JP6505166B2 - 発生ガス分析装置及び発生ガス分析方法 - Google Patents
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Description
本発明は、試料を加熱して発生したガス成分を分析し、試料の同定や定量等を行う発生ガス分析装置及び発生ガス分析方法に関する。
樹脂の柔軟性を確保するため、樹脂中にはフタル酸エステル等の可塑剤が含まれているが、４種類のフタル酸エステルについて、欧州特定有害物質規制（ＲｏＨＳ）により２０１９年以降の使用が制限されることになった。そのため、樹脂中のフタル酸エステルを同定及び定量することが必要になっている。
フタル酸エステルは揮発性成分であるので、従来公知の発生ガス分析（ＥＧＡ；Evolved Gas Analysis）を適用して分析することができる。この発生ガス分析は、試料を加熱して発生したガス成分を、ガスクロマトグラフや質量分析等の各種の分析装置で分析するものである。
フタル酸エステルは揮発性成分であるので、従来公知の発生ガス分析（ＥＧＡ；Evolved Gas Analysis）を適用して分析することができる。この発生ガス分析は、試料を加熱して発生したガス成分を、ガスクロマトグラフや質量分析等の各種の分析装置で分析するものである。
発生ガス分析においては、発生したガス成分を窒素ガス等のキャリアガス中に流して分析装置に導入している。ところが、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎると、分析装置の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールしてしまい、測定が不正確になるという問題がある。
そこで、分析装置の検出信号が検出範囲を超えたときに、ガス成分と混合されるキャリアガス流量を増加させてガス成分を希釈し、ガス濃度を低下させる技術が開示されている（特許文献１、２）。又、測定系にパージガスを導入できるようにして、分析対象以外のガス成分をパージして系外に排出し、分析対象のガス成分を選択的に検出する技術も開示されている（特許文献３）。
そこで、分析装置の検出信号が検出範囲を超えたときに、ガス成分と混合されるキャリアガス流量を増加させてガス成分を希釈し、ガス濃度を低下させる技術が開示されている（特許文献１、２）。又、測定系にパージガスを導入できるようにして、分析対象以外のガス成分をパージして系外に排出し、分析対象のガス成分を選択的に検出する技術も開示されている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献１、２記載の技術の場合、ガス濃度が高くなったときにキャリアガス流量を増加させるため、キャリアガスの供給能力を大きくする必要が生じ、装置の大型化やコストアップを招く。
又、分析装置として質量分析計を用いる場合、その前段でガス成分をイオン化している。ところが、ガス成分中に測定対象でない副成分が含まれていると、副成分もイオン化されるので、ガス成分が多量に発生した場合は、本来イオン化させたい測定対象の成分が十分にイオン化せず、測定対象の検出信号がかえって低下してしまう（イオンサプレッション）。特許文献１、２記載の技術はこのような場合に対応することが困難である。
又、分析装置として質量分析計を用いる場合、その前段でガス成分をイオン化している。ところが、ガス成分中に測定対象でない副成分が含まれていると、副成分もイオン化されるので、ガス成分が多量に発生した場合は、本来イオン化させたい測定対象の成分が十分にイオン化せず、測定対象の検出信号がかえって低下してしまう（イオンサプレッション）。特許文献１、２記載の技術はこのような場合に対応することが困難である。
又、特許文献３記載の技術の場合、測定系に導入されたパージガスは、検出器であるキャピラリ分離カラムの流体抵抗により、ガス成分とキャリアガスの流れ方向を逆流し、上流側にあるスプリットベント管（分岐管）から排出される。しかしながら、このような逆流を利用した手法では、分析対象以外のガス成分を排出することは可能かも知れないが、キャリアガスに対するガス成分の濃度を調整することはできず、又、検出器に導入されるガスの流量を正確に調整することが困難であるので、検出精度を向上させることが難しい。
そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、装置を大型化せずにガス成分の検出精度を向上させた発生ガス分析装置及び発生ガス分析方法の提供を目的とする。
上記の目的を達成するために、本発明の発生ガス分析装置は、試料に含まれるガス成分を発生させるガス成分発生部と、該ガス成分発生部で生成した前記ガス成分を検出し、負圧にされた検出手段と、前記ガス成分発生部と前記検出手段との間を接続し、前記ガス成分と、該ガス成分を前記検出手段へ導くキャリアガスとの混合ガスが流れる混合ガス流路と、を備えた発生ガス分析装置において、前記混合ガス流路から分岐して外部に開放された分岐路と、前記分岐路より下流側で前記混合ガス流路に合流部にて合流して不活性ガスを流す不活性ガス流路と、前記キャリアガスの流量Ｆ１を調整する第１の流量調整機構と、前記不活性ガス流路を流れる前記不活性ガスの流量Ｆ４を調整する第２の流量調整機構と、前記検出手段へ導かれる混合ガスの流量が所定の値になるように前記第２の流量調整機構を制御する流量制御部と、をさらに備えたことを特徴とする。
この発生ガス分析装置によれば、分岐路より下流側で混合ガス流路に不活性ガスを流すことで、検出手段へ導入される混合ガスの流量を抑える流路抵抗となり、分岐路から排出される混合ガスの流量を調整できる。すなわち、第２の流量調整機構で不活性ガスの流量Ｆ４を調整するだけで、分岐路から排出される混合ガスの割合（スプリット比）を制御できるので、例えば混合ガス流路と分岐路の径（流路抵抗）でスプリット比を制御する場合に比べ、生産が容易で、装置の寸法等による流路抵抗の設計の制限等もなく、スプリット比を容易に調整できる。
又、混合ガス流路と分岐路の径（流路抵抗）でスプリット比を物理的に制御した場合、スプリット比を後から変更するのは困難であるが、本発明では第２の流量調整機構の流量によってスプリット比を事後的に自由に制御できる。
又、混合ガス流路と分岐路の径（流路抵抗）でスプリット比を物理的に制御した場合、スプリット比を後から変更するのは困難であるが、本発明では第２の流量調整機構の流量によってスプリット比を事後的に自由に制御できる。
そして、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎたときには、分岐路から外部へ排出される混合ガスの流量を増やし、ガス流路から検出手段側へ導入される混合ガスの流量を減少させる。これにより、検出手段の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールして測定が不正確になることを抑制できる。
この際、不活性ガスは上述の流路抵抗として比較的少量流せばよく、キャリアガス流量や不活性ガス流量を増加させる必要がないため、キャリアガスや不活性ガスの供給能力を大きくすることなく、装置を大型化せずにガス成分の検出精度を向上させることができる。又、大量のキャリアガスや不活性ガスでガス濃度を希釈する必要がなく、検出手段へ導入されるガス量が過大になって装置が大型化することを抑制できる。
この際、不活性ガスは上述の流路抵抗として比較的少量流せばよく、キャリアガス流量や不活性ガス流量を増加させる必要がないため、キャリアガスや不活性ガスの供給能力を大きくすることなく、装置を大型化せずにガス成分の検出精度を向上させることができる。又、大量のキャリアガスや不活性ガスでガス濃度を希釈する必要がなく、検出手段へ導入されるガス量が過大になって装置が大型化することを抑制できる。
本発明の発生ガス分析装置において、前記分岐路の排出側に、該分岐路から排出される前記混合ガスの排出圧力を調整する排出圧力調整機構を有してもよい。
分岐路の排出側が剥き出しの配管のままの場合、天候による大気圧の変動により、分岐路から排出される混合ガスの流量が変動することがある。そこで、この発生ガス分析装置によれば、排出圧力調整機構により、分岐路から排出される混合ガスの排出圧力を調整する（混合ガスが一定の圧力を超えると、分岐路から排出される）ことで、大気圧の変動による影響を抑制してガス成分の検出精度をさらに向上させることができる。
分岐路の排出側が剥き出しの配管のままの場合、天候による大気圧の変動により、分岐路から排出される混合ガスの流量が変動することがある。そこで、この発生ガス分析装置によれば、排出圧力調整機構により、分岐路から排出される混合ガスの排出圧力を調整する（混合ガスが一定の圧力を超えると、分岐路から排出される）ことで、大気圧の変動による影響を抑制してガス成分の検出精度をさらに向上させることができる。
本発明の発生ガス分析装置において、前記検出手段は質量分析計であり、前記混合ガス流路と前記質量分析計との間に前記混合ガス中の前記ガス成分をイオン化するイオン化部を有し、
前記流量制御部は、前記検出手段からの検出信号が所定の範囲未満になったときに、前記流量Ｆ１を増大させるように前記第１の流量調整機構を制御してもよい。
前記流量制御部は、前記検出手段からの検出信号が所定の範囲未満になったときに、前記流量Ｆ１を増大させるように前記第１の流量調整機構を制御してもよい。
分析装置として質量分析計を用いる場合、その前段のイオン化部でガス成分をイオン化している。ところが、ガス成分が多量に発生したときには、副成分が多量にイオン化してしまい、本来イオン化させたい測定対象の成分が十分にイオン化せず、測定対象の検出信号がかえって低下するイオンサプレッションが生じ、検出信号も低下する。
そこで、この発生ガス分析装置によれば、イオンサプレッションが生じている場合、流量制御部は検出信号のピーク強度が閾値未満と判定し、混合ガスの排出流量を増大させるように第１の流量調整機構を制御する。これにより、イオン化部へ導入される混合ガスの流量が少なくなるので、副成分のイオン化が抑制され、検出信号の低下を抑制してガス成分の検出精度を向上させることができる。
そこで、この発生ガス分析装置によれば、イオンサプレッションが生じている場合、流量制御部は検出信号のピーク強度が閾値未満と判定し、混合ガスの排出流量を増大させるように第１の流量調整機構を制御する。これにより、イオン化部へ導入される混合ガスの流量が少なくなるので、副成分のイオン化が抑制され、検出信号の低下を抑制してガス成分の検出精度を向上させることができる。
本発明の発生ガス分析装置において、前記合流部へ流れる前記混合ガスの流量、又は前記分岐路から排出される前記混合ガスの流量を測定する流量測定機構をさらに備えてもよい。
分析装置として質量分析計を用いる場合、イオン化部から質量分析計の間に流量計を設置することはできず、質量分析計に導入される混合ガスの流量を直接測定することが困難である。そこで、合流部へ流れる混合ガスの流量、又は分岐路から排出される混合ガスの流量を測定することで、質量分析計に導入される混合ガスの流量を間接的に計算し、リアルタイムにその流量を求めることができる。
本発明の発生ガス分析方法は、試料に含まれるガス成分を発生させるガス成分発生部と、該ガス成分発生部で生成した前記ガス成分を検出し、負圧にされた検出手段と、前記ガス成分発生部と前記検出手段との間を接続し、前記ガス成分と、該ガス成分を前記検出手段へ導くキャリアガスとの混合ガスが流れる混合ガス流路と、を備えた発生ガス分析装置を用いた発生ガス分析方法において、前記発生ガス分析装置は、前記混合ガス流路から分岐して外部に開放された分岐路と、前記分岐路より下流側で前記混合ガス流路に合流部にて合流して不活性ガスを流す不活性ガス流路と、を更に備え、前記発生ガス分析方法は、前記キャリアガスの流量Ｆ１を調整する第１の流量調整過程と、前記不活性ガス流路を流れる前記不活性ガスの流量Ｆ４を調整する第２の流量調整過程と、前記検出手段へ導かれる前記混合ガスの流量が所定の値になるように前記第２の流量調整過程を制御する流量制御過程と、をさらに有することを特徴とする。
本発明によれば、発生ガス分析装置を大型化せずにガス成分の検出精度を向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態に係る発生ガス分析装置２００の構成を示す斜視図であり、図２はガス発生部１００の構成を示す斜視図、図３はガス発生部１００の構成を示す軸心Ｏに沿う縦断面図、図４はガス発生部１００の構成を示す軸心Ｏに沿う横断面図、図５は図４の部分拡大図である。
発生ガス分析装置２００は、筐体となる本体部２０２と、本体部２０２の正面に取り付けられた箱型のガス発生部取付け部２０４と、全体を制御するコンピュータ（制御部）２１０とを備える。コンピュータ２１０は、データ処理を行うＣＰＵと、コンピュータプログラムやデータを記憶する記憶部と、モニタと、キーボード等の入力部等を有する。
発生ガス分析装置２００は、筐体となる本体部２０２と、本体部２０２の正面に取り付けられた箱型のガス発生部取付け部２０４と、全体を制御するコンピュータ（制御部）２１０とを備える。コンピュータ２１０は、データ処理を行うＣＰＵと、コンピュータプログラムやデータを記憶する記憶部と、モニタと、キーボード等の入力部等を有する。
ガス発生部取付け部２０４の内部には、円筒状の加熱炉１０と、試料ホルダ２０と、冷却部３０と、ガスを分岐させるスプリッタ４０と、イオン化部（イオン源）５０と、不活性ガス流路１９ｆとがアセンブリとして１つになったガス発生部１００が収容されている。又、本体部２０２の内部には、試料を加熱して発生したガス成分を分析する質量分析計１１０が収容されている。
加熱炉１０が特許請求の範囲の「ガス成分発生部」に相当し、質量分析計１１０が特許請求の範囲の「検出手段」に相当する。
加熱炉１０が特許請求の範囲の「ガス成分発生部」に相当し、質量分析計１１０が特許請求の範囲の「検出手段」に相当する。
なお、図１に示すように、ガス発生部取付け部２０４の上面から前面に向かって開口２０４ｈが設けられ、試料ホルダ２０を加熱炉１０外側の排出位置（後述）に移動させると開口２０４ｈに位置するので、開口２０４ｈから試料ホルダ２０に試料を出し入れ可能になっている。又、ガス発生部取付け部２０４の前面には、スリット２０４ｓが設けられ、スリット２０４ｓから外部に露出する開閉ハンドル２２Ｈを左右に動かすことにより、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させて上述の排出位置にセットし、試料を出し入れするようになっている。
なお、例えばコンピュータ２１０で制御されるステッピングモータ等により、移動レール２０４Ｌ（後述）上で試料ホルダ２０を移動させれば、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させる機能を自動化できる。
なお、例えばコンピュータ２１０で制御されるステッピングモータ等により、移動レール２０４Ｌ（後述）上で試料ホルダ２０を移動させれば、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させる機能を自動化できる。
次に、図２〜図６を参照し、ガス発生部１００の各部分の構成について説明する。
まず、加熱炉１０は、ガス発生部取付け部２０４の取付板２０４ａに軸心Ｏを水平にして取り付けられ、軸心Ｏを中心に開口する略円筒状をなす加熱室１２と、加熱ブロック１４と、保温ジャケット１６とを有する。
加熱室１２の外周に加熱ブロック１４が配置され、加熱ブロック１４の外周に保温ジャケット１６が配置されている。加熱ブロック１４はアルミニウムからなり、軸心Ｏに沿って加熱炉１０の外部に延びる一対のヒータ電極１４ａ（図４参照）により通電加熱される。
なお、取付板２０４ａは、軸心Ｏに垂直な方向に延びており、スプリッタ４０及びイオン化部５０は、加熱炉１０に取り付けられている。さらに、イオン化部５０は、ガス発生部取付け部２０４の上下に延びる支柱２０４ｂに支持されている。
まず、加熱炉１０は、ガス発生部取付け部２０４の取付板２０４ａに軸心Ｏを水平にして取り付けられ、軸心Ｏを中心に開口する略円筒状をなす加熱室１２と、加熱ブロック１４と、保温ジャケット１６とを有する。
加熱室１２の外周に加熱ブロック１４が配置され、加熱ブロック１４の外周に保温ジャケット１６が配置されている。加熱ブロック１４はアルミニウムからなり、軸心Ｏに沿って加熱炉１０の外部に延びる一対のヒータ電極１４ａ（図４参照）により通電加熱される。
なお、取付板２０４ａは、軸心Ｏに垂直な方向に延びており、スプリッタ４０及びイオン化部５０は、加熱炉１０に取り付けられている。さらに、イオン化部５０は、ガス発生部取付け部２０４の上下に延びる支柱２０４ｂに支持されている。
加熱炉１０のうち開口側と反対側（図３の右側）にはスプリッタ４０が接続されている。又、加熱炉１０の下側にはキャリアガス保護管１８が接続され、キャリアガス保護管１８の内部には、加熱室１２の下面に連通してキャリアガスＣを加熱室１２に導入するキャリアガス流路１８ｆが収容されている。又、キャリアガス流路１８ｆには、キャリアガスＣの流量Ｆ１を調整する制御弁１８ｖが配置されている。
そして、詳しくは後述するが、加熱室１２のうち開口側と反対側（図３の右側）の端面に混合ガス流路４１が連通し、加熱炉１０（加熱室１２）で生成したガス成分Ｇと、キャリアガスＣとの混合ガスＭが混合ガス流路４１を流れるようになっている。
そして、詳しくは後述するが、加熱室１２のうち開口側と反対側（図３の右側）の端面に混合ガス流路４１が連通し、加熱炉１０（加熱室１２）で生成したガス成分Ｇと、キャリアガスＣとの混合ガスＭが混合ガス流路４１を流れるようになっている。
一方、図３に示すように、イオン化部５０の下側には不活性ガス保護管１９が接続され、不活性ガス保護管１９の内部には、不活性ガスＴをイオン化部５０に導入する不活性ガス流路１９ｆが収容されている。又、不活性ガス流路１９ｆには、不活性ガスＴの流量Ｆ４を調整する制御弁１９ｖが配置されている。
制御弁１８ｖ、１９ｖがそれぞれ特許請求の範囲の「第１の流量調整機構」、「第２の流量調整機構」に相当する。
不活性ガスは、例えば窒素またはアルゴン等の希ガスであり、反応性、可燃性及び腐食性を持たないガスを用いる。
制御弁１８ｖ、１９ｖがそれぞれ特許請求の範囲の「第１の流量調整機構」、「第２の流量調整機構」に相当する。
不活性ガスは、例えば窒素またはアルゴン等の希ガスであり、反応性、可燃性及び腐食性を持たないガスを用いる。
試料ホルダ２０は、ガス発生部取付け部２０４の内部上面に取り付けられた移動レール２０４Ｌ上を移動するステージ２２と、ステージ２２上に取り付けられて上下に延びるブラケット２４ｃと、ブラケット２４ｃの前面（図３の左側）に取り付けられた断熱材２４ｂ、２６と、ブラケット２４ｃから加熱室１２側に軸心Ｏ方向に延びる試料保持部２４ａと、試料保持部２４ａの直下に埋設されるヒータ２７と、ヒータ２７の直上で試料保持部２４ａの上面に配置されて試料を収容する試料皿２８と、を有する。
ここで、移動レール２０４Ｌは軸心Ｏ方向（図３の左右方向）に延び、試料ホルダ２０はステージ２２ごと、軸心Ｏ方向に進退するようになっている。又、開閉ハンドル２２Ｈは、軸心Ｏ方向に垂直な方向に延びつつステージ２２に取り付けられている。
ここで、移動レール２０４Ｌは軸心Ｏ方向（図３の左右方向）に延び、試料ホルダ２０はステージ２２ごと、軸心Ｏ方向に進退するようになっている。又、開閉ハンドル２２Ｈは、軸心Ｏ方向に垂直な方向に延びつつステージ２２に取り付けられている。
なお、ブラケット２４ｃは上部が半円形をなす短冊状をなし、断熱材２４ｂは略円筒状をなしてブラケット２４ｃ上部の前面に装着され（図３参照）、断熱材２４ｂを貫通してヒータ２７の電極２７ａが外部に取り出されている。断熱材２６は略矩形状をなして、断熱材２４ｂより下方でブラケット２４ｃの前面に装着される。又、ブラケット２４ｃの下方には断熱材２６が装着されずにブラケット２４ｃの前面が露出し、接触面２４ｆを形成している。
ブラケット２４ｃは加熱室１２よりやや大径をなして加熱室１２を気密に閉塞し、試料保持部２４ａが加熱室１２の内部に収容される。
そして、加熱室１２の内部の試料皿２８に載置された試料が加熱炉１０内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。
ブラケット２４ｃは加熱室１２よりやや大径をなして加熱室１２を気密に閉塞し、試料保持部２４ａが加熱室１２の内部に収容される。
そして、加熱室１２の内部の試料皿２８に載置された試料が加熱炉１０内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。
冷却部３０は、試料ホルダ２０のブラケット２４ｃに対向するようにして加熱炉１０の外側（図３の加熱炉１０の左側）に配置されている。冷却部３０は、略矩形で凹部３２ｒを有する冷却ブロック３２と、冷却ブロック３２の下面に接続する冷却フィン３４と、冷却フィン３４の下面に接続されて冷却フィン３４に空気を当てる空冷ファン３６とを備える。
そして、試料ホルダ２０が移動レール２０４Ｌ上を軸心Ｏ方向に図３の左側に移動して加熱炉１０の外に排出されると、ブラケット２４ｃの接触面２４ｆが冷却ブロック３２の凹部３２ｒに収容されつつ接触し、冷却ブロック３２を介してブラケット２４ｃの熱が奪われ、試料ホルダ２０（特に試料保持部２４ａ）を冷却するようになっている。
なお、本実施形態では、試料ホルダ２０（ブラケット２４ｃを含む）及び冷却ブロック３２はいずれもアルミニウムからなる。
そして、試料ホルダ２０が移動レール２０４Ｌ上を軸心Ｏ方向に図３の左側に移動して加熱炉１０の外に排出されると、ブラケット２４ｃの接触面２４ｆが冷却ブロック３２の凹部３２ｒに収容されつつ接触し、冷却ブロック３２を介してブラケット２４ｃの熱が奪われ、試料ホルダ２０（特に試料保持部２４ａ）を冷却するようになっている。
なお、本実施形態では、試料ホルダ２０（ブラケット２４ｃを含む）及び冷却ブロック３２はいずれもアルミニウムからなる。
図３、図４に示すように、スプリッタ４０は、加熱室１２と連通する上述の混合ガス流路４１と、混合ガス流路４１からの所定の分岐部分（流路ブロック分岐流路）により分岐され、混合ガス流路４１に連通しつつ外部に開放された分岐路４２と、分岐路４２の出側に接続されて分岐路４２から排出される混合ガスＭの流量を測定する流量計４２ｃと、排出圧力を調整する背圧弁４２ａと、自身の内部に混合ガス流路４１の終端側が開口される筐体部４３と、筐体部４３を囲む保温部４４とを備えている。
さらに、本例では、分岐路４２と流量計４２ｃとの間に、混合ガス中の夾雑物等を除去するフィルタ４２ｂが配置されている。
さらに、本例では、分岐路４２と流量計４２ｃとの間に、混合ガス中の夾雑物等を除去するフィルタ４２ｂが配置されている。
背圧弁４２ａは、分岐路４２から排出される混合ガスの排出圧力を調整することができる。従って、背圧弁４２ａ及び流量計４２ｃがそれぞれ特許請求の範囲の「排出圧力調整機構」、「流量測定機構」に相当する。背圧弁４２ａは、市販された汎用品でよい。
又、本実施形態では、分岐路４２の排出側には、積極的に負圧を生じさせて排出を促進する機構（真空ポンプ等）が取り付けられていない。これにより、真空ポンプ等を不要としてコストダウンを図ることができる。又、背圧弁４２ａ等の背圧を調整する弁等を設けず、分岐路４２の端部が剥き出しの配管のままであってもよい。
図４に示すように、上面から見たとき、混合ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びた後、軸心Ｏ方向に垂直に曲がり、さらに軸心Ｏ方向に曲がって終端部４１ｅに至るクランク状をなしている。又、混合ガス流路４１のうち軸心Ｏ方向に垂直に延びる部位の中央付近は拡径して分岐室４１Ｍを形成している。分岐室４１Ｍは筐体部４３の上面まで延び、分岐室４１Ｍよりやや小径の分岐路４２が嵌合されている。
混合ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びて終端部４１ｅに至る直線状であってもよく、加熱室１２やイオン化部５０の位置関係に応じて、種々の曲線や軸心Ｏと角度を有する線状等であってもよい。
混合ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びて終端部４１ｅに至る直線状であってもよく、加熱室１２やイオン化部５０の位置関係に応じて、種々の曲線や軸心Ｏと角度を有する線状等であってもよい。
図３、図４に示すように、イオン化部５０は、筐体部５３と、筐体部５３を囲む保温部５４と、放電針５６と、放電針５６を保持するステー５５とを有する。筐体部５３は板状をなし、その板面が軸心Ｏ方向に沿うと共に、中央に小孔５３ｃが貫通している。そして、混合ガス流路４１の終端部４１ｅが筐体部５３の内部を通って小孔５３ｃの側壁に臨んでいる。一方、放電針５６は軸心Ｏ方向に垂直に延びて小孔５３ｃに臨んでいる。
さらに、図４、図５に示すように、不活性ガス流路１９ｆは筐体部５３を上下に貫通し、不活性ガス流路１９ｆの先端は、筐体部５３の小孔５３ｃの底面に臨み、混合ガス流路４１の終端部４１ｅに合流する合流部４５を形成している。
そして、終端部４１ｅから小孔５３ｃ付近の合流部４５に導入された混合ガスＭに対し、不活性ガス流路１９ｆから不活性ガスＴが混合されて総合ガスＭ＋Ｔとなって放電針５６側に流れ、総合ガスＭ＋Ｔのうち、ガス成分Ｇが放電針５６によってイオン化される。
そして、終端部４１ｅから小孔５３ｃ付近の合流部４５に導入された混合ガスＭに対し、不活性ガス流路１９ｆから不活性ガスＴが混合されて総合ガスＭ＋Ｔとなって放電針５６側に流れ、総合ガスＭ＋Ｔのうち、ガス成分Ｇが放電針５６によってイオン化される。
イオン化部５０は公知の装置であり、本実施形態では、大気圧化学イオン化（APCI）タイプを採用している。APCIはガス成分Ｇのフラグメントを起こし難く、フラグメントピークが生じないので、クロマトグラフ等で分離せずとも測定対象を検出できるので好ましい。
イオン化部５０でイオン化されたガス成分Ｇは、キャリアガスＣ及び不活性ガスＴと共に質量分析計１１０に導入されて分析される。
なお、イオン化部５０は、保温部５４の内部に収容されている。
イオン化部５０でイオン化されたガス成分Ｇは、キャリアガスＣ及び不活性ガスＴと共に質量分析計１１０に導入されて分析される。
なお、イオン化部５０は、保温部５４の内部に収容されている。
図６は、発生ガス分析装置２００によるガス成分の分析動作を示すブロック図である。
試料Ｓは加熱炉１０の加熱室１２内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。加熱炉１０の加熱状態（昇温速度、最高到達温度等）は、コンピュータ２１０の加熱制御部２１２によって制御される。
ガス成分Ｇは、加熱室１２に導入されたキャリアガスＣと混合されて混合ガスＭとなり、スプリッタ４０に導入され、混合ガスＭの一部が分岐路４２から外部に排出される。
イオン化部５０には、混合ガスＭの残部と、不活性ガス流路１９ｆからの不活性ガスＴが総合ガスＭ＋Ｔとして導入され、ガス成分Ｇがイオン化される。
試料Ｓは加熱炉１０の加熱室１２内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。加熱炉１０の加熱状態（昇温速度、最高到達温度等）は、コンピュータ２１０の加熱制御部２１２によって制御される。
ガス成分Ｇは、加熱室１２に導入されたキャリアガスＣと混合されて混合ガスＭとなり、スプリッタ４０に導入され、混合ガスＭの一部が分岐路４２から外部に排出される。
イオン化部５０には、混合ガスＭの残部と、不活性ガス流路１９ｆからの不活性ガスＴが総合ガスＭ＋Ｔとして導入され、ガス成分Ｇがイオン化される。
コンピュータ２１０の検出信号判定部２１４は、質量分析計１１０の検出器１１８（後述）から検出信号を受信する。
流量制御部２１６は、検出信号判定部２１４から受信した検出信号のピーク強度が閾値の範囲外か否かを判定する。そして、範囲外の場合、流量制御部２１６は、制御弁１９ｖの開度を制御することにより、スプリッタ４０内で分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量、ひいては混合ガス流路４１からイオン化部５０へ導入される混合ガスＭの流量を調整し、質量分析計１１０の検出精度を最適に保つ。
流量制御部２１６は、検出信号判定部２１４から受信した検出信号のピーク強度が閾値の範囲外か否かを判定する。そして、範囲外の場合、流量制御部２１６は、制御弁１９ｖの開度を制御することにより、スプリッタ４０内で分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量、ひいては混合ガス流路４１からイオン化部５０へ導入される混合ガスＭの流量を調整し、質量分析計１１０の検出精度を最適に保つ。
質量分析計１１０は、イオン化部５０でイオン化されたガス成分Ｇを導入する第１細孔１１１と、第１細孔１１１に続いてガス成分Ｇが順に流れる第２細孔１１２、イオンガイド１１４、四重極マスフィルター１１６と、四重極マスフィルター１１６から出たガス成分Ｇを検出する検出器１１８とを備える。
四重極マスフィルター１１６は、印加する高周波電圧を変化させることにより、質量走査可能であり、四重極電場を生成し、この電場内でイオンを振動運動させることによりイオンを検出する。四重極マスフィルター１１６は、特定の質量範囲にあるガス成分Ｇだけを透過させる質量分離器をなすので、検出器１１８でガス成分Ｇの同定および定量を行うことができる。
なお、測定対象のガス成分が有する特定の質量電荷比（m/z）のイオンのみを検出する選択イオン検出（SIM）モードを用いると、ある範囲の質量電荷比のイオンを検出する全イオン検出（スキャン）モードに比べ、測定対象のガス成分の検出精度が向上するので好ましい。
四重極マスフィルター１１６は、印加する高周波電圧を変化させることにより、質量走査可能であり、四重極電場を生成し、この電場内でイオンを振動運動させることによりイオンを検出する。四重極マスフィルター１１６は、特定の質量範囲にあるガス成分Ｇだけを透過させる質量分離器をなすので、検出器１１８でガス成分Ｇの同定および定量を行うことができる。
なお、測定対象のガス成分が有する特定の質量電荷比（m/z）のイオンのみを検出する選択イオン検出（SIM）モードを用いると、ある範囲の質量電荷比のイオンを検出する全イオン検出（スキャン）モードに比べ、測定対象のガス成分の検出精度が向上するので好ましい。
なお、質量分析計１１０は負圧（真空引き）とされ、イオン化部５０からの混合ガスＭ（総合ガスＭ＋Ｔ）の流量Ｆ５（図７参照）は、第１細孔１１１、第２細孔１１２等の流路抵抗によってほぼ一定に保たれている。
図７は、混合ガス流路４１からイオン化部５０へ導入される混合ガスＭ（総合ガスＭ＋Ｔ）の流量を調整する方法を示す模式図である。
キャリアガスＣの流量Ｆ１に対する、イオン化部５０へ導入される混合ガスＭ＋Ｔの流量Ｆ３のスプリット比ＳＰは、Ｆ３／Ｆ１で表される。
ここで、流量Ｆ１を制御弁１８ｖにて一定値Ｃ１に保った場合、ＳＰは以下のようになる。
式１：ＳＰ＝Ｆ３／Ｆ１＝Ｆ３／Ｃ１
又、Ｆ３＋Ｆ４＝Ｆ５＝Ｃ２（一定値）であるから、式１は以下のようになる。
式２：ＳＰ＝Ｆ３／Ｃ１＝（Ｃ２−Ｆ４）／Ｃ１
キャリアガスＣの流量Ｆ１に対する、イオン化部５０へ導入される混合ガスＭ＋Ｔの流量Ｆ３のスプリット比ＳＰは、Ｆ３／Ｆ１で表される。
ここで、流量Ｆ１を制御弁１８ｖにて一定値Ｃ１に保った場合、ＳＰは以下のようになる。
式１：ＳＰ＝Ｆ３／Ｆ１＝Ｆ３／Ｃ１
又、Ｆ３＋Ｆ４＝Ｆ５＝Ｃ２（一定値）であるから、式１は以下のようになる。
式２：ＳＰ＝Ｆ３／Ｃ１＝（Ｃ２−Ｆ４）／Ｃ１
式２に示すように、本実施形態においては、制御弁１９ｖで不活性ガスＴの流量Ｆ４を調整するだけで、スプリット比ＳＰを制御できるので、例えば混合ガス流路４１と分岐路４２の径（流路抵抗）でスプリット比ＳＰを制御する場合に比べ、生産が容易で、装置の寸法等による流路抵抗の設計の制限等もなく、スプリット比ＳＰを容易に調整できる。又、混合ガス流路４１と分岐路４２の径（流路抵抗）でスプリット比ＳＰを物理的に制御した場合、スプリット比ＳＰを後から変更するのは困難であるが、本実施形態では制御弁１９ｖの開度によってスプリット比ＳＰを事後的に自由に制御できる。
これは、分岐路４２より下流側で混合ガス流路４１に不活性ガスＴを流すことで、イオン化部５０へ導入される混合ガスＭの流量Ｆ３を抑える流路抵抗となり、分岐路４２から排出される混合ガスＭの流量Ｆ２を調整できるためである。そして、式２より、流量Ｆ４を大きくするほど、スプリット比ＳＰが小さくなる、つまり分岐路４２からより多くの混合ガスＭが排出されることになる。
これは、分岐路４２より下流側で混合ガス流路４１に不活性ガスＴを流すことで、イオン化部５０へ導入される混合ガスＭの流量Ｆ３を抑える流路抵抗となり、分岐路４２から排出される混合ガスＭの流量Ｆ２を調整できるためである。そして、式２より、流量Ｆ４を大きくするほど、スプリット比ＳＰが小さくなる、つまり分岐路４２からより多くの混合ガスＭが排出されることになる。
そして、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎたときには、分岐路から外部へ排出される混合ガスの流量を増やし、ガス流路から検出手段側へ導入される混合ガスの流量を減少させる。これにより、検出手段の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールして測定が不正確になることを抑制できる。
この際、不活性ガスＴは、流量Ｆ３を抑える流路抵抗として比較的少量流せばよく、キャリアガス流量や不活性ガス流量を増加させる必要がないため、キャリアガスや不活性ガスの供給能力を大きくすることなく、装置を大型化せずにガス成分の検出精度を向上させることができる。又、大量のキャリアガスや不活性ガスでガス濃度を希釈する必要がなく、質量分析計１１０へ導入されるガス量が過大になって装置が大型化することを抑制できる。
この際、不活性ガスＴは、流量Ｆ３を抑える流路抵抗として比較的少量流せばよく、キャリアガス流量や不活性ガス流量を増加させる必要がないため、キャリアガスや不活性ガスの供給能力を大きくすることなく、装置を大型化せずにガス成分の検出精度を向上させることができる。又、大量のキャリアガスや不活性ガスでガス濃度を希釈する必要がなく、質量分析計１１０へ導入されるガス量が過大になって装置が大型化することを抑制できる。
なお、分岐路４２の排出側が剥き出しの配管のままの場合、天候による大気圧の変動により、分岐路４２から排出される混合ガスＭの流量Ｆ２が、スプリット比ＳＰから求まる理論値から変動することがある。そこで、背圧弁４２ａ等により、分岐路４２から排出される混合ガスＭの排出圧力を調整する（混合ガスＭが一定の圧力を超えると、分岐路４２から排出される）ことで、大気圧の変動による影響を抑制してガス成分の検出精度をさらに向上させることができる。
又、上述のように、質量分析計１１０は負圧（真空引き）とされ、流量Ｆ５はほぼ一定に保たれているが、イオン化部５０と質量分析計１１０の間に流量計を設置することはできないので、流量Ｆ５を直接測定することは困難である。
一方、流量Ｆ４は既知であるので、（１）流量Ｆ３を直接測定するか、（２）流量Ｆ２を測定してＦ１＝Ｆ２＋Ｆ３の関係からＦ３を計算する、ことでリアルタイムに流量Ｆ５を求めることができる。
一方、流量Ｆ４は既知であるので、（１）流量Ｆ３を直接測定するか、（２）流量Ｆ２を測定してＦ１＝Ｆ２＋Ｆ３の関係からＦ３を計算する、ことでリアルタイムに流量Ｆ５を求めることができる。
但し、（１）の場合、イオン化部５０の直前に置いた流量計に、試料からの抽出物を多く含む高温のガスが接触して流量計の動作不良を生じるおそれがある。そこで、（２）を採用し、分岐路４２に流量計を設置し、さらに背圧弁４２ａの上流側にフィルタ４２ｂを設けることで、混合ガス中の夾雑物等を除去し、流量計の動作不良を抑制できる。
又、分析装置として質量分析計を用いる場合、その前段のイオン化部５０でガス成分をイオン化しているが、ガス成分が多量に発生したときに副成分のイオン化によって上述のイオンサプレッションが生じた場合には、検出信号がかえって低下する。
そこで、イオンサプレッションが生じている場合、検出信号判定部２１４から質量分析計１１０の検出信号のピーク強度を受信した流量制御部２１６は、検出信号のピーク強度が閾値未満と判定し、制御弁１９ｖに開度を大きくする制御信号を送信する。これにより、イオン化部５０へ導入される混合ガスＭの流量が少なくなるので、副成分のイオン化が抑制され、検出信号の低下を抑制してガス成分の検出精度を向上させることができる。
そこで、イオンサプレッションが生じている場合、検出信号判定部２１４から質量分析計１１０の検出信号のピーク強度を受信した流量制御部２１６は、検出信号のピーク強度が閾値未満と判定し、制御弁１９ｖに開度を大きくする制御信号を送信する。これにより、イオン化部５０へ導入される混合ガスＭの流量が少なくなるので、副成分のイオン化が抑制され、検出信号の低下を抑制してガス成分の検出精度を向上させることができる。
なお、検出信号のピーク強度を見ただけでは、イオンサプレッションが生じているか否かはわからず、単に測定対象のガス成分の含有量が少ないだけの場合もある。そこで、測定対象以外の夾雑物などの濃度が高い等の別の現象からイオンサプレッションの有無を判断する必要がある。この判断は、作業者が行うか、又は、後述するように試料またはガス成分毎にイオンサプレッションの有無をテーブルに記憶しておき、テーブルに基づいて流量制御部２１６が判断することもできる。
そして、流量制御部２１６は、検出信号のピーク強度が閾値を超えたとき（オーバースケール）、又はピーク強度が閾値未満のとき（イオンサプレッションが発生していると判断した場合）に、制御弁１９ｖの開度を大きくして分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量を増やす制御信号を生成する。
この場合、例えばガス成分毎にイオンサプレッションの有無をテーブルに記憶しておき、流量制御部２１６はこのテーブルを参照してイオンサプレッションの有無を判断し、イオンサプレッションが発生していると判断した場合に、制御弁１９ｖに開度を大きくする制御信号を送信してもよい。又、作業者が測定の都度、コンピュータ２１０の入力部から、その測定がイオンサプレッションが発生する測定であるか否かを入力（選択ボタン等）し、流量制御部２１６はこの入力信号を基に検出信号のピーク強度と閾値とを比較し、制御弁１９ｖに開度を大きくする制御信号を送信してもよい。
なお、イオンサプレッションを生じさせる場合としては、測定対象がフタル酸エステルで、副成分がフタル酸等の添加剤の場合が例示される。
そして、流量制御部２１６は、検出信号のピーク強度が閾値を超えたとき（オーバースケール）、又はピーク強度が閾値未満のとき（イオンサプレッションが発生していると判断した場合）に、制御弁１９ｖの開度を大きくして分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量を増やす制御信号を生成する。
この場合、例えばガス成分毎にイオンサプレッションの有無をテーブルに記憶しておき、流量制御部２１６はこのテーブルを参照してイオンサプレッションの有無を判断し、イオンサプレッションが発生していると判断した場合に、制御弁１９ｖに開度を大きくする制御信号を送信してもよい。又、作業者が測定の都度、コンピュータ２１０の入力部から、その測定がイオンサプレッションが発生する測定であるか否かを入力（選択ボタン等）し、流量制御部２１６はこの入力信号を基に検出信号のピーク強度と閾値とを比較し、制御弁１９ｖに開度を大きくする制御信号を送信してもよい。
なお、イオンサプレッションを生じさせる場合としては、測定対象がフタル酸エステルで、副成分がフタル酸等の添加剤の場合が例示される。
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
測定対象としては、フタル酸エステルの他、欧州特定有害物質規制（ＲｏＨＳ）で規制される臭化物難燃剤（ポリ臭化ビフェニル（PBB）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（PBDE））を例示できるが、これらに限定されない。
合流部４５、混合ガス流路４１、分岐路４２、及びスプリッタ４０の構成、形状、配置状態等は上記した例に限定されない。又、検出手段も質量分析計に限定されない。
測定対象としては、フタル酸エステルの他、欧州特定有害物質規制（ＲｏＨＳ）で規制される臭化物難燃剤（ポリ臭化ビフェニル（PBB）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（PBDE））を例示できるが、これらに限定されない。
合流部４５、混合ガス流路４１、分岐路４２、及びスプリッタ４０の構成、形状、配置状態等は上記した例に限定されない。又、検出手段も質量分析計に限定されない。
ガス成分発生部は、加熱炉１０に限らず、例えばガス成分を含む溶媒を導入し、溶媒を揮発させつつガス成分を発生させる溶媒抽出型のGC/MS又はLC/MS等であってもよい。
キャリアガスＣの流量Ｆ１は一定になるよう第１の流量調整機構１８ｖで調整されているが、流量Ｆ１を変更した場合、流量制御部２１６が第１の流量調整機構１８ｖを制御してもよい。
キャリアガスＣの流量Ｆ１は一定になるよう第１の流量調整機構１８ｖで調整されているが、流量Ｆ１を変更した場合、流量制御部２１６が第１の流量調整機構１８ｖを制御してもよい。
上述のスプリット比ＳＰは、測定対象のガス成分によってほぼ決まっており、発生ガス分析装置の出荷時に客先の仕様に応じてスプリット比ＳＰが設定されている。しかしながら、発生ガス分析装置の購入後に別のガス成分を分析したいという要望もある。そこで、例えばスプリット比ＳＰが記録されたデータファイルを入れ替えたり追加することで、１つの装置で種々のガス成分を分析できるようにしてもよい。
流量制御部２１６は、このデータファイルを読み取り、流量Ｆ４を調整することとなる。
流量制御部２１６は、このデータファイルを読み取り、流量Ｆ４を調整することとなる。
１０ 加熱炉（ガス成分発生部）
１８ｖ 第１の流量調整機構
１９ｆ 不活性ガス流路
１９ｖ 第２の流量調整機構
４１ 混合ガス流路
４２ 分岐路
４２ａ 排出圧力調整機構、流量測定機構
４５ 合流路
５０ イオン化部
１１０ 検出手段（質量分析計）
２００ 発生ガス分析装置
２１６ 流量制御部
Ｓ 試料
Ｃ キャリアガス
Ｇ ガス成分
Ｍ 混合ガス
Ｔ 不活性ガス
１８ｖ 第１の流量調整機構
１９ｆ 不活性ガス流路
１９ｖ 第２の流量調整機構
４１ 混合ガス流路
４２ 分岐路
４２ａ 排出圧力調整機構、流量測定機構
４５ 合流路
５０ イオン化部
１１０ 検出手段（質量分析計）
２００ 発生ガス分析装置
２１６ 流量制御部
Ｓ 試料
Ｃ キャリアガス
Ｇ ガス成分
Ｍ 混合ガス
Ｔ 不活性ガス
Claims (5)
- 試料に含まれるガス成分を発生させるガス成分発生部と、
該ガス成分発生部で生成した前記ガス成分を検出し、負圧にされた検出手段と、
前記ガス成分発生部と前記検出手段との間を接続し、前記ガス成分と、該ガス成分を前記検出手段へ導くキャリアガスとの混合ガスが流れる混合ガス流路と、
を備えた発生ガス分析装置において、
前記混合ガス流路から分岐して外部に開放された分岐路と、
前記分岐路より下流側で前記混合ガス流路に合流部にて合流して不活性ガスを流す不活性ガス流路と、
前記キャリアガスの流量Ｆ１を調整する第１の流量調整機構と、
前記不活性ガス流路を流れる前記不活性ガスの流量Ｆ４を調整する第２の流量調整機構と、
前記検出手段へ導かれる前記混合ガスの流量が所定の値になるように前記第２の流量調整機構を制御する流量制御部と、
をさらに備えたことを特徴とする発生ガス分析装置。 - 前記分岐路の排出側に、該分岐路から排出される前記混合ガスの排出圧力を調整する排出圧力調整機構を有する請求項１記載の発生ガス分析装置。
- 前記検出手段は質量分析計であり、前記混合ガス流路と前記質量分析計との間に前記混合ガス中の前記ガス成分をイオン化するイオン化部を有し、
前記流量制御部は、前記検出手段からの検出信号が所定の範囲未満になったときに、前記流量Ｆ１を増大させるように前記第１の流量調整機構を制御する請求項１又は２記載の発生ガス分析装置。 - 前記合流部へ流れる前記混合ガスの流量、又は前記分岐路から排出される前記混合ガスの流量を測定する流量測定機構をさらに備えたことを特徴とする請求項３記載の発生ガス分析装置。
- 試料に含まれるガス成分を発生させるガス成分発生部と、
該ガス成分発生部で生成した前記ガス成分を検出、負圧にされた検出手段と、
前記ガス成分発生部と前記検出手段との間を接続し、前記ガス成分と、該ガス成分を前記検出手段へ導くキャリアガスとの混合ガスが流れる混合ガス流路と、
を備えた発生ガス分析装置を用いた発生ガス分析方法において、
前記発生ガス分析装置は、前記混合ガス流路から分岐して外部に開放された分岐路と、
前記分岐路より下流側で前記混合ガス流路に合流部にて合流して不活性ガスを流す不活性ガス流路と、を更に備え、
前記発生ガス分析方法は、前記キャリアガスの流量Ｆ１を調整する第１の流量調整過程と、
前記不活性ガス流路を流れる前記不活性ガスの流量Ｆ４を調整する第２の流量調整過程と、
前記検出手段へ導かれる前記混合ガスの流量が所定の値になるように前記第２の流量調整過程を制御する流量制御過程と、
をさらに有することを特徴とする発生ガス分析方法。
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