、グラビアコート法などの方法を採用できる。   In order to form, for example, the negative electrode active material layer of the negative electrode of a non-aqueous secondary battery using the negative electrode active material layer of the present invention, a negative electrode mixture containing the negative electrode active material is coated on a current collector and the negative electrode mixture The binder contained in may be dried or cured. As the negative electrode mixture, an appropriate amount of an organic solvent may be added to and mixed with the negative electrode active material, the conductive additive, the binder, and, if necessary, other additives to form a slurry. As a method of applying the slurry-like negative electrode mixture material to the current collector, methods such as roll coating method, dip coating method, doctor blade method, spray coating method, curtain coating method, and gravure coating method can be adopted.

上述の黒鉛−ポリマー複合体は、板状黒鉛粒子の表面に上記した芳香族ビニル共重合体が吸着しているため、溶媒中で凝集しにくく好適に分散する。このため黒鉛−ポリマー複合体を含む負極合材は、均一な負極活物質層を形成し易い。   The above-described graphite-polymer composite is suitably dispersed in a solvent, since the above-mentioned aromatic vinyl copolymer is adsorbed on the surface of the plate-like graphite particles, so that it does not easily aggregate. Therefore, a negative electrode mixture containing a graphite-polymer composite tends to form a uniform negative electrode active material layer.

バインダーは、負極活物質、導電助剤及びその他の添加剤を直接的又は間接的に集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。バインダーには、上述した活物質等をなるべく少ない量で集電体に結着させることが求められるが、その添加量は負極活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。バインダーの添加量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下するおそれがあり、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。   The binder plays a role of fixing the negative electrode active material, the conductive aid and other additives directly or indirectly to the surface of the current collector. The binder is required to bind the above-described active material and the like to the current collector in a small amount as much as possible, but the addition amount thereof is 0.5% by mass of the total of the negative electrode active material, the conductive additive and the binder. 50 mass% is desirable. If the amount of the binder added is less than 0.5% by mass, the formability of the electrode may be reduced, and if it exceeds 50% by mass, the energy density of the electrode may be reduced.

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：以下、ＰＶＤＦと称す。）、ポリ四フッ化エチレン（以下、ＰＴＦＥと称す。）、スチレン−ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲと称す。）、ポリイミド（以下、ＰＩと称す。）、ポリアミドイミド（以下、ＰＡＩと称す。）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称す。）、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣと称す。）、メタクリル樹脂（以下、ＰＭＡと称す。）、ポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと称す。）、変性ポリフェニレンオキシド（以下、ＰＰＯと称す。）、ポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと称す。）、ポリエチレン（以下、ＰＥと称す。）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと称す。）、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと称す。）等が例示される。   As a binder, polyvinylidene fluoride (PolyVinylidene DiFluoride: hereinafter referred to as PVDF), polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE), styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR), polyimide (hereinafter referred to as: It is called PI), polyamide imide (hereinafter referred to as PAI), carboxymethylcellulose (hereinafter referred to as CMC), polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC), methacrylic resin (hereinafter referred to as PMA) , Polyacrylonitrile (hereinafter referred to as PAN), modified polyphenylene oxide (hereinafter referred to as PPO), polyethylene oxide (hereinafter referred to as PEO), polyethylene (hereinafter referred to as PE), polypropylene (hereinafter referred to as PP) , Polyacrylic acid (hereinafter referred to as It referred to as AA.) And the like.

バインダーとしてＰＡＩやＰＩといった高強度で高抵抗のものを用いる場合、初期効率と初期容量が効果的に改善されるという本発明の効果が顕著となる。   In the case of using high strength and high resistance materials such as PAI and PI as the binder, the effect of the present invention that the initial efficiency and the initial capacity are effectively improved becomes remarkable.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（以下、ＡＢと称す。）、ケッチェンブラック（登録商標）（以下、ＫＢと称す。）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：以下、ＶＧＣＦと称す。）等及び各種の金属粒子等が例示される。これらを単独で又は二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０質量部〜１００質量部程度とすることができる。導電助剤の量が２０質量部未満では効率のよい導電パスを形成できないおそれがあり、１００質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなるおそれがある。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。   A conductive aid is added to enhance the conductivity of the electrode. As conductive aids, carbonaceous fine particles such as carbon black, graphite, acetylene black (hereinafter referred to as AB), ketjen black (registered trademark) (hereinafter referred to as KB), vapor grown carbon fiber (vapor grown) Carbon Fiber: hereinafter referred to as VGCF) and the like, various metal particles and the like are exemplified. These can be added singly or in combination of two or more. The use amount of the conductive aid is not particularly limited, but can be, for example, about 20 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. If the amount of the conductive additive is less than 20 parts by mass, efficient conductive paths may not be formed. If the amount exceeds 100 parts by mass, the formability of the electrode may be deteriorated and the energy density may be reduced. In addition, when using the silicon oxide complexed with the carbon material as an active material, the addition amount of the conductive support agent can be reduced or eliminated.

有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。   There is no particular limitation on the organic solvent, and a mixture of plural solvents may be used. N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate etc.) or glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme etc.) Mixed solvents of are particularly preferred.

ここで図１に本発明の負極活物質層を用いた負極の好ましい一態様を模式的に表す断面図を示す。図１に示すように、この負極は、集電体１と、集電体１の表面に形成された負極活物質層５とからなる。負極活物質層５は、第一粉末２と、第二粉末３とバインダー４とからなる。   Here, FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a preferred embodiment of the negative electrode using the negative electrode active material layer of the present invention. As shown in FIG. 1, the negative electrode includes a current collector 1 and a negative electrode active material layer 5 formed on the surface of the current collector 1. The negative electrode active material layer 5 is composed of a first powder 2, a second powder 3 and a binder 4.

第二粉末３は、第一粉末２の平均粒径Ｄ５０よりも小さい平均粒径Ｄ５０を有し、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍの板状黒鉛粒子である。第二粉末３は第一粉末２の平均粒径Ｄ５０よりも小さい平均粒径Ｄ５０を有するため、第二粉末３は、第一粉末２同士の形成する隙間、集電体１と第一粉末２とで形成する隙間などに良好に配置される。 The second powder 3 had an average particle diameter D 50 is smaller than the average particle diameter D 50 of the first powder 2, a thickness of 0.3Nm～100nm, plate length in the long axis direction 0.1μm~500μm Graphite particles. Since the second powder 3 has an average particle size D 50 smaller than the average particle size D 50 of the first powder 2, the second powder 3 has a gap formed between the first powder 2, the current collector 1 and the first powder 2. It is favorably disposed in a gap formed with the powder 2 or the like.

第二粉末３を構成する板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、強度に優れている。したがって板状黒鉛粒子が負極活物質層５内に良好に分散して配置されることで、充放電時に負極活物質層５に作用する応力が均一に緩和される。また板状黒鉛粒子は導電性が高いため、板状黒鉛粒子が負極活物質層５内に良好に分散して配置されることで、負極活物質層５内に良好な導電パスが形成される。   The plate-like graphite particles constituting the second powder 3 have a layer structure in which a plurality of graphene single layers are stacked, and are excellent in strength. Therefore, the plate-like graphite particles are suitably dispersed and disposed in the negative electrode active material layer 5, so that the stress acting on the negative electrode active material layer 5 at the time of charge and discharge is relaxed uniformly. Further, since the plate-like graphite particles have high conductivity, the plate-like graphite particles are well dispersed and disposed in the negative electrode active material layer 5, whereby a good conductive path is formed in the negative electrode active material layer 5. .

＜蓄電装置＞
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤及びその他の添加剤を含んでもよい。正極活物質、導電助剤及びバインダーは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。 <Storage device>
When the power storage device of the present invention is a lithium ion secondary battery, known positive electrodes, electrolytes and separators which are not particularly limited can be used. The positive electrode may be any one that can be used in non-aqueous secondary batteries. The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder, and may further contain a conductive aid and other additives. The positive electrode active material, the conductive additive and the binder are not particularly limited as long as they can be used in a non-aqueous secondary battery.

正極活物質としては、Ｌｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能なものを使用すればよい。正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属又は当該イオンを含む化合物を用いればよい。 As the positive electrode active material, a material capable of storing and releasing a charge carrier such as Li may be used. As the positive electrode active material, a layered compound Li a Ni b Co c Mn d D e O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1,0 ≦ e <1, D is Li, Fe, Cr, Cu, At least one element selected from Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, V, Mo, Nb, W, La, 1.7 ≦ f ≦ 3 And Li 2 MnO 3 ). In addition, as a positive electrode active material, a solid solution composed of spinel such as LiMn 2 O 4 , Li 2 Mn 2 O 4 and the like, and a mixture of spinel and layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4 or Li 2 MSiO 4 (M in the formula And polyanionic compounds such as those selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe). Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as a positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and one obtained by replacing the metal element contained in the basic composition with another metal element can also be used. In addition, as a positive electrode active material, a positive electrode active material containing no lithium ion contributing to charge and discharge, for example, a simple substance of sulfur (S), a compound obtained by complexing sulfur and carbon, a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O 5 , oxides such as MnO 2 , polyanilines and anthraquinones, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetic acid organic substances, and other known materials can also be used. Furthermore, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl or the like may be adopted as the positive electrode active material. In the case of using a positive electrode active material containing no lithium, it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode by a known method. Here, in order to add the ions, a metal or a compound containing the ions may be used.

正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、それ以外は負極用の集電体と同様である。導電助剤もまた上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。   The current collector for the positive electrode may be any one generally used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, such as aluminum, nickel, stainless steel, etc., and the other is the same as the current collector for the negative electrode. The same conductive aid as that described for the above-mentioned negative electrode can also be used.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質（支持電解質、支持塩とも言う）とを含んでいる。本発明の蓄電装置においては、電解液は特に限定されない。例えば、非水溶媒として、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用可能である。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用してもよい。   The electrolytic solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte (also referred to as a supporting electrolyte or a supporting salt) dissolved in the non-aqueous solvent. In the power storage device of the present invention, the electrolyte is not particularly limited. For example, as the non-aqueous solvent, cyclic esters, linear esters, ethers and the like can be used. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of the chain ester include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, alkyl propionic acid ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester and the like. As the ethers, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane can be exemplified. As the non-aqueous solvent, a compound in which part or all of hydrogens in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be adopted.

より好ましくは、非水溶媒は非プロトン性有機溶媒であるのがよく、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いるのがよい。   More preferably, the non-aqueous solvent may be an aprotic organic solvent, such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) It is preferable to use one or more selected from etc.

これらの非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte to be dissolved in these nonaqueous solvents include lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .

電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 As an electrolytic solution, for example, 0.5 mol / L to 1 lithium metal salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like in nonaqueous solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and the like A solution dissolved at a concentration of about 7 mol / L can be used.

蓄電装置には、必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、電荷担体の通過を許容するものである。必要に応じて、電解液を保持可能なセパレータを選択することもできる。   A separator is used as necessary for the power storage device. The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows the passage of charge carriers while preventing the short circuit of the current due to the contact of the both electrodes. If necessary, a separator capable of holding an electrolytic solution can also be selected.

セパレータの種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックス等の電気絶縁性材料を一種又は複数種用いた微多孔体、多孔体、不織布、織布等を挙げることができる。これらはシート状、フィルム状、箔状等の薄肉形状であるのが好ましく、単層構造であってもよいし多層構造であってもよい。   The type of the separator is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (Aromatic polyamide), polyester, synthetic resin such as polyacrylonitrile, polysaccharide such as cellulose, amylose, fibron, keratin Examples thereof include microporous bodies, porous bodies, non-woven fabrics, woven fabrics and the like using one or more kinds of natural polymers such as lignin and suberin, and electrically insulating materials such as ceramics. These are preferably thin-walled shapes such as sheets, films, and foils, and may have a single-layer structure or a multi-layer structure.

本発明の蓄電装置は以下のように製造できる。上記した正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体の形状に特に限定はなく、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしてもよい。例えば本発明の蓄電装置が電池であれば、正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉すればよい。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。   The power storage device of the present invention can be manufactured as follows. A separator is sandwiched between the above-described positive electrode and negative electrode as necessary to form an electrode body. The shape of the electrode body is not particularly limited, and may be any of a laminated type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are stacked, or a wound type in which the positive electrode, the separator and the negative electrode are wound. For example, if the power storage device of the present invention is a battery, after connecting the current collector of the positive electrode and the current collector of the negative electrode to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collection lead etc. The electrode body may be sealed in the battery case together with the electrolytic solution. Further, in the power storage device of the present invention, charging and discharging may be performed in a voltage range suitable for the type of active material contained in the electrode.

本発明の蓄電装置の形状は特に限定されない。例えば本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。   The shape of the power storage device of the present invention is not particularly limited. For example, when the power storage device of the present invention is a lithium ion secondary battery, various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate type can be adopted.

本発明の蓄電装置は、例えば車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池等の蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。   The power storage device of the present invention may be mounted on, for example, a vehicle. The vehicle may be any vehicle using electric energy from a storage device such as a lithium ion secondary battery for all or part of its power source, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form a battery pack.

以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described by way of examples and comparative examples.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

（第一粉末）
（製造例Ａ）
＜Ｓｉ／Ｃ複合体粉末の調製＞
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍｌと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍｌとの混合溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ３．３ｇのＣａＳｉ２を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に混合溶液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍｌを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。 (First powder)
(Production Example A)
<Preparation of Si / C Composite Powder>
A mixed solution of 7 ml of a 46% by weight aqueous solution of HF and 56 ml of a 36% by weight aqueous solution of HCl was brought to 0 ° C. in an ice bath, and 3.3 g of CaSi 2 was added thereto in an argon gas stream and stirred. . After confirming that the foaming was completed, the mixed solution was warmed to room temperature and stirred at room temperature for another 2 hours, and then 20 ml of distilled water was added and the mixture was further stirred for 10 minutes. At this time, yellow powder floated.

得られた混合溶液を濾過し、得られた残渣を１０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄した。洗浄後の残渣を真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。   The obtained mixed solution was filtered, and the obtained residue was washed with 10 ml of distilled water and then with 10 ml of ethanol. The washed residue was vacuum dried to obtain 2.5 g of layered polysilane.

この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２を１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、シリコン凝集粒子を得た。 1 g of this layered polysilane was weighed, and heat treatment was performed by holding it at 500 ° C. for 1 hour in an argon gas containing 1 volume% or less of O 2 to obtain silicon agglomerated particles.

得られたシリコン凝集粒子をロータリーキルン型の反応器に入れ、プロパンガス通気下にて８５０℃、滞留時間５分間の条件で熱ＣＶＤによる炭素化工程を行った。反応器の炉芯管は水平方向に配設されており、炉心管の回転速度は１ｒｐｍとした。炉心管の内周壁には邪魔板が配設されており、炉心管の回転に伴って邪魔板上に堆積した内容物が所定の高さで邪魔板から落下するように構成されているため、反応中に内容物が撹拌される。この炭素化工程で得られたＳｉ／Ｃ複合体粉末を製造例Ａの第一粉末とする。   The obtained silicon agglomerated particles were placed in a rotary kiln type reactor, and a carbonization step by thermal CVD was performed under propane gas flow at 850 ° C. and a residence time of 5 minutes. The core tube of the reactor is disposed horizontally, and the rotational speed of the core tube is 1 rpm. A baffle plate is disposed on the inner peripheral wall of the core tube, and the contents deposited on the baffle plate are configured to drop from the baffle plate at a predetermined height as the core tube rotates. The contents are stirred during the reaction. The Si / C composite powder obtained in this carbonization step is used as the first powder of Production Example A.

この製造例Ａの第一粉末の平均粒径Ｄ５０をレーザー回折散乱式粒度分布測定法によって計測した。製造例Ａの第一粉末の平均粒径Ｄ５０は５μｍであった。なお、平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を意味する。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を意味する。 The average particle diameter D 50 of the first powder of Production Example A was measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method. The average particle diameter D 50 of the first powder of Production Example A was 5 [mu] m. Note that the average particle diameter D 50 refers to the particle size cumulative value of the volume distribution in the particle size distribution measurement by laser diffraction method is equivalent to 50%. That is, the average particle diameter D 50 means the median size measured by volume.

この製造例Ａの第一粉末は、本発明における第一粉末に相当する。   The first powder of Production Example A corresponds to the first powder of the present invention.

（第二粉末）
＜黒鉛−ポリマー複合体の作製＞
（製造例１の黒鉛−ポリマー複合体）
スチレン（以下、ＳＴと称す。）１モル当量に対し、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（以下、ＤＭＭＡＡと称す。）１モル当量、アゾビスイソブチロニトリル（略称、ＡＩＢＮ）触媒量およびトルエンを溶媒として混合し、窒素雰囲気下、６０℃で６時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルムとヘキサンを用いて再沈殿により精製し、ＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）共重合体を得た。このＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５５，０００であった。 (Second powder)
<Preparation of Graphite-Polymer Complex>
(Graphite-Polymer Complex of Production Example 1)
One mole equivalent of N, N-dimethyl methacrylamide (hereinafter referred to as DMMAA), a catalytic amount of azobisisobutyronitrile (abbreviated as AIBN) and toluene relative to one mole equivalent of styrene (hereinafter referred to as ST) It mixed as a solvent and the polymerization reaction was performed at 60 degreeC under nitrogen atmosphere for 6 hours. After allowing to cool, purification was conducted by reprecipitation using chloroform and hexane to obtain ST-DMMAA (50:50) copolymer. The number average molecular weight (Mn) of this ST-DMMAA (50:50) copolymer was 55,000.

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ１０１」）を用いて以下の条件で測定した。
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）
・溶離液：クロロホルム
・測定温度：２５℃
・サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ
・検出手段：ＲＩ
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレンで換算した値を示した。 Here, the number average molecular weight (Mn) was measured under the following conditions using gel permeation chromatography ("Shodex GPC101" manufactured by Showa Denko KK).
Column: Shodex GPC K-805L and Shodex GPC K-800RL (both manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Chloroform Measurement temperature: 25 ° C
Sample concentration: 0.1 mg / ml
・ Detection means: RI
In addition, the number average molecular weight (Mn) showed the value converted by standard polystyrene.

黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」、粒子径１００μｍ〜６００μｍ）１２．５ｇ、ウレア−過酸化水素包接錯体１．２５ｇ、上記ＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）共重合体４００ｍｇ及びＤＭＦ５００ｍｌを混合し、湿式高圧粉砕機であるスギノマシン社製、スターバーストシステム、ラボ機を用いて、２００ＭＰａで粉砕し、板状黒鉛粒子及びＳＴ−ＤＭＭＡＡ共重合体を含む分散液を得た。この分散液を再び２００ＭＰａで粉砕し、分散液を回収する工程を４０回繰り返し、４０回粉砕後の分散液を得た。この４０回粉砕後の分散液を減圧濾過し、濾過物を約５００ｍｌのＮＭＰで洗浄した後、減圧濾過し、濾過物をペースト状態で回収した。濾過物を真空乾燥して、板状黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体とを含む製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の集合体を得た。得られた製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の集合体をＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が１７質量％のペーストとした。この工程で得られた製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の集合体は、本発明における第二粉末に相当する。   Graphite particles (Nippon Graphite Industry Co., Ltd. “EXP-P”, particle diameter 100 μm to 600 μm) 12.5 g, urea-hydrogen peroxide inclusion complex 1.25 g, the above-mentioned ST-DMMAA (50:50) copolymer 400 mg and 500 ml of DMF are mixed and ground at 200 MPa using a wet high pressure crusher (Sugino Machine Co., Ltd., Starburst system, laboratory machine) to obtain a dispersion containing plate-like graphite particles and ST-DMMAA copolymer The The dispersion was pulverized again at 200 MPa, and the process of recovering the dispersion was repeated 40 times to obtain a dispersion after 40 pulverizations. The dispersion after 40 times of grinding was filtered under reduced pressure, and the filtrate was washed with about 500 ml of NMP and then filtered under reduced pressure, and the filtrate was recovered in the form of paste. The filtrate was vacuum dried to obtain an aggregate of the graphite-polymer composite of Production Example 1 containing plate-like graphite particles and an aromatic vinyl copolymer. The assembly of the obtained graphite-polymer complex of Production Example 1 was ultrasonically dispersed in NMP to form a paste having a solid content of 17% by mass. The aggregate of the graphite-polymer composite of Production Example 1 obtained in this step corresponds to the second powder in the present invention.

この第二粉末を構成する製造例１の黒鉛−ポリマー複合体をＳＥＭ観察したところ、板状形状で長軸方向の長さが０．８μｍ〜５μｍ、厚みが２０ｎｍ〜８０ｎｍであった。また製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒度分布を測定した。粒度分布の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて測定した。図２に製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒度分布図を示す。図２にみられるように、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒径は４μｍ以下の粒径になったことがわかった。また平均粒径Ｄ５０を測定したところ、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０は１μｍであった。 When SEM observation of the graphite-polymer complex of manufacture example 1 which constitutes this 2nd powder, length in the major axis direction of plate shape was 0.8 micrometer-5 micrometers, and thickness was 20 nm-80 nm. Further, the particle size distribution of the graphite-polymer composite of Production Example 1 was measured. The measurement of particle size distribution was measured using a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method. The particle size distribution figure of the graphite-polymer composite of manufacture example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was found that the particle size of the graphite-polymer composite of Production Example 1 was 4 μm or less. The Measurement of the average particle diameter D 50, graphite Preparation Example 1 - average particle diameter D 50 of the polymer composite was 1 [mu] m.

（比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体）
２００ＭＰａでの粉砕を１０回繰り返した以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を得た。 (Graphite-polymer composite of Comparative Production Example 1)
A graphite-polymer composite of Comparative Production Example 1 was obtained in the same manner as the method of producing a graphite-polymer composite of Production Example 1 except that grinding at 200 MPa was repeated 10 times.

比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体をＳＥＭ観察したところ、板状形状で長軸方向の長さが２μｍ〜５０μｍ、厚みが３０ｎｍ〜８００ｎｍであった。図２に比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒度分布図を示す。図２にみられるように、比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の粒径が９０μｍ以下の粒径であることがわかった。また平均粒径Ｄ５０を測定したところ、比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０は１０μｍであった。
SEM observation of the graphite-polymer composite of Comparative Production Example 1 revealed that the plate-like shape had a length of 2 μm to 50 μm and a thickness of 30 nm to 800 nm. The particle size distribution figure of the graphite-polymer composite of Comparative Production Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, it was found that the particle size of the graphite-polymer composite of Comparative Production Example 1 was 90 μm or less. The Measurement of the average particle diameter D 50, the graphite of Comparative Production Example 1 - average particle diameter D 50 of the polymer composite was 10 [mu] m.

（製造例２の黒鉛−ポリマー複合体）
ＤＭＭＡＡにかえて２−イソシアネートエチルメタクリレートを用いた以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と同様のポリマー製造方法、および混合比を用いて、ＳＴ−２−イソシアネートエチルメタクリレート（５０：５０）共重合体を得た。このＳＴ−２−イソシアネートエチルメタクリレート（５０：５０）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２５，０００であった。 (Graphite-Polymer Complex of Production Example 2)
ST-2-isocyanatoethyl methacrylate (50: 50) was prepared using the same polymer production method and mixing ratio as the graphite-polymer composite of Production Example 1 except that 2-isocyanatoethyl methacrylate was used instead of DMMAA. A copolymer was obtained. The number average molecular weight (Mn) of this ST-2-isocyanate ethyl methacrylate (50:50) copolymer was 25,000.

このＳＴ−２−イソシアネートエチルメタクリレート共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして、製造例２の黒鉛−ポリマー複合体を作製した。製造例２の黒鉛−ポリマー複合体は、ＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が２４質量％のペーストとして調製した。   Graphite-polymer composite of Production Example 2 in the same manner as the method of producing a graphite-polymer composite of Production Example 1 except that this ST-2-isocyanate ethyl methacrylate copolymer is used as an aromatic vinyl copolymer The body was made. The graphite-polymer composite of Production Example 2 was ultrasonically dispersed in NMP to prepare a paste with a solid content of 24% by mass.

製造例２の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、製造例２の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０は１μｍであった。 Measurement of the average particle diameter D 50 of the polymer composite, graphite Production Example 2 - - graphite Production Example 2 Average particle diameter D 50 of the polymer composite was 1 [mu] m.

（製造例３の黒鉛−ポリマー複合体）
ＤＭＭＡＡにかえてＮ−フェニルマレイミド（以下、ＰＭと称す。）を用いた以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と同様のポリマー製造方法、および混合比を用いて、ＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体を得た。このＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４５，０００であった。 (Graphite-Polymer Complex of Production Example 3)
ST-PM (91) was prepared using the same polymer production method and mixing ratio as the graphite-polymer composite of Production Example 1 except that N-phenylmaleimide (hereinafter referred to as PM) was used instead of DMMAA. : 9) A copolymer was obtained. The number average molecular weight (Mn) of this ST-PM (91: 9) copolymer was 45,000.

このＳＴ−ＰＭ共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体を作製した。製造例３の黒鉛−ポリマー複合体は、ＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が２４質量％のペーストとして調製した。   A graphite-polymer composite of Production Example 3 was produced in the same manner as the production method of a graphite-polymer composite of Production Example 1 except that this ST-PM copolymer was used as an aromatic vinyl copolymer. . The graphite-polymer composite of Production Example 3 was ultrasonically dispersed in NMP to prepare a paste with a solid content of 24% by mass.

製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０は１μｍであった。 Measurement of the average particle diameter D 50 of the polymer composite, graphite of Preparation 3 - - graphite in Production Example 3 average particle diameter D 50 of the polymer composite was 1 [mu] m.

（製造例４の黒鉛−ポリマー複合体）
ＤＭＭＡＡにかえてビニルリン酸を用いた以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と同様のポリマー製造方法、および混合比を用いて、ＳＴ−ビニルリン酸（９１：９）共重合体を得た。このＳＴ−ビニルリン酸（９１：９）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６１，０００であった。 (Graphite-Polymer Complex of Production Example 4)
An ST-vinyl phosphoric acid (91: 9) copolymer was obtained using the same polymer production method and mixing ratio as the graphite-polymer composite of Production Example 1 except that vinyl phosphoric acid was used instead of DMMAA. . The number average molecular weight (Mn) of this ST-vinyl phosphoric acid (91: 9) copolymer was 61,000.

このＳＴ−ビニルリン酸共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして、製造例４の黒鉛−ポリマー複合体を作製した。製造例４の黒鉛−ポリマー複合体は、ＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が１９質量％のペーストとして調製した。   A graphite-polymer composite of Production Example 4 is produced in the same manner as the production method of a graphite-polymer composite of Production Example 1 except that this ST-vinyl phosphate copolymer is used as an aromatic vinyl copolymer. did. The graphite-polymer composite of Production Example 4 was ultrasonically dispersed in NMP to prepare a paste with a solid content of 19% by mass.

製造例４の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、製造例４の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０は２μｍであった。 Measurement of the average particle diameter D 50 of the polymer composite, graphite of Preparation 4 - - graphite in Production Example 4 Average particle diameter D 50 of the polymer composite was 2 [mu] m.

（製造例５の黒鉛−ポリマー複合体）
ＤＭＭＡＡにかえてアクリル酸メチルを用いた以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体と同様のポリマー製造方法、および混合比を用いて、ＳＴ−アクリル酸メチル（９１：９）共重合体を得た。このＳＴ−アクリル酸メチル（９１：９）共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００であった。 (Graphite-Polymer Complex of Production Example 5)
ST-methyl acrylate (91: 9) copolymer was prepared using the same polymer production method and mixing ratio as the graphite-polymer composite of Production Example 1 except that methyl acrylate was used instead of DMMAA. Obtained. The number average molecular weight (Mn) of this ST-methyl acrylate (91: 9) copolymer was 40,000.

このＳＴ−アクリル酸メチル（９１：９）共重合体をトルエンに溶解し、１Ｎの水酸化カリウム水溶液を加え、室温で３日間攪拌した。反応終了後、水相を分取し、硝酸水溶液でｐＨ３以下とした後、凍結乾燥することによって、ＳＴ−アクリル酸（９１：９）共重合体を得た。   The ST-methyl acrylate (91: 9) copolymer was dissolved in toluene, 1N aqueous potassium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. After completion of the reaction, the aqueous phase was separated, adjusted to pH 3 or less with an aqueous nitric acid solution, and freeze-dried to obtain an ST-acrylic acid (91: 9) copolymer.

このＳＴ−アクリル酸共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の製造方法と同様にして、製造例５の黒鉛−ポリマー複合体を作製した。製造例５の黒鉛−ポリマー複合体は、ＮＭＰ中で超音波分散させ、固形分が２４質量％のペーストとして調製した。   A graphite-polymer composite of Production Example 5 is produced in the same manner as the production method of a graphite-polymer composite of Production Example 1 except that this ST-acrylic acid copolymer is used as an aromatic vinyl copolymer. did. The graphite-polymer composite of Production Example 5 was ultrasonically dispersed in NMP to prepare a paste having a solid content of 24% by mass.

製造例５の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０を測定したところ、製造例５の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０は１μｍであった。 Measurement of the average particle diameter D 50 of the polymer composite, graphite Production Example 5 - - graphite in Production Example 5 mean particle diameter D 50 of the polymer composite was 1 [mu] m.

上記した製造例１〜５の黒鉛−ポリマー複合体が本発明の第二粉末に相当する。   The graphite-polymer composites of Production Examples 1 to 5 described above correspond to the second powder of the present invention.

＜黒鉛−ポリマー複合体の表面分析＞
上記した製造例３の黒鉛−ポリマー複合体のペーストをインジウム箔上に塗布して乾燥させ、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜を作製した。製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜について飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、正イオン：ｍ／ｚ ０−２５０）を行い、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜の表面に存在する分子を分析した。その結果、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜の表面にはＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体が吸着していることがわかった。またＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体のフラグメントパターンから、ＳＴ−ＰＭ（９１：９）共重合体成分のうち、ビニル芳香族モノマー単位を多く含有する共重合体成分が板状黒鉛粒子の表面に吸着しやすいことがわかった。 <Surface Analysis of Graphite-Polymer Complex>
The paste of the graphite-polymer composite of Production Example 3 described above was applied onto an indium foil and dried, and a coating film of the graphite-polymer composite of Production Example 3 was produced. The coating of the graphite-polymer composite of Production Example 3 was subjected to time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS, positive ion: m / z 0-250), and the coating of the graphite-polymer composite of Production Example 3 was performed. The molecules present at the surface of the membrane were analyzed. As a result, it was found that the ST-PM (91: 9) copolymer was adsorbed on the surface of the coating of the graphite-polymer composite of Production Example 3. Further, from the fragment pattern of the ST-PM (91: 9) copolymer, among the ST-PM (91: 9) copolymer components, the copolymer component containing a large amount of vinyl aromatic monomer units is a plate-like graphite particle It was found that it was easy to adsorb to the surface of

また、得られた製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行なったところ、塗膜表面近傍（表面から深さ１０ｎｍの領域）の炭素原子に水酸基が結合していることが確認された。さらに、塗膜表面近傍の炭素量および酸素量を測定し、炭素と酸素との原子比を求めた。その結果、炭素原子１００に対し酸素原子は１．１３であった。また原料である黒鉛粒子においては炭素原子１００に対して酸素原子が約２であった。   Moreover, when the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement was performed about the coating film of the graphite-polymer complex of the obtained manufacture example 3, the hydroxyl group had the carbon atom of the coating film surface vicinity (10 nm in depth from surface) area. It was confirmed that they were combined. Furthermore, the amount of carbon and the amount of oxygen in the vicinity of the coating film surface were measured to determine the atomic ratio of carbon to oxygen. As a result, the oxygen atom was 1.13 with respect to 100 carbon atoms. In addition, oxygen atoms were about 2 with respect to 100 carbon atoms in the graphite particles as the raw material.

つまり、炭素に対する酸素の原子比は、製造例３の黒鉛−ポリマー複合体の塗膜の表面において、原料黒鉛粒子の表面よりも小さかった。このことから、芳香族ビニル共重合体は板状黒鉛粒子表面に吸着して被覆していることがわかった。   That is, the atomic ratio of oxygen to carbon was smaller on the surface of the coating of the graphite-polymer composite of Production Example 3 than on the surface of the raw material graphite particles. From this, it was found that the aromatic vinyl copolymer was adsorbed and coated on the surface of the plate-like graphite particle.

（実施例１）
＜負極の形成＞
上記製造例Ａの第一粉末７５質量部と、上記製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１０質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、集電体である厚さ２０μｍの電解銅箔の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。 Example 1
<Formation of negative electrode>
75 parts by mass of the first powder of Production Example A, 10 parts by mass of the graphite-polymer complex of Production Example 1 as a solid content, 5 parts by mass of AB powder, 10 parts by mass of polyamideimide, and NMP are mixed Then, a slurry-like negative electrode mixture was prepared. The slurry-like negative electrode mixture was coated on the surface of a 20 μm-thick electrolytic copper foil as a current collector using a doctor blade to form a negative electrode mixture layer on the current collector.

その後、集電体と負極合材層とからなる複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去し、負極活物質層を得た。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。負極活物質層の密度を１．１ｍｇ／ｃｍ３とした。これを２００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが１６μｍ程度の負極を形成した。この負極活物質層を実施例１の負極活物質層とする。 Thereafter, the composite material including the current collector and the negative electrode mixture layer was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and NMP was volatilized and removed from the negative electrode mixture layer to obtain a negative electrode active material layer. After drying, the current collector and the negative electrode active material layer were firmly and closely bonded with a roll press. The density of the negative electrode active material layer was 1.1 mg / cm 3 . This was vacuum heated at 200 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a thickness of about 16 μm in the negative electrode active material layer. This negative electrode active material layer is referred to as the negative electrode active material layer of Example 1.

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。 <Fabrication of lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery (half cell) was produced using the negative electrode produced according to the above procedure as an evaluation electrode. The counter electrode was a metal lithium foil (500 μm in thickness).

対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。 The counter electrode was cut into a diameter of 13 mm, and the evaluation electrode was cut into a diameter of 11 mm, and a separator (glass filter made by Hoechst Celanese and celgard 2400) was sandwiched between the two to make an electrode battery. The electrode battery was housed in a battery case (CR2032 coin cell manufactured by Takasen Co., Ltd.). In addition, a non-aqueous electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio) is injected into the battery case, and the battery case is sealed. The lithium ion secondary battery of Example 1 was obtained.

（実施例２）
上記製造例Ａの第一粉末７５質量部と、上記製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として５質量部と、平均粒径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛粉末５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の負極活物質層を得て、さらに実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。 (Example 2)
75 parts by mass of the first powder of Production Example A, 5 parts by mass of the graphite-polymer composite of Production Example 1 as a solid content, 5 parts by mass of natural graphite powder having an average particle diameter D 50 of 20 μm, AB powder The same procedure as in Example 1 was repeated except that 5 parts by mass, 10 parts by mass of polyamideimide and NMP were mixed to prepare a slurry-like negative electrode mixture and a negative electrode active material layer was produced. The negative electrode active material layer was obtained, and the lithium ion secondary battery of Example 2 was further obtained.

（実施例３）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の負極活物質層を得て、さらに実施例３のリチウムイオン二次電池を得た。 (Example 3)
70 parts by mass of the first powder of Production Example A, 15 parts by mass, the solid content of the graphite-polymer complex of Production Example 1 above, 5 parts by mass of AB powder, 10 parts by mass of polyamideimide, and NMP The negative electrode active material layer of Example 3 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a slurry-like negative electrode mixture is prepared to prepare a negative electrode active material layer, and the lithium ion catalyst of Example 3 is further prepared. I got the next battery.

（実施例４）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例２の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の負極活物質層を得て、さらに実施例４のリチウムイオン二次電池を得た。 (Example 4)
70 parts by mass of the first powder of Production Example A, 15 parts by mass, the solid content of the graphite-polymer complex of Production Example 2 above, 5 parts by mass of AB powder, 10 parts by mass of polyamideimide, and NMP The negative electrode active material layer of Example 4 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode active material layer is prepared by preparing a slurry-like negative electrode mixture, I got the next battery.

（実施例５）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例３の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例５の負極活物質層を得て、さらに実施例５のリチウムイオン二次電池を得た。 (Example 5)
70 parts by mass of the first powder of Production Example A, 15 parts by mass, the solid content of the graphite-polymer complex of Production Example 3 above, 5 parts by mass of AB powder, 10 parts by mass of polyamideimide, and NMP The negative electrode active material layer of Example 5 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a slurry-like negative electrode mixture is prepared to prepare a negative electrode active material layer, and the lithium ion catalyst of Example 5 is further prepared. I got the next battery.

（実施例６）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例４の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例６の負極活物質層を得て、さらに実施例６のリチウムイオン二次電池を得た。 (Example 6)
70 parts by mass of the first powder of Production Example A, 15 parts by mass, the solid content of the graphite-polymer complex of Production Example 4 above, 5 parts by mass of AB powder, 10 parts by mass of polyamideimide, and NMP The negative electrode active material layer of Example 6 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode mixture material in slurry form is prepared to prepare a negative electrode active material layer, and the lithium ion catalyst of Example 6 is further prepared. I got the next battery.

（実施例７）
上記製造例Ａの第一粉末７０質量部と、上記製造例５の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１５質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の負極活物質層を得て、さらに実施例７のリチウムイオン二次電池を得た。 (Example 7)
70 parts by mass of the first powder of Production Example A, 15 parts by mass of the graphite-polymer complex of Production Example 5 as a solid content, 5 parts by mass of AB powder, 10 parts by mass of polyamideimide, and NMP are mixed The negative electrode active material layer of Example 7 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode mixture material in slurry form is prepared to prepare a negative electrode active material layer. I got the next battery.

（比較例１）
上記製造例Ａの第一粉末７５質量部と、上記比較製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を固形分として１０質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の負極活物質層を得て、さらに比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。 (Comparative example 1)
75 parts by mass of the first powder of Production Example A, 10 parts by mass, the solid content of the graphite-polymer complex of Comparative Preparation Example 1, 5 parts by mass of AB powder, 10 parts by mass of polyamideimide, and NMP A negative electrode active material layer of Comparative Example 1 is obtained in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode mixture is prepared by mixing and preparing a slurry-like negative electrode mixture, and lithium ion of Comparative Example 1 is further obtained. I got a secondary battery.

（比較例２）
上記製造例Ａの第一粉末７５質量部と、平均粒径Ｄ５０が２０μｍの天然黒鉛粉末１０質量部と、ＡＢ粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部と、ＮＭＰとを混合し、スラリー状の負極合材を調製して負極活物質層を作製した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の負極活物質層を得て、さらに比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。 (Comparative example 2)
75 parts by mass of the first powder of the above Production Example A, 10 parts by mass of natural graphite powder having an average particle diameter D 50 of 20 μm, 5 parts by mass of AB powder, 10 parts by mass of polyamideimide and NMP are mixed A negative electrode active material layer of Comparative Example 2 is obtained in the same manner as in Example 1 except that a negative electrode mixture material of the shape of a circle is prepared to prepare a negative electrode active material layer, and a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 Obtained.

＜負極活物質層のＳＥＭ観察＞
実施例１の負極活物質層の断面をＳＥＭで観察した。図３に実施例１の負極活物質層の断面のＳＥＭ観察結果を示す。 <SEM observation of negative electrode active material layer>
The cross section of the negative electrode active material layer of Example 1 was observed by SEM. The SEM observation result of the cross section of the negative electrode active material layer of Example 1 is shown in FIG.

図３に符号で示したように、Ｓｉ／Ｃ複合体粉末である製造例Ａの第一粉末２同士が形成する空間に、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体である第二粉末３が良好に配置されていた。ここで、製造例ＡのＳｉ／Ｃ複合体粉末の平均粒径Ｄ５０は５μｍであり、製造例１の黒鉛−ポリマー複合体の平均粒径Ｄ５０は１μｍである。第二粉末３の平均粒径Ｄ５０は、第一粉末２の平均粒径Ｄ５０よりも小さい。 As indicated by reference numerals in FIG. 3, the second powder 3 as the graphite-polymer composite of Production Example 1 is good in the space formed by the first powders 2 of the Production Example A which is the Si / C composite powder. Was placed in Here, the average particle diameter D 50 of the Si / C composite powder of Production Example A was 5 [mu] m, the graphite of Preparation 1 - average particle diameter D 50 of the polymer complex is a 1 [mu] m. The average particle diameter D 50 of the second powder 3 is smaller than the average particle diameter D 50 of the first powder 2.

製造例１の黒鉛−ポリマー複合体を構成する板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、強度に優れている。したがって板状黒鉛粒子が負極活物質層内に良好に分散して配置されることで、充放電時に負極活物質層に作用する応力が均一に緩和される。また板状黒鉛粒子は導電性が高いため、板状黒鉛粒子が負極活物質層内に良好に分散して配置されることで、負極活物質層内に良好な導電パスが形成される。   The plate-like graphite particles constituting the graphite-polymer composite of Production Example 1 have a layer structure in which a plurality of graphene single layers are stacked, and are excellent in strength. Therefore, the plate-like graphite particles are suitably dispersed and disposed in the negative electrode active material layer, so that the stress acting on the negative electrode active material layer at the time of charge and discharge is relaxed uniformly. Further, since the plate-like graphite particles have high conductivity, the plate-like graphite particles are preferably dispersed and disposed in the negative electrode active material layer, whereby a good conductive path is formed in the negative electrode active material layer.

＜評価試験１＞
実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。具体的には、実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池を２５℃の恒温槽に１時間保持した後に充放電を行った。充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で充放電を行い、初期充電容量と初期放電容量とを測定した。 <Evaluation test 1>
The initial capacities of the lithium ion secondary batteries of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured. Specifically, charge and discharge were performed after the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 were held in a thermostat of 25 ° C. for 1 hour. The termination voltage of charge was 1.0 V at Li counter electrode, the termination voltage of discharge was 0.01 V at Li counter electrode, charge and discharge were performed at a constant current of 0.1 mA, and the initial charge capacity and the initial discharge capacity were measured.

上記初期充電容量と初期放電容量とから初期効率（％）を下記計算式で計算した。
初期効率（％）＝（初期充電容量÷初期放電容量）×１００ The initial efficiency (%) was calculated from the above-mentioned initial charge capacity and initial discharge capacity by the following formula.
Initial efficiency (%) = (initial charge capacity / initial discharge capacity) × 100

それぞれの結果を表１に示す。   The respective results are shown in Table 1.

比較例２のリチウムイオン二次電池の初期効率に比べて、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期効率は１．５％向上した。これは球状の黒鉛に代えて板状黒鉛粒子で構成される黒鉛−ポリマー複合体を加えることによる効果と考えられる。それに対して実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の初期効率は、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期効率に比べてさらに１．４％、１．０％とそれぞれ大幅に向上した。この結果から第一粉末の平均粒径Ｄ５０よりも小さい平均粒径Ｄ５０を有する第二粉末を用いることで、初期効率が大幅に向上することが確認できた。また第二粉末と黒鉛とを含む実施例２のリチウムイオン二次電池の初期効率よりも、黒鉛を含まず、第二粉末を含む実施例１のリチウムイオン二次電池の初期効率のほうが高くなった。これは黒鉛の平均粒径Ｄ５０が第一粉末及び第二粉末の平均粒径Ｄ５０よりも大きいため、黒鉛が活物質間に有効に配置されなかった結果と推測される。 Compared with the initial efficiency of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2, the initial efficiency of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was improved by 1.5%. This is considered to be the effect of adding a graphite-polymer composite composed of plate-like graphite particles instead of spherical graphite. On the other hand, the initial efficiencies of the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Example 2 are significantly further 1.4% and 1.0% respectively compared to the initial efficiencies of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. Improved. The Results By using the second powder having a mean particle diameter D 50 is smaller than the average particle diameter D 50 of the first powder, it was confirmed that the initial efficiency is significantly improved. Further, the initial efficiency of the lithium ion secondary battery of Example 1 containing the second powder, which does not contain graphite, is higher than the initial efficiency of the lithium ion secondary battery of Example 2 which contains the second powder and graphite. The This is because the average particle diameter D 50 of the graphite is larger than the average particle diameter D 50 of the first powder and the second powder is presumed to result graphite has not been effectively placed between the active material.

＜評価試験２＞
実施例３〜７のリチウムイオン二次電池を用い、以下の条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行い各サイクルの充放電容量を測定した。充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で行う充放電を１サイクルとし、３０サイクルまでサイクル試験を行った。初回サイクルと各サイクル数における充放電容量を測定した。初期充電容量、初期放電容量、初期効率は評価試験１と同様にして求めた。３０サイクル後の容量維持率は次に示す式にて求めた。
３０サイクル後の容量維持率（％）＝（３０サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００ <Evaluation test 2>
Using the lithium ion secondary batteries of Examples 3 to 7, cycle tests in which charge and discharge were repeated under the following conditions were carried out to measure charge and discharge capacities of each cycle. The cycle test was performed up to 30 cycles, in which charge termination was performed at a constant current of 0.1 mA with a termination voltage of charge of 1.0 V at the Li counter electrode and a termination voltage of discharge of 0.01 V at the Li counter electrode. The charge and discharge capacity in the first cycle and each cycle number was measured. The initial charge capacity, the initial discharge capacity, and the initial efficiency were determined in the same manner as in the evaluation test 1. The capacity retention rate after 30 cycles was determined by the following equation.
Capacity maintenance rate after 30 cycles (%) = (charge capacity after 30 cycles / initial charge capacity) × 100

実施例３〜７のリチウムイオン二次電池の初期放電容量、初期充電容量、初期効率、３０サイクル後の容量維持率を表２に示す。   The initial discharge capacity, the initial charge capacity, the initial efficiency, and the capacity retention ratio after 30 cycles of the lithium ion secondary batteries of Examples 3 to 7 are shown in Table 2.

実施例３のリチウムイオン二次電池に比べて、実施例４〜７のリチウムイオン二次電池はいずれも初期効率及び３０サイクル後容量維持率が高かった。この結果は実施例３〜７のリチウムイオン二次電池に用いられた各黒鉛−ポリマー複合体のポリマーの種類によるものと推測される。   As compared with the lithium ion secondary batteries of Example 3, all of the lithium ion secondary batteries of Examples 4 to 7 had high initial efficiency and a capacity retention rate after 30 cycles. This result is presumed to be due to the type of polymer of each of the graphite-polymer composites used in the lithium ion secondary batteries of Examples 3 to 7.

実施例４のリチウムイオン二次電池に使用された黒鉛−ポリマー複合体のポリマーはイソシアネート基を有する。イソシアネート基は、非常に反応性が高く、水酸基を有する化合物とウレタン結合を生成する。実施例４の負極活物質層においてバインダーはＰＡＩを用いている。ＰＡＩの末端は、ＯＨや酸無水物である。そのため黒鉛−ポリマー複合体のイソシアネート基と、ＰＡＩの末端とがウレタン結合を生成し、黒鉛−ポリマー複合体とＰＡＩとの結合が強化され、それにより実施例４のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率が実施例３のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率よりも向上したと推測される。   The polymer of the graphite-polymer composite used in the lithium ion secondary battery of Example 4 has an isocyanate group. An isocyanate group is very reactive and forms a urethane bond with a compound having a hydroxyl group. In the negative electrode active material layer of Example 4, PAI is used as a binder. The end of PAI is OH or an acid anhydride. Therefore, the isocyanate group of the graphite-polymer complex and the terminal of PAI form a urethane bond to strengthen the bond between the graphite-polymer complex and PAI, whereby the initial efficiency of the lithium ion secondary battery of Example 4 The capacity retention rate after 30 cycles is estimated to be improved over the initial efficiency of the lithium ion secondary battery of Example 3 and the capacity retention rate after 30 cycles.

実施例５のリチウムイオン二次電池に使用された黒鉛−ポリマー複合体のポリマーは、アミド部分が閉環構造をとっており、耐薬品性が高い。そのため、電解液などによる黒鉛−ポリマー複合体の劣化が抑制されて実施例５のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率が実施例３のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率よりも向上したと推測される。   The polymer of the graphite-polymer composite used in the lithium ion secondary battery of Example 5 has a closed ring structure at its amide moiety and is highly resistant to chemicals. Therefore, the deterioration of the graphite-polymer composite due to the electrolytic solution and the like is suppressed, and the initial efficiency and capacity retention after 30 cycles of the lithium ion secondary battery of Example 5 are the initial efficiency of the lithium ion secondary battery of Example 3 and It is estimated that the capacity retention rate is improved after 30 cycles.

実施例６のリチウムイオン二次電池に使用された黒鉛−ポリマー複合体のポリマーには、リン酸基が含まれる。このリン酸基が含まれることによって活物質表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）皮膜が形成されやすくなることが推測される。ＳＥＩ皮膜が存在すると、電解液の継続的な分解が抑制され、サイクル特性を向上させ得ると考えられている。そのため、実施例６のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率が実施例３のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率よりも向上したと推測される。   The polymer of the graphite-polymer composite used in the lithium ion secondary battery of Example 6 contains a phosphate group. It is presumed that the inclusion of the phosphoric acid group facilitates formation of a solid electrolyte interphase (SEI) film on the surface of the active material. The presence of the SEI film is considered to be capable of suppressing the continuous decomposition of the electrolyte and improving the cycle characteristics. Therefore, it is presumed that the initial efficiency and capacity retention after 30 cycles of the lithium ion secondary battery of Example 6 are improved over the initial efficiency and capacity retention after 30 cycles of the lithium ion secondary battery of Example 3.

実施例７のリチウムイオン二次電池に使用された黒鉛−ポリマー複合体のポリマーは、カルボキシル基を有する。カルボキシル基は極性構造であるため、他の電極部材や集電体などとの密着性が強くなると推測される。密着性が向上することにより負極内の導電パスが効果的に構築されたことも推測できる。そのため、実施例７のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率が実施例３のリチウムイオン二次電池の初期効率及び３０サイクル後容量維持率よりも向上したと推測される。   The polymer of the graphite-polymer composite used for the lithium ion secondary battery of Example 7 has a carboxyl group. Since the carboxyl group has a polar structure, it is presumed that the adhesion with other electrode members, current collectors, and the like is enhanced. It can also be inferred that the conductive path in the negative electrode was effectively constructed by improving the adhesion. Therefore, it is presumed that the initial efficiency and capacity retention after 30 cycles of the lithium ion secondary battery of Example 7 are improved over the initial efficiency and capacity retention after 30 cycles of the lithium ion secondary battery of Example 3.

１：集電体、２：第一粉末、３：第二粉末、４：バインダー、５：負極活物質層。   1: Current collector, 2: First powder, 3: Second powder, 4: Binder, 5: Negative electrode active material layer.

Claims (9)

Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を有する第一粉末と、
厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜１００μｍの板状黒鉛粒子を有する第二粉末と、を含み、
前記第一粉末と前記第二粉末の合計を１００質量％としたときに前記第二粉末が１０質量％〜２０質量％含まれており、
前記板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：
−（ＣＨ ２ −ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基又はピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着しており、
前記第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、前記第一粉末の平均粒径Ｄ５０よりも小さいことを特徴とする負極活物質層。 A first powder having at least one selected from the group consisting of Si, Si compounds, Sn and Sn compounds;
A second powder having plate-like graphite particles having a thickness of 0.3 nm to 100 nm and a length in the major axis direction of 0.1 μm to 100 μm,
When the total of the first powder and the second powder is 100% by mass, 10% by mass to 20% by mass of the second powder is contained,
The surface of the plate-like graphite particle is represented by the following formula (1):
-(CH 2- CHX)-(1)
(In formula (1), X represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group or a pyrenyl group, and these groups may have a substituent.)
And an aromatic vinyl copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit represented by
It said second powder having an average particle diameter D 50 of the negative electrode active material layer being less than the average particle diameter D 50 of the first powder. 前記芳香族ビニル共重合体は、第２のモノマー単位を有し、  The aromatic vinyl copolymer has a second monomer unit,
前記第２のモノマー単位は、アクリル酸、ビニルリン酸、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレート、及びＮ−フェニルマレイミドから選択される請求項１に記載の負極活物質層。  The negative electrode active material layer according to claim 1, wherein the second monomer unit is selected from acrylic acid, vinyl phosphoric acid, isocyanate alkyl (meth) acrylate, and N-phenyl maleimide. 前記第２のモノマー単位は、ビニルリン酸及びイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートから選択される請求項２に記載の負極活物質層。The negative electrode active material layer according to claim 2, wherein the second monomer unit is selected from vinyl phosphoric acid and isocyanate alkyl (meth) acrylate. 前記第一粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍより大きく２０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質層。 The first powder having an average particle diameter D 50 of the negative electrode active material layer according to any one of claims 1 to 3 is greater 20μm or less than 0.1 [mu] m. 前記第二粉末の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極活物質層。 It said second powder having an average particle diameter D 50 of the negative electrode active material layer according to any one of claims 1-4 is 0.1μm or more 10μm or less. バインダーとしてポリアミドイミドを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極活物質層。 The negative electrode active material layer according to any one of claims 1 to 5 , which contains polyamideimide as a binder. 前記板状黒鉛粒子の長軸方向の長さが０．１μｍ〜５μｍである請求項１〜６のいずれか一項に記載の負極活物質層。The negative electrode active material layer according to any one of claims 1 to 6, wherein the length of the plate-like graphite particles in the long axis direction is 0.1 μm to 5 μm. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極活物質層を具備することを特徴とする蓄電装置。   An electricity storage device comprising the negative electrode active material layer according to any one of claims 1 to 7. リチウムイオン二次電池である請求項８に記載の蓄電装置。   The power storage device according to claim 8, which is a lithium ion secondary battery.
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