JP6506389B2 - 展性ホウ素担持ニッケル系溶接材料 - Google Patents

Description

本出願は、Ａｌｅｘａｎｄｅｒ Ｂ．Ｇｏｎｃｈａｒｏｖ、Ｊｏｓｅｐｈ Ｌｉｂｕｒｄｉ及びＰａｕｌ Ｌｏｗｄｅｎによって２０１４年４月２８日に正規に出願された米国実用新案出願第１４／２６３１２０号「Ｗｅｌｄｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｓｕｐｅｒａｌｌｏｙｓ」からの優先権を主張する。

公称値で２０〜２３重量％のＣｒ、８〜１０重量％のＭｏ、３．１５〜４．１５重量％のＮｂ、最高０．１重量％のＣ、残部のニッケル及び不純物を含むニッケルクロム合金６２５は、ＡＭＳ５８７９に従って製造されるインコネル（登録商標）６２５（ＩＮ６２５）としても知られ、最高１８００°Ｆの温度における良好な酸化耐性、最高１５９８°Ｆにおける良好な機械的特性を有し、また、水腐食への良好な耐性を提供する。したがって、この合金は、この数十年間、航空宇宙、化学、発電産業において幅広く使用されている。

また、ＡＭＳ５８３７に従って製造される溶接ワイヤ及びロッドの形態のインコネル（登録商標）６２５は、独特な冶金学的特性により、ガスタングステンアーク溶接（Ｇａｓ Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ａｒｃ Ｗｅｌｄｉｎｇ：ＧＴＡＷ）、レーザ、電子ビーム及びプラズマ溶接及びクラッディングによるタービンエンジン構成部品の補修に使用されてきた。固溶硬化ＩＮ６２５合金は、その平衡な化学組成により高い展性を有し、ここで最高０．１重量％の炭素は、展性に影響しなかった。したがって、この幅広く使用されている溶接ワイヤの価格を上昇させ得る、この合金の更に高コストな精製に対する冶金学的な需要は存在しなかった。その結果、市販のＩＮ６２５溶接ワイヤの典型的な炭素含有量は、約０．０６〜約０．１重量％である。

ＩＮ６２５は、優れた溶接部を作り出すが、インコネル（登録商標）７３８、ＧＴＤ１１１、ＧＴＤ２２２、インコネル７１３、及びガンマプライム相（γ’）の含有量が高い他のいくつかの析出硬化型超合金の熱影響部（ｈｅａｔ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｚｏｎｅ：ＨＡＺ）は、Ｂａｎｅｒｊｅｅ Ｋ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ Ｎ．Ｌ．及びＣｈａｔｕｒｖｅｄｉ Ｍ．Ｃ．“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｆｉｌｌｅｒ Ａｌｌｏｙｓ ｏｎ Ｈｅａｔ Ａｆｆｅｃｔｅｄ Ｚｏｎｅ Ｃｒａｃｋｉｎｇ ｉｎ Ｐｒｅ−ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｅｄ ＩＮ−７３８ ＬＣ Ｇａｓ−Ｔｕｎｇｓｔｅｎ−Ａｒｃ Ｗｅｌｄｓ”，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ３６Ａ，Ｊｕｌｙ ２００５，ｐｐ．１８８１−１８９０によると、微小亀裂（ｍｉｃｒｏｆｉｓｓｕｒｉｎｇ）としても知られる微小な割れが発生しやすい。

Ａ．Ｇｏｎｔｃｈａｒｏｖ、Ｊ．Ｌｉｂｕｒｄｉ、Ｐ．Ｌｏｗｄｅｎら「Ｓｅｌｆ Ｈｅａｌｉｎｇ Ｆｕｓｉｏｎ Ｗｅｌｄｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｇ Ｔ２０１４-２６４１２， Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＡＳＭＥ Ｔｕｒｂｏ Ｅｘｐｏ ２０１４： Ｔｕｒｂｉｎｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ， Ｊｕｎｅ １６ − ２０， ２０１４， Ｄuｓｓｅｌｄｏｒｆ， Ｇｅｒｍａｎｙによると、インコネル６２５のホウ素による修飾により、融点は低下し、ＧＴＤ１１１に対するレーザクラッドによって、溶接部のＨＡＺにおける液化割れが形成された。これらの溶接部は、僅か１８００°Ｆの温度で１９．７％伸長し、これは、実際上、溶接ワイヤの製造のための引抜プロセスの使用を制限する。

したがって、インコネル６２５の標準的な化学組成から大幅に逸脱することなく、標準的な引抜プロセスを用いて溶接ワイヤを製造できるようにするために、ホウ素修飾インコネル６２５溶接材料の更なる改善が必要であった。本出願のコンセプトの目的はまた、溶接ワイヤが、標準的なインコネル６２５合金を超える降伏強度及び応力破断特性を有する析出硬化型超合金、ろう付け及び溶接接合部上に割れのない溶接部を形成できるようにすることである。

本発明らは、標準的な引抜及び押出プロセスを用いて溶接ワイヤを製造するために必要な展性を達成するために、０．４〜０．６重量％のホウ素（Ｂ）、１７〜２３重量％のクロム（Ｃｒ）、８〜１０重量％のモリブデン（Ｍｏ）、０．１〜４．１５重量％のニオブ（Ｎｂ）を含むニッケル系合金中の炭素含有量が、カーバイドの形成を回避するか又は最小化するために、約０．０４重量％を超えてはならないことを見出した。

以上に加えて、本発明の溶接材料は、標準的なＩＮ６２５溶接ワイヤを用いて形成した溶接部の機械的特性を超える優れた降伏強度、展性及び応力破断特性を有する、割れのない溶接部を形成した。

好ましい実施形態によると、本発明の溶接材料は、溶接及びろう付けワイヤ、溶接粉体並びに箔の形態で製造できる。

本発明の溶接材料は、多結晶、一方向凝固及び単結晶ニッケル、コバルト、鉄系合金で製造されたタービンエンジン構成部品を含む、様々な物品の接合及び補修に使用できる。

この合金の高い展性及び低下した融点により、本発明の溶接材料は、ワイドギャップろう付け、Ｌｉｂｕｒｄｉ粉体冶金技術によって製造された材料、及び複合体材料のＴＩＧろう付け及び接合のために使用できる。

図１は、ＧＴＡＷ‐ＭＡ溶接及びＴＩＧろう付けのためにロッド状に切断された溶接ワイヤの写真である。 図２は、０．４重量％のＢ、０．０２重量％のＣを含有する溶接ロッドを用いてＧＴＤ１１１基材上に形成されたクラッド溶接部の顕微鏡写真であり、この写真は下部に割れのないＨＡＺ、上部に形成された溶接部を示し、１は溶接金属、２は溶融ライン、３はＧＴＤ１１１超合金で製造された基材である。 図３は、インコネル７３８超合金の表面に適用されたＭａｒ Ｍ２４‐Ａｍｄｒｙ７７５ワイドギャップろう付け材料上に形成されたクラッド溶接部の顕微鏡写真であり、１は溶接金属、２は溶融ライン、３はＷＧＢで製造された基材である。 図４は、ＣＭＳＸ‐４上のクラッド溶接部の顕微鏡写真であり、この写真は単結晶基板の再結晶化の痕跡が全くない割れのない溶接部を示し、１は溶接金属、２は溶融ライン、３はＣＭＳＸ‐４単結晶合金で製造された基材である。

標準的な頭字語
ＡＭＳ：米国航空宇宙材料仕様書（規格）
ＡＳＴＭ：米国材料試験協会（規格）
ＡＷＳ：米国溶接協会（規格）
ＨＡＺ：熱影響部
ＮＤＴ：非破壊検査
ＰＷＨＴ：溶接後熱処理
ＲＡ：引張試験における試料の断面絞り
ＵＴＳ：最終引張強度
ＩＮ６２５：インコネル６２５ニッケル系合金
ＧＴＡＷ‐ＭＡ：ガスタングステンアーク溶接‐手動
ＧＴＡＷ‐ＭＥ：ガスタングステンアーク溶接‐機械
ＬＢＷ：レーザビーム溶接
ＥＢＷ：電子ビーム溶接
ＰＡＷ：プラズマアーク溶接
ＴＩＧ：タングステン不活性ガス
ＷＧＢ：ワイドギャップろう付け
ＬＰＭ（登録商標）：Ｌｉｂｕｒｄｉ粉体冶金プロセス及び商標
ＨＰＴ ：高圧タービン

用語集
Ａｍｄｒｙ７７５：クロム含有量が多いことによって極めて優れた酸化及び腐食耐性を実現でき、また溶融抑制剤としてホウ素を含有することによって均一な堆積を提供する、拡散ろう付け合金。
ホウ化物：２つの元素からなり、これら２つの元素のうちホウ素がより電気的に陰性である、化合物。ホウ素は金属元素及び非金属元素とホウ化物を形成する。
ＣＭＳＸ‐４材料：超高強度の単結晶合金
希釈（Ｄｉｌｕｔｉｏｎ）：溶接ビード中の基材又は溶接前金属の百分率によって測定される、溶接ビード中の基材又は溶接前金属の混合によって発生した溶接材料の化学組成の変化。
展性：金属及び合金の、破壊することなく牽引、引き伸ばし又は成形できる能力。
亀裂：破損表面のごくわずかな分離（開口変位）を伴う小さな割れ状の不連続。大型（ｍａｃｒｏ）又は微小（ｍｉｃｒｏ）という接頭辞は相対的なサイズを表す。
ガスタングステンアーク溶接（ＧＴＡＷ）：ＡＷＳの定義によると、これはタングステン（非消耗）電極と基材としても公知である加工対象物（works）との間で金属を加熱することによって、金属のコアレッセンスを製造する、アーク溶接プロセスである。ガス又はガス混合物からの遮蔽が得られる。圧力を使用してもしなくてもよく、また溶加材を使用してもしなくてもよい。
ＧＴＤ１１１：ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃによって開発されたニッケル系超合金。
インコネル７３８：真空鋳造及び析出硬化されたニッケル系合金。
レーザビーム溶接及びクラッディング（ＬＢＷ）：ＡＷＳの定義によると、これは接合部又は基材に衝突する集束したコヒーレント光の適用によって得られる熱により、材料のコアレッセンスを製造する、溶接プロセスである。
液化割れ：液化材料の凝固中に境界成分の溶融によって発生する微小な割れ。
ＬＰＭ材料：Ｍａｒ Ｍ２４７、インコネル７３８等の、蝋系マトリクスを含み、固相高温溶加材粉体として表れる材料。
ＭＡＲ Ｍ‐２４７：析出硬化型高ガンマプライムニッケル系超合金。
インコネル７３８：析出硬化型高ガンマプライムニッケル系超合金。
タングステン不活性ガスろう付け：タングステン電極によってアークを持続させ、不活性ガスを使用して空気のアクセスを防止する、溶接方法。
溶接粉体：溶接接合部又はクラッド溶接部の作製において添加される、粉体状の溶接材料。
溶接ロッド：標準化された長さに切断された溶接ワイヤ。
溶接ワイヤ：溶接接合部又はクラッド溶接部の作製において添加される、ワイヤ状の溶接材料。
ワイドギャップろう付け合金：ろう付け温度において溶融する成分と、同一の温度において部分的に溶融するか又は溶融しない成分とを有する合金。これにより部材間に「ブリッジ」を形成できる。
ワイドギャップろう付け層：基板全体を被覆する材料を提供すること。

本発明の合金は、溶接ワイヤ及び粉体の形態、並びに鋳造、圧延、熱間及び冷間形成によって製造された様々な物品の形態で使用でき、補修中に損傷箇所を置換することによってこれらの物品に組み込まれる。

溶接ワイヤ及び粉体の形態の溶接材料は、本発明の合金の主たる用途であり、したがって以下で更に詳細に議論する。

溶接ワイヤの製造のために、標準的な誘導アーク溶融及び再溶融技術及び設備を用いて、直径０．５〜３インチのビレットとしても公知であるインゴットを真空又はアルゴン中で製造する。その後、予備加熱を伴う引抜又は押出、及びそれに続く標準的な表面仕上げによって、ビレットを所望の直径まで削減する。したがって初期鋳造材料の高い展性は、押出及び引抜による溶接ワイヤの良好な製造のためのプロセス温度を最低化するために必須である。

最終加工中、このワイヤを、溶接ワイヤ及びこのワイヤを用いて形成される溶接部が汚染されていないことを保証する標準的な精密洗浄手順に供する。

洗浄後、ワイヤを、手動ＧＴＡＷ‐ＭＡのための溶接ロッドの製造のために必要な長さに切断するか、又は自動ＧＴＡＷ‐ＭＥ、ＬＢＷ、ＥＢＷ、ＰＡＷ溶接のために突合せ溶接してスプール巻きにする。

レーザ及びプラズマクラッディング及び溶接のための直径約４５〜７５μｍの溶接粉体を、標準的なガス噴霧プロセスで製造する。このプロセス中、溶融した合金を不活性ガス噴射によって噴霧して微細な金属滴とし、この金属滴を噴霧タワー内で落下する間に冷却する。ガス噴霧法によって得られた金属粉体は完全な球形であり、高い清浄レベルを有する。

溶接中、粉体及び溶接ワイヤを溶接プールに供給し、凝固によって基材と統合して、溶接材料の化学組成に近い化学組成を有する溶接金属を製造する。過熱を低減してＨＡＺ割れを防止するために、溶接及びクラッディングは最小限の希釈で実行される。クラッディングにおいては、５〜１５％の希釈で最良の結果が得られた。

本発明の範囲内で発見されたように、特定の範囲内のホウ素は、本発明の目的を達成するための２つの有益な効果を生成した。第１に、特定の含有量の炭素をホウ素と併用することで、１６００〜１８００°Ｆの温度範囲内で本発明の合金の展性が上昇し、標準的な引抜及び押出プロセスを用いて溶接ワイヤを製造できる。

第２に、０．４〜０．６重量％の範囲内のホウ素は、溶接材料の融点を低下させてＨＡＺの過熱を低減し、これによって図１に示すようなＧＴＤ１１１超合金のＨＡＺにおける基材の液化割れを最小化又は排除する。

以上に加えて、ホウ素は立方晶ホウ化物の形成によって溶接部の強度を上昇させる（表２、３を参照）。

本発明の溶接材料の高い展性及び低減された融点により、図３に示すようなろう付け接合部及びＷＧＢ材料に対する直接溶接及びＴＩＧろう付けが可能となる。また本発明の溶接材料を用いた溶接及びクラッディングにより、図４に示すように、単結晶材料の割れ及び再結晶化が排除される。

溶接ワイヤ並びにＧＴＤ１１１合金及びＷＧＢろう付け材料上に形成された溶接部の例
アルゴン中でのプラズマアーク溶融によってバーの形態で製造された、表１に示す好ましい化学組成を有する、炭素含有量が少ない順に合金１、合金２、合金３として示されている本発明の合金を、ＡＳＴＭ Ｅ‐８、Ｅ‐２１に従った１２００°Ｆ及び１８００°Ｆでの引張試験と、ＡＳＴＭ Ｅ‐１３９に従った１７００°Ｆでの応力破断試験とに供した。

表２、３によると、本発明の合金は、標準的な引抜及び押出プロセスを用いた溶接ワイヤの製造を可能とする、優れた展性を示した。合金１から製造された直径０．０４５インチの溶接ワイヤの例を図１に示す。

優れた展性にもかかわらず、本発明の合金の降伏強度及び応力破断特性は、微細な立方晶ホウ化物が展性ニッケル系マトリクス内に均一に析出することにより、標準的なＩＮ６２５合金の特性を大幅に上回る。

プラズマアーク再溶融によって合金１から製造されたバー及び製造時の状態のワイヤの機械的特性を、それぞれ、鍛造及び鋳造条件におけるＡＭＳ５６６６及びＡＭＳ５４０２に従った標準的なインコネル（登録商標）６２５合金の機械的特性と比較して、表３、４に示す。このデータから、本発明の合金は、タービンエンジン構成部品を含む様々な物品の製造のために利用できる、室温での優れた機械的特性を示した。

合金１から製造された溶接ロッドを用いたクラッディング及び溶接によるＧＴＡＷ‐ＭＡ溶接を用いて、溶接性試験を実施した。クラッディングは、析出硬化型等軸一方向凝固ＧＴＤ１１１超合金、インコネル７３８基板の表面上に堆積したＭａｒ Ｍ２４７溶加材粉体及びＡｍｄｒｙ７７５ろう付け材料からなるＷＧＢ層、並びに単結晶ＣＭＳＸ‐４材料に対して実施した。

ＧＴＤ１１１、ＷＧＢ、ＣＭＳＸ‐４合金を、これらの材料の従来の劣悪な溶接性並びに様々なタービンエンジン構成部品の製造及び補修のための幅広い工業的用途に基づいて、本発明の溶接材料の優れた特性の例示のために選択した。例えばＧＴＤ１１１はＨＡＺにおいて微細な亀裂を極めて生じやすい。ＧＴＤ１１１は数十年間に亘って、工業用ガスタービンエンジンの高圧タービンブレード（ＨＰＴ）の製造に使用されてきた。単結晶ＣＭＳＸ‐４材料は、航空機タービンエンジンのためのＨＰＴブレードの製造に使用されてきた。これは再結晶及び割れを生じやすい。ＷＧＢ材料はタービンエンジン構成部品の補修に幅広く使用されてきた。このタイプの材料はその低い展性により、応力‐変形割れを生じやすい。

周囲温度におけるＧＴＡＷ‐ＭＡ溶接プロセスを用いてそれぞれ長さ４インチ、幅０．１５〜０．３インチ、高さ０．０８０〜０．３５インチの溶接***部を形成することを目的とした、ＷＧＢ及びＧＴＤ１１１、ＣＭＳＸ‐４試料に対する単回及びマルチパスクラッディングによって、溶接試験を実施した。ＰＷＨＴ条件におけるＧＴＤ１１１、ＷＧＢ、ＣＭＳＸ‐４材料上のクラッド溶接部の典型的な顕微鏡写真をそれぞれ図２、３、４に示す。

溶接パラメータは、１０〜１５％の希釈によってクラッド溶接部を形成することを目的とした実験によって選択された。
溶接電流：６０〜７０Ａ
アーク電圧：１３〜１４Ｖ
溶接速度：１．０〜１．２インチ／分

ＧＤＴ１１１合金から製造された試料を溶接する前に、試料を、２時間に亘る２１９２°Ｆでの溶接前アニーリング熱処理及びそれに続くアルゴンによるクエンチに供した。ＷＧＢ、ＣＭＳＸ‐４材料から製造された試料上での溶接は、溶接前熱処理を行わずに実施した。

ＧＴＤ１１１、ＷＧＢ材料から製造された試料を溶接した後、試料を、２時間に亘る２１９２°Ｆでのアニーリング、並びにそれに続く２時間に亘る２０４８°Ｆでの時効化及び２４時間に亘る１５５３°Ｆでの時効処理に供した。ＣＭＳＸ‐４試料は１時間に亘って２０４８°Ｆでの応力緩和に供した。

ニッケル系超合金の溶接のための溶接材料の許容可能な組成はワイヤ状に引抜いて、１８００°ＦでのＩＮ６２５の特性を超える降伏強度及び応力破断特性を有する割れのない溶接部を形成するために十分な展性を有する組成を含む。

表２によると、２倍超に上昇した合金３の炭素含有量により、１２００〜１８００°Ｆの温度範囲内での伸長が低下し、溶接ワイヤ状に引抜くことができなくなった。

合金１、合金２に対応する化学組成を有する本発明の合金は、標準的な引抜及び押出プロセスを用いた溶接ワイヤの製造を可能とする優れた展性を示した。また合金１は、表３に示すように１２００°Ｆ及び１８００°Ｆにおいて標準的なインコネル（登録商標）６２５合金より優れた応力破断特性を有し、それぞれ図２、３、４に示すように、ＧＴＤ１１１、ＷＧＢ、単結晶ＣＭＳＸ‐４材料上に割れのない溶接部を形成した。また表４に示すように、本発明の合金は、タービンエンジン構成部品及びその他の構成部品の製造のために検討するべき、室温での優れた引張特性及び展性を有していた。

表５、６に示すように、合金１から製造された溶接ワイヤを用いたＧＴＡＷ‐ＭＡを使用してＧＴＤ１１１基板上に形成されたクラッド溶接部の機械的特性は、標準的なＩＮ６２５溶接ワイヤを用いて製造した溶接部の１８００°Ｆにおける特性を上回った。

したがって、約０．４〜０．６重量％のＢと、極微量〜最高０．０４重量％のＣとを含む本発明の溶接材料は、優れた展性を有し、ＧＴＤ１１１超合金、ＷＧＢ、ＣＭＳＸ‐４単結晶材料上に割れのない溶接部を形成した。この割れのない溶接部は、標準的なＩＮ６２５基準合金の高温における特性を超える機械的特性を有し、標準的な低コストかつ高生産性の引抜及び押出プロセスを用いた本発明の溶接ワイヤの製造を可能とする。標準的なＩＮ６２５合金はホウ素を含まないが、炭素を含有することによってある程度の量のカーバイドを含む。カーバイドの形成を排除するためには、この合金中にＣが０．０４重量％未満、という低い炭素含有量が必要となる。０．０６〜約０．１重量％（インコネル（登録商標）６２５の通常の含有量）という比較的高い炭素含有量は、カーバイドの形成を促進し、これは展性を低下させ、本発明の材料の、冷間加工、ワイヤ引抜及び形成を受ける能力に影響を及ぼす。これは上述の表１、２において合金３によって実証されたものとして、実験によって確認された。

Claims (9)

1. 重量百分率で以下の元素：
   ａ） ホウ素：０．４〜０．６重量％；
   ｂ） 炭素：０．０４重量％未満；
   ｃ） クロム：２０〜２３重量％；
   ｄ） モリブデン：８〜１０重量％；
   ｅ） ニオブ：３．１５〜４．１４重量％；並びに
   ｆ） ニッケル及び不純物：残部
   からなる、展性ホウ素含有ニッケル系溶接材料。
2. 更に、重量百分率で以下の元素：
   ａ） ５重量％以下の鉄；並びに
   ｂ） チタン、タンタル、タングステン、ケイ素及びマンガンから選択される合金形成元素：合計１．５重量％以下
   を含む、請求項１に記載の展性ホウ素含有ニッケル系溶接材料。
3. 溶接及びろう付けのためのワイヤである、請求項１又は２に記載の展性ホウ素含有ニッケル系溶接材料。
4. 溶接及びろう付けのための粉体である、請求項１又は２に記載の展性ホウ素含有ニッケル系溶接材料。
5. ろう付け及び拡散接着のための箔である、請求項１又は２に記載の展性ホウ素含有ニッケル系溶接材料。
6. 多結晶質ニッケル、コバルト及び鉄系合金の溶接及びろう付けのために使用される、請求項１又は２に記載の展性ホウ素含有ニッケル系溶接材料。
7. 一方向凝固ニッケル、コバルト及び鉄系合金を溶接及びろう付けするために使用される、請求項１又は２に記載の展性ホウ素含有ニッケル系溶接材料。
8. 単結晶ニッケル、コバルト及び鉄系材料の溶接及びろう付けのために使用される、請求項１又は２に記載の展性ホウ素含有ニッケル系溶接材料。
9. 溶接及びろう付けによって製造された物品の補修のために使用される、請求項１又は２に記載の展性ホウ素含有ニッケル系溶接材料。