JP6504885B2 - 炭酸カルシウム微粒子を含む製品 - Google Patents
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Description
(1) 平均一次粒子径が1μm未満の炭酸カルシウム粒子を含む製品。
(2) 炭酸カルシウム粒子の平均一次粒子径が300nm以下である、(1)に記載の製品。
(3) 前記製品がシートである、(1)または(2)に記載の製品。
(4) 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を内添填料として配合した紙である、(1)〜(3)のいずれかに記載の製品。
(5) 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を顔料として配合した塗料である、(1)〜(3)のいずれかに記載の製品。
(6) 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を樹脂に混練して得られる混練樹脂である、(1)〜(3)のいずれかに記載の製品。
(7) 前記炭酸カルシウム粒子が、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって合成されたものである、(1)〜(6)のいずれかに記載の製品。
本発明の製法によれば平均粒子径の小さい炭酸カルシウムを効率的に製造することができる。本発明によって得られる炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は1μm未満であるが、本発明によれば、平均一次粒子径が500nm未満の炭酸カルシウムや平均粒子径が200nm未満の炭酸カルシウムを製造することも可能である。また、炭酸カルシウム微粒子の平均一次粒子径は10nm以上とすることができる。
本発明においては、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成する。この際、高い圧力で液体を噴射することによってキャビテーション気泡を発生させることもできるし、低い圧力で液体を噴射してキャビテーション気泡を発生させないようにしてもよい。
本発明においては、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって炭酸カルシウムを合成するが、炭酸カルシウムの合成方法は、公知の方法によることができる。好ましい態様において、炭酸ガス法によって液相で炭酸カルシウムを合成する。
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸などのポリヒドロキシカルボン酸、シュウ酸などのジカルボン酸、グルコン酸などの糖酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸およびそれらのアルカリ金属塩、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのポリリン酸のアルカリ金属塩、グルタミン酸、アスパラギン酸などのアミノ酸およびこれらのアルカリ金属塩、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸アリルなどのケトン類、ショ糖などの糖類、ソルビトールなどのポリオールが挙げられる。また、表面処理剤としてパルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、脂環族カルボン酸、アビエチン酸等の樹脂酸、それらの塩やエステルおよびエーテル、アルコール系活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類、アミド系やアミン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、長鎖アルキルアミノ酸、アミンオキサイド、アルキルアミン、第四級アンモニウム塩、アミノカルボン酸、ホスホン酸、多価カルボン酸、縮合リン酸などを添加することができる。また、必要に応じ分散剤を用いることもできる。この分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらを単独または複数組み合わせて使用することができる。また、添加のタイミングは炭酸化反応の前でも後でも良い。このような添加剤は、消石灰に対して、好ましくは0.001〜20%、より好ましくは0.1〜10%の量で添加することができる。
本発明においては、炭酸カルシウム微粒子を繊維の存在下で合成して、複合体を製造することもできる。複合体を構成する繊維は特に制限されないが、例えば、セルロースなどの天然繊維はもちろん、石油などの原料から人工的に合成される合成繊維、さらには、レーヨンなどの半合成繊維、さらには無機繊維などを制限なく使用することができる。天然繊維としては上記の他にウールや絹糸やコラーゲン繊維等の蛋白系繊維、キチン・キトサン繊維やアルギン酸繊維等の複合糖鎖系繊維等が挙げられる。セルロース系の原料としては、パルプ繊維(木材パルプや非木材パルプ)、バクテリアセルロースが例示され、木材パルプは、木材原料をパルプ化して製造すればよい。木材原料としては、アカマツ、クロマツ、トドマツ、エゾマツ、ベニマツ、カラマツ、モミ、ツガ、スギ、ヒノキ、カラマツ、シラベ、トウヒ、ヒバ、ダグラスファー、ヘムロック、ホワイトファー、スプルース、バルサムファー、シーダ、パイン、メルクシマツ、ラジアータパイン等の針葉樹、及びこれらの混合材、ブナ、カバ、ハンノキ、ナラ、タブ、シイ、シラカバ、ハコヤナギ、ポプラ、タモ、ドロヤナギ、ユーカリ、マングローブ、ラワン、アカシア等の広葉樹及びこれらの混合材が例示される。
本発明において炭酸化反応の条件は、特に制限されず、用途に応じて適宜設定することができる。例えば、炭酸化反応の温度は0〜90℃とすることができ、10〜70℃とすることが好ましい。反応温度は、反応液の温度を温度調節装置によって制御することができ、温度が低いと反応効率が低下しコストが高くなる一方、90℃を超えると粗大な炭酸カルシウム粒子が多くなる傾向がある。
本発明によって得られた炭酸カルシウムは、完全に脱水せずに懸濁液の状態で填料や顔料に配合することもできるが、乾燥して粉体とすることもできる。この場合の乾燥機についても特に制限はないが、例えば、気流乾燥機、バンド乾燥機、噴霧乾燥機などを好適に使用することができる。
本発明に係る複合体を用いて、適宜、成形物(体)を製造することも可能である。例えば、本発明によって得られた複合体をシート化すると、高灰分においても灰分歩留や透気抵抗度の高いシートを得ることができる。シート製造に用いる抄紙機(抄造機)としては、例えば長網抄紙機、丸網抄紙機、ギャップフォーマ、ハイブリッドフォーマ、多層抄紙機、これらの機器の抄紙方式を組合せた公知の抄造機などが挙げられる。抄紙機におけるプレス線圧、後段でカレンダー処理を行う場合のカレンダー線圧は、いずれも操業性や複合体シートの性能に支障を来さない範囲内で定めることができる。また、形成されたシートに対して含浸や塗布により澱粉や各種ポリマー、顔料およびそれらの混合物を付与しても良い。
消石灰(水酸化カルシウム:Ca(OH)2)の水性懸濁液(2〜15%)9.5Lを、45L容の圧力装置に入れ、炭酸ガスを吹き込んで炭酸ガス法によって炭酸カルシウム粒子を合成した。反応温度は約25℃、炭酸ガスは純度100%のものを使用し(吹き込み量:4〜12L/min)、反応液のpHが約7になった段階で反応を停止した(反応前のpHは約12.8)。
以下の各種材料を填料として内添して紙を製造し、紙の特性を分析した。
(1)実験1−5で製造した軽質炭酸カルシウム微粒子(平均粒径:約100nm)
(2)軽質炭酸カルシウム(平均粒径:約3.5μm)
<紙の製造>
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP、CSF:約400mL)を離解したパルプスラリーに各種填料を灰分が20〜50%になるような割合で混合し、カチオン性歩留剤(ND300、ハイモ社製)を100ppm、アニオン性歩留剤(FA230、ハイモ社製)を100ppm添加し、500rpmにて撹拌して紙料を調成した。
・坪量 :JIS P 8124:1998
・厚さ :JIS P 8118:1998
・密度 :厚さ、坪量の測定値より算出
・灰分 :JIS P 8251:2003
・白色度 :JIS P 8212:1998
・不透明度 :JIS P 8149:2000
・透気抵抗度 :JIS P8117:2009
・平滑度 :JIS P 8155:2010
結果を以下の表に示す。灰分歩留は、(2)の方が(3)よりも概算で10ポイント以上高かった。
炭酸カルシウム微粒子を塗工紙の顔料として使用し、塗工紙を製造した。
・実験1−4で製造した軽質炭酸カルシウム微粒子
・重質炭酸カルシウム(平均一次粒子径186nm)
・重質炭酸カルシウム(平均一次粒子径1.2μm)
<塗工紙の製造>
塗料(塗工用顔料スラリー)は、上記炭酸カルシウム100重量部に対して、澱粉(PG295、ペンフォード製)15部を添加し、十分に撹拌することで調製した(濃度:約24重量%)。この塗工用顔料スラリーを下記の原紙に塗工して塗工紙を製造した。塗工は、表面に凹凸のある金属バーを用いて手塗りした。
・上質紙(坪量81.4g/m2)
・塗工原紙(坪量73.0g/m2)
・塗工紙(坪量84.9g/m2、汎用A3コート紙)
このように製造した塗工紙について、インクジェットプリンター(EPSON製、顔料インキ)を用いてインクジェット印刷を行い、以下の項目について評価した。
・光沢度:JIS 8142
・平滑度:JIS P 8155:2010
・印字濃度:濃度計(X−rite製、Spectro Eye LT)を用いて測定。
炭酸カルシウムをフィラーとして樹脂に添加し、混練した。樹脂はポリプロピレン(PP、プライムポリマー製、J105G)を用い、樹脂6.2kgに対してフィラーを乾燥重量で3kg、相溶化剤(三洋化成製、ユーメックス1010)を0.8g添加した。また、この時、イオン交換水を加え、固形分が50%となるように調整した。十分に混合後、二軸混練機で水分を蒸発させながら溶融混錬し、複合物のペレットを作製した。
下記のサンプルに対して、90℃の温水(50mL)で溶解したオレイン酸ナトリウムを対固形分で3%添加し、ラボミキサーで5分間撹拌することによって、各サンプルの表面を疎水化した。本実験においては、このように疎水化したフィラーを使用した。
・軽質炭酸カルシウム微粒子(実験1で合成したサンプル1−4)
・軽質炭酸カルシウム(粒径3.5μm)
結果を以下の表に示す。表から明らかなように、本発明の炭酸カルシウム微粒子をフィラーとして樹脂に配合することによって、引張弾性率を大きくすることができた。
Claims (6)
- 平均一次粒子径が300nm以下、BET比表面積が10〜40m2/g、吸油量が68〜250mL/100gである炭酸カルシウム粒子を、圧力容器内に液体を噴射しながら炭酸ガス法によって合成し、合成した炭酸カルシウム粒子を製品に配合することを含む、炭酸カルシウム含有製品の製造方法。
- 配合した炭酸カルシウム粒子の歩留りが74.0%以上である、請求項1に記載の方法。
- 前記製品がシートである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を内添填料として配合した紙である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を顔料として配合した塗料である、請求項1または2に記載の方法。
- 前記製品が、前記炭酸カルシウム粒子を樹脂に混練して得られる混練樹脂である、請求項1または2に記載の方法。
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