JP6385749B2 - Negative electrode active material and power storage device - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電装置に用いられる負極活物質と、その負極活物質を用いた二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置に関するものである。   The present invention relates to a negative electrode active material used in a power storage device such as a lithium ion secondary battery, and a power storage device such as a secondary battery, an electric double layer capacitor, and a lithium ion capacitor using the negative electrode active material.

リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在リチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。   A lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output. At present, lithium ion secondary batteries are mainly used as a power source for portable electronic devices, and further expected as a power source for electric vehicles that are expected to be widely used in the future.

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、珪素系材料や錫系材料の使用が検討されている。珪素系材料としては、珪素や珪素化合物等が例示され、錫系材料としては、錫や錫化合物等が例示される。これらの材料は炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つため、二次電池の高出力化に有効であると考えられる。しかしその一方で、珪素系材料や錫系材料を負極活物質として用いると、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴って、負極活物質が膨張および収縮することも知られている。   In recent years, the use of silicon-based materials and tin-based materials has been studied as a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries. Examples of the silicon-based material include silicon and silicon compounds, and examples of the tin-based material include tin and tin compounds. Since these materials have a charge / discharge capacity that greatly exceeds the theoretical capacity of the carbon material, it is considered effective for increasing the output of the secondary battery. However, on the other hand, when a silicon-based material or a tin-based material is used as the negative electrode active material, it is also known that the negative electrode active material expands and contracts with the insertion and extraction of lithium (Li) in the charge / discharge cycle. .

負極活物質が膨張および収縮することで、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷がかかり、負極活物質と集電体との密着性が低下する可能性がある。或いは、電極内の導電パスが破壊されることにより、電極の抵抗が増大し、それに伴って電池容量が低下する可能性もある。さらには、膨張と収縮の繰り返しにより負極活物質に歪が生じ、負極活物質が微細化し、それに伴って負極活物質が電極から脱離する可能性もある。このように負極活物質の膨張および収縮は、電池のサイクル特性低下に影響する。このサイクル特性の低下を抑制するために、様々な検討が行われている。   When the negative electrode active material expands and contracts, a load is applied to the binder that holds the negative electrode active material on the current collector, which may reduce the adhesion between the negative electrode active material and the current collector. . Alternatively, when the conductive path in the electrode is broken, the resistance of the electrode increases, and the battery capacity may decrease accordingly. Furthermore, the negative electrode active material may be distorted due to repeated expansion and contraction, and the negative electrode active material may become finer. Accordingly, the negative electrode active material may be detached from the electrode. Thus, the expansion and contraction of the negative electrode active material affects the deterioration of the cycle characteristics of the battery. Various studies have been conducted in order to suppress the deterioration of the cycle characteristics.

例えば、負極活物質として、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉＯｘは固体の内部反応によって、非常に微細なＳｉ相と、当該Ｓｉ相を覆うＳｉＯ２相と、の二相に分離する。換言すると、不均化されたＳｉＯｘにおいては、非常に微細なシリコン粒子がＳｉＯ２マトリクス中に分散する。ＳｉＯ２相は電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉとＳｉＯ２とに分解したＳｉＯｘからなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。 For example, the use of silicon oxide (SiO x : x is about 0.5 ≦ x ≦ 1.5) as a negative electrode active material has been studied. It is known that SiO x decomposes into Si and SiO 2 when heat-treated. This is called a disproportionation reaction, and SiO x is separated into two phases of a very fine Si phase and a SiO 2 phase covering the Si phase by a solid internal reaction. In other words, in the disproportionated SiO x , very fine silicon particles are dispersed in the SiO 2 matrix. The SiO 2 phase has a function of suppressing decomposition of the electrolytic solution. Therefore, the secondary battery using the negative electrode active material made of SiO x decomposed into Si and SiO 2 has excellent cycle characteristics.

上記したＳｉＯｘのＳｉ相を構成するシリコン粒子が微細であるほど、それを負極活物質として用いた二次電池のサイクル特性は向上する。そこで特許第３８６５０３３号（特許文献１）には、金属シリコンとＳｉＯ２を加熱して昇華させて酸化珪素ガスとし、それを冷却してＳｉＯｘを製造する方法が記載されている。この方法によれば、Ｓｉ相を構成するシリコン粒子の粒径を１−５ｎｍのナノサイズとすることができる。 The finer the silicon particles constituting the Si phase of SiO x described above, the better the cycle characteristics of a secondary battery using the same as the negative electrode active material. Therefore, Japanese Patent No. 3865033 (Patent Document 1) describes a method of heating and sublimating metal silicon and SiO 2 to form silicon oxide gas and cooling it to produce SiO x . According to this method, the particle diameter of the silicon particles constituting the Si phase can be made 1-5 nm nanosize.

また特開２００９−１０２２１９号公報（特許文献２）には、シリコン原料を高温のプラズマ中で元素状態まで分解し、それを液体窒素温度まで急冷してシリコンナノ粒子を得、このシリコンナノ粒子をゾルゲル法などでＳｉＯ２−ＴｉＯ２マトリクス中に固定する製造方法が記載されている。 JP 2009-102219 (Patent Document 2) discloses that a silicon raw material is decomposed to an elemental state in a high-temperature plasma and rapidly cooled to a liquid nitrogen temperature to obtain silicon nanoparticles. A manufacturing method for fixing in a SiO 2 —TiO 2 matrix by a sol-gel method or the like is described.

ところが特許文献１に記載の製造方法では、マトリクスが昇華性の材料に限られる。また特許文献２に記載の製造方法では、プラズマ放電のために高いエネルギーが必要となる。さらにこれらの製造方法で得られたシリコン複合体では、Ｓｉ相のシリコン粒子の分散性が低く凝集し易いという不具合がある。Ｓｉ粒子どうしが凝集して粒径が大きくなると、それを負極活物質として用いた二次電池は初期容量が低く、サイクル特性も低下する。   However, in the manufacturing method described in Patent Document 1, the matrix is limited to a sublimable material. Moreover, in the manufacturing method described in Patent Document 2, high energy is required for plasma discharge. Further, the silicon composites obtained by these production methods have a problem that the dispersibility of Si-phase silicon particles is low and they are likely to aggregate. When the Si particles are aggregated to increase the particle size, the secondary battery using the Si particles as the negative electrode active material has a low initial capacity and also deteriorates the cycle characteristics.

ところで近年、半導体、電気・電子等の各分野への利用が期待されるナノシリコン材料が開発されている。例えばＰｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ（１９９３），ｖｏｌ４８，８１７２−８１８９（非特許文献１）には、塩化水素（ＨＣｌ）と二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）とを反応させることで層状ポリシランを合成する方法が記載され、こうして得られる層状ポリシランは、発光素子などに利用できることが記載されている。そして特開２０１１−０９０８０６号公報（特許文献３）には、層状ポリシランを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池が記載されている。 By the way, in recent years, nanosilicon materials that are expected to be used in various fields such as semiconductors, electrical / electronics, and the like have been developed. For example, Physical Review B (1993), vol 48, 8172-8189 (Non-Patent Document 1) describes a method of synthesizing layered polysilane by reacting hydrogen chloride (HCl) with calcium disilicide (CaSi 2 ). In addition, it is described that the layered polysilane thus obtained can be used for a light emitting device or the like. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2011-090806 (Patent Document 3) describes a lithium ion secondary battery using layered polysilane as a negative electrode active material.

ところが特許文献３に記載された層状ポリシランからなる負極活物質は、ＢＥＴ比表面積が大きいために、二次電池の負極活物質材料としては好ましくないという不具合があった。例えばリチウムイオン二次電池の負極においては、負極活物質のＢＥＴ比表面積が大きいと、負極活物質による電解液の分解が促進される。そして、負極における不可逆容量が大きくなる。また、二次電池の高容量化が困難になる。また負極活物質のＢＥＴ比表面積が大きいと、ＳＥＩが生じやすく、サイクル特性を向上させ難いという問題もある。   However, the negative electrode active material made of layered polysilane described in Patent Document 3 has a disadvantage that it is not preferable as a negative electrode active material for a secondary battery because of its large BET specific surface area. For example, in the negative electrode of a lithium ion secondary battery, when the BET specific surface area of the negative electrode active material is large, the decomposition of the electrolyte solution by the negative electrode active material is promoted. And the irreversible capacity | capacitance in a negative electrode becomes large. In addition, it is difficult to increase the capacity of the secondary battery. In addition, when the BET specific surface area of the negative electrode active material is large, there is a problem that SEI is likely to occur and it is difficult to improve cycle characteristics.

また特開２００４−３４９０５６号公報（特許文献４）には、粒状の珪素系活物質の表面に炭素繊維の一端を結合してなるリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。充放電時に珪素系活物質に作用する応力を炭素繊維によって緩和することができるので、二次電池のサイクル特性が向上する。また、炭素繊維が導電パスを形成することによって負極活物質層の導電性が向上する利点もある。しかしながら特許文献４に記載された製造方法では、炭素繊維を成長させるという手法を用いており、合成工程が煩雑となる。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349056 (Patent Document 4) describes a negative electrode material for a lithium ion secondary battery in which one end of a carbon fiber is bonded to the surface of a granular silicon-based active material. Since the stress acting on the silicon-based active material during charge / discharge can be relaxed by the carbon fiber, the cycle characteristics of the secondary battery are improved. In addition, there is an advantage that the conductivity of the negative electrode active material layer is improved when the carbon fiber forms a conductive path. However, the manufacturing method described in Patent Document 4 uses a technique of growing carbon fibers, which complicates the synthesis process.

さらに、一般的な負極活物質層では、バインダーによって活物質粒子どうしが結着されている。したがってバインダー量を多くすれば、充放電時に作用する応力に対する強度が増大しサイクル特性が向上する。ところがバインダーによっては、配合量を多くすると、二次電池の不可逆容量が大きくなり初期効率が不足するという問題がある。   Furthermore, in a general negative electrode active material layer, active material particles are bound together by a binder. Therefore, if the amount of the binder is increased, the strength against the stress acting at the time of charging / discharging is increased and the cycle characteristics are improved. However, depending on the binder, when the blending amount is increased, there is a problem that the irreversible capacity of the secondary battery increases and the initial efficiency is insufficient.

特許第３８６５０３３号公報Japanese Patent No. 3865033 特開２００９−１０２２１９号公報JP 2009-102219 A 特開２０１１−０９０８０６号公報JP 2011-090806 A 特開２００４−３４９０５６号公報JP 2004-349056 A

Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ（１９９３），ｖｏｌ４８，８１７２−８１８９Physical Review B (1993), vol48, 8172-8189

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、バインダー量を多くすることなく、また工数を多大とすることなく負極を形成することができ、初期容量と初期効率が向上し、さらにサイクル特性を向上させ得る負極活物質を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can form a negative electrode without increasing the amount of binder and without increasing the number of man-hours, improving the initial capacity and initial efficiency, and further improving the cycle. It aims at providing the negative electrode active material which can improve a characteristic.

上記課題を解決する本発明の負極活物質の特徴は、Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる第一活物質粉末と、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含むことにある。   The negative electrode active material of the present invention that solves the above problems is characterized by a first active material powder made of at least one selected from the group consisting of Si, Si compounds, Sn, and Sn compounds, a thickness of 0.3 nm to 100 nm, and a length. It is to include a mixed powder of a second active material powder made of plate-like graphite particles having an axial length of 0.1 μm to 500 μm.

Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる第一活物質粉末のみを活物質として用いた負極は導電性が不足し初期効率が低いという問題がある。この問題を解決するために、ポリアクリル酸などのイオン伝導性が高いバインダーを併用する技術もある。しかしポリアクリル酸はポリアミドイミドなどに比べて強度が小さく、使用中にポリマー鎖が切断されるため耐久性に劣る問題がある。したがって、当該ポリアクリル酸をバインダーに用いた二次電池は、例えば、サイクル経過後の容量維持率が不十分になる場合がある。   The negative electrode using only the first active material powder selected from the group consisting of Si, Si compound, Sn and Sn compound as the active material has a problem that the initial efficiency is low due to insufficient conductivity. In order to solve this problem, there is a technique in which a binder having high ion conductivity such as polyacrylic acid is used in combination. However, polyacrylic acid has a strength lower than that of polyamideimide and the like, and the polymer chain is broken during use, so that there is a problem of poor durability. Therefore, a secondary battery using the polyacrylic acid as a binder may have an insufficient capacity maintenance rate after a cycle, for example.

そこで本発明では、負極活物質として、板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と第一活物質粉末とを併用している。板状黒鉛粒子はグラフェン単層が複数枚積層された層構造をなし、導電性及び強度に優れている。また板状黒鉛粒子におけるアスペクト比（つまり板状黒鉛粒子の長軸方向の長さ／厚み）は比較的大きいため、板状黒鉛粒子は柔軟性にも優れる。例えば、第一活物質粉末の体積変化が大きい場合には、当該体積変化に伴って負極活物質層が比較的大きく変形する。しかし板状黒鉛粒子は、優れた柔軟性を有するために負極活物質層の変形に追従して変形し得る。このような板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末を上述した第一活物質粉末に併用した本発明の蓄電装置においてはサイクル特性および初期効率が向上する。   Therefore, in the present invention, the second active material powder made of plate-like graphite particles and the first active material powder are used in combination as the negative electrode active material. The plate-like graphite particles have a layer structure in which a plurality of graphene single layers are laminated, and are excellent in conductivity and strength. Further, since the aspect ratio of the plate-like graphite particles (that is, the length / thickness in the major axis direction of the plate-like graphite particles) is relatively large, the plate-like graphite particles are excellent in flexibility. For example, when the volume change of the first active material powder is large, the negative electrode active material layer is deformed relatively large with the volume change. However, since the plate-like graphite particles have excellent flexibility, they can be deformed following the deformation of the negative electrode active material layer. In the power storage device of the present invention in which the second active material powder composed of such plate-like graphite particles is used in combination with the first active material powder described above, the cycle characteristics and the initial efficiency are improved.

さらに板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。この吸着した芳香族ビニル共重合体によって板状黒鉛粒子（より具体的には板状黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体との複合体、以下、黒鉛−ポリマー複合体と呼ぶ）とバインダーとの親和性が向上する。このため、上記した効果がさらに大きく発現され、バインダー量の低減による高容量化を図ることもできる。 Furthermore, on the surface of the plate-like graphite particles, the following formula (1):
- (CH 2 -CHX) - ( 1)
(In formula (1), X represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or a pyrenyl group, and these groups may have a substituent.)
It is preferable that the aromatic vinyl copolymer containing the vinyl aromatic monomer unit represented by these is adsorbed. With this adsorbed aromatic vinyl copolymer, a plate-like graphite particle (more specifically, a composite of plate-like graphite particles and an aromatic vinyl copolymer, hereinafter referred to as a graphite-polymer composite) and a binder Affinity is improved. For this reason, the above-described effect is further greatly expressed, and the capacity can be increased by reducing the amount of the binder.

なお、本明細書においては、板状黒鉛粒子の集合体および／または黒鉛−ポリマー複合体の集合体を第二活物質粉末と呼ぶ。つまり、第二活物質粉末を構成する板状黒鉛粒子は、芳香族ビニル共重合体が吸着してなるもの（つまり黒鉛−ポリマー複合体）であっても良い。   In the present specification, an aggregate of plate-like graphite particles and / or an aggregate of graphite-polymer composite is referred to as a second active material powder. That is, the plate-like graphite particles constituting the second active material powder may be those obtained by adsorbing an aromatic vinyl copolymer (that is, a graphite-polymer composite).

初期充電曲線を示す。An initial charge curve is shown. サイクル数と充電容量との関係を示す。The relationship between the number of cycles and the charge capacity is shown. サイクル数と容量維持率との関係を示す。The relationship between the number of cycles and the capacity maintenance rate is shown. サイクル数と充電容量との関係を示す。The relationship between the number of cycles and the charge capacity is shown. サイクル数と容量維持率との関係を示す。The relationship between the number of cycles and the capacity maintenance rate is shown.

以下に、本発明の負極活物質および蓄電装置を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。   Below, the best form for implementing the negative electrode active material and electrical storage apparatus of this invention is demonstrated. Unless otherwise specified, the numerical range “x to y” described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y. The numerical range can be configured by arbitrarily combining these upper limit value and lower limit value and the numerical values listed in the examples. Furthermore, numerical values arbitrarily selected from the numerical value range can be used as upper and lower numerical values.

＜第一活物質粉末＞
第一活物質粉末はＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれるものである。第一活物質粉末はＬｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能であり、負極活物質として機能する。当該第一活物質粉末の平均粒径Ｄ５０は３００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。第一活物質粉末の平均粒径Ｄ５０が３００ｎｍより小さいと、第一活物質粉末の比表面積が大きいために、第一活物質粉末と電解液との接触面積が大きくなって、電解液の分解が進んでしまい、サイクル特性が悪くなる可能性がある。また平均粒径Ｄ５０が３００ｎｍより小さいと凝集により第一活物質粉末の二次粒径が大きくなるため好ましくない。例えば第一活物質粉末がＳｉ、Ｓｉ化合物等の導電性の低いものであれば、第一活物質粉末の平均粒径Ｄ５０が２０μｍより大きいと、負極活物質層に導電性の低い第一活物質粉末が均一分散し難く、電極全体の導電性が不均一になり、充放電特性が低下する場合がある。 <First active material powder>
The first active material powder is selected from the group consisting of Si, Si compound, Sn, and Sn compound. The first active material powder can occlude and release charge carriers such as Li and functions as a negative electrode active material. It is preferred the first Ichikatsu material average particle diameter D 50 of the powder is 300nm or more 20μm or less. And an average particle diameter D 50 of the first active material powder 300nm smaller, the specific surface area of the first active material powder is large, the contact area between the first active material powder and the electrolyte is increased, the electrolyte Decomposition progresses and cycle characteristics may deteriorate. Also not preferred because the average particle diameter D 50 secondary particle diameter of the first active material powder is increased by agglomeration and 300nm smaller. For example, if the first active material powder is a low-conductivity material such as Si or a Si compound, the first active material powder having a low average conductivity D 50 of more than 20 μm has a low conductivity in the negative electrode active material layer. The active material powder is difficult to uniformly disperse, the conductivity of the entire electrode becomes non-uniform, and the charge / discharge characteristics may deteriorate.

またＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物は充放電時に膨張収縮するので、この膨張収縮を小さくするために、第一活物質粉末中のＳｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物の結晶子サイズは、１ｎｍ〜３００ｎｍであることがより好ましい。   In addition, since Si, Si compound, Sn and Sn compound expand and contract during charging and discharging, in order to reduce the expansion and contraction, the crystallite size of Si, Si compound, Sn and Sn compound in the first active material powder is: More preferably, it is 1 nm to 300 nm.

平均粒径Ｄ５０は、粒度分布測定法によって計測できる。平均粒径Ｄ５０とはレーザー回析法による粒度分布測定における体積分布の積算値が５０％に相当する粒子径を指す。つまり、平均粒径Ｄ５０とは、体積基準で測定したメディアン径を指す。結晶子サイズはＸ線回折（ＸＲＤ）測定で得られる回折ピークの半価幅からシェラーの式より算出される。 The average particle diameter D 50 can be measured by particle size distribution measurement method. The average particle diameter D 50 refers to the particle size cumulative value of the volume distribution in the particle size distribution measurement by laser diffraction method is equivalent to 50%. That is, the average particle diameter D 50 refers to the median diameter measured by volume. The crystallite size is calculated by the Scherrer equation from the half width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction (XRD) measurement.

Ｓｉ化合物としては、例えばＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物を用いるのが好ましい。 As the Si compound, it is preferable to use, for example, a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ≦ x ≦ 1.6).

この場合、第一活物質粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なＳｉと当該Ｓｉを覆うＳｉＯ２とに分離したＳｉＯｘからなる。ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。０．５≦ｘ≦１．５の範囲が好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲がさらに望ましい。 In this case, each particle of the first active material powder is composed of SiO x separated into fine Si and SiO 2 covering the Si by a disproportionation reaction. When x is less than the lower limit, the Si ratio increases, so that the volume change during charge / discharge becomes too large, and the cycle characteristics deteriorate. When x exceeds the upper limit value, the Si ratio is lowered and the energy density is lowered. A range of 0.5 ≦ x ≦ 1.5 is preferable, and a range of 0.7 ≦ x ≦ 1.2 is more desirable.

一般に、酸素を断った状態であれば１０００℃以上で、ほぼすべてのＳｉＯが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のＳｉＯ粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で１０００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ２相および結晶性のＳｉ相の二相を含むＳｉＯｘ粉末が得られる。 In general, it is said that almost all SiO is disproportionated and separated into two phases at 1000 ° C. or higher when oxygen is turned off. Specifically, the raw material silicon oxide powder containing amorphous SiO powder is subjected to heat treatment at 1000 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as in a vacuum or an inert gas. An SiO x powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.

またＳｉＯｘに対し炭素材料を１〜５０質量％で複合化したものを第一活物質粉末として用いることもできる。ＳｉＯｘに炭素材料を複合化することで第一活物質粉末の導電性が向上する。炭素材料の複合量が１質量％未満では導電性向上の効果が充分に得られない場合がある。また、５０質量％を超えると第一活物質粉末中のＳｉＯｘの割合が相対的に減少して、負極容量が低下してしまう場合がある。炭素材料の複合量は、ＳｉＯｘに対して５〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がさらに望ましい。ＳｉＯｘに対して炭素材料を複合化するには、ＣＶＤ法などを利用することができる。 It is also possible to use those complexed with from 1 to 50% by weight of a carbon material to SiO x as the Ichikatsu material powder. By combining the carbon material with SiO x , the conductivity of the first active material powder is improved. If the composite amount of the carbon material is less than 1% by mass, the effect of improving conductivity may not be sufficiently obtained. Moreover, when it exceeds 50 mass%, the ratio of SiO x in the first active material powder may be relatively decreased, and the negative electrode capacity may be decreased. The composite amount of the carbon material is preferably in the range of 5 to 30% by mass, more preferably in the range of 5 to 20% by mass with respect to SiO x . In order to combine a carbon material with SiO x , a CVD method or the like can be used.

ＳｉＯｘの平均粒径は１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。ＳｉＯｘの平均粒径が１０μｍより大きいと蓄電装置の充放電特性が低下し、平均粒径が１μｍより小さいとＳｉＯｘが凝集して粗大な粒子となるため同様に蓄電装置の充放電特性が低下する場合がある。 The average particle size of SiO x is desirably in the range of 1 μm to 10 μm. When the average particle size of SiO x is larger than 10 μm, the charge / discharge characteristics of the power storage device are deteriorated. When the average particle size is smaller than 1 μm, SiO x aggregates into coarse particles. May decrease.

Ｓｉが微細であるほど、それを負極活物質として用いた蓄電装置のサイクル特性は向上する。そのため、第一活物質粉末として、ナノサイズの粒径あるいは結晶子サイズを有するナノシリコン材料を用いることも好ましい。   The finer the Si, the better the cycle characteristics of a power storage device using it as a negative electrode active material. Therefore, it is also preferable to use a nanosilicon material having a nanosize particle size or crystallite size as the first active material powder.

本願発明者らは、非特許文献１及び特許文献３に記載された層状ポリシランに関して鋭意研究を行い、そのラマンスペクトルに着目した。一般的にラマンシフトが高周波側へシフトすると結合が強くなり、低周波側へシフトすると結合が切れやすくなることが知られている。この層状ポリシランのラマンスペクトルと、単結晶シリコンのラマンスペクトルを比較したところ、単結晶シリコンにおいて５２０ｃｍ−１に観測されるＳｉ−Ｓｉ結合が、層状ポリシランでは単結晶シリコンに比べて低周波側の３２０ｃｍ−１付近にシフトしたことがわかった。 The inventors of the present application conducted intensive studies on the layered polysilanes described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 3, and focused on the Raman spectrum. It is generally known that the coupling becomes stronger when the Raman shift is shifted to the high frequency side, and the coupling is easily broken when the Raman shift is shifted to the low frequency side. When the Raman spectrum of this layered polysilane was compared with the Raman spectrum of single crystal silicon, the Si—Si bond observed at 520 cm −1 in single crystal silicon was found to be 320 cm on the lower frequency side in layered polysilane compared to single crystal silicon. It turned out that it shifted to -1 .

すなわち層状ポリシラン構造とすることで、Ｓｉ−Ｓｉの結合が弱くなり、穏和な条件でのナノシリコン化が可能となることが予測された。そして、本発明の発明者等は、非酸化性雰囲気下にて１００℃を超える温度で層状ポリシランを熱処理することで、ナノシリコン材料が得られることを見出した。非特許文献１に記載された層状ポリシランは、ケイ素原子で構成された六員環が複数連なった構造をなし組成式（ＳｉＨ）ｎで示される層状ポリシランを基本骨格としている。この層状ポリシランを非酸化性雰囲気下にて１００℃を超える温度で熱処理することにより、結晶子サイズ５ｎｍ程度のナノシリコン材料が得られた。１００℃未満の熱処理では、層状ポリシランの構造がそのまま維持され、ナノシリコン材料は得られない。熱処理時間は熱処理温度によって異なるが、５００℃以上の熱処理であれば１時間で十分である。 That is, by using a layered polysilane structure, it was predicted that Si—Si bonds would be weakened and nanosiliconization would be possible under mild conditions. The inventors of the present invention have found that a nanosilicon material can be obtained by heat-treating layered polysilane at a temperature exceeding 100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. The layered polysilane described in Non-Patent Document 1 has a structure in which a plurality of six-membered rings composed of silicon atoms are connected, and has a layered polysilane represented by a composition formula (SiH) n as a basic skeleton. The layered polysilane was heat-treated at a temperature exceeding 100 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a nanosilicon material having a crystallite size of about 5 nm. In the heat treatment at less than 100 ° C., the structure of the layered polysilane is maintained as it is, and the nanosilicon material cannot be obtained. The heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but one hour is sufficient for heat treatment at 500 ° C. or higher.

また負極活物質中にＳｉＯ２成分が多く含まれると、初期特性の劣化を引き起こすことが知られている。しかし非特許文献１及び特許文献３に記載された層状ポリシランに含まれる酸素量は多く、当該層状ポリシランはＳｉＯ２成分を多く含むと考えられるため、上述したように負極活物質としては適さない。 Further, it is known that when the SiO 2 component is contained in the negative electrode active material, the initial characteristics are deteriorated. However, since the amount of oxygen contained in the layered polysilanes described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 3 is large and the layered polysilane is considered to contain a large amount of SiO 2 component, it is not suitable as a negative electrode active material as described above.

そこで鋭意研究の結果、本発明の発明者等は、層状ポリシランの製造条件によって得られる層状ポリシランの酸素量が変化し、それを熱処理して得られるナノシリコンの酸素量も変化することを明らかにした。非特許文献１及び特許文献３では、塩化水素（ＨＣｌ）と二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）とを反応させて層状ポリシランを得ている。二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）は、ダイヤモンド型のＳｉの（１１１）面の間にＣａ原子層が挿入された層状結晶をなし、酸との反応で当該ＣａＳｉ２からカルシウム（Ｃａ）が引き抜かれることによって層状ポリシランが得られる。 As a result of intensive research, the inventors of the present invention clearly show that the oxygen content of the layered polysilane obtained by the production conditions of the layered polysilane changes, and the oxygen content of the nanosilicon obtained by heat-treating it also changes. did. In Non-Patent Document 1 and Patent Document 3, hydrogen chloride (HCl) and calcium disilicide (CaSi 2 ) are reacted to obtain layered polysilane. Calcium disilicide (CaSi 2 ) forms a layered crystal in which a Ca atomic layer is inserted between (111) faces of diamond-type Si, and calcium (Ca) is extracted from the CaSi 2 by reaction with acid. Thus, a layered polysilane is obtained.

この層状ポリシランのラマンスペクトルにおいては、ラマンシフトの３４１±１０ｃｍ−１、３６０±１０ｃｍ−１、４９８±１０ｃｍ−１、６３８±１０ｃｍ−１、７３４±１０ｃｍ−１にピークが存在する。 In the Raman spectrum of this layered polysilane, there are peaks at Raman shifts of 341 ± 10 cm −1 , 360 ± 10 cm −1 , 498 ± 10 cm −1 , 638 ± 10 cm −1 , and 734 ± 10 cm −1 .

ＣａＳｉ２からＣａを引き抜く酸として、フッ化水素（ＨＦ）と塩化水素（ＨＣｌ）の混合物を用いることで、得られる層状ポリシラン及びナノシリコン材料の酸素量が少なくなることが明らかとなった。すなわち、ＨＦとＨＣｌとの混合物と、ＣａＳｉ２と、を反応させる。 It has been clarified that the amount of oxygen in the obtained layered polysilane and nanosilicon material is reduced by using a mixture of hydrogen fluoride (HF) and hydrogen chloride (HCl) as an acid for extracting Ca from CaSi 2 . That is, the mixture of HF and HCl, is reacted with CaSi 2, a.

この製造方法では、酸としてＨＦとＨＣｌとの混合物を用いている。ＨＦを用いることで、合成中あるいは精製中に生成するＳｉＯ２成分がエッチングされ、これにより酸素量が低減される。ＨＦのみを用いた場合でも層状ポリシランが得られるものの、このようにして得られた層状ポリシランは微量の空気によって酸化され易く、逆に酸素量が増大するため好ましくない。またＨＣｌのみを用いた場合は非特許文献１と同様であり、酸素量が多い層状ポリシランしか得られない。 In this production method, a mixture of HF and HCl is used as the acid. By using HF, the SiO 2 component generated during synthesis or purification is etched, thereby reducing the amount of oxygen. Even when only HF is used, a layered polysilane can be obtained. However, the layered polysilane thus obtained is not preferable because it is easily oxidized by a small amount of air and the amount of oxygen increases. When only HCl is used, it is the same as in Non-Patent Document 1, and only a layered polysilane having a large amount of oxygen can be obtained.

ＨＦとＨＣｌとの組成比は、モル比でＨＦ／ＨＣｌ＝１／１〜１／１００の範囲が望ましい。ＨＦの量がこの比より多くなると、ＣａＦ２、ＣａＳｉＯ系化合物などの不純物が生成し、この不純物と層状ポリシランとを分離するのが困難であるため好ましくない。またＨＦの量がこの比より少なくなると、ＨＦによるエッチング作用が弱く、層状ポリシランに酸素が多く残存する場合がある。 The composition ratio of HF and HCl is desirably in the range of HF / HCl = 1/1 to 1/100 in terms of molar ratio. If the amount of HF exceeds this ratio, impurities such as CaF 2 and CaSiO compounds are generated, and it is difficult to separate the impurities from the layered polysilane, which is not preferable. When the amount of HF is less than this ratio, the etching action by HF is weak, and a large amount of oxygen may remain in the layered polysilane.

ＨＦとＨＣｌとの混合物とＣａＳｉ２との配合比は、当量より酸を過剰にすることが望ましい。また反応雰囲気は、真空下又は不活性ガス雰囲気であることが望ましい。なおこの製造方法によれば、非特許文献１の製造方法に比べて反応時間が短くなることも明らかとなった。反応時間が長すぎるとＳｉとＨＦがさらに反応してＳｉＦ４が生じてしまうため、反応時間は０．２５〜２４時間程度で充分である。参考までに、当該反応は室温でも容易に進行する。 As for the compounding ratio of the mixture of HF and HCl and CaSi 2 , it is desirable to make the acid excess from the equivalent. The reaction atmosphere is preferably a vacuum or an inert gas atmosphere. In addition, according to this manufacturing method, it became clear that reaction time became short compared with the manufacturing method of a nonpatent literature 1. If the reaction time is too long, Si and HF further react to produce SiF 4 , and therefore a reaction time of about 0.25 to 24 hours is sufficient. For reference, the reaction proceeds easily even at room temperature.

上記の反応によりＣａＣｌ２なども生成するが、水洗によって容易に除去することができる。したがって層状ポリシランの精製は容易である。 CaCl 2 and the like are also produced by the above reaction, but can be easily removed by washing with water. Therefore, purification of the layered polysilane is easy.

製造された層状ポリシランを、非酸化性雰囲気下にて１００℃以上の温度で熱処理することで、酸素量が少ないナノシリコンの凝集粒子が得られる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、真空雰囲気が例示される。不活性ガスは窒素、アルゴン、ヘリウムなど酸素を含まなければ特に規定されない。   The manufactured layered polysilane is heat-treated at a temperature of 100 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere, whereby nanosilicon aggregated particles with a small amount of oxygen are obtained. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere and a vacuum atmosphere. The inert gas is not particularly defined unless it contains oxygen such as nitrogen, argon or helium.

また熱処理温度は、１００℃〜１０００℃の範囲が好ましく、４００℃〜６００℃の範囲が特に好ましい。１００℃未満ではナノシリコンが生成しない。特に４００℃以上で熱処理されて形成されたナノシリコン凝集粒子を負極活物質とするリチウムイオン二次電池は初期効率が向上する。   The heat treatment temperature is preferably in the range of 100 ° C to 1000 ° C, particularly preferably in the range of 400 ° C to 600 ° C. Below 100 ° C., nanosilicon is not generated. In particular, the initial efficiency of a lithium ion secondary battery using nanosilicon aggregated particles formed by heat treatment at 400 ° C. or higher as a negative electrode active material is improved.

ナノシリコン材料のＳｉ結晶子サイズは、蓄電装置の電極活物質として用いるには、０．５ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜５０ｎｍ、更には１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲が特に望ましい。この結晶子サイズは、Ｘ線回折により得られた（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出できる。   The Si crystallite size of the nanosilicon material is preferably from 0.5 nm to 300 nm, particularly preferably from 1 nm to 100 nm, from 1 nm to 50 nm, and more preferably from 1 nm to 10 nm, for use as an electrode active material of a power storage device. This crystallite size can be calculated by the Scherrer equation from the half width of the diffraction peak on the (111) plane obtained by X-ray diffraction.

非特許文献１に記載の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン材料の酸素量は約３３％と大きいが、上記の製造方法で製造された層状ポリシランを熱処理することで得られたナノシリコン材料の酸素量は３０％以下と小さい。   Although the amount of oxygen in the nanosilicon material obtained by heat-treating the layered polysilane produced by the production method described in Non-Patent Document 1 is as large as about 33%, the layered polysilane produced by the above production method is heat-treated. The amount of oxygen of the nanosilicon material obtained in this way is as small as 30% or less.

他のＳｉ化合物としては、例えば、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯなどが使用できる。 Examples of other Si compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, and FeSi. such as 2, MnSi 2, NbSi 2, TaSi 2, VSi 2, WSi 2, ZnSi 2, SiC, Si 3 N 4, Si 2 N 2 O, SnSiO 3, LiSiO can be used.

Ｓｎとしては、市販のＳｎ粉末が使用できる。Ｓｎ化合物としては、例えば、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）が使用できる。 As Sn, a commercially available Sn powder can be used. As the Sn compound, for example, SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSnO, tin alloy (Cu—Sn alloy, Co—Sn alloy, etc.) can be used.

＜第二活物質粉末＞
第二活物質粉末は、厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍの板状黒鉛粒子からなる。この板状黒鉛粒子は、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、具体的には人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などをグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られる。また、形状が上記の範囲内であれば、板状黒鉛粒子として市販のグラフェンを用いることができる。 <Second active material powder>
The second active material powder is composed of plate-like graphite particles having a thickness of 0.3 nm to 100 nm and a length in the major axis direction of 0.1 μm to 500 μm. The plate-like graphite particles can be obtained, for example, by pulverizing known graphite having a graphite structure, specifically artificial graphite, scale-like graphite, massive graphite, earth-like graphite or the like so that the graphite structure is not destroyed. Moreover, if a shape is in said range, a commercially available graphene can be used as plate-like graphite particle.

板状黒鉛粒子は、天然黒鉛である鱗片状黒鉛と比べても厚みが大幅に小さいものである。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さ／厚みで求めるアスペクト比は１０〜１０００であり、さらに望ましくは５０〜１００である。   The plate-like graphite particles are much smaller in thickness than the scale-like graphite that is natural graphite. The aspect ratio determined by the length / thickness in the major axis direction of the plate-like graphite particles is 10 to 1000, and more preferably 50 to 100.

板状黒鉛粒子の厚みは、０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。板状黒鉛粒子の長軸方向の長さは、０．１μｍ〜５００μｍであり、さらに１μｍ〜５００μｍが好ましく、短軸方向の長さは、０．３μｍ〜１００μｍが好ましい。   The thickness of the plate-like graphite particles is 0.3 nm to 100 nm, and more preferably 1 nm to 100 nm. The length in the major axis direction of the plate-like graphite particles is 0.1 μm to 500 μm, more preferably 1 μm to 500 μm, and the length in the minor axis direction is preferably 0.3 μm to 100 μm.

板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合していることが好ましい。板状黒鉛粒子の表面に官能基が結合することにより、板状黒鉛粒子と溶媒やポリマーなどの他の有機物との親和性が増す。このことは、後述する芳香族ビニル共重合体と板状黒鉛粒子との親和性を高めるために特に有用である。つまり、これらの官能基の存在によって芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が増大し、液体や溶融樹脂等の流体中において第二活物質粉末（つまり黒鉛−ポリマー複合体の集合体）の分散性が高くなる傾向にある。   It is preferable that functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group are bonded to the surface of the plate-like graphite particles. When the functional group is bonded to the surface of the plate-like graphite particles, the affinity between the plate-like graphite particles and other organic substances such as a solvent and a polymer is increased. This is particularly useful for increasing the affinity between the later-described aromatic vinyl copolymer and the plate-like graphite particles. That is, the presence of these functional groups increases the amount of adsorption of the aromatic vinyl copolymer to the plate-like graphite particles, and the second active material powder (that is, the graphite-polymer composite) in the fluid such as liquid or molten resin. The dispersibility of the (aggregate) tends to be high.

このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍、好ましくは表面から深さ１０ｎｍまでの領域にある全炭素原子を１００原子％としたときに、５０原子％以下、より好ましくは２０原子％以下、特に好ましくは１０原子％以下の炭素原子に結合していることが好ましい。また官能基が結合している炭素原子の割合は、表面から深さ１０ｎｍまでの領域にある全炭素原子を１００原子％としたときに、０．０１原子％以上であるのが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が５０原子％を超えると、板状黒鉛粒子の親水性が増大し、有機物との親和性が低下する傾向がある。なお板状黒鉛粒子の表面近傍の官能基はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により定量することができる。   Such a functional group is 50 atomic% or less, more preferably 20 atomic% when the total number of carbon atoms in the vicinity of the surface of the plate-like graphite particles, preferably in the region from the surface to a depth of 10 nm is 100 atomic%. In the following, it is particularly preferable to bond to 10 atom% or less of carbon atoms. Further, the ratio of carbon atoms to which the functional group is bonded is preferably 0.01 atomic% or more, assuming that all the carbon atoms in the region from the surface to a depth of 10 nm are 100 atomic%. When the ratio of the carbon atom to which the functional group is bonded exceeds 50 atomic%, the hydrophilicity of the plate-like graphite particles tends to increase and the affinity with the organic substance tends to decrease. The functional groups near the surface of the plate-like graphite particles can be quantified by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

また板状黒鉛粒子の表面には、下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることが好ましい。当該ビニル芳香族モノマー単位は、板状黒鉛粒子の表面の六員環構造に吸着すると考えられる。そして、当該ビニル芳香族モノマー単位が板状黒鉛粒子に吸着することで、ビニル芳香族モノマー単位を有する芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子に吸着する。 Further, on the surface of the plate-like graphite particles, the following formula (1):
- (CH 2 -CHX) - ( 1)
(In formula (1), X represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or a pyrenyl group, and these groups may have a substituent.)
It is preferable that the aromatic vinyl copolymer containing the vinyl aromatic monomer unit represented by these is adsorbed. The vinyl aromatic monomer unit is considered to be adsorbed on the six-membered ring structure on the surface of the plate-like graphite particles. And the vinyl aromatic monomer unit which has a vinyl aromatic monomer unit adsorb | sucks to plate-like graphite particle | grains because the said vinyl aromatic monomer unit adsorb | sucks to plate-like graphite particle | grains.

板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着していると、板状黒鉛粒子同士の凝集力が低下し、また、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が増加するので、板状黒鉛粒子を溶媒中や樹脂中に良好に分散させることができる。   If the aromatic vinyl copolymer is adsorbed on the surface of the plate-like graphite particles, the cohesive force between the plate-like graphite particles decreases, and the affinity between the plate-like graphite particles and the solvent or resin increases. In addition, the plate-like graphite particles can be favorably dispersed in a solvent or a resin.

また、流体中に高度に分散した板状黒鉛粒子は、一定の方向に配向し易い。したがって、板状黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体との複合体（つまり黒鉛−ポリマー複合体）を負極活物質や導電助剤として用いる場合には、板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行になるように板状黒鉛粒子を配向させ易い。この場合、負極における負極活物質層あるいは正極における正極活物質層の嵩密度を高めることができ、電池容量を高めることができる。   Further, the plate-like graphite particles highly dispersed in the fluid are easily oriented in a certain direction. Therefore, when a composite of plate-like graphite particles and an aromatic vinyl copolymer (that is, graphite-polymer composite) is used as a negative electrode active material or a conductive additive, the plate surface of the plate-like graphite particles is the current collector. It is easy to orient the plate-like graphite particles so as to be substantially parallel to the surface. In this case, the bulk density of the negative electrode active material layer in the negative electrode or the positive electrode active material layer in the positive electrode can be increased, and the battery capacity can be increased.

芳香族ビニル共重合体はビニル芳香族モノマー単位とビニル芳香族モノマー単位以外のモノマー単位（以下、第２のモノマー単位と称する）を含有することが好ましい。芳香族ビニル共重合体において、ビニル芳香族モノマー単位は板状黒鉛粒子に吸着しやすく、第２のモノマー単位は溶媒や樹脂及び板状黒鉛粒子の表面の官能基と親和しやすい。つまり、芳香族ビニル共重合体のビニル芳香族モノマー単位は芳香族ビニル共重合体を板状黒鉛粒子に吸着させる機能を担い、第２のモノマー単位は、主として板状黒鉛粒子と溶媒やバインダー等の樹脂との親和性を向上させる機能を担う。   The aromatic vinyl copolymer preferably contains a vinyl aromatic monomer unit and a monomer unit other than the vinyl aromatic monomer unit (hereinafter referred to as a second monomer unit). In the aromatic vinyl copolymer, the vinyl aromatic monomer unit is likely to be adsorbed on the plate-like graphite particles, and the second monomer unit is likely to be compatible with the solvent, the resin, and the functional group on the surface of the plate-like graphite particles. That is, the vinyl aromatic monomer unit of the aromatic vinyl copolymer has a function of adsorbing the aromatic vinyl copolymer to the plate-like graphite particles, and the second monomer unit is mainly made of plate-like graphite particles, a solvent, a binder, and the like. Responsible for improving the affinity of the resin.

ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い芳香族ビニル共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率は、芳香族ビニル共重合体全体に対して１０質量％〜９８質量％が好ましく、３０質量％〜９８質量％がより好ましく、５０質量％〜９５質量％が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が１０質量％より低くなると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下する。ビニル芳香族モノマー単位の含有率が９８質量％より高くなると、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が低くなって、板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が低下する。   An aromatic vinyl copolymer having a higher content of vinyl aromatic monomer units increases the amount of adsorption to the plate-like graphite particles. The content of the vinyl aromatic monomer unit is preferably 10% by mass to 98% by mass, more preferably 30% by mass to 98% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 95% by mass with respect to the entire aromatic vinyl copolymer. preferable. When the content of the vinyl aromatic monomer unit is lower than 10% by mass, the amount of adsorption of the aromatic vinyl copolymer on the plate-like graphite particles decreases. When the content of the vinyl aromatic monomer unit is higher than 98% by mass, the affinity between the plate-like graphite particles and the solvent or resin is lowered, and the dispersibility of the plate-like graphite particles in the solvent or resin is lowered. .

式（１）の置換基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、水酸基、アミド基、イミノ基、グリシジル基、アルコキシ基、カルボニル基、イミド基、リン酸エステル基が挙げられる。板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性を高くするには、置換基は、アルコキシ基が好ましく、アルコキシ基は、メトキシ基が好ましい。   Examples of the substituent of the formula (1) include an amino group, a carboxyl group, a carboxylic ester group, a hydroxyl group, an amide group, an imino group, a glycidyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an imide group, and a phosphate ester group. . In order to increase the dispersibility of the plate-like graphite particles in a solvent or a resin, the substituent is preferably an alkoxy group, and the alkoxy group is preferably a methoxy group.

ビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位が挙げられる。中でも板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が向上するという観点からは、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。   Examples of the vinyl aromatic monomer unit include a styrene monomer unit, a vinyl naphthalene monomer unit, a vinyl anthracene monomer unit, a vinyl pyrene monomer unit, a vinyl anisole monomer unit, a vinyl benzoate monomer unit, and an acetyl styrene monomer unit. Of these, a styrene monomer unit, a vinyl naphthalene monomer unit, and a vinyl anisole monomer unit are preferable from the viewpoint of improving dispersibility of the plate-like graphite particles in a solvent or a resin.

第２のモノマー単位は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸及びマレイミド類からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーから誘導されるのが好ましい。なお本明細書において、例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」および「メタクリル酸」の双方を意味する。   The second monomer unit is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylates, (meth) acrylamides, vinylimidazoles, vinylpyridines, maleic anhydride and maleimides. It is preferably derived from monomers. In this specification, for example, “(meth) acrylic acid” means both “acrylic acid” and “methacrylic acid”.

このような第２のモノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体が板状黒鉛粒子の表面に吸着していることによって、板状黒鉛粒子と溶媒や樹脂との親和性が向上し、溶媒中や樹脂中に板状黒鉛粒子を良好に分散させることができる。   By adsorbing the aromatic vinyl copolymer containing the second monomer unit to the surface of the plate-like graphite particles, the affinity between the plate-like graphite particles and the solvent or resin is improved. Plate-like graphite particles can be favorably dispersed in the resin.

（メタ）アクリレート類としては、アルキル（メタ）アクリレート、置換アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。置換アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates and substituted alkyl (meth) acrylates. Examples of the substituted alkyl (meth) acrylate include hydroxyalkyl (meth) acrylate and aminoalkyl (meth) acrylate.

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。   Examples of (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, and N, N-dialkyl (meth) acrylamide.

ビニルイミダゾール類としては、１−ビニルイミダゾールが挙げられる。   Examples of vinyl imidazoles include 1-vinyl imidazole.

ビニルピリジン類としては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが挙げられる。   Examples of vinyl pyridines include 2-vinyl pyridine and 4-vinyl pyridine.

マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド、アリールマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが挙げられる。   Maleimides include maleimide, alkylmaleimide, arylmaleimide, and N-phenylmaleimide.

板状黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、第２のモノマー単位は、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。   From the viewpoint of improving the dispersibility of the plate-like graphite particles, the second monomer unit is alkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, aminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkyl (meth) acrylamide. 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and arylmaleimide are preferred, hydroxyalkyl (meth) acrylate, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, 2-vinylpyridine and arylmaleimide are more preferred, and phenylmaleimide is particularly preferred.

特に、後述するようにバインダーがカルボキシル基を有するポリマーを含む場合には、第２のモノマー単位は、Ｎを含有する塩基性の有機基を有するのが好ましい。ここでいう有機基とはＣを含む官能基を指す。この場合、有機基のＮとカルボキシル基とが水素結合することで、黒鉛−ポリマー複合体とバインダーとの結着性が向上する。黒鉛−ポリマー複合体とバインダーとの結着性が高まれば、負極活物質層の強度や耐久性を高め得るとともに、例えば、負極活物質層中に形成されている導電パス等の耐久性をも高め得る。つまり、カルボキシル基を有するバインダーと、Ｎを含有する塩基性の有機基を有する第２のモノマー単位とを組み合わせることで、二次電池の特性（特にサイクル特性、耐久性）の更なる向上を図り得る。   In particular, as described later, when the binder includes a polymer having a carboxyl group, the second monomer unit preferably has a basic organic group containing N. The organic group here refers to a functional group containing C. In this case, the binding between the graphite-polymer composite and the binder is improved by hydrogen bonding between the organic group N and the carboxyl group. If the binding property between the graphite-polymer composite and the binder is increased, the strength and durability of the negative electrode active material layer can be increased, and, for example, the durability of the conductive path formed in the negative electrode active material layer can be increased. Can increase. In other words, by combining the binder having a carboxyl group and the second monomer unit having a basic organic group containing N, the characteristics (especially cycle characteristics and durability) of the secondary battery are further improved. obtain.

第２のモノマー単位における有機基の炭素数は２〜１００程度であるのが好ましく、２〜５０程度であるのがより好ましい。２〜２０程度であるのがなお好ましい。炭素数が過大であれば有機基が嵩張り、黒鉛−ポリマー複合体が嵩張るため、充分な量の負極活物質（つまり板状黒鉛粒子やＳｉＯｘ等）を負極活物質層に配合し難くなる場合がある。 The organic group in the second monomer unit preferably has about 2 to 100 carbon atoms, more preferably about 2 to 50 carbon atoms. More preferably, it is about 2-20. If the carbon number is excessive, the organic group is bulky and the graphite-polymer composite is bulky, so that it is difficult to mix a sufficient amount of negative electrode active material (that is, plate-like graphite particles, SiO x, etc.) into the negative electrode active material layer. There is a case.

Ｎを含有する塩基性の有機基としては、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、ピロリジン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、アゼパン、アゼピン、イミダゾール類、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾリン、イミダゾリジノン、ピラジン、モルホリン、チアジン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾレート、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、アミン類等が挙げられる。   Examples of basic organic groups containing N include aziridine, azirine, azetidine, azeto, pyrrolidine, pyrrole, piperidine, pyridine, azepan, azepine, imidazoles, pyrazole, oxazole, thiazole, imidazoline, imidazolidinone, pyrazine, morpholine. , Thiazine, pyrazoline, pyrazolone, pyrazolidine, pyrazolate, pyrimidine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, amines and the like.

当該Ｎを含有する塩基性の有機基は、Ｎ含有複素環を有するのが好ましい。Ｎ含有複素環としては芳香族が好ましい。Ｎ含有複素環は、このうち、ピリジン、イミダゾールの何れかであるのが特に好ましい。   The basic organic group containing N preferably has an N-containing heterocyclic ring. The N-containing heterocycle is preferably aromatic. Of these, the N-containing heterocyclic ring is particularly preferably pyridine or imidazole.

これらの第２のモノマー単位は、ビニルアジリジン、ビニルアジリン、ビニルアゼチジン、ビニルアゼト、ビニルピロリジン、ビニルピロール、ビニルピペリジン、ビニルピリジン、ビニルアゼパン、ビニルアゼピン、ビニルイミダゾール類、ビニルピラゾール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルイミダゾリジノン、ビニルピラジン、ビニルモルホリン、ビニルチアジン、ビニルピラゾリン、ビニルピラゾロン、ビニルピラゾリジン、ビニルピラゾレート、ビニルピリミジン、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、ビニルキノキサリン、ビニルアミン類からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマーから誘導されるのが好ましい。第２のモノマー単位として特に好ましいものを以下に列挙する。   These second monomer units are vinyl aziridine, vinyl azirine, vinyl azetidine, vinyl azeto, vinyl pyrrolidine, vinyl pyrrole, vinyl piperidine, vinyl pyridine, vinyl azepan, vinyl azepine, vinyl imidazoles, vinyl pyrazole, vinyl oxazole, vinyl thiazole, At least selected from the group consisting of vinyl imidazoline, vinyl imidazolidinone, vinyl pyrazine, vinyl morpholine, vinyl thiazine, vinyl pyrazoline, vinyl pyrazolone, vinyl pyrazolidine, vinyl pyrazolate, vinyl pyrimidine, vinyl quinoline, vinyl isoquinoline, vinyl quinoxaline, vinyl amines. It is preferably derived from a single monomer. Particularly preferable examples of the second monomer unit are listed below.

ビニルアジリジンとしては、１−ビニルアジリジンが挙げられる。   Examples of vinylaziridine include 1-vinylaziridine.

ビニルチアゾールとしては、２−ビニルチアゾールが挙げられる。   Examples of vinyl thiazole include 2-vinyl thiazole.

ビニルアゾール類としては、１−ビニル−１Ｈ−ピロール、２−ビニル−１Ｈ−ピロール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール等が挙げられる。   Examples of vinyl azoles include 1-vinyl-1H-pyrrole, 2-vinyl-1H-pyrrole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole and the like.

ビニルピラジンとしては、２−ビニルピラジン等が挙げられる。   Examples of vinylpyrazine include 2-vinylpyrazine.

ビニルピラゾリンとしては、５−ビニルピラゾリン、３−ビニル−１−ピラゾリン等が挙げられる。   Examples of vinylpyrazoline include 5-vinylpyrazoline, 3-vinyl-1-pyrazoline and the like.

ビニルピリミジンとしては、５−ビニルピリミジン等が挙げられる。   Examples of vinylpyrimidine include 5-vinylpyrimidine.

ビニルキノリンとしては、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン等が挙げられる。   Examples of vinyl quinoline include 2-vinyl quinoline and 4-vinyl quinoline.

ビニルイソキノリンとしては、４−ビニルイソキノリンが挙げられる。   Examples of vinylisoquinoline include 4-vinylisoquinoline.

ビニルキノキサリンとしては、２−ビニルキノキサリンが挙げられる。   Examples of vinyl quinoxaline include 2-vinyl quinoxaline.

ビニルアミンとしては、メチルビニルアミン等が挙げられる。   Examples of vinylamine include methyl vinylamine.

上記芳香族ビニル共重合体の例としては、例えば、スチレン（ＳＴ）とＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡＡ）とのランダム共重合体、１−ビニルナフタレン（ＶＮ）とＤＭＭＡＡとのランダム共重合体、４−ビニルアニソール（ＶＡ）とＤＭＭＡＡとのランダム共重合体、ＳＴとＮ−フェニルマレイミド（ＰＭ）とのランダム共重合体、ＳＴと１−ビニルイミダゾール（ＶＩ）とのランダム共重合体、ＳＴと４−ビニルピリジン（４ＶＰ）とのランダム共重合体、ＳＴとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）とのランダム共重合体、ＳＴとメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とのランダム共重合体、ＳＴとヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのランダム共重合体、ＳＴと２−ビニルピリジン（２ＶＰ）とのランダム共重合体、ＳＴと２ＶＰとのブロック共重合体、ＳＴとＭＭＡとのブロック共重合体、ＳＴとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とのブロック共重合体が挙げられる。   Examples of the aromatic vinyl copolymer include, for example, a random copolymer of styrene (ST) and N, N-dimethylmethacrylamide (DMMAA), and a random copolymer of 1-vinylnaphthalene (VN) and DMMAA. Random copolymer of 4-vinylanisole (VA) and DMMAA, random copolymer of ST and N-phenylmaleimide (PM), random copolymer of ST and 1-vinylimidazole (VI), A random copolymer of ST and 4-vinylpyridine (4VP), a random copolymer of ST and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), a random copolymer of ST and methyl methacrylate (MMA), Random copolymer of ST and hydroxyethyl methacrylate (HEMA), ST and 2-vinylpyridine Random copolymer of 2VP), block copolymers of ST and 2VP, block copolymer of ST and MMA, block copolymer of ST and polyethylene oxide (PEO) and the like.

なお、ビニル芳香族モノマー単位に対する第２のモノマー単位の含有量は、ビニル芳香族モノマー単位１モルに対して、０．１〜１０モルであるのが好ましく、０．３〜３モルであるのがより好ましく、０．５〜２モルであるのがより好ましい。なお、ビニル芳香族モノマー単位と第２のモノマー単位とはモル比１：１で存在するのが特に好ましい。第２のモノマー単位の含有割合が過小であれば、黒鉛−ポリマー複合体とバインダーとの親和性を高め難くなる。また、ビニル芳香族モノマー単位の含有割合が過小であれば、板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の吸着性を高め難い場合がある。   The content of the second monomer unit with respect to the vinyl aromatic monomer unit is preferably 0.1 to 10 mol, and 0.3 to 3 mol with respect to 1 mol of the vinyl aromatic monomer unit. Is more preferable, and it is more preferable that it is 0.5-2 mol. The vinyl aromatic monomer unit and the second monomer unit are particularly preferably present in a molar ratio of 1: 1. If the content ratio of the second monomer unit is too small, it is difficult to increase the affinity between the graphite-polymer composite and the binder. Further, if the content ratio of the vinyl aromatic monomer unit is too small, it may be difficult to increase the adsorptivity of the aromatic vinyl copolymer to the plate-like graphite particles.

芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が１，０００未満になると、板状黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、数平均分子量が１，０００，０００より大きくなると、黒鉛−ポリマー複合体の溶媒や樹脂に対する分散性が低下したり、芳香族ビニル共重合体の粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）、溶離液：クロロホルム）により測定し、標準ポリスチレンで換算した値を用いる。   The number average molecular weight of the aromatic vinyl copolymer is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 5,000 to 100,000. When the number average molecular weight of the aromatic vinyl copolymer is less than 1,000, the adsorptive capacity to the plate-like graphite particles tends to be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight is larger than 1,000,000, the graphite-polymer The dispersibility of the composite in a solvent or resin tends to decrease, or the viscosity of the aromatic vinyl copolymer tends to increase significantly, making it difficult to handle. The number average molecular weight of the aromatic vinyl copolymer was measured by gel permeation chromatography (column: Shodex GPC K-805L and Shodex GPC K-800RL (both manufactured by Showa Denko KK), eluent: chloroform). The value converted with standard polystyrene is used.

芳香族ビニル共重合体としてランダム共重合体を用いても、ブロック共重合体を用いてもよい。板状黒鉛粒子の溶媒中や樹脂中への分散性が向上するという観点から、ブロック共重合体を用いることが好ましい。   A random copolymer may be used as the aromatic vinyl copolymer, or a block copolymer may be used. From the viewpoint of improving dispersibility of the plate-like graphite particles in a solvent or resin, it is preferable to use a block copolymer.

黒鉛−ポリマー複合体における芳香族ビニル共重合体の含有量としては、板状黒鉛粒子１００質量部に対して芳香族ビニル共重合体１０−７〜１０−１質量部であるのが好ましく、１０−５〜１０−２質量部であるのがより好ましい。板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の量が１０−７質量部に満たないと、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着量が不十分なため、溶媒や樹脂に対する黒鉛−ポリマー複合体の分散性が低下する傾向にある。他方、板状黒鉛粒子に対する芳香族ビニル共重合体の量が１０−１質量部を超えると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない遊離の芳香族ビニル共重合体が存在するようになり、第二活物質粉末が必要以上に嵩高くなる場合がある。 The content of the aromatic vinyl copolymer in the graphite-polymer composite is preferably 10 −7 to 10 −1 parts by mass of the aromatic vinyl copolymer with respect to 100 parts by mass of the plate-like graphite particles. It is more preferably −5 to 10 −2 parts by mass. If the amount of the aromatic vinyl copolymer relative to the plate-like graphite particles is less than 10 −7 parts by mass, the amount of adsorption of the aromatic vinyl copolymer onto the plate-like graphite particles is insufficient, so that the graphite for the solvent or resin -Dispersibility of the polymer composite tends to decrease. On the other hand, when the amount of the aromatic vinyl copolymer with respect to the plate-like graphite particles exceeds 10 −1 parts by mass, there is a free aromatic vinyl copolymer that is not directly adsorbed on the plate-like graphite particles, The second active material powder may be unnecessarily bulky.

黒鉛−ポリマー複合体の製造方法は、原料黒鉛粒子、前記式（１）で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合する混合工程と、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施す粉砕工程とを含み得る。   The method for producing a graphite-polymer composite comprises mixing raw material graphite particles, an aromatic vinyl copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit represented by the above formula (1), a hydrogen peroxide, and a solvent. And a pulverization step of pulverizing the mixture obtained in the mixing step.

原料黒鉛粒子としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛、例えば人造黒鉛、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛が挙げられる。原料黒鉛粒子の大きさには特に制限はないが、原料黒鉛粒子の粒子径が０．０１ｍｍ〜５ｍｍの範囲であるのが好ましく、０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲であるのがより好ましい。ここでいう粒子径は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８１５のふるい分け試験方法通則に基づく乾式篩法で測定できる。   Examples of the raw material graphite particles include known graphite having a graphite structure, such as artificial graphite, scale-like graphite, massive graphite, and earth-like graphite. Although there is no restriction | limiting in particular in the magnitude | size of raw material graphite particle | grains, it is preferable that the particle diameter of raw material graphite particle | grains is the range of 0.01 mm-5 mm, and it is more preferable that it is the range of 0.1 mm-1 mm. The particle diameter referred to here can be measured, for example, by a dry sieving method based on the JIS Z 8815 sieving test method general rules.

芳香族ビニル共重合体は上記で説明したものと同様のものを使用できる。   The same aromatic vinyl copolymer as described above can be used.

過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体、四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸および尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものが挙げられる。カルボニル基を有する化合物は、例えば、ウレア、カルボン酸（安息香酸、サリチル酸など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンなど）、カルボン酸エステル（安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど）が挙げられる。過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物と過酸化水素との錯体が好ましい。   Examples of the hydrogen peroxide include a complex of a compound having a carbonyl group and hydrogen peroxide, a compound in which hydrogen peroxide is coordinated to a compound such as a quaternary ammonium salt, potassium fluoride, rubidium carbonate, phosphoric acid and uric acid. It is done. Examples of the compound having a carbonyl group include urea, carboxylic acid (benzoic acid, salicylic acid, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and carboxylic acid ester (methyl benzoate, ethyl salicylate, etc.). As the hydrogen peroxide, a complex of a compound having a carbonyl group and hydrogen peroxide is preferable.

このような過酸化水素化物は、酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。   Such a hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent and facilitates peeling between carbon layers without destroying the graphite structure of the raw graphite particles. That is, hydrogen peroxide enters between the carbon layers to oxidize the surface of the layer, and proceeds with cleavage. At the same time, the aromatic vinyl copolymer penetrates into the cleaved carbon layer and stabilizes the cleavage surface. Promoted. As a result, the aromatic vinyl copolymer is adsorbed on the surface of the plate-like graphite particles.

溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好ましく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサン、トルエンがより好ましい。   Solvents are dimethylformamide (DMF), chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone (NMP), hexane, toluene, dioxane, propanol, γ-picoline, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide (DMAC). ), And dimethylformamide (DMF), chloroform, dichloromethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, N-methylpyrrolidone (NMP), hexane, and toluene are more preferable.

混合工程において、原料黒鉛粒子と芳香族ビニル共重合体と過酸化水素化物と溶媒とを混合する。原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が溶媒１Ｌ当たり０．１ｇ／Ｌ未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となり、他方、溶媒１Ｌ当たり５００ｇ／Ｌを超えると、液の粘度が上昇して取り扱いが困難になる。   In the mixing step, the raw graphite particles, the aromatic vinyl copolymer, the hydrogen peroxide, and the solvent are mixed. The mixing amount of the raw material graphite particles is preferably 0.1 g / L to 500 g / L per liter of solvent, and more preferably 10 g / L to 200 g / L. If the mixing amount of the raw material graphite particles is less than 0.1 g / L per liter of solvent, the consumption of the solvent increases, which is economically disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 500 g / L per liter of solvent, the viscosity of the liquid increases. Handling becomes difficult.

また、芳香族ビニル共重合体の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して芳香族ビニル共重合体０．１質量部〜１０００質量部が好ましく、０．１質量部〜２００質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる黒鉛−ポリマー複合体の分散性が低下する傾向にあり、他方、芳香族ビニル共重合体の混合量が、原料黒鉛粒子１００質量部に対して１０００質量部を超えると、芳香族ビニル共重合体が溶媒に溶解しなくなるとともに、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる。   The mixing amount of the aromatic vinyl copolymer is preferably 0.1 to 1000 parts by weight, preferably 0.1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw graphite particles. Is more preferable. When the mixing amount of the aromatic vinyl copolymer is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material graphite particles, the dispersibility of the resulting graphite-polymer composite tends to be reduced, while the aromatics are aromatic. If the mixing amount of the vinyl copolymer exceeds 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw graphite particles, the aromatic vinyl copolymer will not dissolve in the solvent, and the viscosity of the liquid will increase, making it difficult to handle. Become.

過酸化水素化物の混合量としては、原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部〜５００質量部が好ましく、１質量部〜１００質量部がより好ましい。過酸化水素化物の混合量が原料黒鉛粒子１００質量部に対して０．１質量部未満になると、得られる板状黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、原料黒鉛粒子１００質量部に対して５００質量部を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、得られる板状黒鉛粒子の導電性が低下する傾向にある。   The mixing amount of the hydrogen peroxide is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw graphite particles. When the mixing amount of the hydrogen peroxide is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw graphite particles, the dispersibility of the obtained plate-like graphite particles tends to be lowered. On the other hand, 100 parts by mass of the raw graphite particles When the amount exceeds 500 parts by mass, the raw graphite particles are excessively oxidized, and the conductivity of the obtained plate-like graphite particles tends to be lowered.

粉砕工程において、混合工程で得られた混合物に粉砕処理を施して原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する。これにより生成した板状黒鉛粒子の表面に芳香族ビニル共重合体が吸着する。粉砕処理としては、例えば、超音波処理、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕、湿式高圧粉砕等が挙げられる。超音波処理は、発振周波数としては１５〜４００ｋＨｚが好ましく、出力としては５００Ｗ以下が好ましい。粉砕処理としては、超音波処理または湿式粉砕処理が好ましい。粉砕工程では、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることができる。また、粉砕処理時の温度としては、例えば、−２０℃〜１００℃とすることができる。また、粉砕処理時間としては、例えば、０．０１時間〜５０時間とすることができる。湿式高圧粉砕等であれば、粉砕処理時の圧力は５０ＭＰａ〜４００ＭＰａであるのが好ましい。   In the pulverizing step, the mixture obtained in the mixing step is pulverized to pulverize the raw graphite particles into plate-like graphite particles. The aromatic vinyl copolymer is adsorbed on the surface of the plate-like graphite particles thus produced. Examples of the pulverization treatment include ultrasonic treatment, treatment with a ball mill, wet pulverization, explosion, mechanical pulverization, and wet high pressure pulverization. In the ultrasonic treatment, the oscillation frequency is preferably 15 to 400 kHz, and the output is preferably 500 W or less. As the grinding treatment, ultrasonic treatment or wet grinding treatment is preferable. In the pulverization step, the raw graphite particles can be pulverized to obtain plate-like graphite particles without destroying the graphite structure of the raw graphite particles. Moreover, as temperature at the time of a grinding | pulverization process, it can be set as -20 degreeC-100 degreeC, for example. Moreover, as a grinding | pulverization processing time, it can be set as 0.01 hour-50 hours, for example. In the case of wet high-pressure pulverization or the like, the pressure during the pulverization treatment is preferably 50 MPa to 400 MPa.

板状黒鉛粒子および黒鉛−ポリマー複合体は、負極活物質層において少なくとも一部の板状黒鉛粒子の板面が集電体の表面に略平行になるように配向していても良いが、板状黒鉛粒子の配向は第一活物質粉末の存在によって崩れていてもよい。配向が崩れることで、板状黒鉛粒子における炭素層どうしの隙間が集電体表面と交差する方向に向く。このため、当該隙間がリチウムイオンの進行方向に対して交差する方向に向き、当該隙間へのリチウムイオンの接触頻度が高まる。このため、リチウムイオンが板状黒鉛粒子内部にも出入し易くなり、板状黒鉛粒子の負極活物質としての機能を充分に利用し得るため、蓄電装置の充放電容量を向上させ得る。   The plate-like graphite particles and the graphite-polymer composite may be oriented so that the plate surface of at least some of the plate-like graphite particles in the negative electrode active material layer is substantially parallel to the surface of the current collector. The orientation of the graphite particles may be broken by the presence of the first active material powder. By breaking the orientation, the gap between the carbon layers in the plate-like graphite particles faces in the direction intersecting the current collector surface. For this reason, the said clearance gap faces in the direction which cross | intersects with respect to the advancing direction of lithium ion, and the contact frequency of the lithium ion to the said clearance gap increases. For this reason, lithium ions can easily enter and exit the plate-like graphite particles, and the function of the plate-like graphite particles as the negative electrode active material can be fully utilized, so that the charge / discharge capacity of the power storage device can be improved.

また黒鉛−ポリマー複合体においては板状黒鉛粒子の表面に上記した芳香族ビニル共重合体が吸着しているため、溶媒に板状黒鉛粒子を入れた状態でも板状黒鉛粒子が溶媒中で凝集せずに分散する。このため板状黒鉛粒子を含む負極合材の固形分が沈殿し難く、均一な負極活物質層を形成し易い。   In the graphite-polymer composite, the aromatic vinyl copolymer is adsorbed on the surface of the plate-like graphite particles, so that the plate-like graphite particles aggregate in the solvent even when the plate-like graphite particles are put in the solvent. Disperse without. For this reason, the solid content of the negative electrode mixture containing plate-like graphite particles is difficult to precipitate, and a uniform negative electrode active material layer is easily formed.

負極活物質には、第一活物質粉末と第二活物質粉末に加えて黒鉛を添加することもできる。黒鉛としては、天然黒鉛、造粒黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが例示される。黒鉛の添加量は、第一活物質粉末と第二活物質粉末と黒鉛の合計量を１００質量％としたときに９０質量％以下の範囲が好ましい。黒鉛の添加量が９０質量％より多くなると容量の低下や第二活物質粉末の効果が低下する不具合が生じる場合がある。   In addition to the first active material powder and the second active material powder, graphite can also be added to the negative electrode active material. Examples of graphite include natural graphite, granulated graphite, hard carbon, and soft carbon. The amount of graphite added is preferably in the range of 90% by mass or less when the total amount of the first active material powder, the second active material powder and the graphite is 100% by mass. When the added amount of graphite is more than 90% by mass, there may be a problem that the capacity is lowered and the effect of the second active material powder is lowered.

＜混合比＞
第一活物質粉末と第二活物質粉末の合計を１００質量％としたときに、第二活物質粉末が５〜３０質量％含まれていることが好ましく、第二活物質粉末が１０〜２０質量％含まれていることがさらに好ましい。第二活物質粉末が５質量％未満では効果の発現がわかりにくく、３０質量％を超えると蓄電装置の充放電容量が低下する場合がある。 <Mixing ratio>
When the total of the first active material powder and the second active material powder is 100% by mass, it is preferable that the second active material powder is contained in an amount of 5 to 30% by mass, and the second active material powder is 10 to 20%. More preferably, it is contained by mass%. If the second active material powder is less than 5% by mass, it is difficult to understand the effect, and if it exceeds 30% by mass, the charge / discharge capacity of the power storage device may decrease.

＜負極＞
本発明の負極活物質は、蓄電装置の負極に用いられる。負極は、集電体と、集電体表面に配置された負極活物質層とからなる。集電体は蓄電装置の放電または充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いることのできる材料として、例えば銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種ならびにステンレス鋼等の金属材料、さらには導電性樹脂を挙げることができる。集電体は公知の保護層で被覆しても良い。また、集電体の表面を公知の方法で処理しても良い。集電体は、箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ状などの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム等の薄肉形状である場合、集電体の厚みは１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。 <Negative electrode>
The negative electrode active material of the present invention is used for a negative electrode of a power storage device. The negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer disposed on the current collector surface. The current collector refers to a chemically inert electronic high conductor that keeps a current flowing through an electrode during discharging or charging of a power storage device. As a material that can be used for the current collector, for example, at least one selected from silver, copper, gold, aluminum, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, and molybdenum In addition, a metal material such as stainless steel, and further a conductive resin can be used. The current collector may be covered with a known protective layer. Moreover, you may process the surface of an electrical power collector by a well-known method. The current collector can take a form such as a foil, a sheet, a film, a line, a bar, or a mesh. Therefore, metal foils, such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, stainless steel foil, can be used suitably as a collector. When the current collector has a thin shape such as a foil, sheet, or film, the thickness of the current collector is preferably in the range of 1 μm to 100 μm.

本発明の負極活物質を用いて、例えば非水系二次電池の負極の負極活物質層を形成するには、負極活物質を含む負極合材を集電体上に塗布し、負極合材に含まれるバインダーを乾燥あるいは硬化させれば良い。負極合材としては、第一活物質粉末、第二活物質粉末、炭素粉末などの導電助剤、バインダー、および必要であればその他の添加剤に、適量の有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを用いれば良い。スラリー状の負極合材を集電体に塗布する方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法を採用できる。   For example, in order to form a negative electrode active material layer of a negative electrode of a non-aqueous secondary battery using the negative electrode active material of the present invention, a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is applied onto a current collector, What is necessary is just to dry or harden the binder contained. As the negative electrode mixture, a suitable amount of an organic solvent is added to and mixed with a conductive additive such as a first active material powder, a second active material powder, and carbon powder, a binder, and other additives if necessary. What you do is good. As a method for applying the slurry-like negative electrode mixture to the current collector, a roll coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray coating method, a curtain coating method, or the like can be employed.

バインダーは、第一活物質粉末、第二活物質粉末、導電助剤およびその他の添加剤を直接的または間接的に集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。バインダーには、上述した活物質等をなるべく少ない量で集電体に結着させることが求められるが、その添加量は活物質、導電助剤、及びバインダーを合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。バインダーの添加量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下するおそれがあり、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなるおそれがある。   The binder serves to bind the first active material powder, the second active material powder, the conductive auxiliary agent and other additives directly or indirectly to the surface of the current collector. The binder is required to bind the above-mentioned active material or the like to the current collector in as small an amount as possible, but the addition amount is 0.5% by mass to the total of the active material, the conductive additive, and the binder. 50 mass% is desirable. If the addition amount of the binder is less than 0.5% by mass, the moldability of the electrode may be lowered, and if it exceeds 50% by mass, the energy density of the electrode may be lowered.

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メタ）アクリル酸（ＰＡＡ）等のアクリル系樹脂、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が例示される。   Examples of binders include polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorine-containing resins such as fluorine rubber, imide resins such as polyimide (PI) and polyamideimide (PAI), and alkoxysilyl groups. -Containing resin, acrylic resin such as methacrylic resin (PMA), polyacrylonitrile (PAN), poly (meth) acrylic acid (PAA), modified polyphenylene oxide (PPO), polyethylene oxide (PEO), polyethylene (PE), polypropylene ( PP), polyvinyl chloride (PVC), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC) and the like are exemplified.

バインダーには、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましい。板状黒鉛粒子はカルボキシル基を有するポリマーに高分散し易いためである。このようなポリマーとしては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリメタクリル酸などが例示される。   The binder preferably contains a polymer having a carboxyl group. This is because the plate-like graphite particles are easily dispersed in a polymer having a carboxyl group. Examples of such a polymer include polyacrylic acid (PAA), carboxymethyl cellulose (CMC), polymethacrylic acid and the like.

分子中にカルボキシル基を含むポリマーは、酸モノマーを重合することで製造することができる。酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、ペンテン酸、アンジェリカ酸、チグリン酸など分子中に一つのカルボキシル基をもつ酸モノマー、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、２−ペンテン二酸、メチレンコハク酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、２，４−ヘキサジエン二酸、アセチレンジカルボン酸など分子内に二つ以上のカルボキシル基をもつ酸モノマーなどが例示される。これらから選ばれる二種以上のモノマーを重合してなる共重合ポリマーを用いてもよい。   A polymer containing a carboxyl group in the molecule can be produced by polymerizing an acid monomer. Acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, crotonic acid, pentenoic acid, angelic acid, tiglic acid, etc., acid monomers having one carboxyl group in the molecule, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, fumaric acid , Maleic acid, 2-pentenedioic acid, methylene succinic acid, allyl malonic acid, isopropylidene succinic acid, 2,4-hexadiene diacid, acetylenedicarboxylic acid, etc., acid monomers having two or more carboxyl groups in the molecule Is done. A copolymer obtained by polymerizing two or more kinds of monomers selected from these may be used.

例えば特開２０１３−０６５４９３号公報に記載されたような、アクリル酸とイタコン酸との共重合体からなり、カルボキシル基どうしが縮合して形成された酸無水物基を分子中に含んでいるポリマーをバインダーとして用いることも好ましい。この種のポリマーからなるバインダーは、一分子中にカルボキシル基を二つ以上有する酸性度の高いモノマー由来の構造を有する。そして、この構造があることにより、充電時に電解液分解反応が起こる前にリチウムイオンなどをトラップし易くなり、また、リチウムイオンなどをしっかりとトラップできると考えられている。さらに、この種のモノマーはポリアクリル酸やポリメタクリル酸に比べてカルボキシル基が多く酸性度が高まると共に、所定量のカルボキシル基が酸無水物基に変化しているため、酸性度が高まりすぎることもない。そのため、この負極用バインダーを用いて形成された負極をもつ二次電池は、初期効率が向上し、負荷特性が向上する。   For example, a polymer composed of a copolymer of acrylic acid and itaconic acid as described in JP2013-065493A, and containing an acid anhydride group formed by condensation of carboxyl groups in the molecule It is also preferable to use as a binder. A binder made of this type of polymer has a structure derived from a highly acidic monomer having two or more carboxyl groups in one molecule. And, it is considered that this structure makes it easy to trap lithium ions and the like before the electrolytic solution decomposition reaction occurs during charging, and can also trap lithium ions and the like firmly. Furthermore, this type of monomer has more carboxyl groups and higher acidity than polyacrylic acid and polymethacrylic acid, and the predetermined amount of carboxyl groups has changed to acid anhydride groups, so the acidity is too high. Nor. Therefore, a secondary battery having a negative electrode formed using this negative electrode binder has improved initial efficiency and improved load characteristics.

ポリマー分子中のカルボキシル基は多い方が好ましいと考えられることから、一分子中に上記したポリマー鎖を複数有するような星形ポリマーを用いることも好ましい。また性能を損なわない範囲内で、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂などのポリマーを混合してもよい。   Since it is considered preferable that the number of carboxyl groups in the polymer molecule is large, it is also preferable to use a star polymer having a plurality of the above-described polymer chains in one molecule. In addition, within the range that does not impair the performance, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber, thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene, imide resins such as polyimide and polyamideimide, and alkoxysilyl group-containing resins A polymer such as

バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いると負極の電位を下げることができ蓄電装置の電圧向上が可能となる。またバインダーとしてポリアミドイミド（ＰＡＩ）又はポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用いることで初期効率と放電容量が向上する。   When polyvinylidene fluoride is used as the binder, the potential of the negative electrode can be lowered and the voltage of the power storage device can be improved. Moreover, initial efficiency and discharge capacity are improved by using polyamideimide (PAI) or polyacrylic acid (PAA) as a binder.

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ：登録商標）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）および各種の金属粒子等が例示される。これらは単独でまたは二種以上組み合わせて負極活物質層中に添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、本発明の負極活物質は第二活物質としてグラファイトを含むため、一般的な負極に比べて導電助剤の使用量は少なくて良い。例えば、第二活物質粉末以外の導電助剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜５０質量部程度であるのが好ましい。なお、第二活物質粉末が導電助剤を兼ねる場合、導電助剤すなわち第二活物質粉末の量は、負極活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。導電助剤の量が２０質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、１００質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなるおそれがある。なお炭素材料が複合化されたケイ素酸化物を活物質として用いる場合は、導電助剤の添加量を低減あるいは無しとすることができる。   The conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode. Carbon black, graphite, acetylene black (AB), ketjen black (KB: registered trademark), vapor grown carbon fiber (Vapor Carbon Carbon Fiber: VGCF), various metal particles, etc. as conductive aids Is exemplified. These may be added alone or in combination of two or more in the negative electrode active material layer. The amount of the conductive auxiliary agent used is not particularly limited, but the negative electrode active material of the present invention contains graphite as the second active material. Therefore, the amount of the conductive auxiliary agent used may be smaller than that of a general negative electrode. . For example, the amount of the conductive auxiliary other than the second active material powder is preferably about 0.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. In addition, when 2nd active material powder serves as a conductive support agent, the quantity of a conductive support agent, ie, 2nd active material powder, can be about 20-100 mass parts with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials. If the amount of the conductive assistant is less than 20 parts by mass, an efficient conductive path cannot be formed, and if it exceeds 100 parts by mass, the moldability of the electrode is deteriorated and the energy density may be lowered. Note that when the silicon oxide combined with the carbon material is used as the active material, the amount of the conductive auxiliary agent added can be reduced or eliminated.

有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチル−２−ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒が特に好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in an organic solvent, The mixture of a some solvent may be sufficient. N-methyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.) or glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) The mixed solvent is particularly preferred.

負極活物質層には、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含むことが望ましい。この金属原子を含むことで負極活物質層の導電性が向上するため、リチウムなどの吸蔵反応の抵抗が減少し、蓄電装置の初期容量が向上する。さらにこの金属は価数変化が可能であるので、充放電における電位変化に追従して電子の授受が生じ、本発明の負極を用いた蓄電装置は初期効率がさらに向上するとともにサイクル後の効率も向上する。   The negative electrode active material layer preferably contains at least one metal atom selected from copper (Cu), nickel (Ni), and cobalt (Co). Since the conductivity of the negative electrode active material layer is improved by including this metal atom, the resistance of the occlusion reaction such as lithium is reduced, and the initial capacity of the power storage device is improved. Furthermore, since the valence of this metal can be changed, electrons are transferred following the potential change during charging / discharging, and the power storage device using the negative electrode of the present invention further improves the initial efficiency and improves the efficiency after the cycle. improves.

負極活物質層におけるこの金属原子の含有量は、バインダーを１００質量部としたときに０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。金属原子の含有量が０．０１質量％より少ないと添加した効果が発現されず、１０質量％より多くなると活物質層の材料偏析の原因となる場合がある。   The content of this metal atom in the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass when the binder is 100 parts by mass. If the metal atom content is less than 0.01% by mass, the added effect is not exhibited, and if it exceeds 10% by mass, it may cause material segregation of the active material layer.

＜蓄電装置＞
本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、負極には、リチウムをプリドーピングすることもできる。負極にリチウムをドープするには、例えば対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にリチウムをドープする電極化成法などを利用することができる。或いは、負極の表面に金属リチウム箔を貼り付けても良い。リチウムのドープ量は特に制約されない。 <Power storage device>
When the power storage device of the present invention is a lithium ion secondary battery, the negative electrode can be predoped with lithium. In order to dope lithium into the negative electrode, for example, an electrode formation method in which a half battery is assembled using metallic lithium as the counter electrode and electrochemically doped with lithium can be used. Alternatively, a metal lithium foil may be attached to the surface of the negative electrode. The amount of lithium doped is not particularly limited.

本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることができる。正極は、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤およびその他の添加剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。   When the power storage device of the present invention is a lithium ion secondary battery, known positive electrodes, electrolytic solutions, and separators that are not particularly limited can be used. The positive electrode may be anything that can be used in a non-aqueous secondary battery. The positive electrode has a current collector and a positive electrode active material layer bound on the current collector. The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder, and may further include a conductive additive and other additives. The positive electrode active material, the conductive additive, and the binder are not particularly limited as long as they can be used in the nonaqueous secondary battery.

正極活物質としては、Ｌｉ等の電荷担体を吸蔵及び放出可能なものを使用すれば良い。正極活物質としては、層状化合物のＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｌａから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、充放電に寄与するリチウムイオンを含まない正極活物質材料、たとえば、硫黄単体（Ｓ）、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウムを含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極および／または負極に、公知の方法により、予めイオンを添加させておく必要がある。ここで、当該イオンを添加するためには、金属または当該イオンを含む化合物を用いればよい。 As the positive electrode active material, a material capable of occluding and releasing charge carriers such as Li may be used. As the positive electrode active material, the layered compound Li a Ni b Co c Mn d De O f (0.2 ≦ a ≦ 2, b + c + d + e = 1, 0 ≦ e <1, D is Li, Fe, Cr, Cu, At least one element selected from Zn, Ca, Mg, S, Si, Na, K, Al, Zr, Ti, P, Ga, Ge, V, Mo, Nb, W, La, 1.7 ≦ f ≦ 3 ), Li 2 MnO 3 . Further, as a positive electrode active material, a solid solution composed of a spinel such as LiMn 2 O 4 and Li 2 Mn 2 O 4 and a mixture of a spinel and a layered compound, LiMPO 4 , LiMVO 4, or Li 2 MSiO 4 (M in the formula) Are selected from at least one of Co, Ni, Mn, and Fe). Furthermore, as the positive electrode active material, tavorite compound (the M a transition metal) LiMPO 4 F, such as LiFePO 4 F represented by, Limbo 3 such LiFeBO 3 (M is a transition metal) include borate-based compound represented by be able to. Any metal oxide used as the positive electrode active material may have the above composition formula as a basic composition, and a metal element contained in the basic composition may be substituted with another metal element. Further, as the positive electrode active material, a positive electrode active material that does not contain lithium ions contributing to charge / discharge, for example, sulfur alone (S), a compound in which sulfur and carbon are combined, a metal sulfide such as TiS 2 , V 2 O, etc. 5 , oxides such as MnO 2 , polyaniline and anthraquinone, compounds containing these aromatics in the chemical structure, conjugated materials such as conjugated diacetic acid organic materials, and other known materials can also be used. Further, a compound having a stable radical such as nitroxide, nitronyl nitroxide, galvinoxyl, phenoxyl, etc. may be adopted as the positive electrode active material. When using a positive electrode active material that does not contain lithium, it is necessary to add ions to the positive electrode and / or the negative electrode in advance by a known method. Here, in order to add the ion, a metal or a compound containing the ion may be used.

正極用の集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであれば良く、それ以外は負極用の集電体と同様である。導電助剤もまた上記の負極で記載したものと同様のものが使用できる。   The current collector for the positive electrode may be any material generally used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, such as aluminum, nickel, and stainless steel, and is otherwise the same as the current collector for the negative electrode. The same conductive aids as those described for the negative electrode can also be used.

電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質（支持電解質、支持塩とも言う）とを含んでいる。例えばリチウムイオン二次電池であれば、電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。本発明の蓄電装置においては、電解液は特に限定されない。例えば、非水溶媒として、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用可能である。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。   The electrolytic solution includes a nonaqueous solvent and an electrolyte (also referred to as a supporting electrolyte or a supporting salt) dissolved in the nonaqueous solvent. For example, in the case of a lithium ion secondary battery, the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium metal salt that is an electrolyte in an organic solvent. In the power storage device of the present invention, the electrolytic solution is not particularly limited. For example, cyclic esters, chain esters, ethers and the like can be used as the non-aqueous solvent. Examples of cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma butyrolactone, acetyl-gamma butyrolactone, and gamma valerolactone. Examples of chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, and acetic acid alkyl ester. Examples of ethers include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane. As the non-aqueous solvent, a compound in which part or all of hydrogen in the chemical structure of the specific solvent is substituted with fluorine may be employed.

より好ましくは、非水溶媒は非プロトン性有機溶媒であるのが良く、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いるのが良い。   More preferably, the non-aqueous solvent is an aprotic organic solvent, such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC). It is preferable to use one or more selected from the above.

これらの非水溶媒に溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。 Examples of the electrolyte dissolved in these non-aqueous solvents include lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの非水溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。 For example, lithium metal salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 and the like in non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, and dimethyl carbonate are about 0.5 mol / L to 1.7 mol / L. A solution dissolved at a concentration of

蓄電装置には、必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、電荷担体の通過を許容するものである。必要に応じて、電解液を保持可能なセパレータを選択することもできる。   A separator is used in the power storage device as necessary. The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and allows passage of charge carriers while preventing a short circuit of current due to contact between both electrodes. If necessary, a separator capable of holding an electrolytic solution can also be selected.

セパレータの種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックス等の電気絶縁性材料を一種または複数種用いた微多孔体、多孔体、不織布、織布等を挙げることができる。これらはシート状、フィルム状、箔状等の薄肉形状であるのが好ましく、単層構造であっても良いし多層構造であっても良い。   The type of the separator is not particularly limited. For example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (aromatic polymer), polyester, polyacrylonitrile or other synthetic resin, cellulose, amylose or other polysaccharide, fibron, keratin, etc. Examples thereof include microporous materials, porous materials, non-woven fabrics, woven fabrics, and the like using one or more kinds of electrically insulating materials such as natural polymers such as lignin and suberin and ceramics. These preferably have a thin shape such as a sheet shape, a film shape, or a foil shape, and may have a single layer structure or a multilayer structure.

本発明の蓄電装置は以下のように製造できる。上記した正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体の形状に特に限定はなく、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。例えば本発明の蓄電装置が電池であれば、正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉すれば良い。また、本発明の蓄電装置は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されれば良い。   The power storage device of the present invention can be manufactured as follows. A separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode as necessary to form an electrode body. The shape of the electrode body is not particularly limited, and may be any of a stacked type in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked, or a wound type in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are wound. For example, if the power storage device of the present invention is a battery, after connecting between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal connected to the outside using a current collecting lead or the like, What is necessary is just to seal an electrode body in a battery case with electrolyte solution. In addition, the power storage device of the present invention may be charged and discharged within a voltage range suitable for the type of active material included in the electrode.

本発明の蓄電装置の形状は特に限定されない。例えば本発明の蓄電装置がリチウムイオン二次電池である場合、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。   The shape of the power storage device of the present invention is not particularly limited. For example, when the power storage device of the present invention is a lithium ion secondary battery, various shapes such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a laminate shape can be employed.

本発明の蓄電装置は、例えば車両に搭載しても良い。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池等の蓄電装置による電気エネルギーを使用している車両であれば良く、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであると良い。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とすると良い。   The power storage device of the present invention may be mounted on a vehicle, for example. The vehicle may be a vehicle that uses electric energy from a power storage device such as a lithium ion secondary battery for all or a part of its power source, for example, an electric vehicle, a hybrid vehicle, or the like. When a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, a plurality of lithium ion secondary batteries may be connected in series to form an assembled battery.

以下、実施例及び比較例により本発明の実施態様を具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.

＜黒鉛−ポリマー複合体の作製＞
スチレン（ＳＴ）１．８２ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭ）０．１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１０ｍｇおよびトルエン５ｍｌを混合し、窒素雰囲気下、６０℃で６時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−エーテルを用いて再沈殿により精製し、０．６６ｇのＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体を得た。このＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５８，０００であった。 <Preparation of graphite-polymer composite>
Styrene (ST) (1.82 g), N-phenylmaleimide (PM) (0.18 g), azobisisobutyronitrile (AIBN) (10 mg) and toluene (5 ml) were mixed, and a polymerization reaction was performed at 60 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere. . After allowing to cool, the mixture was purified by reprecipitation using chloroform-ether to obtain 0.66 g of ST-PM (91: 9) random copolymer. The number average molecular weight (Mn) of this ST-PM (91: 9) random copolymer was 58,000.

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ１０１」）を用いて以下の条件で測定した。
・カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５ＬおよびＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８００ＲＬ（ともに、昭和電工（株）製）
・溶離液：クロロホルム
・測定温度：２５℃
・サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍｌ
・検出手段：ＲＩ
なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレンで換算した値を示した。 Here, the number average molecular weight (Mn) was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (“Shodex GPC101” manufactured by Showa Denko KK).
Column: Shodex GPC K-805L and Shodex GPC K-800RL (both manufactured by Showa Denko KK)
・ Eluent: Chloroform ・ Measurement temperature: 25 ° C.
Sample concentration: 0.1 mg / ml
・ Detection means: RI
In addition, the number average molecular weight (Mn) showed the value converted with standard polystyrene.

黒鉛粒子（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」、粒子径１００〜６００μｍ）２０ｍｇ、ウレア−過酸化水素包接錯体８０ｍｇ、上記ＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体２０ｍｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２ｍｌを混合し、室温で５時間超音波処理（出力：２５０Ｗ）を施して板状黒鉛粒子およびＳＴ−ＰＭランダム共重合体の分散液を得た。この分散液を濾過し、濾過物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）洗浄した後、真空乾燥して、板状黒鉛と芳香族ビニル共重合体とを含む黒鉛−ポリマー複合体の集合体を得た。この工程で得られた黒鉛−ポリマー複合体の集合体は、本発明における第二活物質粉末に相当する。この第二活物質粉末を構成する黒鉛−ポリマー複合体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、板状黒鉛粒子の長径は１０μｍ〜２０μｍ、短径は３μｍ〜１０μｍ、厚みは３０ｎｍ〜８０ｎｍであった。   20 mg of graphite particles (“EXP-P” manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., particle size 100 to 600 μm), 80 mg of urea-hydrogen peroxide inclusion complex, 20 mg of the above ST-PM (91: 9) random copolymer and N , N-dimethylformamide (DMF) 2 ml was mixed and subjected to ultrasonic treatment (output: 250 W) at room temperature for 5 hours to obtain a dispersion of plate-like graphite particles and ST-PM random copolymer. This dispersion was filtered, and the filtrate was washed with dimethylformamide (DMF) and then vacuum-dried to obtain a graphite-polymer composite aggregate containing plate-like graphite and an aromatic vinyl copolymer. The aggregate of the graphite-polymer composite obtained in this step corresponds to the second active material powder in the present invention. When the graphite-polymer complex constituting the second active material powder was observed with a scanning electron microscope (SEM), the major axis of the plate-like graphite particles was 10 μm to 20 μm, the minor axis was 3 μm to 10 μm, and the thickness was 30 nm to 80 nm. Met.

＜黒鉛−ポリマー複合体の表面分析＞
上記した板状黒鉛粒子およびＳＴ−ＰＭランダム共重合体の分散液をインジウム箔上に塗布して乾燥させ、黒鉛−ポリマー複合体塗膜を作製した。黒鉛−ポリマー複合体塗膜について飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、正イオン：ｍ／ｚ ０−２５０）を行い、黒鉛−ポリマー複合体塗膜の表面に存在する分子を分析した。その結果、黒鉛−ポリマー複合体塗膜の表面にはＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体が吸着していることがわかった。またＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体のフラグメントパターンから、ＳＴ−ＰＭ（９１：９）ランダム共重合体成分のうち、ビニル芳香族モノマー単位を多く含有する共重合体成分が板状黒鉛粒子の表面に吸着しやすいことがわかった。 <Surface analysis of graphite-polymer composite>
The above plate-like graphite particles and ST-PM random copolymer dispersion were applied onto an indium foil and dried to prepare a graphite-polymer composite coating film. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS, positive ion: m / z 0-250) was performed on the graphite-polymer composite coating film to analyze the molecules present on the surface of the graphite-polymer composite coating film. . As a result, it was found that ST-PM (91: 9) random copolymer was adsorbed on the surface of the graphite-polymer composite coating film. Further, from the ST-PM (91: 9) random copolymer fragment pattern, among the ST-PM (91: 9) random copolymer components, the copolymer component containing many vinyl aromatic monomer units is plate-like. It was found that it was easily adsorbed on the surface of the graphite particles.

また、得られた黒鉛−ポリマー複合体塗膜についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行なったところ、塗膜表面近傍（表面から深さ１０ｎｍの領域）の炭素原子に水酸基が結合していることが確認された。さらに、塗膜表面近傍の炭素量および酸素量を測定し、炭素と酸素との原子比を求めた。その結果、炭素原子１００に対し酸素原子は１．１３であった。また原料である黒鉛粒子においては炭素原子１００に対して酸素原子が約２であった。   Further, when X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement was performed on the obtained graphite-polymer composite coating film, a hydroxyl group was bonded to a carbon atom in the vicinity of the coating film surface (region having a depth of 10 nm from the surface). Was confirmed. Furthermore, the carbon amount and oxygen amount in the vicinity of the coating film surface were measured, and the atomic ratio between carbon and oxygen was determined. As a result, the oxygen atom was 1.13 with respect to 100 carbon atoms. The graphite particles as the raw material had about 2 oxygen atoms per 100 carbon atoms.

つまり、炭素に対する酸素の原子比は、黒鉛−ポリマー複合体塗膜の表面において、原料黒鉛粒子の表面よりも小さかった。このことから、芳香族ビニル共重合体は板状黒鉛粒子表面に吸着して被覆していることがわかる。   That is, the atomic ratio of oxygen to carbon was smaller on the surface of the graphite-polymer composite coating film than on the surface of the raw graphite particles. This shows that the aromatic vinyl copolymer is adsorbed and coated on the surface of the plate-like graphite particles.

＜負極の形成＞
ＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン社製、平均粒径５μｍ）を９００℃で２時間熱処理し、平均粒径５μｍのＳｉＯｘ粉末を調製した。この熱処理によって、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化ケイ素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。この工程で得られたＳｉＯｘ粉末（つまりＳｉＯｘ粒子の集合体）は、本発明における第一活物質粉末に相当する。 <Formation of negative electrode>
SiO powder (manufactured by Sigma-Aldrich Japan, average particle size 5 μm) was heat-treated at 900 ° C. for 2 hours to prepare SiO x powder having an average particle size of 5 μm. With this heat treatment, if the silicon monoxide SiO is a homogeneous solid having a ratio of Si to O of approximately 1: 1, it is separated into two phases of Si phase and SiO 2 phase by solid internal reaction. The Si phase obtained by separation is very fine. The SiO x powder (that is, the aggregate of SiO x particles) obtained in this step corresponds to the first active material powder in the present invention.

上記ＳｉＯｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末３０質量部と、上記黒鉛−ポリマー複合体２０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末８質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。 32 parts by mass of the SiO x powder, 30 parts by mass of natural graphite powder, 20 parts by mass of the graphite-polymer composite, 8 parts by mass of acetylene black (AB) powder, and 10 parts by mass of polyacrylic acid are mixed with N-methyl. These were dissolved in -2-pyrrolidone (NMP) and mixed to prepare a slurry-like negative electrode mixture. This slurry-like negative electrode mixture was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a doctor blade, and a negative electrode mixture layer was formed on the current collector.

その後、集電体と負極合材層とからなる複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。   Then, the composite material which consists of an electrical power collector and a negative mix layer was dried at 80 degreeC for 20 minute (s), and NMP was volatilized and removed from the negative mix layer. After drying, the current collector and the negative electrode mixture layer were tightly bonded by a roll press. This was heated under vacuum at 100 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of about 30 μm.

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製した負極を評価極として用い、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。 <Production of lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery (half cell) was produced using the negative electrode produced by the above procedure as an evaluation electrode. The counter electrode was a metal lithium foil (thickness 500 μm).

対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解液を注入し、電池ケースを密閉して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。 The counter electrode was cut to φ13 mm, the evaluation electrode was cut to φ11 mm, and a separator (Hoechst Celanese glass filter and celgard 2400) was sandwiched between them to form an electrode body battery. This electrode body battery was accommodated in a battery case (CR2032 coin cell manufactured by Hosen Co., Ltd.). Also, in the battery case, a nonaqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M was injected into a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1 (volume ratio), and the battery case was sealed. The lithium ion secondary battery of Example 1 was obtained.

［比較例１］
上記ＳｉＯｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末５０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末８質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。 [Comparative Example 1]
32 parts by mass of the above SiO x powder, 50 parts by mass of natural graphite powder, 8 parts by mass of acetylene black (AB) powder, and 10 parts by mass of polyacrylic acid are dissolved in NMP and mixed to prepare a slurry-like negative electrode A composite was prepared. This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a doctor blade to form a negative electrode mixture layer on the current collector.

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極活物質層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが１６μｍ程度の負極を形成した。   Thereafter, the composite material of the current collector and the negative electrode mixture layer was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and NMP was volatilized and removed from the negative electrode active material layer. After drying, the current collector and the negative electrode mixture layer were tightly bonded by a roll press. This was heated under vacuum at 100 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of about 16 μm.

この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。   A lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode was used.

＜評価試験１＞
実施例１、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量を測定した。具体的には、実施例１及び比較例１でそれぞれ作製したコイン電池を２５℃の恒温槽に１時間保持した後に充放電を行った。充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で充放電を行い、充電容量と放電容量とを測定した。この時の充電容量を初期容量とした。 <Evaluation test 1>
The initial capacities of the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were measured. Specifically, the coin batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were held in a thermostatic bath at 25 ° C. for 1 hour, and then charged and discharged. The charging end voltage was 1.0 V at the Li counter electrode, the discharging end voltage was 0.01 V at the Li counter electrode, charging and discharging were performed at a constant current of 0.1 mA, and the charging capacity and discharging capacity were measured. The charge capacity at this time was defined as the initial capacity.

上記初期容量とした充電容量と、放電容量とから初期効率（％）を下記計算式で計算した。
初期効率（％）＝（初期充電容量÷初期放電容量）×１００ The initial efficiency (%) was calculated by the following formula from the charge capacity as the initial capacity and the discharge capacity.
Initial efficiency (%) = (initial charge capacity / initial discharge capacity) x 100

それぞれの結果を表１に示す。   The results are shown in Table 1.

Figure 0006385749
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実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて初期容量および初期効率が共に高かった。これは負極活物質層に黒鉛−ポリマー複合体の集合体である第二活物質粉末を含んだことによる効果であることが明らかである。   The lithium ion secondary battery of Example 1 had higher initial capacity and initial efficiency than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. It is clear that this is an effect obtained by including the second active material powder, which is an aggregate of graphite-polymer composites, in the negative electrode active material layer.

負極活物質層のバインダーとして、ポリアクリル酸に代えてポリアミドイミドを同量用いたこと以外は実施例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。   A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of polyamideimide was used instead of polyacrylic acid as a binder for the negative electrode active material layer, and the same as in Example 1 except that this negative electrode was used. Thus, a lithium ion secondary battery of Example 2 was obtained.

［比較例２］
負極活物質層のバインダーとして、ポリアクリル酸に代えてポリアミドイミドを同量用いたこと以外は比較例１と同様にして負極を作製し、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。 [Comparative Example 2]
A negative electrode was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the same amount of polyamideimide was used instead of polyacrylic acid as a binder for the negative electrode active material layer, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that this negative electrode was used. Thus, a lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 was obtained.

＜評価試験２＞
実施例２および比較例２のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様にして初期容量と初期効率を測定した。結果を表２に示す。 <Evaluation Test 2>
Using the lithium ion secondary batteries of Example 2 and Comparative Example 2, the initial capacity and the initial efficiency were measured in the same manner as in Evaluation Test 1. The results are shown in Table 2.

Figure 0006385749
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実施例２のリチウムイオン二次電池は比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて初期容量と初期効率が共に高かった。これは負極活物質層に黒鉛−ポリマー複合体の集合体である第二活物質粉末を含んだことによる効果であることが明らかである。また実施例２のリチウムイオン二次電池の初期容量および初期効率が充分に高いことから、ポリアミドイミドをバインダーとして用いた場合においても、ポリアクリル酸をバインダーとして用いた場合と同様の効果が発現されることがわかる。   The lithium ion secondary battery of Example 2 had higher initial capacity and initial efficiency than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2. It is clear that this is an effect obtained by including the second active material powder, which is an aggregate of graphite-polymer composites, in the negative electrode active material layer. Moreover, since the initial capacity and initial efficiency of the lithium ion secondary battery of Example 2 are sufficiently high, the same effects as when polyacrylic acid is used as a binder are exhibited even when polyamide imide is used as a binder. I understand that

実施例１と同様のＳｉＯｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末４０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体１３質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。 32 parts by mass of SiO x powder as in Example 1, 40 parts by mass of natural graphite powder, 13 parts by mass of graphite-polymer composite as in Example 1, 5 parts by mass of acetylene black (AB) powder, A slurry-like negative electrode mixture was prepared by dissolving 10 parts by mass of acrylic acid in NMP and mixing them. This slurry-like negative electrode mixture was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a doctor blade, and a negative electrode mixture layer was formed on the current collector.

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を得た。   Thereafter, the composite material of the current collector and the negative electrode mixture layer was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and NMP was volatilized and removed from the negative electrode mixture layer. After drying, the current collector and the negative electrode mixture layer were tightly bonded by a roll press. This was heated under vacuum at 100 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of about 30 μm. A lithium ion secondary battery of Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that this negative electrode was used.

実施例１と同様のＳｉＯｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末５０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体３質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮＭＰに溶解させるととともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。 32 parts by mass of SiO x powder as in Example 1, 50 parts by mass of natural graphite powder, 3 parts by mass of graphite-polymer composite as in Example 1, 5 parts by mass of acetylene black (AB) powder, 10 parts by mass of acrylic acid was dissolved in NMP, and these were mixed to prepare a slurry-like negative electrode mixture. This slurry-like negative electrode mixture was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a doctor blade, and a negative electrode mixture layer was formed on the current collector.

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を得た。   Thereafter, the composite material of the current collector and the negative electrode mixture layer was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and NMP was volatilized and removed from the negative electrode mixture layer. After drying, the current collector and the negative electrode mixture layer were tightly bonded by a roll press. This was heated under vacuum at 100 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of about 30 μm. A lithium ion secondary battery of Example 4 was obtained in the same manner as Example 1 except that this negative electrode was used.

実施例１と同様のＳｉＯｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末２０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体３３質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアクリル酸１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。 32 parts by mass of SiO x powder as in Example 1, 20 parts by mass of natural graphite powder, 33 parts by mass of graphite-polymer composite as in Example 1, 5 parts by mass of acetylene black (AB) powder, A slurry-like negative electrode mixture was prepared by dissolving 10 parts by mass of acrylic acid in NMP and mixing them. This slurry-like negative electrode mixture was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a doctor blade, and a negative electrode mixture layer was formed on the current collector.

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５のリチウムイオン二次電池を得た。   Thereafter, the composite material of the current collector and the negative electrode mixture layer was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and NMP was volatilized and removed from the negative electrode mixture layer. After drying, the current collector and the negative electrode mixture layer were tightly bonded by a roll press. This was heated under vacuum at 100 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of about 30 μm. A lithium ion secondary battery of Example 5 was obtained in the same manner as Example 1 except that this negative electrode was used.

＜評価試験３＞
実施例３〜５のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様にして初期容量と初期効率を測定した。表１にも示した実施例１及び比較例１の結果と共に、結果を表３に示す。 <Evaluation Test 3>
Using the lithium ion secondary batteries of Examples 3 to 5, the initial capacity and the initial efficiency were measured in the same manner as in the evaluation test 1. The results are shown in Table 3 together with the results of Example 1 and Comparative Example 1 also shown in Table 1.

Figure 0006385749
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表３に示すように、負極活物質層に含まれるＳｉＯｘ、板状黒鉛粉末、アセチレンブラックの組成比によってリチウムイオン二次電池の初期効率が変化した。このうち、実施例３の初期効率が最も高かった。また初期容量には大きな差がないものの、実施例３の初期容量が最も大きかった。したがって、この結果から、各成分の比率には最適範囲が存在することが示唆される。 As shown in Table 3, the initial efficiency of the lithium ion secondary battery varied depending on the composition ratio of SiO x , plate-like graphite powder, and acetylene black contained in the negative electrode active material layer. Of these, the initial efficiency of Example 3 was the highest. Moreover, although there was no big difference in initial capacity, the initial capacity of Example 3 was the largest. Therefore, this result suggests that there is an optimum range for the ratio of each component.

実施例１と同様のＳｉＯｘ粉末３２質量部と、天然黒鉛粉末４０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体１２質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末４質量部と、ポリアクリル酸１０質量部と、酢酸銅２質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。 32 parts by mass of SiO x powder as in Example 1, 40 parts by mass of natural graphite powder, 12 parts by mass of graphite-polymer composite as in Example 1, 4 parts by mass of acetylene black (AB) powder, A slurry negative electrode mixture was prepared by dissolving 10 parts by mass of acrylic acid and 2 parts by mass of copper acetate in NMP and mixing them. This slurry-like negative electrode mixture was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a doctor blade, and a negative electrode mixture layer was formed on the current collector.

その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６のリチウムイオン二次電池を得た。   Then, it dried at 80 degreeC for 20 minute (s), and NMP was volatilized and removed from the negative mix layer. After drying, the current collector and the negative electrode mixture layer were tightly bonded by a roll press. This was heated under vacuum at 100 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of about 30 μm. A lithium ion secondary battery of Example 6 was obtained in the same manner as Example 1 except that this negative electrode was used.

＜評価試験４＞
実施例３と実施例６のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様にして初期容量を測定した。そのときの充電曲線を図１に示す。また満充電後に１０秒間静置させた条件で充電させたときの充電終電圧を測定し、結果を初期容量と共に表４に示す。 <Evaluation Test 4>
Using the lithium ion secondary batteries of Example 3 and Example 6, the initial capacity was measured in the same manner as in Evaluation Test 1. The charging curve at that time is shown in FIG. In addition, the final charge voltage was measured when the battery was charged for 10 seconds after full charge, and the results are shown in Table 4 together with the initial capacity.

Figure 0006385749
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図１及び表４から、実施例６のリチウムイオン二次電池は実施例３に比べて初期容量が高く、特にＳｉＯｘの充電領域（０．３Ｖ〜１．０Ｖ）で改善されている。また実施例６のリチウムイオン二次電池は実施例３に比べて充電終電圧が低く、リチウムイオンが負極から十分に離脱していることがわかる。これらの効果は、負極活物質層中に銅（Ｃｕ）原子を含んだことによる効果であることが明らかである。 1 and Table 4, the lithium ion secondary battery of Example 6 has a higher initial capacity than that of Example 3, and is particularly improved in the SiO x charge region (0.3 V to 1.0 V). Further, it can be seen that the lithium ion secondary battery of Example 6 has a lower final charge voltage than that of Example 3, and the lithium ions are sufficiently separated from the negative electrode. It is clear that these effects are due to the inclusion of copper (Cu) atoms in the negative electrode active material layer.

＜ナノシリコン粉末の調製＞
濃度４６質量％のＨＦ水溶液７ｍｌと、濃度３６質量％のＨＣｌ水溶液５６ｍｌとの混合溶液を氷浴中で０℃とし、アルゴンガス気流中にてそこへ３．３ｇの二ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）を加えて撹拌した。発泡が完了したのを確認した後に混合溶液を室温まで昇温し、室温でさらに２時間撹拌した後、蒸留水２０ｍｌを加えてさらに１０分間撹拌した。このとき黄色粉末が浮遊した。 <Preparation of nano silicon powder>
A HF solution 7ml of concentration 46% by weight, and 0 ℃ a mixed solution of concentration 36% by weight aqueous solution of HCl 56ml in an ice bath, disilicide calcium there to 3.3g in an argon gas stream (CaSi 2 ) Was added and stirred. After confirming the completion of foaming, the mixed solution was warmed to room temperature, stirred for another 2 hours at room temperature, then added with 20 ml of distilled water and further stirred for 10 minutes. At this time, yellow powder floated.

得られた混合溶液を濾過し、得られた残渣を１０ｍｌの蒸留水で洗浄した後、１０ｍｌのエタノールで洗浄した。洗浄後の残渣を真空乾燥して２．５ｇの層状ポリシランを得た。そのラマンスペクトルを測定したところ、ラマンシフトの３４１±１０ｃｍ−１、３６０±１０ｃｍ−１、４９８±１０ｃｍ−１、６３８±１０ｃｍ−１、７３４±１０ｃｍ−１にピークが存在した。 The obtained mixed solution was filtered, and the obtained residue was washed with 10 ml of distilled water and then with 10 ml of ethanol. The residue after washing was vacuum dried to obtain 2.5 g of layered polysilane. When the Raman spectrum was measured, peaks were found at 341 ± 10 cm −1 , 360 ± 10 cm −1 , 498 ± 10 cm −1 , 638 ± 10 cm −1 , and 734 ± 10 cm −1 of the Raman shift.

この層状ポリシランを１ｇ秤量し、Ｏ２を１体積％以下の量で含むアルゴンガス中にて５００℃で１時間保持する熱処理を行い、ナノシリコン凝集粒子を得た。このナノシリコン凝集粒子に対してＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。ＸＲＤ測定によれば、Ｓｉ微粒子由来と考えられるハローを観測した。ナノシリコン凝集粒子におけるＳｉの結晶子径は約７ｎｍであった。この結晶子径は、Ｘ線回折測定で得られた（１１１）面の回折ピークの半値幅から、シェラーの式より算出される。 1 g of this layered polysilane was weighed, and heat treatment was carried out in argon gas containing O 2 in an amount of 1% by volume or less at 500 ° C. for 1 hour to obtain nanosilicon aggregated particles. X-ray diffraction measurement (XRD measurement) using CuKα rays was performed on the nanosilicon aggregated particles. According to the XRD measurement, a halo considered to be derived from Si fine particles was observed. The crystallite size of Si in the nanosilicon aggregated particles was about 7 nm. This crystallite diameter is calculated from Scherrer's equation from the half-value width of the diffraction peak on the (111) plane obtained by X-ray diffraction measurement.

上記の工程で得られたナノシリコン凝集粒子粉末を粉砕し、ナノシリコン粉末を調製した。詳しくは、ナノシリコン凝集粒子粉末１ｇに対して１００ｇのジルコニアボール（４ｍｍφ）を加え、７０ｒｐｍで２時間の条件で、平均粒子径が１０μｍとなるようにボールミルで粉砕した。   The nanosilicon agglomerated particle powder obtained in the above step was pulverized to prepare nanosilicon powder. Specifically, 100 g of zirconia balls (4 mmφ) was added to 1 g of nanosilicon aggregated particle powder, and the mixture was pulverized with a ball mill so that the average particle diameter was 10 μm at 70 rpm for 2 hours.

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記ナノシリコン粉末４５質量部と、天然黒鉛粉末２０質量部と、実施例１と同様の黒鉛−ポリマー複合体２０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。 <Production of lithium ion secondary battery>
45 parts by mass of the above nanosilicon powder, 20 parts by mass of natural graphite powder, 20 parts by mass of graphite-polymer composite similar to Example 1, 5 parts by mass of acetylene black (AB) powder, 10 parts by mass of polyamideimide, Were dissolved in NMP and mixed together to prepare a slurry-like negative electrode mixture. This slurry-like negative electrode mixture was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a doctor blade, and a negative electrode mixture layer was formed on the current collector.

その後、集電体と負極合材層との複合材を８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７のリチウムイオン二次電池を得た。   Thereafter, the composite material of the current collector and the negative electrode mixture layer was dried at 80 ° C. for 20 minutes, and NMP was volatilized and removed from the negative electrode mixture layer. After drying, the current collector and the negative electrode mixture layer were tightly bonded by a roll press. This was heated under vacuum at 100 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of about 30 μm. A lithium ion secondary battery of Example 7 was obtained in the same manner as Example 1 except that this negative electrode was used.

［比較例３］
上記ナノシリコン粉末４５質量部と、天然黒鉛粉末４０質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）粉末５質量部と、ポリアミドイミド１０質量部とをＮＭＰに溶解させるとともにこれらを混合し、スラリー状の負極合材を調製した。このスラリー状の負極合材を、厚さ２０μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、集電体上に負極合材層を形成した。 [Comparative Example 3]
45 parts by mass of the nano silicon powder, 40 parts by mass of natural graphite powder, 5 parts by mass of acetylene black (AB) powder, and 10 parts by mass of polyamideimide are dissolved in NMP and mixed together to form a slurry-like negative electrode composite. A material was prepared. This slurry-like negative electrode mixture was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 20 μm using a doctor blade, and a negative electrode mixture layer was formed on the current collector.

その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極合材層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極合材層を強固に密着接合させた。これを１００℃で２時間真空加熱し、負極活物質層の厚さが３０μｍ程度の負極を形成した。この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を得た。   Then, it dried at 80 degreeC for 20 minute (s), and NMP was volatilized and removed from the negative mix layer. After drying, the current collector and the negative electrode mixture layer were tightly bonded by a roll press. This was heated under vacuum at 100 ° C. for 2 hours to form a negative electrode having a negative electrode active material layer thickness of about 30 μm. A lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that this negative electrode was used.

＜評価試験５＞
実施例７と比較例３のリチウムイオン二次電池を用い、以下の条件で充放電を繰り返すサイクル試験を行い各サイクルの放電容量を測定した。充電の終止電圧をＬｉ対極で１．０Ｖ、放電の終止電圧をＬｉ対極で０．０１Ｖとし、０．１ｍＡの定電流で行う充放電を１サイクルとし、１５サイクルまでサイクル試験を行った。初回サイクルと各サイクル数における充電容量を測定した。Ｎサイクル後の充電容量維持率は次に示す式にて求めた。充電容量の変化を図２に、容量維持率の変化を図３にそれぞれ示す。また１５サイクル後の容量と容量維持率の値を表５に示す。
Ｎサイクル後の容量維持率（％）＝（３０サイクル後の充電容量／初期充電容量）×１００ <Evaluation test 5>
Using the lithium ion secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 3, a cycle test in which charging / discharging was repeated under the following conditions was performed, and the discharge capacity of each cycle was measured. The cycle test was conducted up to 15 cycles, with the end voltage of charge being 1.0 V at the Li counter electrode, the end voltage of discharge being 0.01 V at the Li counter electrode, and charging / discharging performed at a constant current of 0.1 mA as one cycle. The charge capacity in the first cycle and each cycle number was measured. The charge capacity retention rate after N cycles was determined by the following equation. The change in charge capacity is shown in FIG. 2, and the change in capacity maintenance rate is shown in FIG. Table 5 shows the capacity and capacity retention rate after 15 cycles.
Capacity maintenance rate after N cycles (%) = (charge capacity after 30 cycles / initial charge capacity) × 100

Figure 0006385749
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実施例７のリチウムイオン二次電池は比較例３のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れている。これは、負極活物質層に黒鉛−ポリマー複合体の集合体である第二活物質粉末を含んだことによる効果であることが明らかである。また実施例７と比較例３のリチウムイオン二次電池は、共に１１００ｍＡｈ／ｇ程度の初期容量を示し、他の実施例との比較から、第一活物質粉末としてナノシリコン粉末が特に好ましいこともわかる。   The lithium ion secondary battery of Example 7 has a higher capacity retention rate and excellent cycle characteristics than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3. This is clearly an effect of including the second active material powder, which is an aggregate of graphite-polymer composites, in the negative electrode active material layer. In addition, the lithium ion secondary batteries of Example 7 and Comparative Example 3 both show an initial capacity of about 1100 mAh / g. From the comparison with the other examples, nanosilicon powder is particularly preferable as the first active material powder. Recognize.

負極活物質層のバインダーとして、ポリアミドイミドに代えてポリアクリル酸を同量用いたこと以外は実施例７と同様にして負極を作製し、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。   A negative electrode was produced in the same manner as in Example 7 except that the same amount of polyacrylic acid was used instead of polyamideimide as the binder for the negative electrode active material layer, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that this negative electrode was used. Thus, a lithium ion secondary battery was obtained.

［比較例４］
負極活物質層のバインダーとして、ポリアミドイミドに代えてポリアクリル酸を同量用いたこと以外は比較例３と同様にして負極を作製し、この負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。 [Comparative Example 4]
A negative electrode was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the same amount of polyacrylic acid was used instead of polyamideimide as the binder for the negative electrode active material layer, and the same procedure as in Example 1 was conducted except that this negative electrode was used. Thus, a lithium ion secondary battery was obtained.

＜評価試験６＞
実施例８と比較例４のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様に測定された初期容量と初期効率の値を表６に示す。また評価試験５と同様のサイクル試験を行い、充電容量の変化を図４に、容量維持率の変化を図５にそれぞれ示す。そして１５サイクル後の容量と容量維持率の値を表７に示す。 <Evaluation Test 6>
Table 6 shows the initial capacity and initial efficiency values measured in the same manner as in Evaluation Test 1 using the lithium ion secondary batteries of Example 8 and Comparative Example 4. Further, a cycle test similar to the evaluation test 5 was performed, and the change in the charge capacity is shown in FIG. 4 and the change in the capacity retention rate is shown in FIG. Table 7 shows the capacity and capacity retention rate after 15 cycles.

Figure 0006385749
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実施例８のリチウムイオン二次電池は比較例４のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れている。これは、負極活物質層に含まれる第二活物質粉末による効果であることが明らかである。また図２、３と図４、５との比較から、板状黒鉛粉末に対してはバインダーとしてポリアミドイミドよりポリアクリル酸を用いる方が効果が高いといえる。   The lithium ion secondary battery of Example 8 has a higher capacity retention rate and excellent cycle characteristics than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 4. This is clearly an effect of the second active material powder contained in the negative electrode active material layer. From comparison between FIGS. 2 and 3 and FIGS. 4 and 5, it can be said that it is more effective to use polyacrylic acid than polyamideimide as the binder for the plate-like graphite powder.

Ｎ−フェニルマレイミドにかえてＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド（ＤＭＭＡＡ）を用い、スチレンの量を１ｇとしかつＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドの量を１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、１．０ｇのＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）ランダム共重合体を得た。このＳＴ−ＤＭＭＡＡ（５０：５０）ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５５，０００であった。   In the same manner as in Example 1, except that N, N-dimethylmethacrylamide (DMMAA) was used instead of N-phenylmaleimide, the amount of styrene was 1 g, and the amount of N, N-dimethylmethacrylamide was 1 g. 1.0 g of ST-DMMAA (50:50) random copolymer was obtained. The number average molecular weight (Mn) of this ST-DMMAA (50:50) random copolymer was 55,000.

このＳＴ−ＤＭＭＡＡランダム共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、黒鉛−ポリマー複合体を作製した。   A graphite-polymer composite was produced in the same manner as in Example 1 except that this ST-DMMAA random copolymer was used as an aromatic vinyl copolymer.

第一活物質粉末としては実施例１で用いたものと同じＳｉＯｘ粉末を用いた。負極合材における各成分の配合量は、ＳｉＯｘ粉末４５質量部、天然黒鉛粉末２７質量部、上記黒鉛−ポリマー複合体１３質量部、アセチレンブラック粉末５質量部、ポリアクリル酸１０質量部であった。溶剤としては、実施例１と同様にＮ−メチル−２−ピロリドンを用いた。これらを用いて、実施例１と略同様にリチウムイオン二次電池を作製した。実施例９のリチウムイオン二次電池は、上記の黒鉛−ポリマー複合体を用いたことおよび、負極活物質層の厚さが１６μｍ程度であったこと以外は、実施例１のリチウムイオン二次電池と概略同じである。 As the first active material powder, the same SiO x powder as that used in Example 1 was used. The amount of each component in the negative electrode mixture was 45 parts by mass of SiO x powder, 27 parts by mass of natural graphite powder, 13 parts by mass of the above graphite-polymer composite, 5 parts by mass of acetylene black powder, and 10 parts by mass of polyacrylic acid. It was. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone was used as in Example 1. Using these, a lithium ion secondary battery was fabricated in substantially the same manner as in Example 1. The lithium ion secondary battery of Example 9 was the same as that of Example 1 except that the above graphite-polymer composite was used and the thickness of the negative electrode active material layer was about 16 μm. And roughly the same.

Ｎ−フェニルマレイミドにかえて２−ビニルピリジン（ＶＰ）を用い、スチレンの量を１ｇとしかつ２−ビニルピリジンの量を１ｇとした以外は、実施例１と同様にして、１．０ｇのＳＴ−ＶＰ（５０：５０）ランダム共重合体を得た。このＳＴ−ＶＰ（５０：５０）ランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０，０００であった。   In the same manner as in Example 1, except that 2-vinylpyridine (VP) was used instead of N-phenylmaleimide, the amount of styrene was 1 g, and the amount of 2-vinylpyridine was 1 g, 1.0 g of ST -VP (50:50) random copolymer was obtained. The number average molecular weight (Mn) of this ST-VP (50:50) random copolymer was 40,000.

このＳＴ−ＶＰランダム共重合体を芳香族ビニル共重合体として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、黒鉛−ポリマー複合体を作製した。そして、当該黒鉛−ポリマー複合体を用いたこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０の負極および実施例１０のリチウムイオン二次電池を作製した。   A graphite-polymer composite was produced in the same manner as in Example 1 except that this ST-VP random copolymer was used as an aromatic vinyl copolymer. And the negative electrode of Example 10 and the lithium ion secondary battery of Example 10 were produced like Example 9 except having used the said graphite-polymer composite body.

［比較例５］
比較例５の負極及びリチウムイオン二次電池は、比較例１〜４と同様に、負極活物質層に黒鉛−ポリマー複合体を含まないものである。比較例５の負極合材における各成分の配合量は、ＳｉＯｘ粉末４５質量部、天然黒鉛粉末４０質量部、アセチレンブラック粉末５質量部、ポリアクリル酸１０質量部であった。これ以外は、実施例９と同様にして、比較例５の負極及び比較例５のリチウムイオン二次電池を作製した。 [Comparative Example 5]
Similarly to Comparative Examples 1 to 4, the negative electrode and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 5 do not include the graphite-polymer composite in the negative electrode active material layer. The compounding amount of each component in the negative electrode composite material of Comparative Example 5 was 45 parts by mass of SiO x powder, 40 parts by mass of natural graphite powder, 5 parts by mass of acetylene black powder, and 10 parts by mass of polyacrylic acid. Except this, it carried out similarly to Example 9, and produced the negative electrode of the comparative example 5, and the lithium ion secondary battery of the comparative example 5.

＜評価試験７＞
実施例９、１０および比較例５のリチウムイオン二次電池を用い、評価試験１と同様に測定された初期容量と初期効率の値を表８に示す。また評価試験５と同様のサイクル試験を行い、２０サイクル後の容量維持率の値を同じく表８に示す。

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<Evaluation Test 7>
Table 8 shows the initial capacity and initial efficiency values measured in the same manner as in Evaluation Test 1 using the lithium ion secondary batteries of Examples 9 and 10 and Comparative Example 5. Further, a cycle test similar to the evaluation test 5 was performed, and the capacity retention rate value after 20 cycles is also shown in Table 8.
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表８に示すように、実施例９及び１０のリチウムイオン二次電池は比較例５のリチウムイオン二次電池に比べて初期容量、初期効率及び２０サイクル後の容量維持率の全てにおいて優れていた。これは、負極活物質層に板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末を含んだことによる効果であることが明らかである。つまり、第二活物質粉末に含まれる板状黒鉛粒子によって、リチウムイオン二次電池の初期充電容量が向上するとともに初期効率が向上すると考えられる。   As shown in Table 8, the lithium ion secondary batteries of Examples 9 and 10 were superior to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 5 in all of initial capacity, initial efficiency, and capacity retention after 20 cycles. . This is clearly an effect of including the second active material powder made of plate-like graphite particles in the negative electrode active material layer. That is, it is considered that the plate-like graphite particles contained in the second active material powder improve the initial charge capacity of the lithium ion secondary battery and improve the initial efficiency.

また、黒鉛−ポリマー複合体に含まれるビニル芳香族モノマー単位によって、第二活物質粉末には優れた分散性が付与される。このため、実施例９および実施例１０の負極においては、負極活物質層中に板状黒鉛粒子が分散され、板状黒鉛粒子による導電パスが効率良く形成されると考えられる。このことによっても、実施例９及び実施例１０のリチウムイオン二次電池では初期充電容量が向上したと考えられる。   Moreover, the dispersibility which was excellent in the 2nd active material powder is provided by the vinyl aromatic monomer unit contained in a graphite polymer composite. For this reason, in the negative electrodes of Example 9 and Example 10, it is considered that the plate-like graphite particles are dispersed in the negative electrode active material layer, and a conductive path by the plate-like graphite particles is efficiently formed. This also seems to have improved the initial charge capacity in the lithium ion secondary batteries of Examples 9 and 10.

さらに、実施例１０のリチウムイオン二次電池は特に２０サイクル後の容量維持率に優れる。これは、実施例１０のリチウムイオン二次電池に用いた第２のモノマー単位がＮを含有する塩基性の有機基を有するものであることに起因すると考えられる。   Furthermore, the lithium ion secondary battery of Example 10 is particularly excellent in capacity retention after 20 cycles. This is considered due to the fact that the second monomer unit used in the lithium ion secondary battery of Example 10 has a basic organic group containing N.

つまり実施例１０では、負極用のバインダーとして、カルボキシル基を有するポリアクリル酸を用いている。第２のモノマー単位のＮとポリアクリル酸のカルボキシル基とは水素結合すると考えられ、当該水素結合によって、バインダーと第２のモノマー単位を有する黒鉛−ポリマー複合体との結着性が向上すると考えられる。そして、その結果、実施例１０のリチウムイオン二次電池の劣化が抑制され、サイクル特性がより向上したと考えられる。なお、実施例１０ではカルボキシル基を有するバインダーとしてポリアクリル酸を選択し、第２のモノマー単位としてビニルピリジンを選択したが、その他のカルボキシル基を有するバインダー、および、Ｎを含有する塩基性の有機基を有する第２のモノマー単位の組み合わせによっても同様の効果が生じると考えられる。   That is, in Example 10, polyacrylic acid having a carboxyl group is used as the binder for the negative electrode. The N of the second monomer unit and the carboxyl group of the polyacrylic acid are considered to be hydrogen bonded, and the hydrogen bond is considered to improve the binding property between the binder and the graphite-polymer composite having the second monomer unit. It is done. As a result, it is considered that the deterioration of the lithium ion secondary battery of Example 10 was suppressed and the cycle characteristics were further improved. In Example 10, polyacrylic acid was selected as the binder having a carboxyl group, and vinylpyridine was selected as the second monomer unit. However, other binders having a carboxyl group and a basic organic compound containing N were used. It is thought that the same effect is produced also by the combination of the 2nd monomer unit which has group.

本発明の蓄電装置は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に好適に用いることができる。   The power storage device of the present invention can be used for secondary batteries, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, and the like. It is also useful as a non-aqueous secondary battery for motor drive of electric vehicles and hybrid vehicles, personal computers, portable communication devices, home appliances, office equipment, industrial equipment, etc. It can be suitably used for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid vehicle.

（その他）
本発明は上記し且つ図面に示した実施形態のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できる。 (Other)
The present invention is not limited to the embodiments described above and shown in the drawings, and can be implemented with appropriate modifications within the scope not departing from the gist.

Claims (10)

Ｓｉ、Ｓｉ化合物、Ｓｎ及びＳｎ化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる第一活物質粉末と、
厚みが０．３ｎｍ〜１００ｎｍ、長軸方向の長さが０．１μｍ〜５００μｍの板状黒鉛粒子からなる第二活物質粉末と、の混合粉末を含み、
前記板状黒鉛粒子の表面には下記式（１）：
−（ＣＨ２−ＣＨＸ）− （１）
（式（１）中、Ｘはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体が吸着していることを特徴とする負極活物質。 A first active material powder made of at least one selected from the group consisting of Si, Si compounds, Sn and Sn compounds;
Including a mixed powder of a second active material powder composed of plate-like graphite particles having a thickness of 0.3 nm to 100 nm and a length in the major axis direction of 0.1 μm to 500 μm,
On the surface of the plate-like graphite particles, the following formula (1):
- (CH 2 -CHX) - ( 1)
(In formula (1), X represents a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or a pyrenyl group, and these groups may have a substituent.)
A negative electrode active material, wherein an aromatic vinyl copolymer containing a vinyl aromatic monomer unit represented by 前記第一活物質粉末と前記第二活物質粉末の合計を１００質量％としたときに前記第二活物質粉末が５〜３０質量％含まれている請求項１に記載の負極活物質。 2. The negative electrode active material according to claim 1 , wherein the second active material powder is contained in an amount of 5 to 30 mass% when the total of the first active material powder and the second active material powder is 100 mass%. 前記第一活物質粉末と前記第二活物質粉末の合計を１００質量％としたときに前記第二活物質粉末が１０〜２０質量％含まれている請求項２に記載の負極活物質。 The negative electrode active material according to claim 2 , wherein the second active material powder is contained in an amount of 10 to 20% by mass when the total of the first active material powder and the second active material powder is 100% by mass. 集電体と、該集電体の表面に配置され請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極活物質層と、よりなる負極を有することを特徴とする蓄電装置。 A current collector, a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material according to any one of the deployed claims on the surface 1-3 of the current collector, power storage device characterized by having a negative electrode become more . 前記負極活物質層において、少なくとも一部の前記板状黒鉛粒子の板面が前記集電体の表面に対して交差する請求項４に記載の蓄電装置。 5. The power storage device according to claim 4 , wherein in the negative electrode active material layer, at least a part of the plate-like graphite plate surface intersects the surface of the current collector. 前記負極活物質層には銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）から選ばれる少なくとも一種の金属原子を含む請求項４又は請求項５に記載の蓄電装置。 The negative active in material layer of copper (Cu), nickel (Ni) and the power storage device according to claim 4 or claim 5 comprising at least one metal atom selected from cobalt (Co). 前記負極活物質層にはバインダーとしてカルボキシル基を有するポリマーを含む請求項４〜６のいずれか一項に記載の蓄電装置。 The power storage device according to claim 4 , wherein the negative electrode active material layer includes a polymer having a carboxyl group as a binder. 前記芳香族ビニル共重合体は、Ｎ含有複素環を有する第２のモノマー単位を含有する、請求項７に記載の蓄電装置。 The power storage device according to claim 7, wherein the aromatic vinyl copolymer contains a second monomer unit having an N-containing heterocyclic ring. 前記負極活物質層にはバインダーとしてポリアクリル酸及びポリアミドイミドの少なくとも一方を含む請求項４〜８のいずれか一項に記載の蓄電装置。 The power storage device according to any one of claims 4 to 8 , wherein the negative electrode active material layer includes at least one of polyacrylic acid and polyamideimide as a binder. リチウムイオン二次電池である請求項４〜９のいずれか一項に記載の蓄電装置。 The power storage device according to any one of claims 4 to 9 , which is a lithium ion secondary battery.
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