JP6513762B2 - 分析装置、分析装置用プログラム及び分析方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えばガスの成分分析等に用いられる分析装置等に関するものである。
半導体レーザの注入電流の変調により発振波長を掃引し、測定対象ガスの吸収スペクトルを得て、濃度定量を行う分析手法（TDLAS: Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy）において、検出感度を上げるために、波長掃引を行う電流変調の周波数よりも十分に高い周波数で小さな振幅の電流変調を加え、その周波数の２倍の周波数でロックイン検出した信号によりスペクトルを取得し、濃度定量を行う波長変調方式（WMS: Wavelength Modulation Spectroscopy）がよく用いられている。
例えば、特許文献１には、波長変調方式（または周波数変調方式ともいう）のレーザーガス分析計の一例が開示されている。この例では、測定対象ガスの吸収波長すなわちレーザ素子の発光波長を走査するための参照ガスセルを不要とし、発光波長を特定波長に安定化させることなく、また、ダストが多い環境においても、ダスト計等の計器を別途用いることなく、受光光量補正係数によりガス吸収波形の振幅を補正することでガス濃度を正確に測定することができる。
しかしながら、通常のWMSでは、ゼロ校正時からレーザ強度が変動し、全体の信号強度が一律に変動した場合、指示値が変動し、ドリフトの要因となる。ドリフトを抑えるためには、上述の特許文献１のように、レーザ強度を何らかの方法で、同時にモニターし、補正する必要がある。
またWMSでは、波長掃引によって得られたスペクトルから濃度定量を行うために、さらにスペクトル演算処理（たとえばスペクトルの特定の範囲内の最大値と最小値の差を求めるなど）が必要である。
さらに、WMSでは、波長掃引のための変調周波数よりも十分高い周波数の変調をロックイン検出のために加える必要があり、その高い周波数の信号をとらえるために、検出器にも十分な応答速度が求められる。WMSが良く用いられる近赤外領域では、十分な応答速度を持った量子型検出器が比較的容易に安価に手に入るが、ガス分析においてより望ましい中赤外領域では、応答速度の速い量子型検出器は高価な場合が多く、安価であるが応答速度の遅い熱型検出器を用いて、WMSを実現することは困難である。
またWMSによって得られたスペクトルに、測定対象成分以外の他の成分のスペクトルの一部が重なる場合、その干渉影響を取り除くためには、スペクトルフィッティングやベースライン推定、多変量解析などの複雑な演算処理が必要となる。
本発明は上述したような問題に鑑みてなされたものであり、光吸収を利用した分析装置において、測定対象成分の吸光度又は濃度を、簡単な演算で、かつ、光源強度の変動や他物質による干渉の影響等を排除して精度よく測定できるようにすることをその所期課題とするものである。
すなわち、本発明に係る分析装置は、サンプル中に含まれる測定対象成分を分析するものであって、所定の変調周波数で波長が変調する光である参照光を射出する光源と、前記参照光が前記測定対象成分を透過した光である測定対象光の強度と、前記参照光の強度とを検出する光検出器と、前記測定対象光の強度と前記参照光の強度との比の対数である強度比対数を算出する第１算出部と、前記強度比対数から、前記変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数成分を抽出する周波数成分抽出部と、前記周波数成分抽出部による周波数成分抽出結果に基づいて、前記測定対象成分の濃度又は吸光度を算出する第２算出部とを具備することを特徴とする。
このような構成であれば、周波数成分を抽出する前に、測定対象光の強度と前記参照光の強度との比の対数である強度比対数（以下、吸光度信号ともいう。）を取るので、例えばゼロ校正時（参照光強度測定時）から光源強度が変動し、全体の信号強度が一律に変動しても測定結果には影響せず、ドリフトが起こらない。よってドリフト抑制のために光源強度を同時にモニターする必要もなくなる。
また、周波数成分抽出部によって得られた値が直接、測定対象成分の濃度に比例した値となるため、WMSで必要であった濃度定量のためのスペクトル演算処理も不要となり、かつ、変調周波数も単一でよいので、システムがより簡便、低コストになる。
さらに、成分抽出のための周波数を、変調周波数と同じかまたは精々数倍程度にできるので、WMSを適用できない応答速度の遅い光検出器を用いて、WMSと同等の分析精度を得ることを可能となる。この効果は、中赤外領域において顕著となる。なぜなら、中赤外領域において応答速度の高い光検出器は比較的高価なため、安価な熱型検出器を用いることができるようになるということがコスト面における大きなメリットを享受できることに直結するからである。
また、本発明によれば、サンプル中に干渉成分が含まれていても、対数演算による線形問題とし、最終的には連立方程式を解くという順問題に帰着させるという従来にない飛躍的な発想によって、確実に測定対象成分の濃度を測定することができるようになる。そのための具体的な構成の一例は以下のようなものである。
すなわち、前記周波数成分抽出部は、前記第１算出部が算出した強度比対数（吸光度信号）から、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数以上の互いに異なる周波数成分をそれぞれ抽出するものであり、前記測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの吸光度信号の前記各周波数成分である単独周波数成分、又は前記測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単位濃度当たりの吸光度信号である単独吸光度信号（単独強度比対数）を記憶しており、前記第２算出部は、周波数成分抽出部による周波数成分抽出結果と、前記単独周波数成分又は単独吸光度信号とに基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出するものである。
具体的に前記第２算出部は、前記周波数成分抽出部による各周波数成分の抽出結果と、前記測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単独周波数成分又は単独強度比対数と、前記測定対象成分及び前記各干渉成分それぞれの濃度とからなる連立方程式を解くことにより、前記測定対象成分の濃度を算出するものであることが挙げられる。この構成であれば、連立方程式を解くという簡単かつ確実な演算により、干渉影響が取り除かれた測定対象ガスの濃度を決定することができる。
より測定ノイズに対しても誤差の小さい濃度決定を可能にするためには、前記周波数成分抽出部は、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数よりも大きい数の周波数成分を抽出するものであり、前記第２算出部は、前記測定対象成分の種類数及び干渉成分の種類数を合わせた数の成分種よりも大きい元数の連立方程式から最小二乗法を用いて、前記測定対象成分の濃度を算出するものであることが望ましい。
前記周波数成分抽出部としては、前記変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数でロックイン検波することにより該周波数成分を抽出するものを挙げることができる。
前記第１算出部による具体的な強度比対数の算出方式としては、例えば、前記測定対象光の強度と参照光強度と比を求め、その比の対数を求めることによって前記強度比対数を算出する方式や、前記測定対象光の強度の対数を求めるとともに前記参照光強度の対数を求め、前記測定対象光の強度の対数から前記参照光強度の対数を差し引くことによって前記強度比対数を算出する方式を挙げることができる。
本発明の分析装置は、ガス等の分析に適用することができる。
具体的には、前記光源が、前記測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを含む波長で変調された参照光を射出する半導体レーザであり、前記サンプルガスが導入されるガスセルをさらに備え、前記半導体レーザから射出された参照光が前記ガスセルに照射されるとともに、該ガスセルを透過した測定対象光の光路上に前記光検出器が配置されているものを挙げることができる。
具体的には、前記光源が、前記測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを含む波長で変調された参照光を射出する半導体レーザであり、前記サンプルガスが導入されるガスセルをさらに備え、前記半導体レーザから射出された参照光が前記ガスセルに照射されるとともに、該ガスセルを透過した測定対象光の光路上に前記光検出器が配置されているものを挙げることができる。
また分析装置は、前記光源を疑似連続発振させるとともに、電流変調による温度変化を発生させて発振波長の掃引を行う光源制御部をさらに備えることが望ましい。
この光源制御部により波長変調することにより、例えばサーモパイルなどの応答速度の遅い光検出器で検出した場合にはパルス列の信号は平均化されるので、光源を連続発振させて例えばＭＣＴ等の高速応答の光検出部を用いた場合と同様の結果を得ることができる。このとき、疑似連続発振におけるパルス幅が短いほど波長分解能が上がり、デューティ比が高いほど信号強度が上がる。また、疑似連続発振は連続発振に比べて光源の消費電力が小さく排熱処理も容易となり、さらに光源の長寿命化もできる。
ここで、分析装置は、前記光検出器により得られた光強度信号から、前記光源のパルス発振の一部分に対応する信号を分離する信号分離部をさらに備えることが望ましい。
このように光源のパルス発振の一部分に対応する信号を分離することにより、パルス発振のパルス幅が波長分解能に直接影響を与えず、パルス幅を短くすることなく波長分解能の低下を抑制することができる。その結果、従来の疑似連続発振方式に比べ、波長分解能を大きく向上させることができる。また、波長分解能の低下を防ぐために、短いパルス幅にする必要がないため、光源を駆動させるドライバ基板に必要な技術の難度が下がり、その分コストも下がる。
この光源制御部により波長変調することにより、例えばサーモパイルなどの応答速度の遅い光検出器で検出した場合にはパルス列の信号は平均化されるので、光源を連続発振させて例えばＭＣＴ等の高速応答の光検出部を用いた場合と同様の結果を得ることができる。このとき、疑似連続発振におけるパルス幅が短いほど波長分解能が上がり、デューティ比が高いほど信号強度が上がる。また、疑似連続発振は連続発振に比べて光源の消費電力が小さく排熱処理も容易となり、さらに光源の長寿命化もできる。
ここで、分析装置は、前記光検出器により得られた光強度信号から、前記光源のパルス発振の一部分に対応する信号を分離する信号分離部をさらに備えることが望ましい。
このように光源のパルス発振の一部分に対応する信号を分離することにより、パルス発振のパルス幅が波長分解能に直接影響を与えず、パルス幅を短くすることなく波長分解能の低下を抑制することができる。その結果、従来の疑似連続発振方式に比べ、波長分解能を大きく向上させることができる。また、波長分解能の低下を防ぐために、短いパルス幅にする必要がないため、光源を駆動させるドライバ基板に必要な技術の難度が下がり、その分コストも下がる。
光源として用いられる半導体レーザでは、パルス発振させた場合に温度変化が生じ、波長変化が生じる。この過渡的な温度変化（波長変化）はパルス発振の後半になるほど緩やかになるため、この部分の信号を分離することにより、波長分解能が向上する。このため、前記信号分離部は、前記光強度信号から、前記光源のパルス発振の後半部分に対応する信号を分離することが望ましい。この構成であれば、パルス発振のパルス幅を比較的広くし（例えば１００ｎｓ程度）、サンプリング幅とその位置をできるだけパルスの後ろの時間に設定することで（例えば、パルス発振後の８５〜９５ｎｓ時点）、従来の疑似連続発振方式に比べ、波長分解能を大きく向上させることができる。
以上に述べた本発明によれば、光吸収を利用した分析装置において、簡易で安価な構成を担保しつつ、測定対象成分の吸光度又は濃度を、光源強度の変動や他物質による干渉の影響等を排除して精度よく測定できるようになる。
以下、本発明の一実施形態に係る分析装置１００について、図面を参照しながら説明する。
この分析装置１００は、排ガスなどのサンプルガス中に含まれる測定対象成分（ここでは、例えばＣＯやＣＯ２など）の濃度を測定する濃度測定装置であり、図１に示すように、前記サンプルガスが導入されるセル１と、前記セル１にレーザ光を照射する光源たる半導体レーザ２と、前記セル１を透過したレーザ光の光路上に設けられて該レーザ光を受光する光検出器３と、前記光検出器３の出力信号を受信し、その値に基づいて前記測定対象成分の濃度を算出する信号処理装置４とを備えている。
この分析装置１００は、排ガスなどのサンプルガス中に含まれる測定対象成分（ここでは、例えばＣＯやＣＯ２など）の濃度を測定する濃度測定装置であり、図１に示すように、前記サンプルガスが導入されるセル１と、前記セル１にレーザ光を照射する光源たる半導体レーザ２と、前記セル１を透過したレーザ光の光路上に設けられて該レーザ光を受光する光検出器３と、前記光検出器３の出力信号を受信し、その値に基づいて前記測定対象成分の濃度を算出する信号処理装置４とを備えている。
各部を説明する。
前記セル１は、前記測定対象成分の吸収波長帯域において光の吸収がほとんどない石英、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどの透明材質で光の入射・出射口が形成されたものである。このセル１には、図示しないが、ガスを内部に導入するためのインレットポートと、内部のガスを排出するためのアウトレットポートが設けられており、前記サンプルガスは、このインレットポートから当該セル１内に導入されて封入される。
前記セル１は、前記測定対象成分の吸収波長帯域において光の吸収がほとんどない石英、フッ化カルシウム、フッ化バリウムなどの透明材質で光の入射・出射口が形成されたものである。このセル１には、図示しないが、ガスを内部に導入するためのインレットポートと、内部のガスを排出するためのアウトレットポートが設けられており、前記サンプルガスは、このインレットポートから当該セル１内に導入されて封入される。
半導体レーザ２は、ここでは半導体レーザ２の一種である量子カスケードレーザ（QCL: Quantum Cascade Laser）であり、中赤外（４μｍ〜１０μｍ）のレーザ光を発振する。この半導体レーザ２は、与えられた電流（又は電圧）によって、発振波長を変調（変える）ことが可能なものである。なお、発振波長が可変でさえあれば、他のタイプのレーザを用いてよく、発振波長を変化させるために、温度を変化させるなどしても構わない。
光検出器３は、ここでは、比較的安価なサーモパイルなどの熱型のものを用いているが、その他のタイプのもの、例えば、応答性がよいHgCdTe、InGaAs、InAsSb、PbSeなどの量子型光電素子を用いても構わない。
信号処理装置４は、バッファ、増幅器などからなるアナログ電気回路と、ＣＰＵ、メモリなどからなるデジタル電気回路と、それらアナログ／デジタル電気回路間を仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータなどとを具備したものであり、前記メモリの所定領域に格納した所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器が協働することによって、図２に示すように、前記半導体レーザ２の出力を制御する光源制御部５や、前記光検出器３からの出力信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部６しての機能を発揮する。
以下に各部を詳述する。
前記光源制御部５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって半導体レーザ２の電流源（又は電圧源）を制御するものであり、このことによって、その駆動電流（又は駆動電圧）を所定周波数で変化させ、ひいては、半導体レーザ２から出力されるレーザ光の発振波長を前記所定周波数で変調させる。
前記光源制御部５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって半導体レーザ２の電流源（又は電圧源）を制御するものであり、このことによって、その駆動電流（又は駆動電圧）を所定周波数で変化させ、ひいては、半導体レーザ２から出力されるレーザ光の発振波長を前記所定周波数で変調させる。
この実施形態においては、光源制御部５は駆動電流を正弦波状に変化させ、前記発振周波数を正弦波状に変調する（図４の変調信号参照）。また、前記レーザ光の発振波長は、図３に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心にして変調されるようにしてある。
前記信号処理部６は、第１算出部６１、周波数成分抽出部６２、第２算出部６３等からなる。
第１算出部６１は、サンプルガスが封入され、その中の測定対象成分による光吸収が生じる状態での前記セル１を透過したレーザ光（以下、測定対象光ともいう。）の光強度と、光吸収が実質的にゼロ状態での前記セル１を透過したレーザ光（以下、参照光ともいう。）の光強度との比の対数（以下、強度比対数ともいう。）を算出するものである。
第１算出部６１は、サンプルガスが封入され、その中の測定対象成分による光吸収が生じる状態での前記セル１を透過したレーザ光（以下、測定対象光ともいう。）の光強度と、光吸収が実質的にゼロ状態での前記セル１を透過したレーザ光（以下、参照光ともいう。）の光強度との比の対数（以下、強度比対数ともいう。）を算出するものである。
より詳細に説明すると、前者、後者いずれの光強度も前記光検出器３により測定され、その測定結果データはメモリの所定領域に格納されるところ、前記第１算出部６１は、この測定結果データを参照して前記強度比対数を算出する。
しかして、前者の測定（以下、サンプル測定ともいう。）は、当然のことながら、サンプルガスごとに都度行われる。後者の測定（以下、参照測定ともいう。）は、前記サンプル測定の前後にいずれかに都度行ってもよいし、適宜のタイミングで、例えば１回だけ行い、その結果をメモリに記憶させて各サンプル測定に共通に用いてもよい。
なお、この実施形態においては、光吸収が実質的にゼロとなる状態とするために、前記測定対象成分の光吸収がみられる波長帯域において、光吸収が実質的にゼロとなるゼロガス、例えばＮ２ガスをセル１に封入しているが、その他のガスでもよいし、セル１内を真空にしても構わない。
前記周波数成分抽出部６２は、前記第１算出部６１が算出した強度比対数（以下、吸光度信号ともいう。）を、前記変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数を有する参照信号でロックイン検波して、当該強度比対数から参照信号の有する周波数成分を抽出するものである。なお、ロックイン検波は、デジタル演算で行ってもよいし、アナログ回路による演算で行ってもよい。また、周波数成分の抽出は、ロックイン検波のみならず、例えばフーリエ級数展開といった方式を用いても構わない。
第２算出部６３は、前記周波数成分抽出部６２による検波結果に基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出するものである。
次に、前記各部の詳細説明を兼ねて、この分析装置１００の動作の一例を説明する。
まず、光源制御部５が、前述したように、半導体レーザ２を制御し、前記変調周波数で、かつ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。
次に、オペレータにより又は自動的に、セル１内にゼロガスが封入されると、これを検知した前記第１算出部６１は、参照測定を行う。
具体的には、ゼロガスがセル１に封入された状態での光検出器３からの出力信号を受信し、その値を測定結果データ格納部に格納する。この参照測定における光検出器３の出力信号の値、すなわち参照光強度を時系列グラフで表すと、図４（ａ）のようになる。すなわち、レーザの駆動電流（電圧）の変調による光出力の変化のみが光検出器３の出力信号に表れている。
具体的には、ゼロガスがセル１に封入された状態での光検出器３からの出力信号を受信し、その値を測定結果データ格納部に格納する。この参照測定における光検出器３の出力信号の値、すなわち参照光強度を時系列グラフで表すと、図４（ａ）のようになる。すなわち、レーザの駆動電流（電圧）の変調による光出力の変化のみが光検出器３の出力信号に表れている。
そこで、オペレータにより又は自動的にセル１内にサンプルガスが封入されると、前記第１算出部６１は、サンプル測定を行う。具体的には、サンプルガスがセル１に封入された状態での光検出器３からの出力信号を受信し、その値をメモリの所定領域に格納する。このサンプル測定における光検出器３の出力信号の値、すなわち測定対象光強度を時系列グラフで表すと、図４（ｂ）のようになる。変調の半周期ごとに吸収によるピークが現れることがわかる。
次に、第１算出部６１は、各測定データを変調周期に同期させ、測定対象光の光強度と、参照光の光強度との強度比対数を算出する。具体的には、以下の式（数１）と均等な演算を行う。
ここで、Ｄｍ（ｔ）は測定対象光強度、Ｄｚ（ｔ）は参照光強度、Ａ（ｔ）は強度比対数（吸光度信号）である。この吸光度信号を時間を横軸にとってグラフに表すと図４（ｃ）のようになる。
このとき、測定対象光強度と参照光強度との比を算出してからその対数を求めてもよいし、測定対象光の対数及び参照光強度の対数をそれぞれ求め、それらを差し引いても構わない。
次に、周波数成分抽出部６２が、前記強度比対数を前記変調周波数の２倍の周波数を有する参照信号でロックイン検波、すなわち、該変調周波数の２倍の周波数成分を抽出し、そのデータ（以下、ロックインデータともいう。）を、メモリの所定領域に格納する。
このロックインデータの値が、測定対象成分の濃度に比例した値となり、第２算出部６３が、該ロックインデータの値に基づいて、測定対象成分の濃度を示す濃度指示値を算出する。
しかして、このような構成によれば、何らかの要因でレーザ光強度が変動したとしても前述した強度比対数には、一定のオフセットが加わるだけで、波形は変化しない。したがって、これをロックイン検波して算出された各周波数成分の値は変化せず、濃度指示値は変化しないため、精度のよい測定が期待できる。
その理由を詳細に説明すると以下のとおりである。
一般的に、吸光度信号Ａ（ｔ）をフーリエ級数展開すると、次式（数２）で表される。
なお、式（数２）におけるａｎが測定対象成分の濃度に比例する値であり、この値ａｎに基づいて前記第２算出部６３が測定対象成分の濃度を示す濃度指示値を算出する。
ここで、ｆｍは変調周波数であり、ｎは変調周波数に対する倍数である。
一般的に、吸光度信号Ａ（ｔ）をフーリエ級数展開すると、次式（数２）で表される。
なお、式（数２）におけるａｎが測定対象成分の濃度に比例する値であり、この値ａｎに基づいて前記第２算出部６３が測定対象成分の濃度を示す濃度指示値を算出する。
一方、Ａ（ｔ）は、前記式（数１）とも表される。
次に、測定中に何らかの要因でレーザ光強度がα倍変動した場合の、吸光度信号Ａ‘（ｔ）は、以下の式（数３）のように表される。
この式（数３）から明らかなように、Ａ’（ｔ）は、レーザ光強度の変動のない場合の吸光度信号Ａ（ｔ）に一定値である−ｌｎ（α）が加わるだけとなり、レーザ光強度が変化しても各周波数成分の値ａｎは変化しないことがわかる。
よって、変調周波数の２倍の周波数成分の値に基づいて決定している濃度指示値には影響はでない。
以上が、サンプルガスに測定対象成分以外の干渉成分が含まれていない場合の分析装置１００の動作例である。
以上が、サンプルガスに測定対象成分以外の干渉成分が含まれていない場合の分析装置１００の動作例である。
次に、測定対象成分のピーク光吸収波長に光吸収を有する１又は複数の干渉成分（例えばＨ２Ｏ）がサンプルガスに含まれている場合の本分析装置１００の動作例について説明する。
まず、原理を説明する。
測定対象成分と干渉成分の光吸収スペクトルは形状が違うため、それぞれの成分が単独で存在する場合の吸光度信号は波形が異なり、各周波数成分の割合が異なる（線形独立）。このことを利用し、測定された吸光度信号の各周波数成分の値と、あらかじめ求めた測定対象成分と干渉成分の吸光度信号の各周波数成分との関係を用いて、連立方程式を解くことにより、干渉影響が補正された測定対象成分の濃度を得ることができる。
測定対象成分と干渉成分の光吸収スペクトルは形状が違うため、それぞれの成分が単独で存在する場合の吸光度信号は波形が異なり、各周波数成分の割合が異なる（線形独立）。このことを利用し、測定された吸光度信号の各周波数成分の値と、あらかじめ求めた測定対象成分と干渉成分の吸光度信号の各周波数成分との関係を用いて、連立方程式を解くことにより、干渉影響が補正された測定対象成分の濃度を得ることができる。
測定対象成分、干渉成分のそれぞれが単独で存在する場合の単位濃度当たりの吸光度信号をそれぞれＡｍ（ｔ）、Ａｉ（ｔ）とし、それぞれの吸光度信号の各周波数成分をａｎｍ、ａｎｉとすると、以下の式（数４、数５）が成り立つ。
測定対象成分、干渉成分の濃度がそれぞれＣｍ、Ｃｉで存在する場合の吸光度信号値Ａ（ｔ）は、各吸光度の線形性により、以下の式（数６）で表される。
ここで、Ａ（ｔ）のｆｍと２ｆｍの周波数成分をそれぞれａ１、ａ２とすれば、上式（数６）より、以下の連立方程式（数７）が成り立つ。
測定対象成分、干渉成分のそれぞれが単独で存在する場合の各周波数成分ａｎｍ、ａｎｉ（ｎは自然数、ここではｎ＝１，２）は、あらかじめ、各スパンガスを流して求めておくことができるので、上式（数７）の連立方程式を解くという簡単かつ確実な演算により、干渉影響が取り除かれた測定対象ガスの濃度Ｃｍを決定することができる。
上述した原理に基づいて分析装置１００は動作する。
すなわち、この場合の分析装置１００は、メモリの所定領域に、例えば事前にスパンガスを流して予め測定するなどして、前記測定対象成分及び干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの吸光度信号の周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉ（請求項でいう単独周波数成分）を記憶している。具体的には、前例同様、測定対象成分及び干渉成分それぞれにおいて、測定対象光強度と参照光強度とを測定して、それらの強度比対数（吸光度信号）を算出し、該強度比対数からロックイン検波するなどして前記周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉを求め、これらを記憶する。なお、前記周波数成分ではなく、単位濃度当たりの吸光度信号Ａｍ（ｔ）、Ａｉ（ｔ）（請求項でいう単独対数強度比）を記憶して、前記式（数４）から周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉを算出するようにしてもよい。
すなわち、この場合の分析装置１００は、メモリの所定領域に、例えば事前にスパンガスを流して予め測定するなどして、前記測定対象成分及び干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの吸光度信号の周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉ（請求項でいう単独周波数成分）を記憶している。具体的には、前例同様、測定対象成分及び干渉成分それぞれにおいて、測定対象光強度と参照光強度とを測定して、それらの強度比対数（吸光度信号）を算出し、該強度比対数からロックイン検波するなどして前記周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉを求め、これらを記憶する。なお、前記周波数成分ではなく、単位濃度当たりの吸光度信号Ａｍ（ｔ）、Ａｉ（ｔ）（請求項でいう単独対数強度比）を記憶して、前記式（数４）から周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉを算出するようにしてもよい。
そして、該分析装置１００は、オペレータからの入力などによって、測定対象成分及び干渉成分を特定する。
次に、前記第１算出部６１が、前記式（数１）に従って強度比対数Ａ（ｔ）を算出する。
その後、前記周波数成分抽出部６２が、前記強度比対数を前記変調周波数ｆｍ及びその２倍の周波数２ｆｍを有する参照信号でロックイン検波して、各周波数成分ａ１、ａ２（ロックインデータ）を抽出し、メモリの所定領域に格納する。
その後、前記周波数成分抽出部６２が、前記強度比対数を前記変調周波数ｆｍ及びその２倍の周波数２ｆｍを有する参照信号でロックイン検波して、各周波数成分ａ１、ａ２（ロックインデータ）を抽出し、メモリの所定領域に格納する。
そして、第２算出部６３が、前記ロックインデータの値ａ１、ａ２及びメモリに記憶された周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉの値を前記式（数７）に当てはめ、あるいはこれと均等な演算を行って、干渉影響が取り除かれた測定対象ガスの濃度を示す濃度（又は濃度指示値）Ｃｍを算出する。このとき、各干渉成分の濃度（又は濃度指示値）Ｃｉを算出してもよい。
なお、干渉成分が２以上存在すると想定し得る場合でも、干渉成分の数だけ、より高次の周波数成分を追加して、成分種の数と同じ元数の連立方程式を解くことで、同様に干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を決定することができる。
すなわち、一般に測定対象成分と干渉成分を合わせてｎ種のガスが存在する場合、ｋ番目のガス種のｉ×ｆｍの周波数成分を、ａｉｋ、ｋ番目のガス種の濃度をＣｋとすると、以下の式（数８）が成り立つ。
この式（数８）で表されるｎ元連立方程式を解くことで、測定対象成分及び干渉成分の各ガスの濃度を決定することができる。
またｎより大きい次数の高調波成分も追加して、ガス種の数より大きい元数の連立方程式を作り、最小二乗法で、各ガス濃度を決定してもよく、こうすることで、より測定ノイズに対しても誤差の小さい濃度決定が可能となる。
ここで、測定対象成分と干渉成分を合わせてｎ種のガスについて各ガスの濃度を計算し、それら各ガスの濃度に所定の閾値以下の閾値以下成分がある場合には、当該閾値以下成分を除くガスについて各ガスの濃度を再計算することが考えられる。
具体的には、図５に示すように、第２算出部６３は、上記の式（数８）で表されるｎ元連立方程式を解いて、ｎ種それぞれの濃度を計算する（Ｓ１）。そして、信号処理部６に設けられた判断部によって、各ガスの濃度に所定の閾値以下の閾値以下成分があるか否かを判断する（Ｓ２）。閾値以下成分がｊ種類ある場合には、第２算出部６３は、当該閾値以下成分を除く（ｎ−ｊ）種類のガスについて上記の式（数８）と同様の考えた方に基づいて表される（ｎ−ｊ）元連立方程式各ガスの濃度を再計算する（Ｓ３）。これにより、存在するガス種について精度良くその濃度を計算することができる。これらの計算は、閾値以下成分が検出されなくなるまで又は所定回数、測定対象成分の濃度算出を繰り返す。
また、閾値以下成分がないと判断された後の動作としては、例えば、算出された濃度に異常値があるか否かを判断する態様が挙げられる（Ｓ４）。Ｓ４において、異常値が含まれている場合は、第２算出部６３が１つ前に計算した濃度に戻り（Ｓ５）、その１つ前に計算した濃度に異常値があるか否かを判断する。異常値が含まれていない場合には、その異常値が含まれていない濃度を出力する（Ｓ６）。
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば前記実施形態の光源制御部５は半導体レーザを連続発振（ＣＷ）させるものであったが、図６に示すように、疑似連続発振（疑似ＣＷ）させるものであってもよい。この場合、光源制御部５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって各半導体レーザ２の電流源（又は電圧源）を制御して、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）をパルス発振させるための所定のしきい値以上とする。具体的に光源制御部５は、所定の周期（例えば１〜５ＭＨｚ）で繰り返される所定のパルス幅（例えば１０〜５０ｎｓ、Ｄｕｔｙ比５％）のパルス発振で疑似連続発振させるものである。そして、光源制御部５は、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）を前記パルス発振用のしきい値未満である波長掃引用の値で、所定周波数で変化させることにより温度変化を発生させてレーザ光の発振波長の掃引を行うものである。駆動電流を変調させる変調信号としては、三角波状、鋸波状又は正弦波状で変化するとともに、その周波数は例えば１〜１００Ｈｚである。
例えば前記実施形態の光源制御部５は半導体レーザを連続発振（ＣＷ）させるものであったが、図６に示すように、疑似連続発振（疑似ＣＷ）させるものであってもよい。この場合、光源制御部５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって各半導体レーザ２の電流源（又は電圧源）を制御して、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）をパルス発振させるための所定のしきい値以上とする。具体的に光源制御部５は、所定の周期（例えば１〜５ＭＨｚ）で繰り返される所定のパルス幅（例えば１０〜５０ｎｓ、Ｄｕｔｙ比５％）のパルス発振で疑似連続発振させるものである。そして、光源制御部５は、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）を前記パルス発振用のしきい値未満である波長掃引用の値で、所定周波数で変化させることにより温度変化を発生させてレーザ光の発振波長の掃引を行うものである。駆動電流を変調させる変調信号としては、三角波状、鋸波状又は正弦波状で変化するとともに、その周波数は例えば１〜１００Ｈｚである。
このように半導体レーザを疑似連続発振させて光検出器により得られる光強度信号は、図７のようになる。このようにパルス列全体で吸収スペクトルを取得することができる。疑似連続発振は連続発振に比べて光源の消費電力が小さく排熱処理も容易となり、さらに光源の長寿命化もできる。
また、分析装置１００は、図８に示すように、測定セル１にレーザ光を照射する光源たる複数の半導体レーザ２を備えるものであってもよい。そして、この分析装置１００において信号処理装置４は、図９に示すように、半導体レーザ２の出力を制御する光源制御部５、光検出器３により得られた光強度信号から半導体レーザ２毎の信号を分離する信号分離部７、及び、信号分離部６により分離された半導体レーザ２毎の信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部６等としての機能を発揮する。
光源制御部５は、複数の半導体レーザ２それぞれをパルス発振させるとともに、レーザ光の発振波長を所定の周波数で変調させるものである。また、光源制御部５は、複数の半導体レーザ２がそれぞれ異なる測定対象成分に対応した発振波長となるように制御するものであり、互いに同じ発振周期で且つそれらの発振タイミングが互いに異なるようにパルス発振する。
具体的に光源制御部５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって各半導体レーザ２の電流源（又は電圧源）を制御する。本実施形態の光源制御部５は、図３に示すように、各半導体レーザ２を、所定の周期（例えば１〜５ＭＨｚ）で繰り返される所定のパルス幅（例えば１０〜１００ｎｓ、Ｄｕｔｙ比５％）のパルス発振で疑似連続発振（疑似ＣＷ）させるものである。
また、光源制御部５は、図６に示すように、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）を所定周波数で変化させることにより温度変化を発生させてレーザ光の発振波長の掃引を行うものである。各半導体レーザにおけるレーザ光の発振波長は、図３に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心にして変調される。駆動電流を変化させる変調信号としては、三角波状、鋸波状又は正弦波状で変化するとともに、その周波数が例えば１〜１００Ｈｚの信号である。なお、図６には、変調信号が三角波状で変化する例を示している。
このように１つの半導体レーザ２を疑似連続発振させて光検出器３により得られる光強度信号は、図７のようになる。このようにパルス列全体で吸収スペクトルを取得することができる。
また、光源制御部５は、複数の半導体レーザ２を互いに異なるタイミングでパルス発振する。具体的には、図１０に示すように、複数の半導体レーザ２が順次パルス発振し、１つの半導体レーザ２におけるパルス発振の１周期内にその他の半導体レーザ２それぞれの１パルスが含まれる。つまり、１つの半導体レーザ２の互いに隣り合うパルス内にその他の半導体レーザ２それぞれの１パルスが含まれる。このとき、複数の半導体レーザ２のパルスは、互いに重複しないように発振される。
信号分離部７は、光検出器３により得られた光強度信号から、複数の半導体レーザ２それぞれの信号を分離するものである。本実施形態の信号分離部７は、図１１に示すように、複数の半導体レーザ２それぞれに対応して設けられた複数のサンプルホールド回路７１と当該サンプルホールド回路６１により分離された光強度信号をデジタル変換するＡＤ変換器７２とを有している。
サンプルホールド回路７１は、対応する半導体レーザ２の電流（又は電圧）制御信号と同期されたサンプリング信号により、半導体レーザ２のパルス発振のタイミングと同期したタイミングで、光検出器３の光強度信号から、対応する半導体レーザ２の信号を分離して保持する。ここで、サンプルホールド回路６１は、半導体レーザ２のパルス発振の一部分である後半部分に対応する信号を分離して保持するように構成されている。このように半導体レーザ２のパルス発振の一部分に対応する信号を分離するので、パルス発振のパルス幅が波長分解能に直接影響を与えず、パルス幅を短くすることなく波長分解能の低下を抑制することができる。その結果、従来の疑似連続発振方式に比べ、波長分解能を大きく向上させることができる。また、波長分解能の低下を防ぐために、短いパルス幅にする必要がないため、半導体レーザ２を駆動させるドライバ基板に必要な技術の難度が下がり、その分コストも下がる。
半導体レーザでは、パルス発振させた場合に温度変化が生じ、波長変化が生じる。この過渡的な温度変化（波長変化）はパルス発振の後半になるほど緩やかになるため、この部分の信号を分離することにより、波長分解能が向上する。このため、前記信号分離部は、前記光強度信号から、前記光源のパルス発振の後半部分に対応する信号を分離することが望ましい。この構成であれば、パルス発振のパルス幅を比較的広くし（例えば１００ｎｓ程度）、サンプリング幅とその位置をできるだけパルスの後ろの時間に設定することで（例えば、パルス発振後の８５〜９５ｎｓ時点）、従来の疑似連続発振方式に比べ、波長分解能を大きく向上させることができる。
また、サンプルホールド回路７１は、図１０に示すように、前記後半部分（例えば８０〜９０ｎｓ時点）における所定のサンプリング期間（例えば１０ｎｓ）を平均化（アベレージング）した信号を分離する。さらに本実施形態では、信号分離部６は、各半導体レーザ２の複数のパルス信号から分離した信号をさらに平均化（アベレージング）する。例えば５μｓに含まれる１０個のパルス信号から分離した信号をさらに平均化する。この信号分離部６により分離された各半導体レーザ２の信号は、１つの半導体レーザ２を疑似連続発振させた場合に得られる光吸収スペクトルと同様となる。ここで、サンプルホールド回路７１によりパルス発振の一部分に対応する信号を分離しているので、ＡＤ変換器７２は処理速度の遅いものであってもよい。
このように信号分離部７により分離された各半導体レーザ２の吸収スペクトルを用いて信号処理部６は、各半導体レーザ２に対応する測定対象成分の濃度を算出する。なお、信号処理部６による測定対象成分の濃度の算出は前記実施形態と同様である。
また、サンプルガスは、排ガスのみならず大気などでもよいし、液体や固体でも構わない。その意味では、測定対象成分もガスのみならず液体や固体でも本発明を適用可能である。また、測定対象を貫通透過した光の吸光度のみならず、反射による吸光度算出にも用いることができる。
光源も、半導体レーザに関わらず、他のタイプのレーザでもよいし、測定精度を担保するに十分な半値幅をもつ単波長光源であって、波長変調さえできるものなら、どのような光源を用いてもよい。
その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や組み合わせを行っても構わない。
１００・・・分析装置
１ ・・・セル
２ ・・・光源（半導体レーザ）
３ ・・・光検出器
６１ ・・・第１算出部
６２ ・・・周波数成分抽出部
６３ ・・・第２算出部
１ ・・・セル
２ ・・・光源（半導体レーザ）
３ ・・・光検出器
６１ ・・・第１算出部
６２ ・・・周波数成分抽出部
６３ ・・・第２算出部
Claims (16)
- １又は複数の干渉成分が含まれるサンプル中の測定対象成分を分析するものであって、
所定の変調周波数で波長が変調する光である参照光を射出する光源と、
前記参照光が前記サンプルを透過した光である測定対象光の強度と、前記参照光の強度とを検出する光検出器と、
前記測定対象光の強度と前記参照光の強度との比の対数である強度比対数を算出する第１算出部と、
前記強度比対数から、前記変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数成分を抽出する周波数成分抽出部と、
前記周波数成分抽出部による周波数成分抽出結果に基づいて、前記測定対象成分の濃度又は吸光度を算出する第２算出部とを具備し、
前記周波数成分抽出部は、前記第１算出部が算出した強度比対数から、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数以上の互いに異なる周波数成分をそれぞれ抽出するものであり、
前記第２算出部は、前記周波数成分抽出部による各周波数成分の抽出結果に基づいて、干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を算出することを特徴とする分析装置。 - 前記測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの強度比対数から前記各周波数成分を抽出して得られた単独周波数成分、又は前記測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単位濃度当たりの強度比対数である単独強度比対数を記憶しており、
前記第２算出部は、前記周波数成分抽出部による各周波数成分の抽出結果と、前記単独周波数成分又は単独強度比対数とに基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出するものであることを特徴とする請求項１記載の分析装置。 - 前記第２算出部は、前記周波数成分抽出部による各周波数成分の抽出結果と、前記測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単独周波数成分又は単独強度比対数と、前記測定対象成分及び前記各干渉成分それぞれの濃度とからなる連立方程式を解くことにより、前記測定対象成分の濃度を算出するものである、請求項２記載の分析装置。
- 前記周波数成分抽出部は、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数よりも大きい数の周波数成分を抽出するものであり、
前記第２算出部は、前記測定対象成分の種類数及び干渉成分の種類数を合わせた数の成分種よりも大きい元数の連立方程式から最小二乗法を用いて、前記測定対象成分の濃度を算出するものである、請求項３記載の分析装置。 - 前記干渉成分の成分種は、前記サンプルに含まれると想定される最大数のガス種である、請求項２乃至４の分析装置。
- 前記周波数成分抽出部は、前記変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数でロックイン検波し、該周波数成分を抽出するものである請求項１乃至５の何れか一項に記載の分析装置。
- 前記第１算出部は、前記測定対象光の強度と参照光強度と比を求め、その比の対数を求めることによって前記強度比対数を算出するものである請求項１乃至６いずれか記載の分析装置。
- 前記第１算出部は、前記測定対象光の強度の対数を求めるとともに前記参照光強度の対数を求め、前記測定対象光の強度の対数から前記参照光強度の対数を差し引くことによって前記強度比対数を算出するものである請求項１乃至６いずれか記載の分析装置。
- 前記測定対象成分が排ガス等のサンプルガス中に含まれるものであり、
前記光源は、前記測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを含む波長で変調された参照光を射出する半導体レーザであり、
前記サンプルガスが導入されるセルをさらに備え、
前記半導体レーザから射出された参照光が前記セルに照射されるとともに、該セルを透過した測定対象光の光路上に前記光検出器が配置されている請求項１乃至８の何れか一項に記載の分析装置。 - 前記光源を疑似連続発振させるとともに、電流変調による温度変化を発生させて発振波長の掃引を行う光源制御部をさらに備える請求項１乃至９の何れか一項に記載の分析装置。
- 前記光検出器により得られた光強度信号から、前記光源のパルス発振の一部分に対応する信号を分離する信号分離部をさらに備える請求項１０記載の分析装置。
- 前記信号分離部は、前記光強度信号から、前記光源のパルス発振の後半部分に対応する信号を分離するものである、請求項１１記載の分析装置。
- サンプル中に含まれる測定対象成分を分析するものであって、
所定の変調周波数で波長が変調する光である参照光を射出する光源と、
前記参照光が前記サンプルを透過した光である測定対象光の強度と、前記参照光の強度とを検出する光検出器と、
前記測定対象光の強度と前記参照光の強度との比の対数である強度比対数を算出する第１算出部と、
前記強度比対数から、前記変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数成分を抽出する周波数成分抽出部と、
前記周波数成分抽出部による周波数成分抽出結果に基づいて、前記測定対象成分の濃度又は吸光度を算出する第２算出部とを具備し、
前記光源を疑似連続発振させるとともに、電流変調による温度変化を発生させて発振波長の掃引を行う光源制御部と、
前記光検出器により得られた光強度信号から、前記光源のパルス発振の一部分に対応する信号を分離する信号分離部とをさらに備え、
前記信号分離部は、前記光強度信号から、前記光源のパルス発振の後半部分に対応する信号を分離するものである分析装置。 - １又は複数の干渉成分が含まれるサンプル中の測定対象成分を分析すべく、所定の変調周波数で波長が変調する光である参照光を射出する光源と、前記参照光が前記サンプルを透過した光である測定対象光の強度及び前記参照光の強度を検出する光検出器とを具備した分析装置に適用されるプログラムであって、
前記測定対象光の強度と前記参照光の強度との比の対数である強度比対数を算出する第１算出部と、
前記強度比対数から、前記変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数成分を抽出する周波数成分抽出部と、
前記周波数成分抽出部による周波数成分抽出結果に基づいて、前記測定対象成分の濃度又は吸光度を算出する第２算出部と、としての機能を前記分析装置に発揮させるものであり、
前記周波数成分抽出部は、前記第１算出部が算出した強度比対数から、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数以上の互いに異なる周波数成分をそれぞれ抽出するものであり、
前記第２算出部は、前記周波数成分抽出部による各周波数成分の抽出結果に基づいて、干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を算出することを特徴とする分析装置用プログラム。 - １又は複数の干渉成分が含まれるサンプル中の測定対象成分を分析する分析方法であって、
所定の変調周波数で波長が変調する光である参照光を射出し、
前記参照光が前記サンプルを透過した光である測定対象光の強度と、前記参照光の強度とを検出し、
前記測定対象光の強度と前記参照光の強度との比の対数である強度比対数を算出し、
前記強度比対数から、前記変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数成分を抽出し、
前記周波数成分の抽出結果に基づいて、前記測定対象成分の濃度又は吸光度を算出する方法であり、
前記サンプルから得られる強度比対数から、前記測定対象成分の種類数及び前記干渉成分の種類数を合わせた数以上の互いに異なる周波数成分をそれぞれ抽出し、
前記サンプルから得られる各周波数成分の抽出結果に基づいて、干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を算出することを特徴とする分析方法。 - 前記測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの強度比対数から前記各周波数成分である単独周波数成分を抽出しておき、又は前記測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単位濃度当たりの強度比対数である単独強度比対数を測定しておき、
前記サンプルから得られる各周波数成分の抽出結果と、前記単独周波数成分又は単独強度比対数とに基づいて、前記測定対象成分の濃度を算出する、請求項１５記載の分析方法。
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