JP6504426B2 - 電気機械変換部材の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、駆動電圧信号が印加されることで変形する圧電体層などの電気機械変換層を有する電気機械変換部材の形成方法に関するものである。

この種の電気機械変換部材としては、例えば、インクジェット記録装置の液滴吐出装置のノズル孔から加圧液室内の液体を吐出させるために加圧液室を加圧するものが知られている。

特許文献１には、チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という。）からなる強誘電体結晶膜（圧電体層）を有する電気機械変換部材の製造方法が開示されている。この製造方法では、基板上に下部電極（第１電極）を形成した上に配向制御層としてＳｒＲｕＯ_３膜を形成し、その上にＰＺＴ膜を形成している。

ＰＺＴなどの圧電体層は、その下地層と同じ結晶方向に配向した膜になりやすい。また、圧電体層は、結晶方向がどの方向に揃っているかによって、圧電定数が変わってくる。よって、例えば、結晶方向が（１００）に揃った圧電体層を形成したい場合、結晶方向が（１１１）である下部電極上に圧電体層を直接形成しようとすると、（１００）の結晶方向に揃った圧電体層を得ることが難しい。そのため、特許文献１に記載の製造方法では、圧電体層の結晶方向を所望の方向に揃えるために、当該所望の結晶方向をもつＳｒＲｕＯ_３膜である配向制御層を下地層として下部電極上に形成している。これにより、結晶方向が所望の方向に揃った圧電体層を得ることができる。

ところが、配向制御層を形成する場合でも、未だ十分に結晶方向が所望の方向に揃った圧電体層を安定して得ることが難しいという問題がある。この問題は、配向制御層を形成する場合に限らず、圧電体層の狙い結晶方向と同じ結晶方向をもつ下部電極（第１電極）上に圧電体層を直接形成する場合でも同様である。

上述した課題を解決するために、本発明は、振動板層上に、電極密着層、白金電極層、及び、酸化チタンからなる配向制御層を順次形成して、前記配向制御層の上に圧電体層及び上部電極層を順次形成する電気機械変換部材の形成方法において、前記酸化チタンからなる配向制御層を、真空度が８．６×１０ ^−５ ［Ｐａ］以上１．０×１０ ^−４ ［Ｐａ］以下である環境下でスパッタ法により形成することを特徴とする。

本発明によれば、結晶方向が所望の方向に揃った圧電体層を安定して得ることができるという優れた効果が奏される。

実施形態の圧電素子の基本的層構成を示す断面図である。 （ａ）は、ＳＥＭ観察の結果を示し、図２（ｂ）は、ＥＢＳＢによる結晶性の解析結果を示し、図２（ｃ）は、正極点図であり、左列に比較例１の結果を示し、右列に実施例１の結果を示したものである。 （ａ）は、図２（ａ）の左列に対応するＳＥＭ観察の結果の説明図である。（ｂ）は、図２（ｂ）の左列に対応するＥＢＳＢによる結晶性の解析結果の説明図である。 （ａ）は、比較例１における白濁部の粒径分布を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例１における白濁部の粒径分布を示すグラフである。 実施形態の圧電素子を採用した液滴吐出ヘッドの断面図である。 同液滴吐出ヘッドの分解斜視図である。 同液滴吐出ヘッドを備えたインクジェット記録装置を例示する斜視図である。 同インクジェット記録装置を例示する側面図である。

以下、本発明に係る電気機械変換部材としての圧電素子を、画像形成装置としてのインクジェット記録装置における液滴吐出装置としての液滴吐出ヘッドに適用した一実施形態について説明する。

図１は、本実施形態の圧電素子の基本的層構成を示す断面図である。
圧電素子は、基板１０上に、振動板層１１、下部電極層２０、電気機械変換層である圧電体層（圧電体膜）３０、上部電極層４０、保護層５０、層間絶縁層（不図示）、電極配線層(不図示）等を積層することにより形成される。

基板１０としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、１００［μｍ］以上６００［μｍ］以下の厚みを持つものが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本実施形態においては、主に（１００）の面方位を持つシリコン単結晶基板を使用している。

エッチング技術を利用してシリコン単結晶基板を加工していく場合、そのエッチング方法としては異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは、結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したエッチング方法である。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させる異方性エッチングでは、（１１１）の結晶方向をもつ場合は、（１００）の結晶方向をもつ場合に比べて、約１／４００程度のエッチング速度となる。したがって、（１００）の結晶方向をもつ場合は、約５４．７４［°］の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、（１１０）の結晶方向をもつ場合は、深い溝をほることができ、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっている。これを考慮すれば、本実施形態では、（１１０）の結晶方向をもつシリコン単結晶基板を使用することも可能である。

次に、本実施形態における圧電素子の製造方法について説明する。
まず、面方位（１００）である結晶方向をもつシリコン単結晶基板からなる基板１０上に振動板層１１を形成する。振動板層１１は、圧電体層３０の変形によって発生した力を受けて変位可能なものである。振動板層１１の形成方法としては、スパッタ法、スパッタ法と熱酸化法との組み合わせ、熱処理製膜法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ＬＰＣＶＤ（Low Pressure Chemical Vapor Deposition）法などが挙げられる。

本実施形態において、振動板層１１は、例えば、厚さ２００［ｎｍ］のシリコン酸化膜をＬＰＣＶＤ法により成膜する。また、シリコン酸化膜の表面粗さは算術平均粗さで５［ｎｍ］以下であるのが好ましい。その後、例えば厚さ５００［ｎｍ］のポリシリコン膜（例えば厚さ５００ｎｍ)を成膜する。ポリシリコン膜の厚さは０．１〜３［μｍ］が好ましく、表面粗さは算術平均粗さで５［ｎｍ］以下であるのが好ましい。次に、例えば厚さ１５０［ｎｍ］のシリコン窒化膜をＬＰＣＶＤ法により成膜する。これらの膜は必要回数だけ交互に積層され、最終的に振動板層１１としての応力バランスが平衡に達するところで止める。ただし、振動板層１１の最表面はシリコン酸化膜とする。本実施形態の振動板層１１は、複数の膜を積層した複数層構造であるが、単一材料の単層構造であってもよい。

このようにして形成される振動板層１１の表面粗さは、算術平均粗さで４［ｎｍ］以下とするのが好ましい。４［ｎｍ］よりも大きいと、その後に成膜される圧電体層３０等の絶縁耐圧が悪化しやすく、リークが生じやすくなるためである。また、ＬＰＣＶＤ法で成膜された膜であれば、半導体、ＭＥＭＳデバイス等で一般的に従来から適用されており、加工も容易であることから、新たなプロセス課題を持ち込まず、ＳＯＩ（Silicon on Insulator）等の高価な基板を用いることなく、安定した振動板層１１を得ることができる。

次に、振動板層１１の上に第１電極としての共通電極であるＰｔ電極２２を形成するが、Ｐｔ電極２２は上述した振動板層１１との密着性が悪い。そのため、本実施形態では、Ｔｉ、ＴｉＯ_２、Ｔａ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｎ_５等からなる電極密着層２１を、振動板層１１上に形成してからＰｔ電極２２を形成する。本実施形態のＰｔ電極２２は、（１１１）の結晶方向への配向性が高いものとなっており、Ｘ線回折によりＰｔの結晶性を評価したときにそのピーク強度の高いＰｔ膜が得られている。そのため、（１００）あるいは（００１）の結晶方向をもつＰＺＴからなる圧電体層３０を形成するために、本実施形態では配向制御層２３を圧電体層３０の下地層として形成する。

配向制御層２３としては、例えば、酸化チタンで形成することができる。この場合、その上に積層するゾルゲル液のＰＺＴと反応して、ＴｉリッチなＰＺＴ膜が生成される、Ｔｉリッチな膜は（１００）の結晶方向をもつＰＺＴの結晶源として働き、さらに積層されるＰＺＴ膜の（１００）または（００１）の結晶方向を揃えることができる。配向制御層２３は、酸化チタンに限らず、チタン酸鉛などの他の材料で形成することもできる。チタン酸鉛の場合、（１００）の結晶方向をもつＰＺＴの結晶源として直接的に働くので、好ましい。

また、下部電極層２０を構成する電極密着層２１、Ｐｔ電極２２、配向制御層２３は、スパッタ法や真空蒸着法等のように、真空度の高い環境下で成膜される。特に、本実施形態においては、真空度が１．０×１０^-4［Ｐａ］以下である環境下で、スパッタ法により下部電極層２０を成膜した。下部電極層２０の全体の層厚としては、０．０２［μｍ］以上０．５［μｍ］以下であるのが好ましく、０．０２［μｍ］以上０．０５［μｍ］以下であるのがさらに好ましい。

圧電体層３０は、鉛とチタンとジルコニウムを含むペロブスカイト型酸化物誘電体で形成されたものが好ましく、本実施形態ではＰＺＴで形成されている。ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）との固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率を５３：４７の割合としたもので、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３と表記でき、ＰＺＴ（５３／４７）と示されることもある。

圧電体層３０としては、ＰＺＴ以外にも、チタン酸バリウムなどが挙げられる。この圧電体層３０は、例えば、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料とし、共通溶媒に溶解させることで、チタン酸バリウム前駆体溶液を作製して形成することができる。

ペロブスカイト型酸化物誘電体の材料は、一般式ＡＢＯ３型構造で記述することができ、例えば、Ａ＝Ｐｂ，Ｂａ，Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述としては、（Ｐｂ_１−Ｘ，Ｂａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、（Ｐｂ_１−Ｘ，Ｓｒ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３等となる。これは、ＡサイトのＰｂの一部をＢａやＳｒで置換したものを示している。このような置換は、２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。

圧電体層３０の形成方法としては、スパッタ法やゾルゲル法等を用いて作製することができる。圧電体層３０の形成にはパターニング処理が必要となるので、フォトリソエッチング等により圧電体層３０を所望の形状に形成する。ＰＺＴをゾルゲル法により形成する場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料とし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させて均一溶液にして、ＰＺＴ前駆体溶液を作製する。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、ＰＺＴ前駆体溶液には安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量添加してもよい。

基板１０の全面にＰＺＴ膜を形成する場合には、スピンコートなどの溶液塗布法によりＰＺＴ前駆体溶液を塗膜し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで圧電体層３０を形成する。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックが生じないように一度の工程で形成される膜厚が１００［ｎｍ］以下となるように、ＰＺＴ前駆体溶液の濃度を調整するのが好ましい。

一方、ＰＺＴ膜をインクジェット工法により形成する場合には、最初からパターニングされた圧電体層３０を得ることができる。表面改質材については、下地層の材料によっても異なるが、酸化物を下地層とする場合は主にシラン化合物を用い、金属を下地層とする場合は主にアルカンチオールを用いることができる。

圧電体層３０の層厚は、０．５［μｍ］以上５［μｍ］以下であるのが好ましく、１［μｍ］以上２［μｍ］以下であるのがさらに好ましい。０．５［μｍ］未満であると、駆動電圧信号によって十分な変形を発生させることが難しくなり、５［μｍ］を超えると、積層数が多くなるため、工程数が増え、プロセス時間が長くなる。

本実施形態においては圧電体層３０の配向性（結晶方向が所望の方向に揃っている度合い）は、ＰＺＴをゾルゲル法により作製したＰＺＴ前駆体溶液を用いてスピンコートにより塗膜して２［μｍ］のＰＺＴ膜を成膜し、Ｘ線回折装置を用いて評価する。具体的には、Ｘ線回折装置により各結晶方向のピーク強度の総和を１としたときそれぞれの結晶方向の比率（配向度ρ）を、下記の式（１）より算出し、その配向度の高さで評価する。本実施形態において、（１００）の結晶方向に高い配向性をもつＰＺＴ膜は、配向度ρが、（１００）の結晶方向については０．８５以上であり、かつ、（１１０）の結晶方向については０．０５以下であるとする。この範囲から外れると、圧電素子を連続駆動した後の変位劣化については十分な特性が得られない。
ρ ＝ Ｉ（ｈ ｋ ｌ） ／ ΣＩ（ｈ ｋ ｌ）
右辺分母：各結晶方向のピーク強度の総和
右辺分子：対象とする結晶方向のピーク強度

このような圧電体層３０の上には、上部電極層４０が形成される。上部電極層４０の材料としては、特に制限はなく、Ａｌ、Ｃｕなどの一般的な半導体プロセスで用いられる材料およびその組み合わせで形成することができる。本実施形態においては、ＰＺＴで構成される圧電体層３０との密着性を良好にするため、同じペロブスカイト系の構造を持つＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）を下敷き層４１として形成した後に、Ｐｔ電極４２を形成した。

〔実施例１〕
次に、本実施形態における圧電素子の一実施例（以下、本実施例を「実施例１」という。）について説明する。
実施例１は、シリコン単結晶基板の表面に熱酸化膜を形成した後、ＣＶＤ法により積層型の振動板層１１を形成する。詳細には、基板１０となるシリコンウェハに、膜厚６００［ｎｍ］の熱酸化膜を形成し、その上に、厚さ２００［ｎｍ］のポリシリコン膜、厚さ１００［ｎｍ］のシリコン酸化膜、厚さ１５０［ｎｍ］のシリコン窒化膜、厚さ１５０［ｎｍ］のシリコン酸化膜、厚さ１５０［ｎｍ］のシリコン窒化膜、厚さ１００［ｎｍ］のシリコン酸化膜、厚さ２００［ｎｍ］のポリシリコン膜、最後に、厚さ６００［ｎｍ］のシリコン酸化膜を形成して、振動板層１１とした。なお、図１においては、振動板層１１は一層で示してある。

つづいて、このようにして形成した振動板層１１の上に、下部電極層２０を構成する電極密着層２１を成膜する。電極密着層２１の形成方法は、スパッタ法でＴｉの金属膜を形成した後、ＲＴＡ（Rapid Thermal Anneal）装置により、酸素雰囲気中で酸化処理してＴｉＯ_２膜を形成し、これを電極密着層２１とした。Ｔｉ金属膜成膜装置は、アルバック社製スパッタリング装置ＳＭＥ−２００Ｅを用いた。電極密着層２１の形成条件は、基板温度を１５０［℃］、ＤＣ投入パワーを３００［Ｗ］、Ａｒガス圧を０．１４［Ｐａ］とし、膜厚を５０［ｎｍ］とした。そして、このＴｉ金属膜に対し、７３０［℃］（昇温速度３０［℃／秒］）、酸素流量１［ｓｃｃｍ］、酸素１００［％］の雰囲気で、３分間熱酸化焼成した。焼成後の膜厚は、８３〜８６［ｎｍ］であった。

次に、下部電極層２０を構成するＰｔ電極２２を１６０［ｎｍ］の膜厚で形成した。このＰｔ電極２２を成膜する前に、そのプロセス室および搬送室の真空度を１．０×１０^−４［Ｐａ］とした。プロセス条件は、基板温度を５００［℃］、ＲＦ投入パワーを５００［Ｗ］、Ａｒガス圧を０．１６［Ｐａ］とした。これにより、Ｐｔ電極２２は（１１１）面が膜厚方向に配向したものとなった。

本実施例１において、Ｐｔ電極２２を１６０［ｎｍ］とした理由は、Ｐｔ電極２２の成膜温度条件が５５０［℃］以上である場合、２５０［ｎｍ］を超えた膜厚ではＰｔ電極２２の膜自体に白濁が観測されたため、白濁を示さない範囲とするためである。白濁が観測された理由は、表面粗さが大きくなったためと考えられる。本実施形態において、狙いの表面粗さＳａが１５［ｎｍ］以上２０［ｎｍ］以下としている。Ｐｔ電極２２に空孔を形成されない値として、膜厚を１６０［ｎｍ］としている。

次に、下部電極層２０を構成する配向制御層２３として、Ｔｉ膜を５［ｎｍ］の膜厚で形成した。その形成条件は、基板温度を１５０［℃］とし、ＤＣ投入パワーを３００［Ｗ］とし、Ａｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を０．１４［Ｐａ］とした。このとき、スパッタ前のプロセス室および搬送室の真空度を１．０×１０^−４［Ｐａ］とした。Ｔｉ成膜後、ＲＴＡ装置で酸化雰囲気中で熱処理を実施し、酸化チタンとした。このＴｉ金属膜に対し、７３０［℃］（昇温速度３０［℃／秒］）、酸素流量１［ｓｃｃｍ］、酸素１００［％］の雰囲気で、１分間熱酸化焼成した。焼成後の膜厚は、８．１〜８．５［ｎｍ］であった。この膜厚は、Ｘ線回折装置の小角散乱により測定し、フィッティングをして得ている。

次に、圧電体層３０を形成した。圧電体材料としては、最も一般的なＰＺＴ（焼成後Ｚｒ／Ｔｉ＝５２／４８となる組成、Ｐｂ過剰量が１５［atomic％］)の原材料を選択した。ＰＺＴを構成する金属元素Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを成分とするアルコキシドを出発原料として形成した。１層目をスピンコートした後、ＲＴＡ装置を使用して、温度４９０［℃］の酸素雰囲気中で５分間焼成した。続いて、２層目、３層目も同様にして固化焼成した後、結晶化のための焼成として、７５０［℃］の乾燥空気中の雰囲気で３分間焼成した。この３層（Ｍ＝３）を積層した際の膜厚は２５０［ｎｍ］であった。この３層の積層を同じ手順で繰り返し、全体として膜厚２［μｍ］の圧電体層３０を形成した。

このようにして圧電体層３０を形成した後、圧電体層３０の評価を行った。
まず、ＳＥＭ観察を行ったところ、その結晶の平均粒径が０．１８［μｍ］、粒径の分布範囲が０．０５〜０．５［μｍ］であった。このとき、強い照度のライトの元で圧電体層３０の白濁の有無を観察したところ、白濁は観察されなかった。また、ＥＢＳＤ（Electron Backscatter Diffraction）によりその配向を調べたところ、（１００）の結晶方向に高い配向性を示し、正極点図でも良好な結晶性を示していた。このときのＸ線回折の結果は、（１００）の結晶方向についてのピーク強度が１５０［ｋｃｐｓ］以上（１５０〜２００［ｋｃｐｓ］）であり、（１００）の結晶方向についての配向度は９２〜９５［％］であった。なお、Ｘ線回折装置は、ブルカー社製Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを用いた。

このようにして圧電体層３０を形成した後、上部電極層４０を形成する。具体的には、まず、圧電体層３０上に、下敷き層４１として導電性酸化物層であるＳｒＲｕＯ_３を４０［ｎｍ］の厚みで成膜した。その形成条件は、基板温度を５５０［℃］とし、ＲＦ投入パワーを４００［Ｗ］とし、Ｏ_２ガスを３０［％］含有したＡｒガスをスパッタガスとしてそのガス圧を１．６［Ｐａ］とした。さらに、第２電極であるＰｔ電極４２を１２５［ｎｍ］の膜厚で形成した。プロセス条件は、基板温度を３００［℃］とし、ＲＦ投入パワーを５００［Ｗ］とし、Ａｒガス圧を０．１６［Ｐａ］とした。

その後、フォトリソグラフィーの技術を用いてレジストパターンを形成した後、図１に示した形状となるように、積層構造のエッチング及びレジストアッシングを行った。Ｐｔ電極４２のサイズは、４５μｍ×１ｍｍの短冊状の形状とした。

その後、圧電素子を保護するための保護層５０であるパッシベーション膜を形成し、図示しない層間絶縁層の形成、Ｐｔ電極４２と配線パターンとの接続形成、配線パターンを保護するパシベーション膜の形成等を行って圧電素子を作製した。

このようにして圧電素子を作製した後、分極処理してから上下電極間のリーク電流の測定を行った。このとき、上部電極層４０の側を正の電位とし、下部電極層２０の側を負の電位（アース電位）とした。分極処理条件としては、０［Ｖ］から３分間でゆっくり電圧を上げて印加電圧を４０［Ｖ］とし、印加電圧を１分間保持した後、３分間で０［Ｖ］までゆっくり電圧を下げるようにした。また、圧電素子のリーク電流量としては、分極処理後の評価で３０［Ｖ］印加時のリーク電流量が１．８〜２．７×１０^−７［Ａ/ｃｍ^−２］となるようにした。このリーク電流量は、圧電素子の機能を果たすのに十分に小さい値である。また、これらの電気特性の結果は、液滴吐出ヘッドとして十分なものである。

このようにして作製された圧電素子を本実施形態のインクジェット記録装置に用い、インク充填後にインクの吐出評価を行った。粘度を５［ｃｐ］に調整したインクを用いて、単純Ｐｕｓｈ波形をもつ−１０［Ｖ］〜−３０［Ｖ］の駆動電圧信号を加えたときの吐出状況を確認したところ、すべてのノズル孔から適切な吐出動作が行われていることが確認された。

〔実施例２〕
次に、本実施形態における圧電素子の他の実施例（以下、本実施例を「実施例２」という。）について説明する。
本実施例２は、前記実施例１におけるＰｔ電極２２及び配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を９．８×１０^−５［Ｐａ］とした以外は、前記実施例１と全く同一条件で、圧電体層３０を形成した。本実施例２においても、強い照度のライトの元で圧電体層３０の白濁の有無を観察したところ、白濁は観察されなかった。

〔実施例３〕
次に、本実施形態における圧電素子の更に他の実施例（以下、本実施例を「実施例３」という。）について説明する。
本実施例３は、前記実施例１におけるＰｔ電極２２及び配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を８．６×１０^−５［Ｐａ］とした以外は、前記実施例１と全く同一条件で、圧電体層３０を形成した。本実施例３においても、強い照度のライトの元で圧電体層３０の白濁の有無を観察したところ、白濁は観察されなかった。

〔実施例４〕
次に、本実施形態における圧電素子の更に他の実施例（以下、本実施例を「実施例４」という。）について説明する。
本実施例４は、前記実施例１におけるＰｔ電極２２の形成時におけるプロセス室の真空度を１．１×１０^−５［Ｐａ］とし、配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を８．６×１０^−５［Ｐａ］とした以外は、前記実施例１と全く同一条件で、圧電体層３０を形成した。本実施例４においても、強い照度のライトの元で圧電体層３０の白濁の有無を観察したところ、白濁は観察されなかった。

〔実施例５〕
次に、本実施形態における圧電素子の更に他の実施例（以下、本実施例を「実施例５」という。）について説明する。
本実施例５は、配向制御層２３をチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）で形成した以外は、前記実施例１と全く同一条件で、圧電体層３０を形成した。なお、本実施例５における配向制御層２３は、ゾルゲル法により１層目を成膜した後、熱酸化は行わずに、１４０［℃］の溶媒乾燥を３分間行うのみで、その上に２層目と３層目を成膜し、３層まとめて結晶化熱酸化を行った。本実施例５においても、強い照度のライトの元で圧電体層３０の白濁の有無を観察したところ、白濁は観察されなかった。

〔比較例１〕
次に、上述した各実施例１〜５と比較するための圧電素子の比較例（以下、本比較例を「比較例１」という。）について説明する。
比較例１は、前記実施例１におけるＰｔ電極２２及び配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を、１．４×１０^−４［Ｐａ］とした以外は、前記実施例１と全く同一条件で、圧電体層３０を形成したものである。

比較例１においては、強い照度のライトの元で圧電体層３０の白濁の有無を観察したところ、明らかな白濁が観察された。この白濁部分の状態をＳＥＭ観察し、さらにＥＢＳＢによる結晶性の評価を行った。図２（ａ）は、ＳＥＭ観察の結果を示し、図２（ｂ）は、ＥＢＳＢによる結晶性の解析結果を示し、図２（ｃ）は、正極点図である。図２の左列に本比較例１における白濁部の結果を示し、図２の右列に、実施例１の結果（非白濁部）を示す。

図２（ａ）の左列に示すように、比較例１の白濁部においては結晶粒の境界が不明瞭になっている部分（図３（ａ）中破線で囲った部分）が多数確認されるのに対し、実施例１の非白濁部においては結晶粒の境界が不明瞭になっている部分は確認されない。

また、図２（ｂ）の左列に示すように、結晶粒の境界が不明瞭な部分（図３（ｂ）中破線で囲った部分）は、他の部分と比べ、結晶方向が変わっていた。具体的には、狙いの結晶方向は（００１）であるところ、結晶粒の境界が不明瞭な部分の結晶方向は主に（１１１）となってしまっている。また、結晶方向が揃っていないことは、図２（ｃ）の左列に示す正極点図からも明らかである。結晶方向が揃っている場合、図２（ｃ）の右列に示すように、正極点図が円環状となる。

また、比較例１においてＸ線回折を行ったところ、（１００）の結晶方向におけるピーク強度は１２０［ｋｃｐｓ］以下（２０〜１２０［ｋｃｐｓ］）であり、（１００）の結晶方向についての配向度は４０〜８２％であった。

図４（ａ）は、比較例１における白濁部の粒径分布を示すグラフであり、図４（ｂ）は、実施例１における白濁部の粒径分布を示すグラフである。
比較例１においては、図４（ａ）に示すように、図平均結晶粒径が０．２５［μｍ］であり、粒径の分布範囲が０．０５〜０．８５［μｍ］であり、図４（ｂ）に示す実施例１よりも、結晶粒が大きいものが含まれている。

〔比較例２〜４〕
次に、圧電素子の他の比較例２〜４について説明する。
比較例２は、前記実施例１におけるＰｔ電極２２及び配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を、１．３×１０^−４［Ｐａ］とした以外は、前記実施例１と全く同一条件で、圧電体層３０を形成したものである。
比較例３は、前記実施例１におけるＰｔ電極２２及び配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を、１．２×１０^−４［Ｐａ］とした以外は、前記実施例１と全く同一条件で、圧電体層３０を形成したものである。
比較例４は、前記実施例１におけるＰｔ電極２２及び配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を、１．１×１０^−４［Ｐａ］とした以外は、前記実施例１と全く同一条件で、圧電体層３０を形成したものである。

これらの比較例２〜４においても、強い照度のライトの元で圧電体層３０の白濁の有無を観察したところ、比較例１と同様、白濁が観察された。ただし、白濁の度合いは、真空度が低いほど（真空状態に近づくほど）、徐々に軽減された。特に、比較例４は、白濁が発生しない例もあったが、約半数の頻度で白濁が発生した。実施例１と比較例４とを比較すると、わずかな圧力の違いで白濁発生に違いが出ている。この違いは、結晶の界面状態が微妙に変化していることが理由として考えられるが、それが界面エネルギーの差であるのかどうかは真空中の状態を調べることができないので明らかではない。

〔比較例５〜７〕
次に、圧電素子の更に他の比較例５〜７について説明する。
比較例５は、前記実施例４における配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を、１．５×１０^−４［Ｐａ］とした以外は、前記実施例４と全く同一条件で、圧電体層３０を形成したものである。
比較例６は、前記実施例４における配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を、２．０×１０^−４［Ｐａ］とした以外は、前記実施例４と全く同一条件で、圧電体層３０を形成したものである。
比較例７は、前記実施例４における配向制御層２３の形成時におけるプロセス室の真空度を、２．５×１０^−４［Ｐａ］とした以外は、前記実施例４と全く同一条件で、圧電体層３０を形成したものである。

下記の表１は、上述した実施例１〜５と比較例１〜７の結果をまとめたものである。

次に、本実施形態における圧電素子を用いた液滴吐出ヘッドについて説明する。
図５は、本実施形態の圧電素子を採用した液滴吐出ヘッドの断面図である。
本実施形態の液滴吐出ヘッドは、フォトリソグラフィー技術を用いて、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）エッチングで、基板１０の裏面（図１中の下面）から振動板層１１の部分まで深堀して、液室部分７０を形成する。これにより、流路形成基板としてのアクチュエータ基板７１が完成する。このアクチュエータ基板７１に、ノズル孔７９を有するノズル板８０を接合し、駆動回路、インク液供給機構を組み立てて、液滴吐出ヘッドとする。なお、図５中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は省略した。

図６は、液滴吐出ヘッドの分解斜視図である。
図６では、上側からノズル板８０、アクチュエータ基板（流路形成基板）７１、共通流路形成基板７２を示している。アクチュエータ基板７１は、圧電素子の駆動のための駆動回路が搭載されたフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）７３を備えている。また、図６中、共通流路形成基板７２は圧電素子保護空間７４を有している。

次に、本実施形態における液滴吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について、図７及び図８を参照して説明する。
なお、図７はインクジェット記録装置を例示する斜視図であり、図８はインクジェット記録装置を例示する側面図である。

このインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した液滴吐出ヘッド１からなる記録ヘッド１０４と、記録ヘッド１０４へインクを供給するインクカートリッジ１０２とを含んで構成される印字機構部１０３を有している。

また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙Ｐを積載可能な給紙カセット１３０を抜き差し自在に装着することができ、また用紙Ｐを手差しで給紙するための手差しトレイ１０５を開倒することができ、給紙カセット１３０或いは手差しトレイ１０５から給送される用紙Ｐを取り込み、印字機構部１０３によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０６に排紙する。

印字機構部１０３は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０７と従ガイドロッド１０８とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本実施形態に係る液滴吐出ヘッド１の一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。

また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０２を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０２は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０４へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。

ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０７に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１０８に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１０９で回転駆動される駆動プーリ１１０と従動プーリ１１１との間にタイミングベルト１１２を張装し、このタイミングベルト１１２をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１０９の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。

一方、給紙カセット１３０にセットした用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側に搬送するために、給紙カセット１３０から用紙Ｐを分離給装する給紙ローラ１１３及びフリクションパッド１１４と、用紙Ｐを案内するガイド部材１１５と、給紙された用紙Ｐを反転させて搬送する搬送ローラ１６８と、この搬送ローラ１１６の周面に押し付けられる搬送コロ１１７及び搬送ローラ１１６からの用紙Ｐの送り出し角度を規定する先端コロ１１０とを設けている。搬送ローラ１１６は副走査モータ１２８によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１６から送り出された用紙Ｐを記録ヘッド１０４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１１９を設けている。この印写受け部材１１９の用紙搬送方向下流側には、用紙Ｐを排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２０、拍車１２３を設け、さらに用紙Ｐを排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２１及び拍車１２４と、排紙経路を形成するガイド部材１２５，１２６とを配設している。

記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０４を駆動することにより、停止している用紙Ｐにインクを吐出して１行分を記録し、用紙Ｐを所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙Ｐの後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙Ｐを排紙する。

また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０４の吐出不良を回復するための回復装置１２７を配置している。回復装置１２７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２７側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド１０４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。又、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

このように、インクジェット記録装置１００においては、実施例の圧電アクチュエータを採用した液滴吐出ヘッド（インクジェットヘッド）１である記録ヘッド１０４を搭載しているので、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。

なお、本実施形態におけるインクジェット記録装置は、インクを吐出する例であるが、吐出する液体は、インクに限るものではなく、吐出されるときに液体となるものであれば特に限定されるものではなく、例えばＤＮＡ試料、レジスト、パターン材料なども含まれる。
また、本実施形態においては、電気機械変換部材である圧電素子を、インクジェットヘッドのアクチュエータとして用いた例について説明したが、これに限られるものではない。例えば、光を走査するための偏向ミラーの向きをアクチュエータ基板の振動板層の変位に応じて偏向する偏向ミラーの駆動手段にも適用することができる。また、例えば、強誘電体メモリの圧電素子としても適用できる。強誘電体メモリはＦｅＲＡＭ（Ferroelectric Random Access Memory）と言われ、不揮発性の半導体メモリとして強誘電体膜の分極反転時間が速い（１［ｎｓ］以下）ため、ＤＲＡＭ並みの高速動作が期待できる。

以上に説明したものは一例であり、本発明は、次の態様毎に特有の効果を奏する。
（態様Ａ）
基板１０上に設けられるＰｔ電極２２等の第１電極と、前記第１電極を下地層とするか又は該第１電極上に設けられる配向制御層２３を下地層とするかして形成される圧電体層３０等の電気機械変換層と、前記電気機械変換層上に設けられるＰｔ電極４２等の第２電極とを有する圧電素子等の電気機械変換部材において、前記下地層は、真空度が１．０×１０^-4［Ｐａ］以下である環境下で形成したものであることを特徴とする。
本発明者は、鋭意研究の結果、圧電体層の下地層を形成するときに混入し得るＨ_２Ｏ、Ｏ_２、Ｈ_２、ＣＯ_２等の不純物が、所望の方向に揃った圧電体層を安定して得ることができないことに大きく影響していることを見出した。すなわち、スパッタ法等で下地層を形成する際のガス成分が結晶成長を阻害する不純物となると考えられる。特に、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２は、膜成分の金属と反応して化合物を作る可能性があり、所望の方向に揃った圧電体層を安定して得るのに大きな影響を与えるものと考えられる。本態様においては、真空度が１．０×１０^-4［Ｐａ］以下であるという高い真空状態で下地層を形成することとし、下地層に不純物が含まれるのを抑制している。その結果、不純物の少ない下地層を形成できるので、所望の方向に揃った圧電体層を安定して得ることが可能となる。

（態様Ｂ）
前記態様Ａにおいて、前記基板は、シリコン基板上に、シリコン窒化物、シリコン酸化物、ポリシリコンからなる振動板層１１等の積層振動板層が形成されたものであることを特徴とする。
これによれば、周波数の高い駆動電圧信号でも適切に変位できる振動板層を実現できる。

（態様Ｃ）
前記態様Ａ又はＢにおいて、前記第１電極は、白金又はイリジウムをスパッタ法によって成膜したものであることを特徴とする。
これによれば、ゾルゲル法等による高温処理となるプロセスに対して変化しない第１電極を得ることができる。

（態様Ｄ）
前記態様Ａ〜Ｃのいずれかの態様において、前記電気機械変換層は、少なくとも鉛とチタンとジルコニウムを含むＰＺＴ等のペロブスカイト型酸化物誘電体であって、結晶方向が（１００）もしくは（００１）に優先配向する多結晶体で形成されたものであり、その結晶粒径が０．０５［μｍ］以上０．３［μｍ］以下の範囲内でかつ平均粒径が０．２［μｍ］以下であることを特徴とする。
これによれば、電気機械変換層の結晶粒が揃って、電気機械変換層の変形特性のバラツキを低減することができるという優れた効果が奏される。

（態様Ｅ）
前記態様Ｄにおいて、前記配向制御層は、酸化チタン又はチタン酸鉛で形成されたものであることを特徴とする。
配向制御層として酸化チタンを用いた場合、その酸化チタンとその上に処理されるゾルゲル法等によるＰＺＴ前駆体液との反応により新たに配向性に寄与する種結晶が生成される。配向性の小さい酸化チタンを配向制御層として用いることで、（１００）もしくは（００１）に主配向性した電気機械変換層が得られる。また、配向制御層としてチタン酸鉛を用いた場合、そのままで種結晶となり、（１００）もしくは（００１）に主配向性した電気機械変換層が得られる。

（態様Ｆ）
インク等の液滴を吐出するノズル孔７９等のノズルに連通する液室７０と、入力される駆動信号に応じて、前記液室内の液体を加圧可能なように該液室の壁部の一部を変位させる電気機械変換部材とを有する液滴吐出ヘッド等の液滴吐出装置において、前記電気機械変換部材として、前記態様Ａ〜Ｅのいずれかの態様に係る電気機械変換部材を用いたことを特徴とする。
これによれば、安定した吐出性能を有する液滴吐出装置が得られる。

（態様Ｇ）
液滴吐出装置から液滴を吐出して画像を形成するインクジェット記録装置等の画像形成装置において、前記液滴吐出装置として、前記態様Ｆに係る液滴吐出装置を用いたことを特徴とする。
これによれば、安定した吐出性能を有する液滴吐出装置を用いて画像を形成することができる。

（態様Ｇ）
基板１０上にＰｔ電極２２等の第１電極を形成した後、該第１電極又は該第１電極上に設けられる配向制御層２３である下地層上に圧電体層３０等の電気機械変換層を形成し、さらに該電気機械変換層上にＰｔ電極４２等の第２電極を形成する圧電素子等の電気機械変換部材の製造方法において、前記下地層を、真空度が１．０×１０^-4［Ｐａ］以下である環境下で形成することを特徴とする。
これによれば、所望の方向に揃った圧電体層を安定して得ることが可能となる。

１ 液滴吐出ヘッド
１０ 基板
１１ 振動板層
２０ 下部電極層
２１ 電極密着層
２２ Ｐｔ電極（第１電極）
２３ 配向制御層
３０ 圧電体層
４０ 上部電極層
４１ 下敷き層
４２ Ｐｔ電極（第２電極）
５０ 保護層
７０ 液室
７１ アクチュエータ基板
７２ 共通流路形成基板
７４ 圧電素子保護空間
７９ ノズル孔
８０ ノズル板
１００ インクジェット記録装置
１０１ キャリッジ
１０２ インクカートリッジ
１０４ 記録ヘッド

特開２０１３−２５１４９０号公報

Claims (6)

1. 振動板層上に、電極密着層、白金電極層、及び、酸化チタンからなる配向制御層を順次形成して、前記配向制御層の上に圧電体層及び上部電極層を順次形成する電気機械変換部材の形成方法において、
   前記酸化チタンからなる配向制御層を、真空度が８．６×１０ ^−５ ［Ｐａ］以上１．０×１０ ^−４ ［Ｐａ］以下である環境下でスパッタ法により形成することを特徴とする電気機械変換部材の形成方法。
2. 請求項１に記載の電気機械変換部材の形成方法において、
   前記白金電極層を、真空度が１．０×１０ ^−４ ［Ｐａ］以下である環境下でスパッタ法により形成することを特徴とする電気機械変換部材の形成方法。
3. 請求項２に記載の電気機械変換部材の形成方法において、
   前記白金電極層を形成するときの真空度は、１．１×１０^-５［Ｐａ］以上であることを特徴とする電気機械変換部材の形成方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気機械変換部材の形成方法において、
   前記圧電体層は、少なくとも鉛とチタンとジルコニウムを含むペロブスカイト型酸化物誘電体であって、結晶方向が（１００）もしくは（００１）に優先配向する多結晶体で形成されたものであり、その結晶粒径が０．０５［μｍ］以上０．３［μｍ］以下の範囲内でかつ平均粒径が０．２［μｍ］以下であることを特徴とする電気機械変換部材の形成方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気機械変換部材の形成方法において、
   前記振動板層は、シリコン基板上に、シリコン窒化物、シリコン酸化物、ポリシリコンからなる積層振動板層であることを特徴とする電気機械変換部材の形成方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気機械変換部材の形成方法において、
   前記電気機械変換部材は、入力される駆動信号に応じて、液滴を吐出するノズルに連通する液室内の液体を加圧可能なように該液室の壁部の一部を変位させる液滴吐出装置の電気機械変換部材として用いられるものであることを特徴とする電気機械変換部材の形成方法。