JP5854292B2 - 密閉型リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、密閉型リチウム二次電池（典型的には密閉型リチウムイオン二次電池）に関する。詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池に関する。

リチウムイオン電池その他のリチウム二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。

かかる電池の一形態として、密閉型リチウム二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、活物質を含む合材層を備えた正負極からなる電極体が、電解質（典型的には、電解液）とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。密閉型リチウム二次電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。

過充電対策技術として、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ）が広く用いられている。一般に、電池が過充電状態になると電解質の非水溶媒等が電気分解され、ガスが発生する。上記電流遮断機構は、このガス発生に基づいて電池の充電経路を切断し、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。

なお、上記電流遮断機構を用いる際には、該電解質の非水溶媒よりも酸化電位の低い（即ち、酸化分解反応の始まる電圧が低い）化合物（以下、「過充電防止剤」という。）を、あらかじめ電解質中に含有させておく手法が知られている。かかる過充電防止剤は、電池が過充電状態になると正極表面において速やかに酸化分解され、水素イオン（Ｈ^＋）を生じる。そして、該水素イオンが電解質中に拡散し、負極上で還元されることにより水素ガス（Ｈ_２）が発生する。かかる水素ガスの発生により電池の内圧が上昇するため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。この種の従来技術として、例えば特許文献１には、過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）を用いる技術が開示されている。

日本国特許出願公開第２００６−３２４２３５号 日本国特許出願公開第２００１−８５０５７号

しかしながら、かかるリチウム二次電池では、使用環境および／または保存環境が高温（例えば、５０℃〜７０℃）となった場合に、電解質の粘性が低下し、過充電防止剤たる芳香族化合物のレドックスシャトル反応が優先的に生じる。このため、ガスを発生させるために必要な該芳香族化合物の分解反応が抑制されてしまう。とりわけ車両駆動用電源等に用いられる大型（または大容量）の電池では、電池内の空間体積が比較的大きいことから、電流遮断機構を作動させるのに多量のガスが必要となる。しかし、かかる高温環境下においては、ガス発生量が不足することで電池ケース内の圧力が迅速に上昇せず、電流遮断機構の作動が遅れる虞がある。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電池ケース内の圧力上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型リチウム二次電池であって、高い電池性能を維持しつつ、従来に比べ信頼性（典型的には、広範な温度環境下における安全性）が向上した該電池を提供することである。

上記目的を実現すべく、正極と負極とを備えた電極体と、電解質とが所定の電池ケース内に収容された密閉型リチウム二次電池が提供される。そして、上記電解質には、１００℃以下の温度域において温度上昇に伴う上記電解質の粘度低下を抑制し得る化合物と、所定の電池電圧を超えた際に水素ガスを発生し得る芳香族化合物と、が含まれており、上記電池ケースは、上記水素ガスの発生に伴って、上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えている。
温度上昇に伴う電解質の粘度低下を抑制し得る化合物（以下、「粘度調整剤」という。）を含む場合、室温より高温（典型的には１００℃以下、例えば２５℃以上１００℃以下）の温度域においても、過充電防止剤たる芳香族化合物のレドックスシャトル反応を抑えることができる。このため、高温環境下（例えば、５０℃〜７０℃）においても、過充電防止剤たる芳香族化合物が好適に分解され、従来に比べ安定的に所望のガス量を発生させることができる。そして、かかるガスの発生により電池ケース内に圧力上昇を生じ得るため、電流遮断機構をより確実に作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型リチウム二次電池では、従来に比べ信頼性（広範な温度域（典型的には１００℃以下、例えば０℃〜７０℃）における安全性）を向上させることができる。

なお、特許文献２には、本発明において使用した「カードラン」を備えたリチウム二次電池が記載されている。しかし、かかる従来技術は、電解質をゲル化することで電解質の分解反応を抑制し、分解ガスの噴出による電池の破損防止を目的としている。よって、本発明の課題および目的（即ち、広範な温度環境下においてガスを発生させ、電流遮断機構をより確実に作動させること）とは異なる用途で用いられており、更に本発明の構成要素である電流遮断機構や過充電防止剤に関しては、何の開示も示唆もされていない。また、後述する試験例に示す通り、かかる従来技術のみでは本願の課題及び目的を達成することはできない。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な一態様として、上記温度上昇に伴う上記電解質の粘度低下を抑制し得る化合物として、少なくとも多糖類を含むことが挙げられる。
粘度調整剤として多糖類を含む場合、本発明の効果（広範な温度環境下における安全性の向上）を効果的に発揮することができる。更に、多糖類は食品添加物として用いられるほど生分解性に優れているため、安全性や環境保護の観点からも好ましい。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な一態様として、上記多糖類として、少なくともカードランを含むことが挙げられる。
多糖類としてカードランを含む場合、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な一態様として、上記電解質は、レオメータによりせん断速度１００ｓ^−１の条件で測定される、２５℃での粘度（Ｖ_２５）と６０℃での粘度（Ｖ_６０）との比（Ｖ_６０／Ｖ_２５）が、０．８以上１０以下であることが挙げられる。
電解質の粘度が上記範囲にある場合、高温環境下においても過充電防止剤たる芳香族化合物のレドックスシャトル反応を好適に抑制し得る。このため、上記芳香族化合物の分解反応が促進され、電流遮断装置を確実に作動させるために必要な量の水素ガスを安定して得ることができる。従って、本発明の効果（即ち、広範な温度環境下における安全性の向上）をより効果的に発揮することができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な一態様として、上記温度上昇に伴う上記電解質の粘度低下を抑制し得る化合物の添加量が、上記電解質１００質量％に対し、０．１質量％以上１０質量％以下であることが挙げられる。
粘度調整剤の添加量が上記範囲にある場合、高温環境下においても過充電防止剤たる芳香族化合物が好適に分解され、電流遮断装置を確実に作動させるために必要なガス量を得ることができる。更に、従来に比べ分解反応が促進されることで、上記化合物の添加量を低く抑えることができる。従って、本発明の効果（即ち、広範な温度環境下における安全性の向上）と、優れた電池性能（例えば、高い出力密度）と、を高いレベルで両立させることができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な一態様として、上記芳香族化合物として、シクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含むことが挙げられる。
シクロヘキシルベンゼンやビフェニルは、酸化電位が凡そ４．５Ｖ〜４．６Ｖであるため、例えば凡そ４．１Ｖ〜４．２Ｖを上限充電電圧とする電池では、過充電時に速やかに酸化分解され、水素ガスを発生し得る。このため、電流遮断機構をより迅速に作動させることができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な一態様として、上記芳香族化合物の添加量が、上記電解質１００質量％に対し、０．５質量％以上５質量％以下であることが挙げられる。
ここで開示される技術では、高温環境下（例えば、５０℃〜７０℃）においても従来に比べ安定的に水素ガスを発生させることができるため、電流遮断装置をより確実に作動させ得る。従って、従来に比べ過充電防止剤の添加量を削減することができるため、本発明の効果（即ち、広範な温度環境下における安全性の向上）と優れた電池性能（例えば、電池抵抗の低減）とをより高いレベルで両立させることができる。

また、本発明によれば、ここで開示される密閉型リチウム二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、信頼性（典型的には、広範な温度環境下における安全性）が向上しているため、組電池として好適に使用し得る。

さらに、本発明によって上記組電池を駆動用電源として備える車両が提供される。
ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、信頼性（広範な温度環境下における安全性）の向上と優れた電池性能（例えば、電池抵抗の低減）とを高いレベルで両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途や、使用および／または放置環境が高温になり得る用途で特に好適に使用し得る。よって、例えば車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）のような電動機）に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る、密閉型リチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１の密閉型リチウム二次電池のＩＩ−ＩＩ線における断面構造を模式的に示す図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る、密閉型リチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 図４は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る、組電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。 図６は、電解質の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）と温度（℃）との関係を示すグラフである。

本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動によって充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池（もしくはリチウムイオン二次電池）、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される蓄電素子は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、正極側又は負極側において蓄電に関与する物質（化合物）をいう。即ち、電池の充放電時において電子の吸蔵および放出に関与する物質をいう。
なお、本明細書において、「過充電状態」とは、充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ
Ｃｈａｒｇｅ）が１００％を超えた状態をいう。ＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。

以下、ここで開示される密閉型リチウム二次電池の好適な実施形態について、説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の密閉型リチウム二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の正極としては、正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。
正極合材スラリーを調製する方法としては、上記正極活物質と導電材とバインダとを一度に混練してもよく、何回かに分けて段階的に混練してもよい。特に限定されるものではないが、正極合材スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は凡そ５０％〜７５％（好ましくは５５％〜６５％、より好ましくは５５％〜６０％）とすることができる。また、正極合材層を形成する方法としては、上記正極合材スラリーを正極集電体の片面または両面に、従来公知の塗布装置（例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター等）を用いて適量塗布し、乾燥させる方法を好ましく採用することができる。

正極集電体の素材としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。集電体の形状は、構築される電池の形状等に応じて異なり得るため、特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。

正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。中でも、一般式：ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２で表される層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ _１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れ、かつエネルギー密度も高いため好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は、典型的には凡そ５０質量％以上（典型的には７０質量％〜９９質量％）であり、凡そ８０質量％〜９９質量％であることが好ましい。

ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。またリチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。上記置換的な構成元素の量は、特に限定されないが、例えば、当該置換元素とＮｉとＣｏとＭｎとの合計１００質量％に対し、０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．３質量％以上）であって、１．０質量％以下（典型的には０．８質量％以下、例えば０．７質量％以下）とすることができる。
このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。かかる粉末の粒径は、特に限定するものではないが、例えば、凡そ１μｍ〜２５μｍ（好ましくは２μｍ〜１０μｍ）とすることができる。なお、本明細書において「粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布おいて、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ_５０粒径、メジアン径ともいう。）を示す。

溶媒としては、従来からリチウム二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。なお、かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、有機溶媒としては、例えば、アミド、アルコール、ケトン、エステル、アミン、エーテル、ニトリル、環状エーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好適に用いることができる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。

導電材としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ、ＳＵＳ等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでも好ましい導電材として、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）が挙げられる。特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める導電材の割合は、例えば、凡そ０．１質量％〜１５質量％とすることができ、凡そ１質量％〜１０質量％（より好ましくは２質量％〜６質量％）とすることが好ましい。

バインダとしては、上述した溶媒中に均一に溶解または分散し得る化合物であって、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、溶剤系の液状組成物（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。あるいは、水系の液状組成物を用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等が例示される。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．１質量％〜１０質量％（好ましくは１質量％〜５質量％）とすることができる。

また、ここで調製される正極合材スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる無機化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を添加することもできる。該過充電時にガスを発生させる無機化合物としては、炭酸塩やシュウ酸塩、硝酸塩等が挙げられ、例えば、炭酸リチウムやシュウ酸リチウムが好ましく用いられる。また、該分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）や、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩などを有するアニオン性化合物やアミンなどのカチオン性化合物などが挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸等が挙げられる。

その後、適当な乾燥手段で正極合材層を乾燥し、正極合材スラリーに含まれていた溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥や、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等を単独または組み合わせて用いることができる。
正極合材スラリーの乾燥後は、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を調整することができる。正極集電体上に形成された正極合材層の密度が極端に低い場合は、単位体積当たりの容量が低下する虞がある。また、該正極合材層の密度が極端に高い場合は、特に大電流充放電時や低温下での充放電時において内部抵抗が上昇する傾向にある。このため、正極合材層の密度は、例えば２．０ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ^３以上）であって、４．２ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には４．０ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の負極としては、負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成した形態のものを用いる。また、負極合材層を形成する方法としては、上述した正極の場合と同様、負極合材スラリーを負極集電体上の片面または両面に適当量塗布し、乾燥させる方法を好ましく採用することができる。

負極集電体の素材としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等が挙げられる。なお、かかる形態は特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。後述する捲回電極体を備えた電池では、箔状が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから、５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度を好ましく用いることができる。

負極活物質には、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）およびその改質体や石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する（低結晶性の）炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。なかでも、大きな容量が得られる黒鉛質の炭素材料（典型的には、黒鉛）を好ましく使用することができる。負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば凡そ９５質量％〜９９質量％）である。

バインダとしては、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極合材層全体に占めるバインダの割合は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば１質量％〜１０質量％（好ましくは２質量％〜５質量％）とすることができる。
その他、既に上述した各種添加剤（例えば、過充電時においてガスを発生させる無機化合物や、分散剤として機能し得るポリマー材料）や導電材等を適宜使用することができる。

負極合材スラリーの乾燥後、正極の場合と同様に、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調製することができる。負極合材層の密度は、例えば、１．１ｇ／ｃｍ^３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ^３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ^３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ^３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ^３以下）とすることができる。

上記正極および負極を積層し、電極体が作製される。電極体の形状は特に限定されないが、例えば、長尺状の正極集電体上に、所定の幅の正極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の正極と、長尺状の負極集電体上に、所定の幅の負極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の負極と、が積層され、長手方向に捲回されてなる捲回電極体を用いることができる。かかる電極体（典型的には、該電極体の中心部分）では放熱性が比較的低いため、過充電時において、電流遮断装置を作動させるため（即ち、電池ケース内の内圧上昇を生じさせるため）に必要なガスの発生が抑制されてしまう虞がある。しかし、ここで開示される電池は、広範な温度環境下において安定的に所望のガス量を発生させることができるため、かかる場合においてもより確実に電流遮断機構を作動させることができる。

そして、上記電極体と、電解質と、過充電防止剤とが適当な電池ケースに収容され、密閉型リチウム二次電池が構築される。なお、該ケースには安全機構として、電流遮断機構（電池の過充電時に、該ガスの発生によって生じたケース内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）が備えられている。

また、ここで開示される密閉型リチウム二次電池の代表的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成るポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、固体状の電解質を用いた密閉型リチウム二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。

電池ケースとしては、従来のリチウム二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材や、ＰＰＳ、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。また、形状（容器の外形）も特に限定されず、例えば、円筒型、角型、直方体型、コイン型、袋体型等の形状であり得る。

電解質としては、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解質と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（リチウム塩）を含有させた組成を有するが、液状の電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となった電解質であってもよい。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、負極活物質表面に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成し得るため好ましく、なかでも比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣおよびＥＭＣ等を好ましく用いることができる。例えば非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒が好ましく用いられる。

該支持塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣｌＯ_４等が例示される。なかでもＬｉＰＦ_６が好ましく用いられる。電解質の濃度は特に制限されないが、電解質の濃度が低すぎると電解質に含まれるリチウムイオンの量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。また支持電解質の濃度が高すぎると非水電解質の粘度が高くなりすぎて、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質が好ましく用いられる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池の電解質には、１００℃以下の温度域において温度上昇に伴う電解質の粘度低下を抑制し得る化合物（粘度調整剤）と、所定の電池電圧を超えた際に水素ガスを発生し得る芳香族化合物と、が添加されている。粘度調整剤を含む場合、室温より高い（典型的には、２０℃以上）温度域において、電解質の粘度低下を抑制し得る。このため、高温環境下（典型的には５０℃〜１００℃、例えば５０℃〜７０℃）においても、過充電防止剤たる芳香族化合物が好適に分解され、従来に比べ安定的に所望のガス量を発生させることができる。そして、かかるガスの発生により電池ケース内に圧力上昇を生じ得るため、ここで開示される密閉型リチウム二次電池では、従来に比べ広範な温度環境下（典型的には１００℃以下、例えば０℃〜７０℃）において、電流遮断機構をより確実に作動させることができる。

また上記電解質は、２５℃での粘度（Ｖ_２５）と６０℃での粘度（Ｖ_６０）の比（Ｖ_{６ ０}／Ｖ_２５）が、０．８以上１０以下であることが好ましい。電解質の粘度が上記範囲にある場合、高温環境下においても過充電防止剤たる芳香族化合物のレドックスシャトル反応を抑制し得る。このため、上記芳香族化合物が好適に分解され、電流遮断装置を確実に作動させるために必要な量の水素ガスを安定して得ることができる。従って、本発明の効果（即ち、広範な温度環境下における安全性の向上）をより効果的に発揮することができる。
なお、本明細書において「粘度」とは、特に言及しない限り、一般的なレオメータによって、せん断速度１００ｓ^−１の条件で測定した粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）を示す。上記粘度の測定方法については、後述する実施例において詳細に述べる。

温度上昇に伴う電解質の粘度低下を抑制し得る化合物（粘度調整剤）としては、使用する電解質中に均一に溶解または分散する化合物であって、環境温度の上昇に伴い粘度が上昇（ゲル化する場合を含む。）する化合物のうち一種または二種以上を適宜使用することができる。かかる化合物としては、特に限定されないが、例えば、既に公知の手法により天然から得られた高分子（天然高分子）や、上記得られた高分子を加工（典型的には物理的または化学的修飾）したものを用いることができ、なかでも単糖類（単糖およびその誘導体）がグルコシド結合によって複数（例えば１０以上）結合した高分子化合物（以下、多糖類という。）を好ましく用いることができる。電解質中に多糖類を含む場合、優れた電池性能（例えば、高い出力密度）を保持しつつ、本発明の効果（広範な温度環境下における安全性の向上）を好適に発揮することができる。更に、多糖類は食品添加物として用いられるほど生分解性に優れているため、安全性や環境保護の観点からも好ましい。より具体的には、カードラン、澱粉、デキストリン、グルコマンナン、アガロース、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、クインシードガム、キサンタンガム、アラビアガム、プルラン、寒天、コンニャクマンナン等が挙げられ、なかでもＤ‐グルコースのＣ１位とＣ３位でグルコシド結合したカードラン（１，３−グルカン）を好ましく用いることができる。なお、電解質中に含まれる上記粘度調整剤の定性分析および定量分析は、例えば、一般的な高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の手法によって行うことができる。

粘度調整剤の添加量は、特に限定されないが、例えば、上記電解質１００質量％に対し、０．１質量％以上（例えば１質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には１０質量％未満、好ましくは５質量％以下）とすることができる。上記範囲を満たす場合、高温環境下においても過充電防止剤たる芳香族化合物が好適に分解され、電流遮断装置を確実に作動させるために必要なガス量を得ることができる。従って、後述する実施例に示すように、本発明の効果（即ち、広範な温度環境下における安全性の向上）と優れた電池性能とを高いレベルで両立させることができる。

また、上記高分子化合物の分子量は特に限定されないが、一般的に、使用する高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が極端に小さすぎると、粘度が不足し分散が不安定となる。逆に、使用する高分子化合物の分子量が極端に大きいと、電池反応に伴うリチウムイオンの移動が妨げられるため、電池性能が低下（典型的には、電池抵抗の増大）する虞がある。よって、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｉａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）−ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ；示差屈折率検出器）により得られた分子量分布から、式（１）を用いて算出された重量平均分子量（Ｍｗ）の値を、１万以上５０万以下（好ましくは５万以上３０万以下）とすることができる。
Ｍｗ＝Σ（Ｍ_ｉ×Ｗ_ｉ）／Ｗ ＝Σ（Ｍ_ｉ×Ｈ_ｉ）／ΣＨ_ｉ （１）
ただし、Ｍ_ｉ；ｉ番目に溶出した成分の分子量
Ｗ_ｉ；ｉ番目に溶出した成分の重量
Ｗ ；成分の総重量
Ｈ_ｉ；ｉ番目に溶出した成分のピークの高さ

芳香族化合物としては、酸化電位がリチウム二次電池の作動電圧以上であって、過充電状態において分解されガスを発生させるような物質であれば、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、例えば３．０Ｖ以上４．１Ｖ以下の作動範囲で該電池を用いる場合は、上記作動上限電圧＋０．１Ｖ（典型的には＋０．２Ｖ、例えば＋０．３Ｖ）程度高い酸化電位を有していることが好ましく、更に、酸化電位の異なる２種以上の化合物を混在させることがより好ましい。
具体的には、例えば、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。例えば４．１Ｖ〜４．２Ｖを上限充電電圧とする電池では、酸化電位が凡そ４．５〜４．６Ｖと比較的低い、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）等の芳香族化合物を好ましく用いることができ、両者を混在させることがより好ましい。

電解質中に添加する芳香族化合物の量は特に限定されないが、添加量が極端に少なすぎる場合は、過充電時におけるガス発生量が少なくなり、電流遮断機構が正常に作動しない虞がある。また安全性を重視するあまり過剰量を添加すると、電池性能が低下（例えば、電池抵抗の増加やサイクル特性の悪化）する虞がある。従って、電解質１００質量％に対する芳香族化合物の添加量は、例えば凡そ０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には４質量％以下、例えば３質量％以下、好ましくは２質量％以下）とすることができる。ここで開示される技術では、高温環境下（例えば、５０℃〜７０℃）においても従来に比べ安定的に水素ガスを発生させることができるため、電流遮断装置をより確実に作動させ得る。従って、従来に比べ過充電防止剤の添加量を削減することができるため、優れた電池性能（例えば、電池抵抗の低減）と本発明の効果（即ち、広範な温度環境下における安全性の向上）とをより高いレベルで両立させることができる。

電流遮断機構としては、電池ケース内の圧力の上昇に応じて（即ち、内圧の上昇を作動のトリガーとして）電流を遮断し得るものであれば特に限定されず、この種の電池に設けられる電流遮断機構として従来知られているいずれかのものと同様の機構を適宜採用することができる。一例として、例えば、後述する図２に示すような構成を好ましく用いることができる。かかる構成では、電池ケースの内圧が上昇した際、電極端子から電極体に至る導電経路を構成する部材が変形し、他方から離隔することにより導電経路を切断するように構成されている。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質とを扁平な直方体形状（箱型）の容器に収容した形態の密閉型リチウム二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型リチウム二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図２は、上記図１に示した密閉型リチウム二次電池のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係る密閉型リチウム二次電池１００は、捲回電極体８０と、ハードケース（外容器）５０とを備える。このハードケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（箱型）のハードケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ハードケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の密閉型リチウム二次電池のハードケースと同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。かかる安全弁５５は、典型的には電流遮断機構３０の作動する圧力以上で開放されるよう設定されている。

電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０（例えば図４に示すような積層構造であり得る。）とが、長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂとを介して、扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容される。また、正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板７４が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板７６がそれぞれ付設されており、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

また、電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。この実施形態では、電流遮断機構３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。

より具体的には、上記電流遮断機構３０は、例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。この実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。

また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。該絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には、電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは、電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。

なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。

図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合剤層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合剤層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体を作製する。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。捲回電極体を備えた電池は、リチウム二次電池の中でも高容量なため、信頼性の向上（例えば、誤作動等が生じた場合の安全対策）が殊に重要である。ここで開示される技術によれば、かかる電池の安全性（例えば、過充電や内部短絡が発生した際の安全性）を従来に比べ向上させることができる。

図４は、上記密閉型リチウム二次電池（単電池）１００を複数備えてなる組電池（典型的には、複数の単電池が直列および／または並列に接続されてなる組電池）２００の一例を示す。この組電池２００は、複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）の密閉型リチウム二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、ハードケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。当該配列された単電池１００の間には、所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。

上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００のハードケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。
そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、各種用途に利用可能であるが、広範な温度環境下（例えば、５０〜７０℃）における安全性が向上していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途や、使用および／または放置環境が高温になり得る用途に特に好適に用いることができる。従って、ここで開示される密閉型リチウム二次電池を複数個接続してなる組電池２００は、例えば図５に示すような自動車等の車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として、好適に使用し得る。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）が挙げられる。なお、ここでは組電池２００を用いたが、勿論、単電池１００を単独で使用することも可能である。

以下、具体的な実施例として、ここで開示される手法によって該電池の安全性に相違があるか否かを評価した。なお、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

[密閉型リチウム二次電池の構築]
＜実施例１＞
正極活物質粉末としてのＬｉＣｏＯ_２粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率が凡そ９３：４：３となるよう、混練機（プラネタリーミキサー）に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が凡そ５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としての長尺状のアルミニウム箔（厚み１５μｍ、幅７８ｍｍ、住友軽金属製１０８５）の上に幅５８．０ｍｍで塗布し、乾燥することで正極合材層を形成した。得られた正極をロールプレスし、シート状の正極（正極シート）を作製した。

次に、負極活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比率が凡そ９８：１：１となるよう、混練機（プラネタリーミキサー）に投入し、固形分濃度（ＮＶ）が凡そ４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極合材スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての長尺状の銅箔（厚み２０μｍ、幅８０．９ｍｍ）の上に幅６０．９ｍｍで塗布し、乾燥することで負極合材層を形成した。得られた負極をロールプレスし、シート状の負極（負極シート）を作製した。

そして、上記作製した正極シートと負極シートとを、２枚のシート状のセパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）製の単層構造であって、幅６３．０ｍｍのものを用いた。）を介して重ね合わせ、捲回した。得られた捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。そして、該電極体の正極集電体の端部（集電体の露出部）にアルミニウム製の正極端子を、負極集電体の端部（集電体の露出部）に銅製の負極端子を溶接によりそれぞれ接合した。
かかる捲回電極体と、を角型の電池ケース（縦７５ｍｍ、横１２０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）に収容し、該電池ケースの開口部付近に電流遮断機構（ＣＩＤ）を設置し、蓋体を装着して溶接し、封口した。かかる電池ケースの注液口から、調製した非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ＝３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。）と、粘度調整剤としてのカードラン（商品名「カードランＮＳ」、キリン協和フーズ株式会社製）と、過充電防止剤としてのビフェニル（ＢＰ）とを、それぞれ０．１質量％と３．０質量％の濃度で含有させた電解質を用いた。）を１２０ｍｌ注入し、レーザー溶接して接合することにより定格容量４Ａｈの密閉型リチウム二次電池（実施例１）を５個構築した。

＜実施例２＞
実施例２では、カードランを１．０質量％の濃度で電解質に含有させたこと以外は実施例１と同様に、密閉型リチウム二次電池（実施例２）を構築した。

＜実施例３＞
実施例３では、カードランを５．０質量％の濃度で電解質に含有させたこと以外は実施例１と同様に、密閉型リチウム二次電池（実施例３）を構築した。

＜実施例４＞
実施例４では、カードランを１０質量％の濃度で電解質に含有させたこと以外は実施例１と同様に、密閉型リチウム二次電池（実施例４）を構築した。

＜比較例１＞
比較例１では、カードランを用いなかったこと以外は実施例１と同様に、密閉型リチウム二次電池（比較例１）を構築した。

＜比較例２＞
比較例２では、ビフェニルを用いなかったこと以外は実施例４と同様に、密閉型リチウム二次電池（比較例２）を構築した。

＜比較例３＞
比較例３では、カードランを２０質量％の濃度で電解質に含有させたこと以外は比較例２と同様に、密閉型リチウム二次電池（比較例３）を構築した。
上記構築した電池の特徴を表１に纏める。

構築した各電池（実施例１〜４および比較例１〜３）に対し、２５℃の温度環境下において、コンディショニング処理（ここでは、０．２Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する操作と、０．２Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電する操作を２回繰り返す初期充放電処理）を行った後に、エージング処理（ここでは、０．２Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電し、４８時間保持（放置））を行った。

[初期容量の測定]
上記エージング処理後の各電池に対し、２５℃の環境下で、１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電（ＣＣ充電）し５分休止する操作と、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電（ＣＣ放電）し５分休止する操作を行い、かかるＣＣ放電の際の放電容量を初期容量とした。得られた初期容量の値を、比較例１の電池の初期容量で除して規格化した値（相対値）を、表２の該当箇所に示す。その後、該電池を１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電し、放電電流が０．１Ｃになるまで定電圧で放電（ＣＣ−ＣＶ放電）させた。

[過充電試験]
上記初期容量測定後の各電池を、表２に示す所定の環境温度（０℃、２０℃、４０℃、６０℃）に設定した恒温槽に５時間以上静置した。かかる電池に対して１Ｃの定電流（ここでは、上記ＣＣ放電時の放電容量とＣＣ−ＣＶ放電時の放電容量との合計を１００％として、１Ｃの電流値を算出した。）で、ＳＯＣが１６０％になるまで充電を行い、安全化機構（ＣＩＤの作動もしくは電流遮断）が正常に機能するか否かを確認した。
得られた測定結果を表２の該当箇所に示す。なお、表２中の「安全に停止したセルの個数」の欄は、それぞれ５つ構築した電池（Ｎ＝５）のうち、過充電試験中の外観変化（具体的には、急速な温度上昇を伴う電池の発熱やケースの変形等）がなく、正常に安全化機構（ＣＩＤの作動もしくは電流遮断）が機能した電池の個数を示している。

表２に示されるように、比較例１（従来技術）では、室温環境下まで（即ち、０℃および２０℃）はＣＩＤが正常に作動したものの、環境温度が上昇するに伴って作動が不安定となり、６０℃の環境下においては全く作動しなかった。これは、環境温度が上昇するに従って芳香族化合物のレドックスシャトル反応が優先的に生じて、該芳香族化合物の分解反応が抑制され（即ち、ガス発生量が減少し）、電流遮断機構を作動させるのに十分な内圧上昇が生じなかったためと考えられる。
一方、本発明に係る実施例１〜４では全ての温度域（０℃〜７０℃）においてＣＩＤが安定的に作動し、比較例１と比べて過充電時の安全性が向上していた。この理由としては、温度上昇に伴って生じる電解質の粘度低下が抑制されたことで、高温環境下においても過充電防止剤たる芳香族化合物のレドックスシャトル反応を抑えられたことが考えられる。このため、上記芳香族化合物が好適に分解され、電流遮断装置を確実に作動させるために必要な量の水素ガスを、安定して得ることができた。かかる結果は、本発明と従来技術との作用効果の差異を示すものである。即ち、本発明によって、従来に比べ広範な温度環境下における電池の信頼性（安全性）を向上し得ることが示された。更に実施例１〜３（即ち、粘度調整剤の添加割合が、０．１質量％〜５質量％）では、電池容量の低下も少なく、本発明の効果（広範な温度環境下における安全性の向上）と、優れた電池性能（例えば、高い出力密度）と、を高いレベルで両立していた。

比較例２（従来技術）の電池では、過充電防止剤を添加していないためＣＩＤは作動せず、更に、全ての温度域において、電解質のゲル化（電荷移動抵抗の増大）による電流遮断の安全機構も機能しなかった。また、カードランの添加量を増やした比較例３の電池では、稀に電流遮断による安全機構が作動するものの、その割合は非常に小さく不安定だった。加えて、電池抵抗の増大や副反応による不可逆容量の増大により、電池容量が大きく減少した。したがって、粘度調整剤の添加のみで（即ち、過充電防止剤を添加せずに）過充電への安全性を向上させるためには、より一層多量のカードランを電解質中に含有させることが必要と考えられるが、かかる添加は電池性能の更なる低下につながることが予測される。

[粘度測定]
更に、温度上昇に伴う電解質の粘度変化について検討した。具体的には、ここで用いた電解質（エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ_６を凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解さたもの）に、粘度調整剤としてのカードランを０質量％、０．１質量％、１質量％添加した溶液をそれぞれ作製し、環境温度を変化させた時の粘度変化を測定した。なお、粘度測定には、レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、せん断速度１００ｓｅｃ^−１にて測定を行った。結果を図６に示す。

図６に示されるように、粘度調整剤を添加しなかった場合（図６中の「０質量％」）は、環境温度の上昇に伴って電解質の粘度が大きく低下した。一方、粘度調整剤としてのカードランを添加した場合（図６中の「０．１質量％」および「１質量％」）は、温度上昇に伴う電解質の粘度低下が抑制されていた。かかる結果は、本発明の特徴的部分を裏付けるものである。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここで開示される密閉型リチウム二次電池は、信頼性（広範な温度環境下における安全性）の向上と優れた電池性能（例えば、電池抵抗の低減）とをより高いレベルで両立していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途や、使用および／または放置環境が高温になり得る用途（例えば、自動車等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動電源））で特に好適に使用し得る。かかる車両の種類は特に限定されないが、典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。

１ 自動車（車両）
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
３０ 電流遮断機構
３２ 変形金属板（第一部材）
３４ 接続金属板（第二部材）
３８ 絶縁ケース
４０Ａ、４０Ｂ セパレータシート
５０ ハードケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
９０ 平板
１００ 密閉型リチウム二次電池
１１０ 冷却板
１２０ エンドプレート
１３０ 拘束バンド
１４０ 接続部材
１５０ スペーサ部材
１５５ ビス
２００ 組電池

Claims (8)

1. 正極と負極とを備えた電極体と、電解質とが所定の電池ケース内に収容された密閉型リチウム二次電池であって、
   ここで、前記電解質には、１００℃以下の温度域において温度上昇に伴う前記電解質の粘度低下を抑制し得る化合物と、所定の電池電圧を超えた際に水素ガスを発生し得る芳香族化合物と、が含まれており、
   前記温度上昇に伴う前記電解質の粘度低下を抑制し得る化合物は、少なくとも多糖類を含み、
   前記電池ケースは、前記水素ガスの発生に伴って、前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えている、密閉型リチウム二次電池。
2. 前記多糖類として、少なくともカードランを含む、請求項１に記載の密閉型リチウム二次電池。
3. 前記電解質は、レオメータによりせん断速度１００ｓ^−１の条件で測定される、２５℃での粘度（Ｖ_２５）と６０℃での粘度（Ｖ_６０）との比（Ｖ_６０／Ｖ_２５）が、０．８以上１０以下である、請求項１または２に記載の密閉型リチウム二次電池。
4. 前記温度上昇に伴う前記電解質の粘度低下を抑制し得る化合物の添加量が、前記電解質１００質量％に対し、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
5. 前記芳香族化合物として、シクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
6. 前記芳香族化合物の添加量が、前記電解質１００質量％に対し、０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の密閉型リチウム二次電池を複数個組み合わせた組電池。
8. 請求項７に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。

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