KR101987371B1

KR101987371B1 - 수직 배향막 및 이를 포함하는 액정 소자

Info

Publication number: KR101987371B1
Application number: KR1020150049576A
Authority: KR
Inventors: 김진홍; 오동현; 민성준; 유정선; 김정운; 임은정; 김연희; 강연주
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-04-08
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2019-06-10
Also published as: KR20160120485A

Abstract

본 출원은 수직 배향막, 이를 포함하는 액정 소자, 그 제조 방법 및 상기 수직 배향막을 포함하는 광 변조 장치에 관한 것으로서, 액정의 수직 배향을 효과적으로 유도하고, 액정 소자에 적용되어 통상 투과 모드를 구현할 수 있는 수직 배향막을 제공한다. 이러한 수직 배향막은 스마트 윈도우, 윈도우 보호막, 플렉서블 디스플레이 소자, 3D 영상 표시용 액티브 리타더(active retarder) 또는 시야각 조절 필름 등과 같은 다양한 광변조 장치에 적용될 수 있다.

Description

수직 배향막 및 이를 포함하는 액정 소자 {VERTICAL ALIGNMENT LAYER AND LIQUID CRYSTAL DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 출원은 수직 배향막, 이를 포함하는 액정 소자, 그 제조 방법 및 상기 수직 배향막을 포함하는 광 변조 장치에 관한 것이다.

LCD(Liquid Crystal Display)는, 액정 화합물을 일정 방향으로 배향시키고, 전압의 인가를 통해 배향을 스위칭시켜서 화상을 구현한다. 표시판의 안쪽에는 액정층의 액정 분자들을 배향하기 위한 배향막이 형성되어 있다. 통상적으로 전기장 생성 전극에 전압이 가해지지 않는 경우 액정 분자들은 배향막에 의하여 일정한 방향으로 배열되어 있으며, 전기장 생성 전극에 전압이 가해지는 경우 전기장의 방향에 따라 액정 분자들이 회전한다.

본 출원은 액정의 수직 배향을 효과적으로 유도하고, 액정 소자에 적용되어 통상 투과 모드를 구현할 수 있는 수직 배향막, 이를 포함하는 액정소자 및 광 변조 장치를 제공한다.

본 출원은 수직 배향막에 관한 것이다. 예시적인 수직 배향막은 광 변조 장치에 적용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 수직 배향막은 하기 일반식 1을 만족할 수 있다.

[일반식 1]

0 ≤ |Y - {1×10^-4X³ + 1.2×10^-3X² - 3.1×10^-3X + 1.6×10^-3}| ≤ 0.04

상기 일반식 1에서, X는 상기 수직 배향막의 AFM Z 스케일 표면 조도를 나타내고, Y는 상기 수직 배향막의 표면 극성도를 나타낸다. 한편, 수직 배향막의 표면 에너지(γ^surface)는 무극성 분자간의 분산힘과 극성 분자간의 상호 작용힘이 고려되어(γ^surface = γ^dispersion + γ^polar) 계산될 수 있는데, 본 출원은 상기 표면 에너지 γ^surface에서 polar term(γ^polar)의 비율을 그 표면의 극성도(polarity)로 정의할 수 있다. 본 출원에 따른 수직 배향막은 상기와 같이 표면의 조도 및 극성도의 상호 관계가 고려됨으로써, 액정 소자 등에 적용되어 외부 배향력이 인가되지 않은 상태에서 수직 배향을 구현할 수 있다. 즉, 수직 배향막의 표면 조도와 극성도 값이, 상기 일반식 1을 만족하도록, 상호 상관 관계를 가짐에 따라, 수직 배향막이 액정 소자 등에 적용되었을 때, 통상 투과 모드를 효과적으로 실현할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 일반식 1에 따른 그래프 Y = 1×10^-4X³ + 1.2×10^-3X² - 3.1×10^-3X + 1.6×10^-3 는 하기 도 3에 도시되었다. 한편, |Y - {1×10^-4X³ + 1.2×10^-3X² - 3.1×10^-3X + 1.6×10^-3}|는 상기와 같이 0 내지 0.04이거나 또는 0 내지 0.03, 0 내지 0.02, 0 내지 0.01 또는 0 내지 0.008일 수 있다. 도 3의 그래프에서 나타난 바와 같이, Y = 1×10^-4X³ + 1.2×10^-3X² - 3.1×10^-3X + 1.6×10^- ³ 에서 R²(결정계수)은 0.9997일 수 있다.

본 출원의 수직 배향막은, 전술한 일반식 1을 만족하는 한, 그 표면 물성은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 수직 배향막의 표면 에너지, 표면 극성도 및 표면 조도는 전술한 일반식 1을 만족하는 한, 특별히 한정되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 수직 배향막의 표면 에너지는 5 mN/m 내지 100 mN/m, 8 mN/m 내지 80 mN/m, 또는 10 mN/m 내지 50 mN/m일 수 있다. 또한, 본 출원의 수직 배향막의 극성도는 0 내지 0.5 또는 0 내지 0.4의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 표면 에너지 또는 극성도의 범위에서, 수직 배향막은 액정 등의 수직 배향을 효과적으로 유도할 수 있다. 전술한 바와 같이, 표면 에너지(γ^surface, mN/m)는 γ^surface = γ^dispersion + γ^polar로 계산될 수 있다. 상기 표면 에너지는, 공지의 측정 방식에 의하여 측정된 값일 수 있다. 하나의 예시에서, 표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 표면 에너지는 측정하고자 하는 대상 시료를 플루오르벤젠(flourobenzene)에 약 2 중량%의 고형분 농도로 희석시킨 코팅액을 기판에 약 50nm의 두께와 4 cm²의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 상온에서 약 1 시간 정도 건조시킨 후에 160°C에서 약 1시간 동안 열적 숙성(thermal annealing)시킨 막에 대하여 측정할 수 있다. 열적 숙성을 거친 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다.

다른 하나의 예시에서, 상기 수직 배향막은 AFM Z 스케일 표면 조도가 0.1nm 내지 50 nm, 0.2 nm 내지 30 nm, 0.3 nm 내지 10 nm 또는 0.4 nm 내지 8 nm일 수 있다. 상기 표면 조도 범위에서, 수직 배향막은 액정의 수직 배향을 효과적으로 구현할 수 있다. 상기 표면 조도는, 공지의 평균 표면 거칠기 측정 방식에 의하여 측정된 값으로서, 예를 들면 Bruker社의 Multimode AFM 기기를 사용하여 측정된 값일 수 있다.

수직 배향막의 표면 에너지 또는 평균 표면 거칠기를 상기 범위로 하기 위해서, 표면 에너지 또는 표면 거칠기를 제어하는 공지의 방법을 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 수직 배향막 재료로서 상기 표면 특성을 나타낼 수 있는 물질을 선택하거나, 수직 배향막의 재료에 표면 특성을 나타낼 수 있는 추가적인 첨가제를 첨가하거나, 또는 수직 배향막이 상기 표면 특성을 나타내도록 제조 공정을 제어할 수도 있다.

하나의 예시에서, 수직 배향막은 수직 배향 폴리머를 포함할 수 있다. 수직 배향 폴리머의 소재는 전술한 물성을 만족하는 한 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 수직 배향막 폴리머는 고형분 함량이 0.5중량% 내지 4.5중량%, 1중량% 내지 4중량%, 1.5중량% 내지 3.5중량% 또는 1.8중량% 내지 3.2중량%의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 범위 내에서, 본 출원은 전술한 수직 배향막의 AFM Z 스케일 표면 조도 및 상기 수직 배향막의 표면 극성도의 함수 관계를 구현할 수 있다. 본 명세서에서 상기 고형분 함량은 상기 폴리머가 코팅액 등의 형태로 제조되어 수직 배향막 제조 과정에 적용되는 시점에서의 고형분 함량을 의미한다.

하나의 예시에서, 본 출원에 따른 수직 배향막은 폴리메틸 메타크릴레이트, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 스티렌/말레인이미드 공중합체, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올 아크릴아미드), 스티렌/비닐 톨루엔 공중합체, 클로로설폰화 폴리에틸렌, 니트로셀루로스, 폴리염화비닐, 염소화 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드, 초산비닐/염화 비닐 공중합체, 에틸렌/초산비닐 공중합체, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리카보네이트를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 하나의 예시에서, 상기 수직 배향 폴리머는 하기 화학식 1의 화합물로부터 유도된 중합 단위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, -L-O-L-, -COO- 또는 -OCO-이고, 상기 L은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, R₁ 내지 R₁₀은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 니트로기, -P, -O-Q-P 또는 하기 화학식 2의 치환기이되, R₁ 내지 R₁₀ 중 적어도 하나는 -P, -O-Q-P 또는 하기 화학식 2의 치환기이거나, R₁ 내지 R₅ 중 인접하는 2개의 치환기 또는 R₆ 내지 R₁₀ 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 연결되어 -O-Q-P로 치환된 벤젠을 형성하고, 상기에서 Q는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, P는, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등의 중합성 관능기이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서 B는 단일 결합, -COO- 또는 -OCO-이고, R₁₁ 내지 R₁₅는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 니트로기, -P 또는 -O-Q-P이되, R₁₁ 내지 R₁₅ 중 적어도 하나는 -P 또는 -O-Q-P이거나, R₁₁ 내지 R₁₅ 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 연결되어 -O-Q-P로 치환된 벤젠을 형성하고, 상기에서 Q는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, P는, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등의 중합성 관능기이다.

상기 화학식 1 및 2에서 인접하는 2개의 치환기는 서로 연결되어 -O-Q-P로 치환된 벤젠을 형성한다는 것은, 인접하는 2개의 치환기가 서로 연결되어 전체적으로 -O-Q-P로 치환된 나프탈렌 골격을 형성하는 것을 의미할 수 있다.

상기 화학식 2에서 B의 좌측의 "-"은 B가 화학식 1의 벤젠에 직접 연결되어 있음을 의미할 수 있다.

상기 화학식 1 및 2에서 용어 「단일 결합」은 L, A 또는 B로 표시되는 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우를 의미한다. 예를 들어, 화학식 1에서 A가 단일 결합인 경우, A의 양측의 벤젠이 직접 연결되어 비페닐(biphenyl) 구조를 형성할 수 있다.

본 출원은, 상기 화학식 1 및 2에서, R₁ 내지 R₁₅ 중 적어도 하나가 -P인 경우 또는 -O-Q-P인 경우, R₁ 내지 R₁₅가 할로겐 원소인 경우를 제외할 수 있고, 할로겐으로 치환된 작용기로서 예를 들어 할로겐으로 치환된 알킬기, 할로겐으로 치환된 알케닐기, 할로겐으로 치환된 알키닐기 또는 할로겐으로 치환된 알콕시기도 제외될 수 있다. 상기 할로겐으로는, 염소, 브롬 또는 요오드 등이 예시될 수 있다. 상기에서, R₁ 내지 R₁₅ 중 적어도 하나가 -P인 경우는 R₁ 내지 R₁₅ 가 -O-Q-P 또는 화학식 2가 아닌 경우를 의미할 수 있고, 상기 P가 알케닐인 경우 또는 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기인 경우를 의미할 수 있다.

또한, 상기 수직 배향 폴리머는 하기 화학식 3의 화합물로부터 유도된 중합 단위를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서, R₂₀은 수소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다. 다만, 할로겐 원소가 치환된 경우는 제외될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 「알키닐」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알키닐기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.

또한, 본 명세서에서 용어 「알킬렌기」 또는 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 4 내지 10 또는 탄소수 6 내지 9의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.

본 명세서에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠을 포함하거나 또는 2개 이상의 벤젠이 축합되거나 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등일 수 있다.

본 명세서에서 특정 관능기에 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 에폭시기, 옥소기, 옥세타닐기, 티올기, 시아노기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 1 및 2에서 적어도 하나 이상 존재할 수 있는 -P, -O-Q-P 또는 화학식 2의 잔기는, 예를 들면, R₃, R₈ 또는 R₁₃의 위치에 존재할 수 있다. 또한, 서로 연결되어 -O-Q-P로 치환된 벤젠을 구성하는 것은, 바람직하게는 R₃ 및 R₄이거나, 또는 R₁₂ 및 R₁₃일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 잔기에서 -P, -O-Q-P 또는 화학식 4의 잔기 이외의 치환기 또는 서로 연결되어 벤젠을 형성하고 있는 것 외의 치환기는 예를 들면, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 포함하는 알콕시카보닐기, 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬기, 시아노기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기일 수 있으며, 바람직하게는 염소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 4 내지 12의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기를 포함하는 알콕시카보닐기 또는 시아노기일 수 있다.

본 출원은 또한 전술한 수직 배향막을 포함하는 액정 소자에 관한 것이다. 상기 액정 소자는 수직 배향막 및 상기 수직 배향막 상에 존재하고 액정 화합물을 포함하는 액정층을 포함할 수 있다. 상기 수직 배향막은 액정 소자의 액정 화합물의 수직 배향을 유도할 수 있다. 본 출원에 따른 액정 소자는 외부 배향력이 인가되지 않은 상태에서 통상 투과 모드를 구현할 수 있다.

액정층 내에서 액정 화합물은 초기 상태, 예를 들면 외부 배향력이 인가되지 않은 상태에서 일 방향으로 정렬된 상태로 존재할 수 있고, 이러한 정렬 방향은 외부 작용, 예를 들면, 외부 전압의 인가에 의해 변화될 수 있다. 이에 따라, 본 출원에서는 투과 모드(white mode)와 차단 모드(black mode)의 사이를 스위칭(switchable)할 수 있는 소자가 구현될 수 있다. 예를 들어, 본 출원은 통상 투과 모드(normally transparent mode)의 소자를 구현할 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 소자의 투과 모드에서의 헤이즈는 10% 이하, 8% 이하, 6% 이하 또는 5% 이하일 수 있다. 또한, 본 출원에서 차단 모드(black mode)는, 예를 들면, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 상기 헤이즈는, 측정 대상을 투과하는 전체 투과광의 투과율에 대한 확산광의 투과율의 백분율일 수 있다. 상기 헤이즈는, 헤이즈미터(hazemeter, NDH-5000SP)를 사용하여 평가할 수 있다. 헤이즈는 상기 헤이즈미터를 사용하여 다음의 방식으로 평가할 수 있다. 즉, 광을 측정 대상을 투과시켜 적분구 내로 입사시킨다. 이 과정에서 광은 측정 대상에 의하여 확산광(DT)과 평행광(PT)으로 분리되는데, 이 광들은 적분구 내에서 반사되어 수광 소자에 집광되고, 집광되는 광을 통해 상기 헤이즈의 측정이 가능하다. 즉, 상기 과정에 의한 전 투과광(TT)는 상기 확산광(DT)과 평행광(PT)의 총합(DT+PT)이고, 헤이즈는 상기 전체 투과광에 대한 확산광의 백분율(Haze(%) = 100×DT/TT)로 규정될 수 있다. 또한, 본 출원의 액정 소자는 투과 모드에서 우수한 투명성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 액정 소자는, 통상 투과 모드인 경우에는 통상 배향 상태, 즉 외부 배향력이 인가되지 않은 상태와 같이 외부 작용이 없는 상태에서 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상의 광투과율을 나타낼 수 있다. 상기 광투과율은, 가시광 영역, 예를 들면, 약 400 nm 내지 700 nm 범위 내의 어느 한 파장에 대한 광투과율일 수 있다. 상기 광투과율은 액정층이 후술하는 색소를 포함하지 않은 경우의 광투과율을 의미할 수 있고, 예를 들어, 액정층이 색소 1중량%를 추가로 포함하는 경우, 상기 광투과율은 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상일 수 있다.

본 출원에 있어서, 외부 배향력이란 액정 배향에 영향을 줄 수 있는 모든 종류의 작용을 의미할 수 있으며, 예를 들어, 전압을 의미할 수 있다. 즉, 상기에서 외부 배향력이 인가되지 않은 상태란 전압이 비인가된 상태를 의미할 수 있다.

도 1은 예시적인 소자의 구조로서, 액정층(11) 및 액정층의 적어도 일면에 형성된 수직 배향막(12)을 포함하고, 상기 액정층(11)은 고분자 및 액정 영역을 포함하는 액정 소자의 예시에다. 본 출원에서 액정 영역은 고분자 내에 액정 화합물이 존재하는 영역을 의미하고, 예를 들면, 액정 화합물을 포함하는 영역으로서, 상기 고분자와는 상분리된 상태로 상기 고분자 내에 분산되어 있는 영역을 의미할 수 있다.

액정 화합물로는, 고분자 내에서 상분리되고, 고분자에 의하여 배향된 상태로 존재할 수 있는 것이라면, 모든 종류의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 액정 화합물로는 스멕틱(smectic) 액정 화합물, 네마틱(nematic) 액정 화합물 또는 콜레스테릭(cholesteric) 액정 화합물 등을 사용할 수 있다. 액정 화합물은, 상분리되어 고분자와는 결합되어 있지 않으며, 외부에서 전압이 인가될 경우에 그에 따라서 배향이 변경될 수 있는 형태일 수 있다. 이를 위하여, 예를 들면, 액정 화합물은, 중합성기 또는 가교성기를 가지지 않는 화합물일 수 있다.

액정 소자는 액정층의 일측 또는 양측에 배치된 편광층을 포함할 수 있다. 편광층으로는 특별한 제한 없이 기존 LCD 등에서 사용되는 통상의 소재, 예를 들면, PVA(poly(vinyl alcohol)) 편광판 등이나, 유방성 액정(LLC: Lyotropic Liquid Cystal)이나, 반응성 액정(RM: Reactive Mesogen)과 이색성 색소(dichroic dye)를 포함하는 편광 코팅층과 같이 코팅 방식으로 구현한 편광층을 사용할 수 있다. 편광층이 존재할 경우에 그 편광층의 광흡수축의 배치 등은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 액정층의 초기 배향 등과 구현하고자 하는 소자의 모드 등을 고려하여 선택될 수 있다. 본 출원에서 용어 액정층의 초기 배향은, 전압이 인가되지 않은 상태에서의 액정층의 광축, 예를 들면, 지상축을 의미할 수 있다.

액정 소자는, 하나 또는 2개 이상의 기재층을 포함할 수 있다. 통상적으로 액정층은 대향 배치된 2개의 기재층의 사이에 배치될 수 있다. 기재층이 존재하는 경우, 상기 언급한 편광층은 통상 기재층의 외측에 존재할 수 있으나, 필요한 경우에 편광층은 기재층의 내측, 즉 액정층과 기재층의 사이에 존재할 수도 있다. 이러한 경우에 편광층으로서, 상기 언급한 편광 코팅층의 사용이 유리할 수 있다.

기재층으로는, 특별한 제한 없이 공지의 소재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 유리 필름, 결정성 또는 비결정성 실리콘 필름, 석영 또는 ITO(Indium Tin Oxide) 필름 등의 무기계 필름이나 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 기재층으로는, 광학적으로 등방성인 기재층이나, 위상차층과 같이 광학적으로 이방성인 기재층 또는 편광판이나 컬러 필터 기판 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 편광층이 기재층의 내측, 즉 액정층과 기재층의 사이에 존재하는 경우에는 기재층으로서 이방성 기재층이 사용되는 경우에도 적절한 성능의 소자가 구현될 수 있다.

플라스틱 기재층으로는, TAC(triacetyl cellulose); 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer); PMMA(poly(methyl methacrylate); PC(polycarbonate); PE(polyethylene); PP(polypropylene); PVA(polyvinyl alcohol); DAC(diacetyl cellulose); Pac(Polyacrylate); PES(poly ether sulfone); PEEK(polyetheretherketon); PPS(polyphenylsulfone), PEI(polyetherimide); PEN(polyethylenemaphthatlate); PET(polyethyleneterephtalate); PI(polyimide); PSF(polysulfone); PAR(polyarylate) 또는 비정질 불소 수지 등을 포함하는 기재층을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다. 기재층에는, 필요에 따라서 금, 은, 이산화 규소 또는 일산화 규소 등의 규소 화합물의 코팅층이나, 반사 방지층 등의 코팅층이 존재할 수도 있다.

기재층의 표면, 예를 들면, 기재층의 액정층측의 표면(예를 들면, 액정층과 접하는 기재층의 표면)에는 전극층이 포함될 수 있다. 전극층은, 예를 들면, 전도성 고분자, 전도성 금속, 전도성 나노와이어 또는 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 금속 산화물 등을 증착하여 형성할 수 있다. 전극층은, 투명성을 가지도록 형성될 수 있다. 이 분야에서는, 투명 전극층을 형성할 수 있는 다양한 소재 및 형성 방법이 공지되어 있고, 이러한 방법은 모두 적용될 수 있다. 필요한 경우에, 기재층의 표면에 형성되는 전극층은, 적절하게 패턴화되어 있을 수도 있다. 이 경우, 전술한 수직 배향막은 기재층의 표면 또는 기재층에 형성된 전극층의 표면에 형성되어 있을 수 있다.

본 출원은 또한 전술한 수직 배향막의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 수직 배향 폴리머를 포함하는 코팅액을 기재층에 도포하는 것을 포함할 수 있다. 본 출원의 배향막은, 배향막 형성 재료일 수 있다. 하나의 예시에서, 폴리비닐알코올을 포함한 코팅액을 투명 지지체상에 도포한 후, 가열 건조 해 수직 배향 폴리머층을 형성하고, 그 폴리머층을 러빙 처리 등의 배향 처리를 하는 것으로 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅법, 딥 코팅 법, 익스트루젼 코팅 법 및 바 코팅 법을 들 수 있고, 전술한 수직 배향막의 표면 특성을 고려하여, 딥 코팅 법, 익스트루젼 코팅 법 및 바 코팅 법을 사용하거나, 구체적으로 Mayer bar를 이용한 코팅을 이용할 수 있다. 또, 막두께는 0.1㎛ 이상, 1㎛ 미만, 0.1 내지 0.95㎛, 0.2 내지 0.9㎛, 0.3㎛ 내지 0.85㎛, 0.4㎛ 내지 0.85㎛ 또는 0.5㎛ 내지 0.83㎛ 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 두께 범위 내에서, 본 출원은 전술한 수직 배향막의 AFM Z 스케일 표면 조도 및 상기 수직 배향막의 표면 극성도의 함수 관계를 구현할 수 있다. 가열 건조는 70℃내지 250℃, 80℃ 내지 240℃ 또는 90℃ 내지 230℃로 행할 수 있다. 건조 시간은 1분 내지 60분, 1분 내지 40분 또는 1분 내지 35분 동안 수행할 수 있다. 상기 건조 온도 및 건조 시간을 상기 범위로 제어함으로써, 본 출원은 목적하는 수직 배향막의 표면 특성을 구현할 수 있다.

수직 배향막은, 상기와 같이 폴리머 층을, LCD의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 이용되는 처리 방법을 이용할 수 있고, 러빙 처리 등의 배향 처리를 이용할 수 있다. 배향막은, 그 위에 설치되는 액정성 디스코텍 화합물 등의 액정 화합물의 배향 방향을 규정하도록 위치할 수 있다. 상기 러빙 처리는, 일반적으로 폴리머 층의 표면을, 폴리아미드나 폴리에스테르 등의 섬유 등을 이용하여 일정 방향으로 처리할 수 있다.

본 출원은 또한, 액정 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 액정 소자의 제조 방법은 전술한 수직 배향막 상에, 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 액정화합물을 포함하는 액정층은 예를 들어, 바 코팅, 콤마 코팅, 잉크젯 코팅 또는 스핀 코팅 등의 통상의 코팅 방식으로 코팅하여 형성할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 액정층을 적층 시킨 후에 가교 또는 중합을 유도할 수 있는 적절한 에너지, 예를 들면 광을 조사하는 것을 포함할 수 있다. 상기 가교 또는 중합은 액정층에 포함되는 가교성 또는 중합성 화합물 간의 가교 또는 중합을 의미할 수 있다. 이로 인해, 액정층 내의 고분자는 각각 완전 경화된 상태가 될 수 있다.

본 출원은 또한, 상기 수직 배향막 또는 액정 소자를 포함하는 광변조 장치에 대한 것이다. 광변조 장치로는, 스마트 윈도우, 윈도우 보호막, 플렉서블 디스플레 소자, 3D 영상 표시용 액티브 리타더(active retarder) 또는 시야각 조절 필름 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 광 변조 장치를 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 상기 수직 배향막이 사용되는 한 통상적인 방식이 적용될 수 있다.

본 출원의 수직 배향막은 액정 소자 등에 적용되어, 액정의 수직 배향을 효과적으로 유도하고, 외부 배향력이 비인가된 상태에서 투과 모드를 구현할 수 있다. 이러한 수직 배향막은 스마트 윈도우, 윈도우 보호막, 플렉서블 디스플레이 소자, 3D 영상 표시용 액티브 리타더(active retarder) 또는 시야각 조절 필름 등과 같은 다양한 광변조 장치에 적용될 수 있다.

도 1은 예시적인 액정 소자의 단면도를 나타낸다.
도 2는 실시예 및 비교예에 따른 수직 배향막의 입사각에 따른 광투과율을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 따른 수직 배향막의 표면 조도에 따른 표면 극성도를 나타내는 그래프이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 상기 기술한 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 제시된 내용에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

하기 화학식 A의 반복 단위를 가지는 수직 배향막 폴리머(하기 화학식 A에서 Mw = 약 55,000)를 톨루엔에 폴리머 고형분이 2 중량%가 되도록 용해시켜 수직 배향막 폴리머 용액을 제조하였다. 이후, 투명 전극이 형성되어 있는 PET(polyethylene terephthalate) 필름(기재층)에 상기 용액을 mayer bar를 이용하여 약 800nm의 두께로 코팅한 후, 100℃에서 2분 동안 열처리하여, 수직 배향막을 형성하였다.

[화학식 A]

실시예 2

하기 화학식 B의 반복 단위를 가지는 수직 배향막 폴리머(하기 화학식 B에서 Mw = 약 50,000)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수직 배향막을 형성하였다.

[화학식 B]

실시예 3

하기 화학식 C의 반복 단위를 가지는 수직 배향막 폴리머(하기 화학식 C에서 Mw = 약 53,000)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수직 배향막을 형성하였다.

[화학식 C]

실시예 4

상기 화학식 C의 반복 단위 및 하기 화학식 C′의 반복 단위를 가지는 수직 배향막 폴리머(Mw = 약 50,000, m:n=4:6)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수직 배향막을 형성하였다.

[화학식 C′]

실시예 5

하기 화학식 D의 반복 단위를 가지는 수직 배향막 폴리머(하기 화학식 D에서 Mw = 약 70,000)를 사용하고, 200℃에서 30분간 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수직 배향막을 형성하였다.

[화학식 D]

실시예 6

수직 배향막 폴리머로서 MERCK사의 RMM 28B를 톨루엔에 폴리머 고형분이 2 중량%가 되도록 용해시켜 수직 배향막 폴리머 용액을 제조하였다. 이후, 투명 전극이 형성되어 있는 PET(polyethylene terephthalate) 필름(기재층)에 상기 용액을 mayer bar를 이용하여 약 800nm 두께로 코팅한 후, 100℃에서 2분 동안 열처리하고, UV를 조사하여 수직 배향막을 형성하였다.

비교예 1

하기 화학식 E의 반복 단위를 가지는 수직 배향막 폴리머(하기 화학식 E에서 Mw = 70,000)를 사용하고, 100℃에서 2분간 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수직 배향막을 형성하였다.

[화학식 E]

비교예 2

폴리머 고형분이 5 중량%가 되도록 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수직 배향막을 형성하였다.

비교예 3

폴리머 고형분이 10 중량%가 되도록 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 수직 배향막을 형성하였다.

비교예 4

스핀 코팅을 이용하여 코팅을 한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 수직 배향막을 형성하였다.

비교예 5

수직 배향막 폴리머로서 실리콘과 아크릴레이트 기반의 접착제(다우코닝사의 7652)를 톨루엔에 폴리머 고형분이 5 중량%가 되도록 용해시켜 수직 배향막 폴리머 용액을 제조하였다. 이후, 투명 전극이 형성되어 있는 PET(polyethylene terephthalate) 필름(기재층)에 상기 용액을 mayer bar를 이용하여 약 1㎛의 두께로 코팅한 후, 100℃에서 5분 동안 열처리하여 수직 배향막을 형성하였다.

실험예 1 - 수직 배향 특성

실시예 및 비교예에서 제조된 수직 배향막의 일면에 액정층을 형성하였다. 구체적으로, 액정 조성물로서 액정 화합물(HCCH사의 negative LC 및 dye 1wt%), 적정량의 광개시제 및 톨루엔 용매를 포함하는 액정 조성물을 제조하였다. 이어서, 상기 수직 배향막에 상기 액정 조성물을 도포하여 도포층을 형성하였다. 그 후, 상기 도포층을 상온에서 약 2분간 건조하였다. 이어서 상온에서 액정 조성물을 하부의 수직 배향막의 배향에 따라 배향시킨 후에, 자외선(약 100mW/cm²)을 약 10초 동안 조사하여 액정층을 형성하였다.

액정층의 액정과 dye가 수직 배향을 하게 되면 입사광에 따른 광투과율이 달라지게 된다. 즉, 수직배향한 액정셀의 정면에서의 투과율이 제일 높고 입사각이 증가할수록 투과율이 현저히 감소하게 된다.

이와는 대조적으로, 표면에 수평한 랜덤으로 액정과 dye가 배향되어 있을 경우, 입사각에 따른 투과율의 차이가 크지 않다.

따라서, 입사각(시야각)에 따른 액정 필름 셀의 광투과율을 측정하여(할로겐 램프, LCMS-200) 액정의 수직배향 여부를 판단하였고, 상기 입사각에 따른 광투과율은 도 2에 도시하였다.

한편, 액정 필름셀을 정면(입사각 0°)으로 관찰하였을 때, 광투과율이 58% 이상인 경우(dye 1wt% 조건)를 수직배향이 형성되었다고 판단할 수 있다.

실험예 2 - 접촉각 , 표면 에너지 및 극성도의 측정

본 출원에서 접촉각 및 표면 에너지는 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정하였다.

표면 에너지는 측정하고자 하는 실시예 및 비교예에 따른 수직 배향막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구하였다.

수직 배향막의 표면 에너지(γ^surface)는 무극성 분자간의 분산힘과 극성 분자간의 상호 작용힘이 고려되어(γ^surface = γ^dispersion + γ^polar) 계산될 수 있는데, 상기 표면 에너지 γ^surface에서 polar term(γ^polar)의 비율을 그 표면의 극성도(polarity)로 정의할 수 있다.

실험예 3 - 표면 조도의 측정

실시예 및 비교예에 따른 수직 배향막에 대하여, Bruker社의 Multimode AFM 기기를 사용하여 AFM Z 스케일 표면 조도(산술평균조도, Ra)를 측정하였다.

한편, 표면 조도에 따른 표면 극성도의 함수관계를 나타내는 그래프를 도 3에 도시하였다. 측정 조건은 하기와 같다.

측정기기

Multimode AFM (Bruker사, multimode 8)

측정조건

파라미터 - Mode: ScanAsyst in air, Samples/line: 512 × 512, Scan rate: 0.7 Hz)

AFM probe - Silicon tip on nitride lever w/ Al coating (Bruker), Material: Silicon Nitride, Resonance Frequency: 50~90 kHz, Force Constant: 0.4 N/m, Thickness: 0.65㎛, Length: 115±10㎛, Width: 25㎛, Tip height: 5㎛

Software - Nanoscope 8.15

	수직배향특성	접촉각 (°)		표면 에너지 ( mN /m)			극성도	표면조도
	수직배향특성	H ₂ O	MI	γ ^surface	γ ^dispersion	γ ^polar	극성도	Ra
실시예1	Yes	97	23	46.7	46.7	0.00	0.0000	0.5
실시예2	Yes	94	13	49.6	49.6	0.03	0.0006	1.8
실시예3	Yes	96	18	48.3	48.3	0.00	0.0000	0.4
실시예4	Yes	93	18	48.6	48.6	0.07	0.0014	0.4
실시예5	Yes	91	41	40.1	39.2	0.90	0.0224	4.5
실시예6	Yes	90	59	31.8	29.4	2.40	0.0755	6.9
비교예1	No	88	55	34.1	31.5	2.60	0.0762	1.3
비교예2	No	90	49	36.7	35.1	1.60	0.0436	0.8
비교예3	No	108	85	15.8	14.8	1.00	0.0633	0.9
비교예4	No	85	60	32.5	28.4	4.10	0.1262	0.9
비교예5	No	115	105	8.5	6.9	1.60	0.1882	1.2

11: 액정층
12: 수직 배향막

Claims

하기 화학식 1로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 수직 배향 폴리머를 포함하고, 하기 일반식 1을 만족하는 수직 배향막:
[일반식 1]
0 ≤ |Y - {1×10^-4X³ + 1.2×10^-3X² - 3.1×10^-3X + 1.6×10^-3}| ≤ 0.04
상기 일반식 1에서, X는 상기 수직 배향막의 AFM Z 스케일 표면 조도를 나타내고, Y는 상기 수직 배향막의 표면 극성도를 나타낸다:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, -L-O-L-, -COO- 또는 -OCO-이고, 상기 L은 단일 결합 또는 알킬렌기이고, R₁ 내지 R₁₀은, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 니트로기, -P, -O-Q-P 또는 하기 화학식 2의 치환기이되, R₁ 내지 R₁₀ 중 적어도 하나는 -P, -O-Q-P 또는 하기 화학식 2의 치환기이거나, R₁ 내지 R₅ 중 인접하는 2개의 치환기 또는 R₆ 내지 R₁₀ 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 연결되어 -O-Q-P로 치환된 벤젠을 형성하고, 상기에서 Q는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, P는, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이다:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서 B는 단일 결합, -COO- 또는 -OCO-이고, R₁₁ 내지 R₁₅는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 시아노기, 니트로기, -P 또는 -O-Q-P이되, R₁₁ 내지 R₁₅ 중 적어도 하나는 -P 또는 -O-Q-P이거나, R₁₁ 내지 R₁₅ 중 인접하는 2개의 치환기는 서로 연결되어 -O-Q-P로 치환된 벤젠을 형성하고, 상기에서 Q는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, P는, 알케닐기, 에폭시기, 시아노기, 카복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기이다.
제 1 항에 있어서, 표면 에너지가 5 mN/m 내지 100 mN/m의 범위 내에 있는 수직 배향막.
제 1 항에 있어서, AFM Z 스케일 표면 조도가 0.1nm 내지 50 nm의 범위 내에 있는 수직 배향막.
제 1 항에 있어서, 표면 극성도가 0 내지 0.5 범위 내에 있는 수직 배향막.
삭제
제 1 항에 있어서, 수직 배향 폴리머는 고형분 함량이 0.5중량% 내지 4.5중량%의 범위 내에 있는 수직 배향막.
삭제
삭제
제 1 항에 따른 수직 배향막; 및 상기 수직 배향막 상에 존재하고, 액정 화합물을 포함하는 액정층을 포함하는 액정소자.
제 9 항에 있어서, 외부 배향력이 인가되지 않은 상태에서 헤이즈가 10% 이하인 액정 소자.
제 9 항에 있어서, 액정 화합물은 스멕틱(smectic) 액정 화합물, 네마틱(nematic) 액정 화합물 또는 콜레스테릭(cholesteric) 액정 화합물을 포함하는 액정 소자.
수직 배향 폴리머를 포함하는 코팅액을 도포하는 것을 포함하는 제 1 항에 따른 수직 배향막 제조 방법.
제 12 항에 있어서, 70℃ 내지 250℃의 온도로 1분 내지 60분 동안 건조하는 것을 포함하는 수직 배향막 제조 방법.
제 1 항에 따른 수직 배향막 상에, 액정 화합물을 포함하는 액정층을 형성하는 것을 포함하는 액정소자 제조 방법.
제 1 항의 수직 배향막을 포함하는 광 변조 장치.