CN118251589A - 分析装置以及分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供分析装置以及分析方法。分析装置向导入有样品的测定池照射光，检测通过了该测定池的光，分析所述样品中包含的测定对象成分，分析装置具备：两种以上的激光光源，从作为量子级联激光器的第一激光光源、作为带间级联激光器的第二激光光源、以及作为量子级联激光器和带间级联激光器以外的半导体激光器的第三激光光源中选择；光检测器，检测从各所述激光光源射出并通过了所述测定池的光；以及光源控制部，使各所述激光光源在相互不同的定时进行脉冲振荡。

Description

分析装置以及分析方法

技术领域

本发明涉及例如用于气体的成分分析等的分析装置以及分析方法。

背景技术

以往，作为使用激光器等光源的分析装置，已知为了测定样品中包含的多个成分，具备收纳样品的测定池、作为向该测定池照射激光的光源的多个激光光源、以及检测透过了测定池的光的光检测器。作为这样的分析装置，例如在专利文献1中记载了如下装置：控制作为激光光源的多个量子级联激光器的驱动电压，使各量子级联激光器的振荡波长分别与不同的测定对象成分对应，并且在相互不同的定时进行脉冲振荡，由此通过一个分析装置在短时间内进行多个测定对象成分的分析。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2019-066477号

但是，上述分析装置均使用量子级联激光器作为多个激光光源，因此在该分析装置中能够分析的成分限于在量子级联激光器的振荡波长范围中包含吸收光谱的峰值的成分。

发明内容

本发明是鉴于上述问题而完成的，其主要课题在于在使用激光光源的分析装置中能够在短时间内分析多种成分。

即，本发明的分析装置向导入有样品的测定池照射光，检测通过了该测定池的光，分析所述样品中包含的测定对象成分，所述分析装置的特征在于具备：两种以上的激光光源，从作为量子级联激光器的第一激光光源、作为带间级联激光器的第二激光光源以及作为量子级联激光器和带间级联激光器以外的半导体激光器的第三激光光源中选择；光检测器，检测从各所述激光光源射出并通过了所述测定池的光；以及光源控制部，使各所述激光光源在相互不同的定时进行脉冲振荡。

根据本发明，由于使用不同的多种半导体激光器作为激光光源，所以与使用相同类型的多个半导体激光器作为激光光源的情况相比，能够增加激光的振荡波长的选择范围，能够分析更多种类的成分。此外，由于使各激光光源在相互不同的定时进行脉冲振荡，所以在某个激光光源的脉冲截止的期间能够进行基于其他激光光源的测定，能够通过单一的光检测器同时分析多个成分。由此，能够实现分析时间的缩短，并且与使各激光光源进行连续波(CW)振荡的情况相比，能够降低耗电。特别是量子级联激光器在其特性上耗电高，如果进行CW振荡，则发热量大，因此排热机构变大，导致装置尺寸、成本的增大。

另外，在本说明书中，量子级联激光器是使用基于多量子阱结构的子带间跃迁的半导体激光器，主要能够振荡4～20μm的中红外光。带间级联激光器是使用基于量子阱结构的多级PN结的带间跃迁的半导体激光器，主要能够振荡3～5μm的中红外光。量子级联激光器和带间级联激光器以外的半导体激光器是使用基于量子阱结构的单一PN结的带间跃迁的半导体激光器，主要能够振荡0.3～3μm的紫外光、可见光或近红外光。

优选的是，所述分析装置构成为所述光源控制部使各所述激光光源以相互相同的振荡周期进行脉冲振荡。

由此，与各激光光源对应的光强度信号在各振荡周期中以相同的时间差从光检测器依次输出，因此信号处理变得容易，能够在更短时间内分析各成分。

优选的是，所述分析装置构成为通过数量比所述激光光源少的所述光检测器检测从各所述激光光源射出并通过了所述测定池的光，更优选的是，构成为通过单一的所述光检测器检测从各激光光源射出并通过了所述测定池的光。

由此，由于能够上使光检测器在多个激光光源之间共用化，所以能够简化装置结构，使分析装置小型化。

作为所述分析装置的具体方式，可以举出构成为各所述激光光源分别射出与不同的测定对象成分对应的振荡波长的激光。

此外，为了能够通过单一的光检测器检测来自多个激光光源的光，优选对各所述激光光源的振荡波长具有灵敏度，更优选例如在2～10μm以上的宽的波长范围内具有灵敏度。在这种情况下，为了提高光检测器的响应速度，能够通过较少数量的光检测器在短时间内分析多成分，优选所述光检测器使用量子型光电元件，特别优选将InAsSb或HgCdTe作为检测元件。

但是，在这种分析装置中，为了提高分析精度，大多通过使激光光源的驱动电流、驱动电压以规定的频率变化，以测定对象成分的峰值为中心来调制(波长扫描)从激光光源输出的激光的振荡波长。在专利文献1中，记载了通过使与作为激光光源的量子级联激光器的脉冲振荡用的一定的脉冲电流或脉冲电压不同的调制用的基值电流或电压(用于脉冲振荡的阈值以下的值)以规定的频率变化，调制激光光源的振荡波长。

优选的是构成为，所述分析装置具备所述第一激光光源、以及所述第二激光光源或所述第三激光光源，所述光源控制部通过使所述第一激光光源的调制用的基值电流或基值电压以规定的频率变化，调制所述第一激光光源的振荡波长，并且通过使所述第二激光光源或所述第三激光光源的调制用的基值电流或基值电压以规定的频率变化，调制所述第二激光光源或所述第三激光光源的振荡波长。

这样，通过以与作为量子级联激光器的第一激光光源相同的驱动方法驱动作为带间级联激光器的第二激光光源或作为除这些以外的半导体激光器的第三激光光源，能够产生各激光光源的元件的温度变化，充分地调制振荡波长。

另一方面，本发明人进行了深入研究，结果发现，在将使调制用的基值电流等与脉冲振荡用的一定的脉冲电流等一起以规定的频率变化的量子级联激光器的驱动方法应用于带间级联激光器或除这些以外的半导体激光器的情况下，很少有不能对测定对象成分的光吸收光谱的吸收线宽进行充分的调制的情况。

本发明人进行了更深入研究，结果发现，很少有这种情况的原因在于，由于各种激光光源的动作原理上的不同，量子级联激光器的驱动电力比较高，因此对基值电流等的变化引起的元件的温度变化的波长调制带来的效果大，与此相对，由于带间级联激光器或除这些以外的半导体激光器的波长调制的驱动电力比较低，所以对基值电流等的变化引起的元件的温度变化的波长变化的波长调制带来的效果变小。此外，本发明人发现，在带间级联激光器或除这些以外的半导体激光器中，对用于激光振荡的驱动电流等的变化引起的元件的载流子密度的变化的波长调制带来的效果相对变大，因此通过利用该效果，也扩大了波长调制的范围。

因此，根据条件，也可以构成为，所述分析装置具备所述第一激光光源、以及所述第二激光光源或所述第三激光光源，所述光源控制部通过使所述第一激光光源的调制用的基值电流或基值电压以规定的频率变化，调制所述第一激光光源的振荡波长，并且通过使所述第二激光光源或所述第三激光光源的脉冲振荡用的脉冲电流或脉冲电压的峰值以规定的频率变化，调制所述第二激光光源或所述第三激光光源的振荡波长。

这样，也能够调制作为量子级联激光器的第一激光光源的振荡波长、作为带间级联激光器的第二激光光源或作为除这些以外的半导体激光器的第三激光光源的振荡波长。即，在其特性上，对于元件的温度变化引起的波长调制的效果占主导的第一激光光源，通过使驱动电流等的基值变化，能够进行振荡波长的调制。另一方面，在其特性上，元件的载流子密度变化引起的波长调制的效果占主导的第二激光光源或第三激光光源通过使驱动电流等的峰值、即脉冲电流等变化，能够进行振荡波长的调制。

作为所述分析装置的具体方式，优选的是，所述测定对象成分至少包含HCl和/或HF，所述光源控制部将各所述激光光源中的任一个的振荡波长调制成与HCl的光吸收光谱对应，将各所述激光光源中的任一个的振荡波长调制成与HF的光吸收光谱对应。

由此，能够高精度地分析在仅使用量子级联激光器作为激光光源的情况下无法高精度地分析的HCl和/或HF。

优选的是，具备浓度计算部，该浓度计算部基于所述光检测器的输出信号来计算所述测定对象成分的浓度，所述浓度计算部在测定HCl的浓度的情况下，基于3.30μm以上且3.64μm以下的HCl的吸收来计算浓度，在测定HF的浓度的情况下，基于2.39μm以上且2.65μm以下的HF的吸收来计算浓度。此处，第二激光光源射出包含3.30μm以上且3.64μm以下的波长的振荡波长的激光。另一方面，第三激光光源射出包含2.39μm以上且2.65μm以下的波长的振荡波长的激光。

此外，本发明的分析方法向导入有样品的测定池照射光，检测通过了该测定池的光，分析所述样品中包含的测定对象成分，其特征在于，使两种以上的激光光源在相互不同的定时进行脉冲振荡，所述激光光源从作为量子级联激光器的第一激光光源、作为带间级联激光器的第二激光光源以及作为量子级联激光器和带间级联激光器以外的半导体激光器的第三激光光源中选择，通过光检测器检测从各所述激光光源射出并通过了所述测定池的光。

根据这样的分析方法，能够起到与所述本发明的分析装置同样的作用效果。

根据以上所述的本发明，在使用了激光光源的分析装置中，能够在短时间内分析多种成分。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的分析装置的整体示意图。

图2是同一实施方式中的信号处理装置的功能框图。

图3是表示同一实施方式中的第一激光光源的驱动电流(电压)和调制信号的图。

图4是表示同一实施方式中的第二激光光源的驱动电流(电压)和调制信号的图。

图5是表示同一实施方式中的第三激光光源的驱动电流(电压)和调制信号的图。

图6是表示同一实施方式中的激光振荡波长的调制方法的示意图。

图7是表示基于伪连续振荡的测定原理的示意图。

图8是表示同一实施方式中的多个激光光源的脉冲振荡定时和光强度信号的一例的示意图。

图9是表示同一实施方式的信号分离部的构成的示意图。

图10是表示同一实施方式的样品保持电路的一例的图。

图11是表示同一实施方式中的振荡波长、光强度I(t)、对数强度L(t)、特征信号Fi(t)、相关值Si的一例的时间序列曲线图。

图12是表示同一实施方式的使用了单独相关值和样品相关值的浓度计算的概念图的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式的分析装置100进行说明。

该分析装置100是测定废气等样品气体中包含的一种或多种测定对象成分(此处，例如为CO、CO2、N2O、NO、NO2、H2O、SO2、CH4、NH3、HF、HCl、H2S、HBr、HCN等)的浓度的浓度测定装置，如图1所示，具备：测定池1，被导入样品气体；多个激光光源2，向该测定池1照射激光；光检测器3，设置在透过了测定池1后的激光的光路上，接收该激光；以及信号处理装置4，接收作为该光检测器3的输出信号的光强度信号，基于该值计算测定对象成分的浓度。

池1是由在所述测定对象成分的吸收波长范围中几乎不吸收光的石英、氟化钙、氟化钡等透明材质形成光的入射、射出口的池。在该池1中，虽然未图示，但设置有用于向内部导入气体的入口以及用于排出内部的气体的出口，所述样品气体从该入口被导入到该池1内。

激光光源2能够根据所提供的电流(或电压)来调制(改变)振荡波长。本实施方式的分析装置100具备振荡波长范围相互不同的多种类型的半导体激光器作为多个激光光源2，具体而言，具备作为量子级联激光器(QCL：Quantum Cascade Laser)的第一激光光源2a、作为带间级联激光器(ICL：Interband Cascade Laser)的第二激光光源2b以及作为量子级联激光器和带间级联激光器以外的半导体激光器的第三激光光源2c。

作为第一激光光源2a的量子级联激光器是使用基于多量子阱结构的子带间跃迁的半导体激光器，在约4μm～约20μm的波长范围内振荡特定波长的激光，作为第二激光光源2b的带间级联激光器是使用基于量子阱结构的多级PN结的带间跃迁的半导体激光器，在约3μm～约5μm的波长范围内振荡特定波长的激光。第三激光光源2c是使用基于量子阱结构的单一PN结的带间跃迁的半导体激光器，是主要能够使0.3～3μm的紫外光、可见光、近红外光振荡的半导体激光器。本实施方式的第三激光光源2c是在约1μm～约3μm的波长范围内振荡特定波长的激光的近红外激光二极管。

光检测器3使用响应性良好的量子型光电元件，在本实施方式中将InAsSb作为检测元件。另外，作为检测元件并不限定于此，例如也可以使用HgCdTe、InGaAs、PbSe等。在本实施方式中，通过将在宽的波长范围内具有灵敏度的InAsSb作为检测元件，构成为利用单一的(共用的)光检测器3检测从多个激光光源2a～2c射出并通过了测定池1的光。另外，在通过了测定池1的激光的强度高、光检测器3的直线性对测量产生影响的情况下，也可以将光衰减器等光强度调节机构设置在激光的光路上。

信号处理装置4具备由缓冲器、放大器等构成的模拟电路、由CPU、存储器等构成的数字电路、以及在这些模拟/数字电路之间进行中继的AD转换器、DA转换器等。并且，信号处理装置4通过CPU及其周边设备按照存储于所述存储器的规定区域的规定程序协作，如图2所示，发挥作为控制各激光光源2的输出的光源控制部5、从由光检测器3得到的光强度信号中分离每个激光光源2的信号的信号分离部7、以及接收由信号分离部7分离出的每个激光光源2的信号并对其值进行运算处理来计算测定对象成分的浓度的信号处理部6的功能。

以下对各部分进行详细叙述。

光源控制部5使多个激光光源2a～2c分别进行脉冲振荡，并且以规定的频率调制激光的振荡波长。此外，光源控制部5进行控制，以使多个激光光源2a～2c分别成为与不同的测定对象成分对应的振荡波长，并且以相互相同的振荡周期且它们的振荡定时相互不同的方式进行脉冲振荡。

具体而言，光源控制部5通过输出电流(或电压)控制信号来控制各激光光源2a～2c的电流源(或电压源)，使电流源(或电压源)的驱动电流(驱动电压)成为用于脉冲振荡的规定的阈值以上。该光源控制部5使各激光光源2a～2c以按规定的周期(例如0.5～5MHz)重复的规定的脉冲宽度(例如10～100ns、占空(Duty)比5％)的脉冲振荡进行伪连续振荡(伪CW)。

此处，本实施方式的光源控制部5构成为通过不同的控制方法来调制各激光光源2a～2c的振荡波长。

具体而言，如图3所示，光源控制部5构成为，控制第一激光光源2a的电流源(或电压源)，使小于波长调制用的振荡阈值的基值电流(基值电压)以规定频率变化，由此产生元件的温度变化，进行第一激光光源2a的振荡波长的扫描。此处，光源控制部5不使第一激光光源2a的电流源(或电压源)的脉冲振荡用的脉冲电流(脉冲电压)的峰值变化而成为一定值。

此外，如图4和图5所示，光源控制部5构成为，控制第二激光光源2b和第三激光光源2c各自的电流源(或电压源)，使脉冲振荡用的振荡阈值以上的脉冲电流(脉冲电压)的峰值以规定频率变化，由此元件的载流子密度变化，进行第二激光光源2b和第三激光光源2c的振荡波长的扫描。此处，如图4所示，光源控制部5使第二激光光源2b的电流源(或电压源)的基值电流(基值电压)以规定频率变化。此外，如图5所示，光源控制部5不使第三激光光源2c的电流源(或电压源)的基值电流变化而成为一定值或0。

如图6所示，各激光光源2a～2c中的激光的振荡波长以测定对象成分的光吸收光谱的峰值为中心被调制。作为使驱动电流变化的调制信号，是以三角波状、锯齿波状或正弦波状变化且其频率例如为0.1～10kHz的信号。另外，在图3～图5中表示了调制信号以三角波状变化的例子。

此外，光源控制部5进行控制，以使多个激光光源2a～2c分别成为与不同的测定对象成分对应的振荡波长。

此处，在测定对象成分为CO、CO2、N2O、NO、NO2、H2O、SO2、CH4或NH3的情况下，光源控制部5将第一激光光源2a的振荡波长调制成与各成分的光吸收光谱对应。

此外，在测定对象成分为HCl(氯化氢)的情况下，光源控制部5将第二激光光源2b的振荡波长调制成为与HCl的光吸收光谱对应。具体而言，光源控制部5进行调制，以使第二激光光源2b的激光的波长调制范围优选包含3.30μm以上且3.64μm以下的波长，更优选包含3.3355μm、3.3546μm、3.3746μm、3.5728μm、3.6026μm中的任意一个波长。通过这样进行调制，能够减小H2O(水)和/或CH4(甲烷)的干扰影响，能够提高低浓度的HCl的浓度的测定精度。

此外，在测定对象成分为HF(氟化氢)的情况下，光源控制部5将第三激光光源2c的振荡波长调制成与HF的光吸收光谱对应。具体而言，光源控制部5进行调制，以使第二激光光源2c的激光的波长调制范围优选包含2.39μm以上且2.65μm以下的波长，更优选包含2.3958μm、2.4138μm、2.4331μm、2.4538μm、2.6398μm中的任意一个波长。通过这样进行调制，能够减小CO2(二氧化碳)、CO(一氧化碳)、H2O(水)和/或CH4(甲烷)的干扰影响，能够提高低浓度的HF的浓度的测定精度。

这样，使一个激光光源2进行伪连续振荡而由光检测器3得到的光强度信号如图7所示。这样，能够在脉冲串整体中取得光吸收光谱(吸收信号)。

此外，光源控制部5使各激光光源2a～2c在相互不同的定时进行脉冲振荡。具体而言，如图8所示，各激光光源2a～2c依次进行脉冲振荡，在一个激光光源2中的脉冲振荡的一个周期内包含其他激光光源2各自的一个脉冲。即，在一个激光光源2的相互相邻的脉冲内包含其他激光光源2各自的一个脉冲。此时，多个激光光源2的脉冲以相互不重复的方式进行振荡。

信号分离部7从由光检测器3得到的光强度信号中分离多个激光光源2a～2c各自的信号。如图9所示，本实施方式的信号分离部7具有与多个激光光源2a～2c分别对应设置的多个样品保持电路71以及对由该样品保持电路71分离出的光强度信号进行数字转换的AD转换器72。另外，样品保持电路71和AD转换器72也可以是多个激光光源2a～2c共用的一个。

样品保持电路71通过与对应的激光光源2的电流(或电压)控制信号同步的采样信号，在与激光光源2的脉冲振荡的定时同步的定时，从光检测器3的光强度信号中分离对应的激光光源2的信号并保持。图10表示样品保持电路71的一例，但并不限定于此。此处，样品保持电路71构成为分离与激光光源2的脉冲振荡的后半部分对应的信号并保持。具体而言，样品保持电路71的开关SW的开闭定时与激光光源2的脉冲振荡的定时同步地保持与脉冲振荡的后半部分对应的信号。此外，如图8所示，样品保持电路71在所述后半部分(例如80～90ns时刻)的规定的采样点分离信号。通过收集由该信号分离部7分离出的各激光光源2的多个信号而成为一个光吸收光谱，能够得到波长分辨率比使一个激光光源2进行伪连续振荡时得到的光吸收光谱更好的光谱。也可以将按各激光光源2的每一个得到的多个光吸收光谱进行时间平均来使用。此处，通过样品保持电路71分离与脉冲振荡的一部分对应的信号，因此AD转换器72也可以是处理速度慢的AD转换器。

这样，使用由信号分离部7分离出的各激光光源2的吸收光谱，信号处理部6计算与各激光光源2对应的测定对象成分的浓度。

信号处理部6由对数运算部61、相关值计算部62、存储部63和浓度计算部64等构成。

对数运算部61对作为光检测器3的输出信号的光强度信号实施对数运算。表示由光检测器3得到的光强度信号的经时变化的函数I(t)成为图11的“光强度I(t)”那样，通过实施对数运算，成为图11的“对数强度L(t)”那样。

相关值计算部62计算与样品光的强度关联的强度关联信号与多个规定的特征信号的各个相关值。特征信号是用于通过与强度关联信号取得相关来提取强度关联信号的波形特征的信号。作为特征信号，例如可以使用正弦波信号、除此以外的与想要从强度关联信号中提取的波形特征一致的各种信号。

以下，说明在特征信号中使用正弦波信号以外的信号的情况的例子。相关值计算部62计算与样品光的强度关联的强度关联信号与对于该强度关联信号得到与正弦波信号(正弦函数)不同的相关的多个特征信号的各个相关值。此处，相关值计算部62使用经对数运算得到的光强度信号(对数强度L(t))作为强度关联信号。

此外，相关值计算部62使用将测定对象成分的种类数量和干扰成分的种类数量相加得到的数量以上的数量的特征信号Fi(t)(i＝1，2，…，n)，通过下式(数学式1)计算多个样品相关值Si(t)。另外，数学式1中的T是调制的周期。

[数学式1]

S＝S-R

相关值计算部62在计算样品相关值时，如上式(数学式1)那样，求出样品光的强度关联信号L(t)与多个特征信号Fi(t)的相关值Si。此外，相关值计算部62如上式(数学式1)那样，求出参考光的强度关联信号L0(t)与多个特征信号Fi(t)的相关值即参考相关值Ri。然后，相关值计算部62如上式(数学式1)那样，计算从相关值Si中减去参考相关值Ri后的样品相关值Si’。由此，除去样品相关值中包含的偏差，成为与测定对象成分和干扰成分的浓度成比例的相关值，能够降低测定误差。另外，也可以是不减去参考相关值的结构。

此处，参考光的取得定时是与样品光同时、测定的前后或任意的定时。参考光的强度关联信号或参考相关值也可以预先取得并存储于存储部63。此外，同时取得参考光的方法例如考虑设置两个光检测器3，通过分束器等使来自激光光源2的调制光分支，将一方作为样品光测定用，将另一方作为参考光测定用。

在本实施方式中，相关值计算部62使用与正弦函数相比容易掌握对数强度L(t)的波形特征的函数作为多个特征信号Fi(t)。在包含测定对象成分(例如SO2)和一个干扰成分(例如H2O)的样品气体的情况下，考虑使用两个以上的特征信号F1(t)、F2(t)，作为两个特征信号F1(t)、F2(t)，例如考虑使用基于接近吸收光谱的形式的洛伦兹函数的函数和基于该洛伦兹函数的函数的微分函数。此外，作为特征信号，也可以使用基于佛克脱函数的函数或基于高斯函数的函数等来代替基于洛伦兹函数的函数。通过将这样的函数用于特征信号，能够得到比使用正弦函数时大的相关值，能够提高测定精度。

此处，特征信号优选除去直流成分、即调整偏移以使得在调制周期进行积分时成为零。由此，能够消除在由光强度的变动引起的强度关联信号中出现偏移时的影响。另外，代替除去特征信号的直流成分，可以除去强度关联信号的直流成分，也可以除去特征信号和强度关联信号这两方的直流成分。此外，作为特征信号，也可以分别使用测定对象成分和/或干扰成分的吸收信号的实测值或模拟它们的值。

另外，通过将两个特征信号F1(t)、F2(t)设为相互正交的正交函数列或接近正交函数列的函数列，能够更有效地提取对数强度L(t)的特征，能够使由后述的联立方程式得到的浓度精度良好。

存储部63存储单独相关值，该单独相关值是根据测定对象成分和各干扰成分单独存在时各自的强度关联信号和多个特征信号Fi(t)而求出的测定对象成分和各干扰成分各自的每单位浓度的相关值。用于求出该单独相关值的多个特征信号Fi(t)与在相关值计算部62中使用的多个特征信号Fi(t)相同。

此处，优选存储部63在存储单独相关值时，存储进行了在从测定对象成分和各干扰成分单独存在时的相关值中减去参考相关值后换算为每单位浓度的校正的单独相关值。由此，能够除去单独相关值中包含的偏移，成为与测定对象成分和干扰成分的浓度成比例的相关值，能够降低测定误差。另外，也可以是不减去参考相关值的结构。

浓度计算部64使用由相关值计算部62得到的多个样品相关值来计算测定对象成分的浓度。

具体而言，浓度计算部64基于由相关值计算部62得到的多个样品相关值和存储于存储部63的多个单独相关值，计算测定对象成分的浓度。更详细地说，浓度计算部64通过求解联立方程式来计算样品气体中包含的一种或多种测定对象成分的浓度，该联立方程式由相关值计算部62得到的多个样品相关值、存储于存储部63的多个单独相关值以及测定对象成分和各干扰成分各自的浓度构成。

接着，结合上述各部分的详细说明，说明该分析装置100的动作的一例。以下，假设在样品气体中包含一个测定对象成分(例如SO2)和一个干扰成分(例如H2O)的情况。

<参考测定>

首先，光源控制部5控制各激光光源2a～2c，以调制频率且以测定对象成分的吸收光谱的峰值为中心来调制激光的波长。另外，也可以在使用量距气(span gas)的参考测定之前，进行使用零点气体的参考测定，进行参考相关值的测定。

接着，由操作人员或自动向池1内导入量距气(成分浓度已知的气体)并进行参考测定。分别在测定对象成分单独存在的量距气和干扰成分单独存在的量距气中进行该参考测定。

具体而言，在参考测定中，对数运算部61接收光检测器3的输出信号并计算对数强度L(t)。然后，相关值计算部62计算该对数强度L(t)与两个特征信号F1(t)、F2(t)的相关值，将从该相关值中减去参考相关值后的值除以量距气的浓度，由此计算每单位浓度的各量距气的相关值即单独相关值。另外，也可以存储量距气浓度与该量距气的单独相关值的关系来代替计算每单位浓度的单独相关值。

具体而言，如下所述。

通过将测定对象成分单独存在的量距气导入到池1内，由相关值计算部62计算测定对象成分的相关值S1t、S2t(参照图12)。此处，S1t是与第一特征信号的相关值，S2t是与第二特征信号的相关值。然后，相关值计算部62通过将从这些相关值S1t、S2t中减去参考相关值Ri后的值除以测定对象成分的量距气浓度ct，计算单独相关值s1t、s2t。另外，测定对象成分的量距气浓度ct预先由用户等输入到信号处理部6。

此外，通过将干扰成分单独存在的量距气导入到池1内，由相关值计算部62计算干扰成分的相关值S1i、S2i(参照图12)。此处，S1i是与第一特征信号的相关值，S2i是与第二特征信号的相关值。然后，相关值计算部62通过将从这些相关值S1i、S2i中减去参考相关值后的值除以干扰成分的量距气浓度ci，计算单独相关值s1i、s2i。另外，干扰成分的量距气浓度ci预先由用户等输入到信号处理部6。

由上述方式计算出的单独相关值s1t、s2t、s1i、s2i存储于存储部63。另外，该参考测定可以在产品出厂前进行，也可以定期进行。

<样品测定>

光源控制部5控制各激光光源2a～2c，以调制频率且以测定对象成分的吸收光谱的峰值为中心来调制激光的波长。

接着，由操作人员或自动向池1内导入样品气体并进行样品测定。

具体而言，在样品测定中，对数运算部61接收光检测器3的输出信号并计算对数强度L(t)。然后，相关值计算部62计算该对数强度L(t)与多个特征信号F1(t)、F2(t)的样品相关值，计算从该相关值中减去参考相关值Ri后的样品相关值S1’、S2’(参照图12)。

然后，浓度计算部64求解以下的二元联立方程式，该二元联立方程式由相关值计算部62计算出的样品相关值S1’、S2’、存储部63的单独相关值s1t、s2t、s1i、s2i以及测定对象成分和各干扰成分各自的浓度Ctar、Cint构成。

[数学式2]

s_1tC_tar+s_1iC_int＝S₁′

s_2tC_tar+s_2iC_int＝S₂′

由此，通过求解上式(数学式2)的联立方程式这样的简单且可靠的运算，能够确定除去了干扰影响的测定对象成分的浓度Ctar。

另外，即使在假设为存在两个以上的干扰成分的情况下，也能够通过追加干扰成分的数量的单独相关值，求解与成分种类的数量相同元数的联立方程式，同样地确定除去了干扰影响的测定对象成分的浓度。

即，一般在将测定对象成分和干扰成分合计而存在n种气体的情况下，如果将第m个特征信号中的第k个气体种类的单独相关值设为smk，将第k个气体种类的浓度设为Ck，将第m个特征信号Fm(t)中的样品相关值设为Sm’，则下式(数学式3)成立。

[数学式3]

通过求解由该式(数学式3)表示的n元联立方程式，能够确定测定对象成分和干扰成分的各气体的浓度。

根据这样构成的本实施方式的分析装置100，由于使用不同的三种半导体激光器作为激光光源2a～2c，所以与使用相同类型的多个半导体激光器作为激光光源的情况相比，能够增加激光的振荡波长的选择范围，能够分析更多种类的成分。此外，由于使各激光光源2a～2c在相互不同的定时进行脉冲振荡，所以在某个激光光源的脉冲成为截止的期间能够进行基于其他激光光源的测定，能够利用单一的光检测器同时分析多个成分。因此，能够实现分析时间的缩短，并且与使各激光光源进行连续波(CW)振荡的情况相比，能够降低耗电。

另外，本发明并不限定于上述实施方式。

例如，上述各实施方式的对数运算部61对光检测器3的光强度信号进行对数运算，但也可以使用光检测器3的光强度信号来计算样品光的强度与作为参照光的调制光的强度之比的对数(所谓的吸光度)。此时，对数运算部61可以通过在对样品光的强度的对数进行运算并对参考光的强度的对数进行运算之后将它们减去来计算吸光度，也可以通过在求出样品光的强度与参考光的强度之比后取该比的对数来计算吸光度。

此外，上述各实施方式的相关值计算部62计算强度关联信号与特征信号的相关值，但也可以计算强度关联信号与特征信号的内积值。

此外，在上述各实施方式中，存储部63存储使用参考相关值进行校正后的单独相关值，但也可以是如下结构：在存储部63中存储校正前的单独相关值，浓度计算部64求出进行了在从校正前的单独相关值中减去参考相关值后换算为每单位浓度的校正的单独相关值。

多个特征信号并不限定于上述实施方式，只要是相互不同的函数即可。此外，作为特征信号，例如也可以使用表示流过浓度已知的量距气而得到的光强度、对数强度或吸光度的波形(样品光谱)的函数。此外，在测定一个测定对象成分的浓度的情况下，特征信号至少是一个即可。

此外，在将测定对象成分和干扰成分合计而存在n种气体的情况下，也可以使用比n大的种类的特征信号，求出比气体种类的数量大的个数的单独相关值和样品相关值，制作比气体种类的数量大的元数的联立方程式，通过最小二乘法来确定各成分浓度，由此，能够进行相对于测定噪声而误差更小的浓度决定。

上述实施方式的信号处理部发挥相关值计算部和浓度计算部的功能，所述相关值计算部使用与所述样品光的强度关联的强度关联信号和对于该强度关联信号得到规定的相关的特征信号，计算依赖于所述测定对象成分的浓度的相关值，所述浓度计算部使用由所述相关值计算部得到的相关值来计算所述测定对象成分的浓度，但也可以使用其他运算方法。

此外，在上述实施方式中，调制激光光源2的振荡波长，但也可以固定激光光源2的振荡波长。

此外，在上述实施方式中，多个激光光源2以相互相同的振荡周期进行脉冲振荡，但这些激光光源2的振荡周期也可以相互不同。

此外，其他实施方式的光源控制部5可以不使第二激光光源2b的电流源(或电压源)的基值电流(或基值电压)如图5所示那样变化而成为一定值或0，也可以使第三激光光源2c的电流源(或电压源)的基值电流以规定频率变化。即使这样，只要使第二激光光源2b和第三激光光源2c各自的电流源(或电压源)的脉冲电流(或脉冲电压)的峰值以规定频率变化，则也能够产生元件的载流子密度变化，充分地进行第二激光光源2b和第三激光光源2c的振荡波长的调制。

此外，并不限定于此，光源控制部5也可以与第一激光光源2a的控制同样，不使第二激光光源2b的电流源(或电压源)的脉冲振荡用的脉冲电流(或脉冲电压)的峰值变化而成为一定值，同时使第二激光光源2b的电流源(或电压源)的基值电流(或基值电压)以规定频率变化。即使这样，也能够产生第二激光光源2b的元件的温度变化，调制振荡波长。

进而，光源控制部5也可以与第一激光光源2a的控制同样，不使第三激光光源2c的电流源(或电压源)的脉冲振荡用的脉冲电流(或脉冲电压)的峰值变化而成为一定值，同时使第三激光光源2c的电流源(或电压源)的基值电流(或基值电压)以规定频率变化。即使这样，也能够产生第三激光光源2c的元件的温度变化，调制振荡波长。

此外，在其他实施方式中，也可以具备多个第一激光光源2a、第二激光光源2b和第三激光光源2c的一部分或全部。此外，其他实施方式的分析装置100也可以不具备第一激光光源2a、第二激光光源2b和第三激光光源2c的全部，只要具备从第一激光光源2a、第二激光光源2b和第三激光光源2c中选择的至少两种即可。

此外，上述实施方式的第三激光光源2c是振荡近红外光的激光二极管，但并不限定于此。在其他实施方式中，第三激光光源2c也可以是振荡可见光或紫外光的激光二极管。

在上述实施方式中，使用多个激光光源2来测定样品气体中包含的多个测定对象成分的浓度，但也可以在测定对象成分的浓度的基础上还测定其他测定项目。

此外，样品气体不仅是废气，也可以是大气、燃烧中的气体或在化学工厂等中产生的处理气体等，也可以是液体或固体。在该意义上，测定对象成分不仅是气体，液体或固体也能够应用本发明。此外，不仅能够用于贯通透过测定对象的光的吸光度计算，也能够用于基于反射的吸光度计算。

也可以对同一测定对象成分使用振荡波长相互不同的光源来进行分析。由此能够增加信息量而进一步降低干扰影响。

此外，上述实施方式的光检测器3将InAsSb作为检测元件，但并不限定于此。只要是对所使用的各激光光源2a～2c的振荡波长具有灵敏度的检测元件，就能够利用单一的(共用的)光检测器3检测从多个激光光源2a～2c射出并通过了测定池1的光。作为这样的检测元件，除了InAsSb以外，还可以举出HgCdTe等。但是，HgCdTe与InAsSb相比成本高，并且包含环境负荷物质，因此作为检测元件，优选使用InAsSb。

此外，在上述实施方式中，构成为利用单一的光检测器3检测从多个激光光源2a～2c射出并通过了测定池1的光，但并不限定于此。在其他实施方式中，也可以具备与各激光光源2a～2c对应的多个光检测器3。在这种情况下，光检测器3也可以不使用响应性优异的量子型光电元件，可以使用比较廉价的热电堆等热型光电元件等，也可以使用其他类型的光电元件。此外，也可以通过在透过了测定池1的激光的光路上设置带通滤波器等来划分激光的波长，由多个光检测器3进行检测。

进而，在上述实施方式中，使用模拟电路(样品保持电路71)构成信号分离部7，但也可以由数字电路构成。在这种情况下，考虑在通过AD转换器使来自光检测器3的光强度信号成为数字信号之后，通过与各激光光源2a～2c的脉冲振荡同步的样品信号，从该数字信号中进行采样并分离。

而且，信号分离部7也可以在上述实施方式的基础上，从光检测器3的光强度信号中分离多个激光光源2a～2c的脉冲截止时的信号即偏移信号。然后，信号处理部6使用该偏移信号，在参照测定和样品测定中校正光检测器3的光强度信号。如果是这样的结构，则光检测器3的偏移信号也能够与脉冲振荡大致同时取得，因此能够掌握因干扰而引起的偏移信号的变化，能够进行高精度的分析。此外，也不需要为了取得偏移信号而使激光光源2停止或设置用于遮挡进入光检测器3的光的遮光结构。

此外，所述分析装置100也能够应用于多种分析，例如可以应用于分析不同的多种成分，也可以应用于将同一成分例如分为低浓度用和高浓度用来进行分析。

此外，其他实施方式的分析装置100也可以构成为使各激光光源2a～2c中的量子级联激光器以外的一个以上进行连续波(CW)振荡。例如，其他实施方式的分析装置100也可以构成为，使作为第二激光光源2b的带间级联激光器和作为第三激光光源2c的半导体激光器进行连续波(CW)振荡，并且仅使作为耗电高的第一激光光源2a的量子级联激光器进行脉冲振荡。在这种情况下，优选具备与各激光光源2a～2c分别对应的多个光检测器3。即使是这样的结构，由于使用不同的多种半导体激光器作为激光光源，所以与使用相同类型的多个半导体激光器作为激光光源的情况相比，能够增加激光的振荡波长的选择范围，能够分析更多种类的成分。此外，如果具备与各激光光源2a～2c分别对应的多个光检测器3，则能够进行基于各激光光源2a～2c的同时测量，能够同时分析多个成分。由此，能够实现分析时间的缩短，并且能够降低耗电。另外，也可以构成为使各激光光源2a～2c中的一个以上进行连续波(CW)振荡。

此外，只要不违反本发明的主旨，就可以进行各种实施方式的变形、组合。

产业上的可利用性

在使用了激光光源的分析装置中，能够在短时间内分析多种成分。

附图标记说明：

100：分析装置；1：测定池；2a：第一激光光源(QCL)；2b：第二激光光源(ICL)；2c：第三激光光源(QCL和ICL以外的半导体激光器)；3：光检测器；5：光源控制部。

Claims (11)

1.一种分析装置，向导入有样品的测定池照射光，检测通过了该测定池的光，分析所述样品中包含的测定对象成分，其特征在于，具备：

两种以上的激光光源，从作为量子级联激光器的第一激光光源、作为带间级联激光器的第二激光光源以及作为量子级联激光器和带间级联激光器以外的半导体激光器的第三激光光源中选择；

光检测器，检测从各所述激光光源射出并通过了所述测定池的光；以及

光源控制部，使各所述激光光源在相互不同的定时进行脉冲振荡。

2.根据权利要求1所述的分析装置，其特征在于，

所述光源控制部使各所述激光光源以相互相同的振荡周期进行脉冲振荡。

3.根据权利要求1或2所述的分析装置，其特征在于，

构成为通过数量比所述激光光源少的所述光检测器检测从各所述激光光源射出并通过了所述测定池的光。

4.根据权利要求3所述的分析装置，其特征在于，

构成为通过单一的所述光检测器检测从各所述激光光源射出并通过了所述测定池的光。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的分析装置，其特征在于，

各所述激光光源分别射出与不同的测定对象成分对应的振荡波长的激光。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的分析装置，其特征在于，

所述光检测器对各所述激光光源的振荡波长具有灵敏度。

7.根据权利要求6所述的分析装置，其特征在于，

所述光检测器使用量子型光电元件。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的分析装置，其特征在于，

所述分析装置具备所述第一激光光源、以及所述第二激光光源或所述第三激光光源，

所述光源控制部通过使所述第一激光光源的调制用的基值电流或基值电压以规定的频率变化，调制所述第一激光光源的振荡波长，

所述光源控制部通过使所述第二激光光源或所述第三激光光源的脉冲振荡用的脉冲电流或脉冲电压的峰值以规定的频率变化，调制所述第二激光光源或所述第三激光光源的振荡波长。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的分析装置，其特征在于，

所述测定对象成分至少包含HCl和/或HF，

所述光源控制部将各所述激光光源中的任一个的振荡波长调制成与HCl的光吸收光谱对应，

所述光源控制部将各所述激光光源中的任一个的振荡波长调制成与HF的光吸收光谱对应。

10.根据权利要求9所述的分析装置，其特征在于，

所述分析装置具备浓度计算部，该浓度计算部基于所述光检测器的输出信号来计算所述测定对象成分的浓度，

在测定HCl的浓度的情况下，所述浓度计算部基于3.30μm以上且3.64μm以下的HCl的吸收来计算浓度，

在测定HF的浓度的情况下，所述浓度计算部基于2.39μm以上且2.65μm以下的HF的吸收来计算浓度。

11.一种分析方法，向导入有样品的测定池照射光，检测通过了该测定池的光，分析所述样品中包含的测定对象成分，其特征在于，

使两种以上的激光光源在相互不同的定时进行脉冲振荡，所述激光光源从作为量子级联激光器的第一激光光源、作为带间级联激光器的第二激光光源以及作为量子级联激光器和带间级联激光器以外的半导体激光器的第三激光光源中选择，

通过光检测器检测从各所述激光光源射出并通过了所述测定池的光。