JP6287178B2 - 電気−機械変換素子及び液滴吐出ヘッド - Google Patents

Description

本発明は、電気−機械変換素子及び液滴吐出ヘッドに関する。

印加される電界強度の変化によって伸縮する電気−機械変換膜を有する電気−機械変換素子は、例えば、インクジェット記録装置の液滴吐出ヘッドに搭載される圧電アクチュエータ等の用途に用いられている。電気−機械変換膜は、外部からの電界の作用なしに分極を起こす自発分極性を有する膜である。

電気−機械変換素子としては、例えば、電界の印加方向に電気−機械変換膜の自発分極軸を合わせることで、自発分極軸方向に伸縮する圧電歪を利用する技術が知られている（例えば、特許文献１）。

また、電気−機械変換膜としては、例えば、電界の印加方向と電気−機械変換膜の自発分極軸とをずらすことで、自発分極軸が電界の印加方向に回転する回転歪を利用する技術が知られている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、上述の圧電歪を利用する場合には、初期変位量には限界があり、より大きな変位量を得ることが困難である。一方、上述の回転歪を利用する場合には、圧電歪を利用する場合と比較して、大きな変位量を得ることが可能であるが、連続動作を行った場合に、変位が元に戻りにくいため、得られる変位量が連続動作とともに小さくなる（大きな変位劣化が生じる）ことがある。

そこで、本発明の一つの案では、初期変位量が大きく、連続動作を行った場合でも変位劣化が小さい電気−機械変換素子を提供することを課題とする。

一つの案では、
基板上に直接又は間接的に形成された下部電極と、
前記下部電極上に形成された菱面体晶を含む電気-機械変換膜と、
前記電気−機械変換膜上に形成された上部電極と、
を有し、
前記電気−機械変換膜は、自発分極軸が前記電気−機械変換膜の膜厚方向に対して平行になっているものと、前記自発分極軸が前記膜厚方向に対して所定の角度θｍを有して傾いているものと、を含み、
前記所定の角度θｍは、６２°≦θｍ≦７４°を満たす、
電気−機械変換素子が提供される。

一態様によれば、初期変位量が大きく、連続動作を行った場合でも変位劣化が小さい電気−機械変換素子を提供できる。

電気−機械変換素子の変形の説明図である。 第１実施形態に係る電気−機械変換素子の断面図である。 第１実施形態に係る電気−機械変換膜の自発分極軸Ｐ_ｓと電界印加方向Ｅとの関係の説明図である。 第１実施形態に係る電気−機械変換素子の他の例を示す断面図である。 第１実施形態に係る第１の電極の結晶性の説明図である。 第１実施形態に係るの第２の電極のＸ線回折パターンである。 菱面体晶系における結晶格子の形状の説明図である。 第１実施形態に係る電気−機械変換膜のＸ線回折パターンである。 第１実施形態に係る電気−機械変換素子の構造の説明図である。 分極処理装置の構成の一例の説明図である。 分極処理装置の構成の他の例の説明図である。 第１実施形態に係る電気−機械変換素子における分極処理前後のＰ−Ｅヒステリシス曲線である。 第２実施形態に係る液滴吐出ヘッドの構成の概略図である。 図１３の液滴吐出ヘッドを複数個配置したときの概略図である。 第３実施形態に係るインクジェット記録装置を例示する斜視図である。 第３実施形態に係るインクジェット記録装置の機構部を例示する側面図である。 実施例及び比較例における電気−機械変換素子のＸ線回折パターンである。 実施例及び比較例における電気−機械変換素子の変位量と電界強度との関係の説明図である。

以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。

電気−機械変換素子は、上述のように、初期変位量が大きく、連続動作を行った場合でも変位劣化が小さいことが好ましい。

まず、電気−機械変換素子の変位（変形）について、図１を参照しながら説明する。図中、矢印Ｅは電界印加方向、実線矢印Ｐ_ｓは外部からの電界の作用がない状態での分極方向（自発分極軸）、破線矢印Ｐ_Ｅは電界印加時の分極方向を示している。

図１（ａ）に示すように、電界印加方向Ｅに電気−機械変換膜の自発分極軸Ｐ_ｓを合わせた電気−機械変換素子は、電気−機械変換膜に電界が印加されると自発分極軸Ｐ_ｓの方向に結晶格子が伸縮する圧電歪により変形する。圧電歪による変形は、結晶格子の伸縮による変形であるため得られる初期変位量には限界がある。

一方、図１（ｂ）に示すように、電界印加方向Ｅと電気−機械変換膜の自発分極軸Ｐ_ｓとをずらした電気−機械変換素子は、電気−機械変換膜に電界が印加されると自発分極軸Ｐ_ｓが電界印加方向Ｅに回転する回転歪により変形する。回転歪による変形は、自発分極軸Ｐ_ｓの回転による変形であるため、圧電歪による変形と比較して、大きな初期変位量を得ることが可能である。しかしながら、電界印加のオン、オフを繰り返す動作（連続動作）を行った場合に、変位が元に戻りにくいため、得られる初期変位量が連続動作とともに小さくなることがある。

そこで、本発明の発明者らは、電気−機械変換素子を構成する材料の一つである電気−機械変換膜の結晶構造に着目し、鋭意検討を行った。その結果、電気−機械変換膜の結晶構造、電気−機械変換膜の自発分極軸Ｐ_ｓと電気−機械変換膜に印加される電界方向との間の関係について、これらのパラメータが所定の条件にあることによって、初期変位量が大きく、連続動作を行っても変位劣化が小さい電気−機械変換素子が得られることを見出して、以下に説明する電気−機械変換素子の発明に至った。

［第１実施形態］
第１実施形態では、以下の構成を有する電気−機械変換素子１について説明する。

図２に、第１実施形態に係る電気−機械変換素子１の断面図を示す。図３に、第１実施形態に係る電気−機械変換膜４２の自発分極軸Ｐ_ｓと電界印加方向Ｅとの関係を示す。図４に、第１実施形態に係る電気−機械変換素子１の断面図の他の例を示す。

図２に示すように、第１実施形態の電気−機械変換素子１は、基板２０上に直接又は間接的に形成された下部電極４１と、下部電極４１上に形成された菱面体晶を含む電気-機械変換膜４２と、電気−機械変換膜４２上に形成された上部電極４３と、を有する。図２においては、下部電極４１は、振動板３０を介して、基板２０上に間接的に形成されているが、下部電極４１は基板２０上に直接形成されていても良い。

また、電気−機械変換膜４２は、図３（ａ）に示すように、自発分極軸Ｐ_ｓが電気−機械変換膜４２の膜厚方向に対して平行になっているものと、図３（ｂ）に示すように、自発分極軸Ｐ_ｓが膜厚方向に対して所定の角度θ_ｍを有して傾いているものと、を含む。ここで、膜厚方向とは、電気−機械変換膜４２に対する電界印加方向Ｅと同一である。

また、図４に示すように、下部電極４１は、例えば、第１の電極４１ａと第２の電極４１ｂとを含むことが好ましく、上部電極４３は、例えば、第３の電極４３ａと第４の電極４３ｂとを含むことが好ましい。

このように第１実施形態に係る電気−機械変換素子１は、上記の順番で各層（膜）が積層された構造を有しており、後述するように半導体製造プロセス等の、膜構造体の製造において用いられる手法によって成膜、形成される。

以下、図４に示す電気−機械変換素子１を構成する各部材について説明する。

（基板）
基板２０としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましい。また、その厚みとしては１００〜６００μｍであることが好ましい。シリコン単結晶基板の面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、入手、加工の容易性から（１００）面方位を持つ単結晶基板を用いることが好ましい。

また、後述するように、液滴吐出ヘッド２とする際に基板２０を加工して加圧室２１を作製する場合、一般的にエッチングを利用して加工していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。

異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１／４００程度のエッチング速度となる。

したがって、（１００）面方位では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、（１１０）面方位では深い溝を掘ることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができる。このため、異方性エッチングを利用して基板２０を加工して加圧室２１等を作製する場合、（１１０）面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。

振動板３０は、上記のように液滴吐出ヘッド２とした場合に、電気−機械変換膜４２によって発生した力を受けて、振動板３０（下地）が変形変位して、加圧室２１内のインク滴を吐出させる働きをする。そのため、振動板３０としては液滴吐出ヘッド２で要求される所定の強度を有したものであることが好ましい。

（振動板）
振動板３０の材料としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等が挙げられ、この場合、化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により作製することができる。

また、振動板３０としては、下部電極４１、電気−機械変換膜４２の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。このため、例えば、電気−機械変換膜４２としては、一般的に材料としてチタン酸ジルコン酸塩（ＰＺＴ）が使用されることから、ＰＺＴの線膨張係数８×１０^−６（１／Ｋ）に近い材料を選択することが好ましい。具体的には、５×１０^−６〜１０×１０^−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、７×１０^−６〜９×１０^−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。具体的な材料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等が挙げられる。

振動板３０の膜厚としては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。上記範囲より薄いと、後述する液滴吐出ヘッド２とする際に、加圧室２１の加工が難しくなることがある。また、上記範囲より厚いと、振動板３０が変形変位しにくくなり、液滴吐出ヘッド２とした場合にインク滴の吐出が不安定になることがある。

振動板３０の形成方法としては、特に限定されず、材料により適切な方法を選択することができるが、例えば、スパッタ法又はゾル−ゲル法を用いてスピンコーターにて作製することができる。

（第１の電極、第４の電極）
第１の電極４１ａ、第４の電極４３ｂの材料としては、高い耐熱性と低い反応性を有する白金（Ｐｔ）や、鉛（Ｐｂ）に対するバリア性がＰｔよりも高いイリジウム（Ｉｒ）や白金−ロジウム（Ｒｈ）などの白金族元素や、これら合金が挙げられる。

第１の電極４１ａとしてＰｔを使用する場合には、下地（特に振動板３０としてＳｉＯ_２を用いた場合）との密着性が悪くなることがある。そのため、チタン（Ｔｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、タンタル（Ｔａ）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、窒化タンタル（Ｔａ_３Ｎ_５）等の密着層４０を振動板３０上に形成した後に、第１の電極４１ａを形成することが好ましい。

第１の電極４１ａ、第４の電極４３ｂの膜厚としては、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。

また、後述する電気−機械変換膜４２としてＰＺＴを用いる場合には、第１の電極４１ａは、その結晶性として（１１１）面方位に配向していることが好ましく、特に（１１１）面方位の配向性が高いＰｔを用いることが好ましい。

図５に、Ｐｔ膜の（１１１）面方位が得られる２θ＝３９．７°付近に２θを固定した状態で、ωのみを変化させるω測定を行ったときのＸ線回折パターンを示す。

第１の電極４１ａの結晶性は、例えば、図５に示すように、得られるピーク強度の１／２となるωの幅である半値全幅（ＦＷＨＭ：full width at half maximum）によって評価される。すなわち、ＦＷＨＭが小さいと結晶性は高く、ＦＷＨＭが小さいと結晶性は低い。

第１の電極４１ａのＦＷＨＭは、２．５°以上７．０以下であることが好ましく、３．０°以上４．５°以下であることがより好ましい。上記範囲より大きいと、圧電アクチュエータとして使用する際に十分な初期変位を発生することができない場合がある。また、上記範囲より小さいと、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない場合がある。

第１の電極４１ａ、第４の電極４３ｂの形成方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタ法や真空蒸着法等の真空成膜により作製することができる。

（第２の電極）
第２の電極４１ｂとしては、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）を材料として用いることができる。また、ＳｒＲｕＯ_３の一部を置換した材料、具体的には、Ｓｒ_ｘ（Ａ）_{（１−ｘ）}Ｒｕ_ｙ（Ｂ）_{（１−ｙ）}Ｏ_３（式中、ＡはＢａ、Ｃａ、ＢはＣｏ、Ｎｉ、ｘ、ｙ＝０〜０．５）で表される材料を用いることができる。

第２の電極４１ｂとしてＳｒＲｕＯ_３膜を用いた場合のＳｒとＲｕの組成比については特に限定されず、要求される導電性等により選択されるが、Ｓｒ／Ｒｕが０．８２以上１．２２以下であることが好ましい。上記範囲から外れると比抵抗が大きくなり、電極として十分な導電性が得られなくなる場合がある。

第２の電極４１ｂとしてのＳｒＲｕＯ_３膜の膜厚は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記膜厚範囲よりも薄いと、初期変位や連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られないことがある。また、上記膜厚範囲よりも厚いと、その後成膜するＰＺＴ（後述する）の絶縁耐圧が悪くなり、リークしやすくなることがある。

第２の電極４１ｂの形成方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタ法により成膜することができる。スパッタ法におけるスパッタ条件としては、特に限定されず、スパッタ条件によってＳｒＲｕＯ_３薄膜の膜質が変化するため、要求される結晶配向性等により選択することができる。

例えば、後述する電気−機械変換膜４２は、連続動作したときの変位特性劣化を抑えるためにはその結晶性としては（１１１）面方位に配向していることが好ましい。係る電気−機械変換膜４２を得るためには、その下地膜として配置される第２の電極４１ｂについても（１１１）面方位に配向していることが好ましい。このため、第２の電極４１ｂは（１１１）面方位に優先配向しているＳｒＲｕＯ_３膜であることが好ましい。

そして、第２の電極４１ｂについて（１１１）面方位に優先配向したＳｒＲｕＯ_３膜は、３００℃以上に基板加熱を行い、これにスパッタ法により第２の電極４１ｂを成膜することにより得られる。

ここで、例えば、第１の電極４１ａとして（１１１）面方位に配向したＰｔ膜を用い、第１の電極４１ａ上に第２の電極４１ｂとしてＳｒＲｕＯ_３膜を形成した場合の第２の電極４１ｂの結晶性をＸ線回折測定により評価する方法について説明する。Ｐｔ膜とＳｒＲｕＯ_３膜とは格子定数が近いため、通常のＸ線回折測定におけるθ−２θ測定では、ＳuＲuＯ_３膜の（１１１）面とＰｔの（１１１）面の２θ位置が重なってしまい判別が困難である。しかし、Ｐｔ膜については消滅則の関係からＸ線の入射方向に対して垂直方向のあおり角（χ）をχ＝３５°に傾けた場合、２θが約３２°付近の位置では回折線が打ち消し合い、Ｐｔ膜の回折強度が見られなくなる。そのため、χ方向を約３５°傾けて、２θが約３２°付近のピーク強度で判断することでＳuＲuＯ_３膜が(１１１)面方位に優先配向しているかを確認することができる。

図６に、シリコン基板上に、密着層４０としてのＴｉＯ_２膜、(１１１)面方位に配向している第１の電極４１ａとしてのＰｔ膜、第２の電極４１ｂとしてのＳｒＲｕＯ_３膜を成膜した試料のＸ線回折測定結果を示す。なお、図中、細実線、太実線は、各々、ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜時の基板温度を６００℃、３００℃とした場合の測定結果である。また、図６においては、２θ＝３２°に固定し、χを変化させたときのデータを示す。

図６に示すように、（１１１）面方位のピーク強度の割合は、基板温度を６００℃とした場合、基板温度を３００℃とした場合と比較して、大きいことが確認できる。すなわち、ＳＲＯ（１１１）＿Ｉｎｔ／｛ＳＲＯ（１１０）＿Ｉｎｔ＋ＳＲＯ（１１１）＿Ｉｎｔ＋ＳＲＯ（１００）＿Ｉｎｔ｝の値は、基板温度を６００℃とした場合、基板温度を３００℃とした場合と比較して、大きいことが確認できる。ここで、ＳＲＯ（１１０）＿Ｉｎｔ、ＳＲＯ（１１１）＿Ｉｎｔ、ＳＲＯ（１００）＿Ｉｎｔは、各々、χ＝０°付近、χ＝４５°付近、χ＝３５°付近での回折強度のピーク値（ピーク強度）を表す。

また、ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜時の基板温度を６００℃とした場合は、χ＝０°付近及びχ＝４５°付近ではＳｒＲｕＯ_３の（１１０）面の回折線はほとんど回折強度が見られず、χ＝３５°付近においてのみ回折強度が見られる。このことから、ＳｒＲｕＯ_３膜は（１１１）面方位に優先配向していることが確認できる。

一方、ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜時の基板温度を３００℃とした場合は、χ＝０°付近及びχ＝３５°付近において、回折強度が見られ、χ＝３５°付近の回折強度は、χ＝０°付近の回折強度よりも大きい。このことから、ＳｒＲｕＯ_３膜は（１１１）面方位に優先配向しているが、（１１０）面方位にも配向していることが確認できる。

上記の評価方法により算出されるＳＲＯ（１１１）＿Ｉｎｔは、０．５以上０．９８以下であることが好ましく、０．７以上０．８５以下であることがより好ましい。上記範囲よりも大きいと、圧電アクチュエータとして使用する際に十分な初期変位が得られないことがある。また、上記範囲より小さいと、連続駆動後の変位劣化について十分な特性が得られないことがある。

（第３の電極）
第３の電極４３ａとしては、導電性酸化物を用いることが好ましい。第３の電極４３ａとして導電性酸化物を用いると、電気−機械変換素子１が動作する際、経時的に生じる圧電体中の酸素欠損の補給源として機能させることができる。

導電性酸化物としては、例えば、ＩｒＯ_２、ＬａＮｉＯ_３、ＲｕＯ_２、ＳｒＯ、ＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３等が挙げられる。特に、第２の電極４１ｂと同様の材料を用いることが好ましい。すなわち、ＳｒＲｕＯ_３膜（又は一部置換した材料）を用いることが好ましい。

第３の電極４３ａとしてＳｒＲｕＯ_３膜を用いる場合、その膜厚としては、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がよりさらに好ましい。上記膜厚範囲よりも薄いと、初期変位や変位劣化特性については十分な特性が得られないことがある。また、上記範囲より厚いと、ＰＺＴの絶縁耐圧が悪くなり、リークしやすくなることがある。

（電気−機械変換膜）
電気-機械変換膜４２は、菱面体晶を含み、自発分極軸Ｐ_ｓが電気−機械変換膜４２の膜厚方向に対して平行になっているものと、自発分極軸Ｐ_ｓが電気−機械変換膜４２の膜厚方向に対して所定の角度を有して傾いているものと、を含む。

電気−機械変換膜４２としては、圧電性を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、図７に示すような菱面体晶が得られることから、ＰＺＴを用いることが好ましい。なお、ＰＺＴとはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。この比率については、菱面体晶が得られるように比率が制御される。具体的には、比率をＺｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）とすると、Ｚｒ／（Ｚｒ＋Ｔｉ）は、０．５２以上０．５７以下であることが好ましく、０．５４以上０．５６以下であることがより好ましい。これにより、（１１１）面方位に優先配向した菱面体晶を含むＰＺＴ膜を得ることができる。その結果、圧電アクチュエータとして使用する際に十分な変位を発生させることができる。

特に、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率（モル比）が５３：４７の割合とすると、特に優れた圧電特性を示すことから好ましく用いることができる。なお、ＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７である場合、すなわち、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３、Ｔｉ０．４７）Ｏ_３である場合、ＰＺＴは、ＰＺＴ（５３／４７）とも示されることがある。

また、ＰＺＴ以外の材料として、チタン酸バリウムも用いることができる。この場合は、バリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にして、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することが可能である。

また、ＰＺＴ、チタン酸バリウム以外にもＡＢＯ_３（Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ）で表わされる複合酸化物を主成分とする複合酸化物を用いることができる。これらの具体的な記述としては、（Ｐｂ_１−ｘ、Ｂａ_ｘ）(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ_３、（Ｐｂ_１−ｘ、Ｓｒ_ｘ）(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ_３のように、ＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した複合酸化物も使用することができる。置換に用いる元素としては２価の元素であれば可能であり、Ｐｂの一部を２価の元素で置換することにより電気−機械変換膜４２を成膜する際等に熱処理を行った場合に鉛の蒸発による特性劣化を低減させる効果がある。

また、電気−機械変換膜４２は、Ｘ線回折法のθ−２θ測定における（１１１）面方位の配向が最大ピーク位置となる角度であおり角χを変化させたときに、基板２０に対して垂直な方向（電気−機械変換膜４２の膜厚方向）と、基板２０に対して垂直な方向から所定の角度を有する方向と、にピーク強度を有することが好ましい。

これにより、電気−機械変換膜４２に電界を印加したときに、基板２０に対して垂直な方向のドメイン（分域）は、自発分極軸Ｐ_ｓ方向（膜厚方向）に伸縮する圧電歪により変位を生じる。さらに、基板２０に対して垂直な方向から所定の角度を有する方向のドメインは、膜厚方向に伸縮する圧電歪及び自発分極軸Ｐ_ｓが電界の印加方向に回転する回転歪による変位を生じる。

その結果、上記電気−機械変換膜４２は、圧電歪と回転歪の両方の歪による変位が生じるため、基板２０に対して垂直方向の（１１１）面方位の配向にのみピーク強度を有する場合と比較して、大きな変位が得られる。すなわち、第１実施形態に係る電気−機械変換膜４２によれば、圧電歪による変形及び回転歪による変形により、大きな初期変位量を得ることができる。

さらに、電気−機械変換膜４２は、Ｘ線回折法のθ−２θ測定における（１１１）面方位の配向が最大ピーク位置となる角度であおり角χを変化させたときに、−７４°≦χ≦−６２°又は６２°≦χ≦７４°を満たす範囲において、最大となるピーク強度を有していることがより好ましい。これにより、圧電歪による初期変位量を特に大きくすることができる。

電気−機械変換膜４２の形成方法としては、特に限定されず、例えば、スパッタ法や、ゾル−ゲル法により作製することができる。そして、成膜後、フォトリソエッチング等によりパターニングを行い、所望のパターンを得ることができる。

以下、ＰＺＴからなる電気−機械変換膜４２をゾル−ゲル法により形成する場合を例に説明する。

酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料として、共通溶媒としてメトキシエタノールを用い、上記出発材料が所定比になるように共通溶液に溶解させ均一溶液とすることで、ＰＺＴ前駆体溶液を作製する。

なお、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液にアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミン等の安定化剤を適量、添加しておくこともできる。

基板２０全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコート法等の溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことでＰＺＴ膜を得ることができる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体溶液の濃度調整を行うことが好ましく、成膜工程を繰り返し行うことで所望の膜厚のＰＺＴ膜を得ることができる。

また、インクジェット法によりＰＺＴ膜を作製する場合は、第２の電極４１ｂと同様の作製プロセスによりパターニングされたＰＺＴ膜を得ることができる。このときの表面改質剤としては、特に限定されず、用いられる下地である下部電極４１の材料に対応して選択することができる。例えば、酸化物を下地とする場合は、シラン化合物を好適に用いることができ、金属を下地とする場合は、アルカンチオールを好適に用いることができる。

電気−機械変換膜４２の膜厚としては、特に限定されず、要求される圧電特性に応じて選択すればよいが、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲より薄いと、圧電アクチュエータとして使用する際に十分な変位を発生することができない場合がある。また、上記範囲より厚いと、その製造工程において何層も積層させて成膜するため、工程数が多くなりプロセス時間が長くなるためである。

ここで、熱酸化膜を形成したシリコン基板上に、ＴｉＯ_２からなる密着層４０、Ｐｔからなる第１の電極４１ａ、ＳｒＲｕＯ_３膜からなる第２の電極４１ｂを形成したものを用意し、さらに、ゾル−ゲル法により１μｍの膜厚のＰＺＴ膜を成膜した。作製された試料のＸ線回折パターンを図８に示す。なお、図８では、ＳｒＲｕＯ_３膜の成膜時の基板温度は、６００℃（細実線）と３００℃（太実線）の場合について図示している。

図８に示すように、ＰＺＴ膜の配向状態は、下地膜であるＳｒＲｕＯ_３膜の成膜時の基板温度によって変化することが確認できた。

ＰＺＴ膜の配向状態としては、以下の式（１）を用いた場合に、（１１１）面方位の配向度Ｉ（１１１）は、０．５以上０．９９以下であることが好ましく、０．８以上０．９以下であることがより好ましい。上記範囲より大きいと、圧電アクチュエータとして使用する際に十分な初期変位を発生することができない場合がある。また、上記範囲より小さいと、連続駆動後の変位劣化については十分な特性が得られない場合がある。
ρ（ｈｋｌ）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ） …（１）
［ρ（ｈｋｌ）:（ｈｋｌ）面方位の配向度、Ｉ（ｈｋｌ）:任意の配向のピーク強度、ΣＩ（ｈｋｌ）：各ピーク強度の総和］
さらに、第１実施形態の電気−機械変換素子１は、以下に示すように、絶縁保護膜及び引き出し用配線等を有していても良い。

以下、絶縁保護膜及び引き出し用配線を含む電気−機械変換素子１の構成を図９を参照しながら説明する。なお、図９（ａ）、図９（ｂ）は、各々、作製した電気−機械変換素子１の断面図、上面図を示している。なお、、説明の便宜上、図９（ｂ）には、第１の絶縁保護膜４４及び第２の絶縁保護膜４６の記載は省略している。

具体的には、基板２０上に、振動板３０、下部電極４１（第１の電極４１ａ、第２の電極４１ｂ）、電気−機械変換膜４２、上部電極４３（第３の電極４３ａ、第４の電極４３ｂ）が形成され、これらを覆うように第１の絶縁保護膜４４が形成されている。そして、第１の絶縁保護膜４４の所定の場所にはコンタクトホール４７ａ、４７ｂが形成されている。

第５の電極４５ａは、コンタクトホール４７ａを介して、下部電極４１と接続されている。第６の電極４５ｂは、コンタクトホール４７ｂを介して、上部電極４３と接続されている。さらに、これらを覆うように第２の絶縁保護膜４６が形成されている。

第５の電極４５ａは、共通電極となっており、これにより電気−機械変換素子１の下部電極４１を共通電極として機能させるようになっている。また、第６の電極４５ｂは、個別電極となっており、これにより電気−機械変換素子１の上部電極４３を個別電極として機能させるようになっている。

以下、図９に示す電気−機械変換素子１を構成する各部材について説明する。なお、図中、図２又は図４と同じ部材については同じ符号を付しており、これらの部材の説明は省略する。

（第１の絶縁保護膜）
第１の絶縁保護膜４４としては、緻密な構造を有する無機材料を用いることが好ましい。第１の絶縁保護膜４４として、緻密な構造を有する無機材料を用いることにより、第１の絶縁保護膜４４を成膜又はエッチングする際の圧電素子へのダメージを抑制できるとともに、大気中の水分が透過することを抑制できる。

無機材料としては、酸化物、窒化物、炭化膜等を用いることが好ましい。さらに、第１の絶縁保護膜４４の下地となる材料との密着性が高い材料を用いることが好ましい。

第１の絶縁保護膜４４の膜厚としては、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。上記範囲より厚いと、振動板３０の変位が小さくなるため、液滴吐出ヘッド２の吐出効率が低下することがある。また、上記範囲より薄いと、電気−機械変換素子１の保護層としての機能が不十分となることがある。

第１の絶縁保護膜４４の形成方法としては、電気−機械変換素子１を損傷しない方法であれば特に限定されない。例えば、蒸着法、ＡＬＤ法等を用いることが好ましく、使用できる材料の種類が多く、膜密度の特に高い薄膜を形成することができることから、ＡＬＤ法を用いることがより好ましい。また、好ましい材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２等のセラミックス材料に用いられる酸化膜が挙げられる。

また、第１の絶縁保護膜４４は、複数の層が積層されていても良い。例えば、第１の絶縁保護膜４４が２層の場合について以下に説明する。

第１の絶縁保護膜４４が２層の場合、２層目の絶縁保護膜を厚くするため、振動板３０の振動変位を阻害しないように、第２の電極４１ｂ上に開口部を形成することが好ましい。

２層目の絶縁膜としては、特に限定されず、例えば、酸化物、窒化物、炭化物又はこれらの複合化合物等を用いることができる。具体的には、半導体デバイスに用いられている実績から、ＳｉＯ_２を用いることが好ましい。

２層目の絶縁膜の膜厚としては、下部電極４１と第５の電極４５ａとの間及び下部電極４１と第６の電極４５ｂとの間に印加される電圧で絶縁破壊されない膜厚であれば特に限定されるものではない。例えば、２層目の絶縁膜の下地の表面粗さやピンホール等の影響を考慮すると、２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。

２層目の絶縁膜の形成方法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いることが好ましく、下地の段差の被覆性が高いことから、ＣＶＤ法を用いることがより好ましい。

（第５の電極、第６の電極）
第５の電極４５ａ、第６の電極４５ｂとしては、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ等の金属を用いることが好ましい。

第５の電極４５ａ、第６の電極４５ｂの膜厚としては、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。上記範囲より薄いと、抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなり、液滴吐出ヘッド２による液滴吐出量が不安定となることがある。また、上記範囲より厚いと、プロセス時間が長くなる。

また、第５の電極４５ａは、下部電極４１との接続部（コンタクトホール４７ａ）における下部電極４１との接触抵抗の値が１０Ω以下であることが好ましく、５Ω以下であることがより好ましい。上記範囲より大きいと、電気−機械変換素子１に十分な電流を供給することができなくなり、液滴吐出ヘッド２として使用する際に十分な液滴吐出性能を得ることができないことがある。

また、第６の電極４５ｂは、上部電極４３との接続部（コンタクトホール４７ｂ）における上部電極４３との接触抵抗の値が１Ω以下であることが好ましく、０．５Ω以下であることがより好ましい。上記範囲より大きいと、電気−機械変換素子１に十分な電流を供給することができなくなり、液滴吐出ヘッド２として使用する際に十分な液滴吐出性能を得ることができないことがある。

（第２の絶縁保護膜）
第２の絶縁保護膜４６の材料としては、透湿性の低い材料であれば特に限定されないが、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等の無機材料、ポリイミド、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の有機材料等を用いることが好ましい。また、薄膜で配線保護機能を発揮できることから、無機材料を用いることがより好ましい。具体的には、半導体デバイスに用いられている実績から、Ｓｉ_３Ｎ_４を用いることが好ましい。

第２の絶縁保護膜４６の膜厚としては、２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましい。上記範囲より薄いと、下地の電極を十分に保護することができず、電極の腐食による断線等を発生させることがある。

また、第２の絶縁保護膜４６には、電気−機械変換素子１上及びその周囲の振動板３０上に開口部が形成されている。これは、振動板３０の振動変位の低下を抑制するとともに、外部端子と接続するための電極パッド部となる。電極パッド部の大きさとしては、５０μｍ×５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ×３００μｍ以上であることがより好ましい。上記範囲より小さいと、十分な分極処理ができなくなり、連続駆動後の変位劣化を十分に抑制できないことがある。

開口部の形成方法としては、特に限定されず、例えば、フォトリソグラフィ法、ドライエッチング法等を用いることができる。

（分極処理）
次に、上述した電気−機械変換素子１に対する分極処理方法について説明する。

図１０に分極処理装置２００の一例を示す。図１０に示すように、分極処理装置２００は、コロナ電源２０１に接続されたコロナ電極２０２、グリッド電源２０３に接続されたグリッド電極２０４、サンプルが載置されるサンプルステージ２０５を備えている。

グリッド電極２０４は、メッシュ加工された網状の電極であり、コロナ電極２０２に高電圧が印加されたときに、コロナ放電により発生するイオンや電荷等が効率よくサンプルステージに照射されるようグリッド電源２０３により電圧が印加されるようになっている。

サンプルステージ２０５は、温度調節機能を備えており、最大で３５０℃まで昇温しながらサンプルを分極処理できる構成となっている。また、サンプルステージ２０５は、アースに接続されている。

なお、コロナ電極２０２及びグリッド電極２０４に印加される電圧は、特に限定されるものではない。また、コロナ電極２０２、グリッド電極２０４、サンプルステージ２０５との距離は、特に限定されるものではない。これらの値を調整することにより、後述する分極率Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄを変化させることができる。

図１１に分極処理装置３００の他の例を示す。図１１に示すように、コロナワイヤー３０１を用いてコロナ放電を行う場合は、大気中の分子をイオン化させる（図中、破線矢印で示す）ことにより、陽イオン３１１が発生する。発生する陽イオン３１１が被処理体である電気−機械変換素子１のパッド部を介して流れ込む（図中、実線矢印で示す）ことにより、電気−機械変換素子１内に電荷が蓄積される。そして、電気−機械変換素子１の上部電極４３と下部電極４１との間の電荷量の差により、上部電極４３と下部電極４１との間に内部電位差が生じて、分極処理が行われる。

なお、上部電極４３に蓄積される電荷量は、１×１０^-8Ｃ以上であることが好ましく、４×１０^−８Ｃ以上であることがより好ましい。上記範囲より小さいと、分極処理が十分に行えず、電気−機械変換素子１を圧電アクチュエータとして用いる場合に、連続駆動後の変位劣化が大きくなることがある。

次に、上述の分極処理方法を用いて電気−機械変換素子１に分極処理を行ったときの分極状態について説明する。

電気−機械変換素子１の分極状態については、分極−電界ヒステリシス曲線（Ｐ−Ｅヒステリシス曲線）から確認することができる。

図１２に、第１実施形態に係る電気−機械変換素子１における分極処理前後のＰ−Ｅヒステリシス曲線を示す。図中、Ｐ_ｍは、分極が飽和する電界における分極であり、本実施形態では、分極が飽和する電界Ｐ_ｍは、１５０ｋＶ／ｃｍである。また、Ｐ_ｉｎｄは電界を印加する前（０ｋＶ／ｃｍ）における分極、Ｐ_ｒは０ｋＶ／ｃｍから分極が飽和するまで正方向に電界を印加した後に再び０ｋＶ／ｃｍまで電界を変化させたときの０ｋＶ／ｃｍの電界における分極、Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄは分極率である。

図１２（ａ）に示すように、分極処理前の電気−機械変換素子１のＰ−Ｅヒステリシス曲線は、Ｐ_ｉｎｄの値とＰ_ｒの値とが大きく異なる。すなわち、分極率Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄが大きい。

一方、図１２（ｂ）に示すように、分極処理後の電気−機械変換素子１のＰ−Ｅヒステリシス曲線は、Ｐ_ｉｎｄの値とＰ_ｒの値との間に大きな差は見られない。すなわち、分極率Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄが小さい。

ここで、本実施形態に係る電気−機械変換素子１の分極率Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄは、１０μＣ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、５μＣ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。上記範囲より大きいと、電気−機械変換素子１を圧電アクチュエータとして用いる場合に、連続駆動後の変位劣化が大きくなることがある。

以上に説明したように、第１実施形態の電気−機械変換素子１によれば、初期変位量が大きく、連続動作を行った場合でも変位劣化を小さくすることができる。

［第２実施形態］
第２実施形態では、第１実施形態で説明した電気−機械変換素子１を備えた液滴吐出ヘッド２について説明する。

図１３及び図１４に、第２実施形態の液滴吐出ヘッド２を示す。図１３は、１ノズルの液滴吐出ヘッド２の構成の概略図である。図１４は、図１３に示した１ノズルの液滴吐出ヘッド２を複数個配置して形成された液滴吐出ヘッド２の構成の概略図である。

図１３及び図１４に示すように、液滴吐出ヘッド２は、液滴を吐出するノズル１１と、ノズル１１が連通する加圧室２１と、加圧室２１の壁の一部を構成する振動板３０と、振動板３０上に形成された電気−機械変換素子１（下部電極４１、電気−機械変換膜４２、上部電極４３）と、を有する液滴吐出ヘッド２である。

液滴吐出ヘッド２の構成について、図１３を用いて具体的に説明する。

加圧室２１内の液体を昇圧させる吐出駆動手段として、加圧室２１の壁の一部を構成する振動板３０で構成し、振動板３０に電気−機械変換素子１が配置されている。また、電気−機械変換素子１が形成されている基板２０をエッチングして形成され、インク等の液体（以下、「インク」という）を収容するインク室である加圧室２１（圧力室）を有する。また、加圧室２１内のインクを液滴状に吐出するインク吐出口としてのノズル孔であるノズル１１を備えたインクノズルとしてのノズル板１０を有する。

液滴吐出ヘッド２が液滴を吐出するメカニズムとしては、下部電極４１、上部電極４３に給電されることで電気−機械変換膜４２に応力が発生し、これによって振動板３０（振動板）を振動させる。そして、この振動に伴って、ノズル１１から加圧室２１内のインクを液滴状に吐出するようになっている。なお、加圧室２１内にインクを供給するインク供給手段である液体供給手段、インクの流路、流体抵抗についての図示及び説明は省略している。

以上に説明したように、第２実施形態に係る液滴吐出ヘッド２によれば、第１実施形態で説明した電気−機械変換素子１を用いているため、初期変位量が大きく、連続動作を行った場合でも液滴吐出ヘッド２における電気−機械変換素子１の変位劣化が小さい。その結果、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られる。

また、電気−機械変換素子１は簡便な構造を有していることから、液滴吐出ヘッド２を形成する際の、加圧室２１形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板１０の接合を容易に行うことができる。

［第３実施形態］
第３実施形態では、第２実施形態で説明した液滴吐出ヘッド２を備えたインクジェット記録装置３の一例を説明する。図１５は、インクジェット記録装置３を例示する斜視図である。図１６は、インクジェット記録装置３の機構部を例示する側面図である。

図１５及び図１６に示すように、インクジェット記録装置３は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジ９３に搭載した液滴吐出ヘッド２の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４、インクジェット記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納する。

記録装置本体８１の下方部には、多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット８４（又は給紙トレイでもよい）を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができる。給紙カセット８４又は手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。

印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持する。キャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェット記録ヘッド９４を、複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ９３は、インクジェット記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。

インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する図示しない大気口、下方にはインクジェット記録ヘッド９４へインクを供給する図示しない供給口を、内部にはインクが充填された図示しない多孔質体を有している。多孔質体の毛管力によりインクジェット記録ヘッド９４へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、インクジェット記録ヘッド９４としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドを用いてもよい。

キャリッジ９３は、用紙搬送方向下流側を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、用紙搬送方向上流側を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。タイミングベルト１００は、キャリッジ９３に固定されている。

また、インクジェット記録装置３は、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１、フリクションパッド１０２、用紙８３を案内するガイド部材１０３、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５、搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６、を設けている。これにより、給紙カセット８４にセットした用紙８３を、インクジェット記録ヘッド９４の下方側に搬送される。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。

用紙ガイド部材である印写受け部材１０９は、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３をインクジェット記録ヘッド９４の下方側で案内する。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設けている。さらに、用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。

画像記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じてインクジェット記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。

キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、インクジェット記録ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を有する。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有する。キャリッジ９３は、印字待機中に回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中等に、記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でインクジェット記録ヘッド９４の吐出口を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出す。また、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。さらに、吸引されたインクは、本体下部に設置された図示しない廃インク溜に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。

以上に説明したように、第３実施形態に係るインクジェット記録装置３によれば、第２実施形態で説明した液滴吐出ヘッド２の一実施形態であるインクジェット記録ヘッド９４を搭載している。そのため、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られるため、画像品質が向上する。

以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
以下の手順により電気−機械変換素子１を作製した。

シリコンウエハに振動板３０となる熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成した。

次に、チタン膜（膜厚３０ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜温度３５０℃で成膜した後に、ＲＴＡ法により７５０℃にて熱酸化することにより、密着層４０を形成した。

次に、第１の電極４１ａとしてＰｔ膜（膜厚１００ｎｍ）をスパッタ装置にて成膜温度５５０℃で成膜した。なお、スパッタ装置としては、処理容器内に複数のターゲットを備えた装置を用いた。

次に、第２の電極４１ｂとしてＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚５０ｎｍ）をスパッタ装置にて基板加熱温度４５０℃で成膜した後に、ＲＴＡ法により５５０℃にてポストアニールを行った。

次に、後述する手順により、各々の金属がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７のモル比で調整された前駆体溶液を用意し、スピンコート法により前駆体溶液を塗布し、塗布後、１２０℃で乾燥し、さらに５００℃で熱分解を行った。熱分解処理後、結晶化熱処理（温度７５０℃）をＲＴＡ法により行うことで、電気−機械変換膜４２としてのＰＺＴ膜を得た。このとき得られたＰＺＴ膜の膜厚は、２４０ｎｍであった。そして、塗布、乾燥、熱分解及び結晶化熱処理の工程を８回繰り返し実施して、約２μｍのＰＺＴ膜を得た。

具体的な前駆体塗布液の合成の手順について説明する。

まず、出発材料として酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。なお、化学両論組成に対して鉛量は過剰となるようにした。

イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを所定比でメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、さらに上記酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と所定比になるように混合し、ＰＺＴ前駆体溶液を合成した。この際、溶液中のＰＺＴ濃度は０．５ｍｏｌ／ｌとなるように調整した。

次に、第３の電極４３ａとしてＳｒＲｕＯ_３膜（膜厚４０ｎｍ）、第４の電極４３ｂとしてＰｔ膜（膜厚１２５ｎｍ）を各々スパッタ法により成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法により成膜し、フォトリソグラフィ法でレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置(サムコ社製)を用いてパターンを形成した。

次に、第１の絶縁保護膜４４として、ＡＬＤ法により酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜（５０ｎｍ）を成膜した。この際、アルミニウム（Ａｌ）はＴＭＡ（シグマアルドリッチ社製）ガスとオゾンジェネレーターにより発生させたＯ_３ガスを原料ガスとして交互に処理容器内に供給することにより、成膜を行った。その後、エッチングによりコンタクトホール４７ａ、４７ｂを形成した。

次に、第５の電極４５ａ、第６の電極４５ｂとして、各々、スパッタ法によりＡｌを成膜した。その後、エッチングによりパターンを形成した。このとき、個別電極となる第６の電極４５ｂ間の距離は８０μｍとした。

次に、第２の絶縁保護膜４６として、プラズマＣＶＤ法によりＳｉ_３Ｎ_４（膜厚５００ｎｍ）を成膜した。

以上の工程により、図９に示す構造の電気−機械変換素子１を作製した。

次に、作製した電気−機械変換素子１に対して、上述した図１０に示す分極処理装置２００を用いてコロナ帯電処理により分極処理を行った。コロナ帯電処理には、タングステンのワイヤー（φ５０μｍ）を用いた。分極処理条件としては、処理温度を８０℃、コロナ電圧を９ｋＶ、グリッド電圧を２．５ｋＶ、コロナ電極−グリッド電極間距離を４ｍｍ、グリッド電極−ステージ間距離を４ｍｍ、処理時間を３０ｓとして処理を行った。

［実施例２］
実施例２に係る電気−機械変換素子１は、以下の点以外は実施例１と同様の方法で作製した。
密着層４０：チタン膜の膜厚を３０ｎｍから２０ｎｍに変更し、スパッタ装置における成膜温度を３５０℃から４００℃に変更した。
第１の電極４１ａ：Ｐｔ膜をスパッタ装置により成膜する際の成膜温度を５５０℃から２００℃に変更した。
第２の電極４１ｂ：ＳｒＲｕＯ_３膜の膜厚を５０ｎｍから２０ｎｍに変更した。
電気−機械変換膜４２：前駆体溶液に含まれる金属のモル比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７からＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５７：４３に変更した。

［実施例３］
実施例３に係る電気−機械変換素子１は、以下の点以外は実施例１と同様の方法で作製した。
密着層４０：チタン膜をスパッタ装置により成膜する際の成膜温度を３５０℃から２５０℃に変更した。
第２の電極４１ｂ：ＳｒＲｕＯ_３膜の膜厚を５０ｎｍから１５０ｎｍに変更し、基板加熱温度を４５０℃から５５０℃に変更し、さらにポストアニールは行わなかった。
電気−機械変換膜４２：前駆体溶液に含まれる金属のモル比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７からＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５２：４８に変更した。

［実施例４］
実施例４に係る電気−機械変換素子１は、以下の点以外は実施例１と同様の方法で作製した。
密着層４０：チタン膜の膜厚を３０ｎｍから５０ｎｍに変更し、スパッタ装置における成膜温度を３５０℃から３００℃に変更した。
第２の電極４１ｂ：ＳｒＲｕＯ_３膜の膜厚を５０ｎｍから６０ｎｍに変更し、基板加熱温度を４５０℃から３００℃に変更した。
電気−機械変換膜４２：前駆体溶液に含まれる金属のモル比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７からＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５５：４５に変更した。

［実施例５］
実施例５に係る電気−機械変換素子１は、以下の点以外は実施例１と同様の方法で作製した。
第１の電極４１ａ：Ｐｔ膜をスパッタ装置により成膜する際の成膜温度を５５０℃から３００℃に変更した。
第２の電極４１ｂ：ＳｒＲｕＯ_３膜の膜厚を５０ｎｍから６０ｎｍに変更した。
電気−機械変換膜４２：前駆体溶液に含まれる金属のモル比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７からＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５４：４６に変更した。

［比較例１］
比較例１に係る電気−機械変換素子１は、以下の点以外は実施例１と同様の方法で作製した。
密着層４０：チタン膜の膜厚を３０ｎｍから５０ｎｍに変更し、スパッタ装置における成膜温度を３５０℃から２００℃に変更した。
第２の電極４１ｂ：ＳｒＲｕＯ_３膜の膜厚を５０ｎｍから１８０ｎｍに変更し、基板加熱温度を４５０℃から６００℃に変更し、さらにポストアニールは行わなかった。
電気−機械変換膜４２：前駆体溶液に含まれる金属のモル比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７からＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：４５：５５に変更した。

［比較例２］
比較例２に係る電気−機械変換素子１は、以下の点以外は実施例１と同様の方法で作製した。
密着層４０：チタン膜の膜厚を３０ｎｍから１５ｎｍに変更し、スパッタ装置における成膜温度を３５０℃から４５０℃に変更した。
第１の電極４１ａ：Ｐｔ膜をスパッタ装置により成膜する際の成膜温度を５５０℃から１５０℃に変更した。
第２の電極４１ｂ：ＳｒＲｕＯ_３膜の膜厚を５０ｎｍから１０ｎｍに変更し、基板加熱温度を４５０℃から室温に変更した。
電気−機械変換膜４２：前駆体溶液に含まれる金属のモル比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７からＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：６０：４０に変更した。

以上、実施例１〜５及び比較例１〜２で作製した電気−機械変換素子１について、電気−機械変換膜４２を成膜した直後又はＲＴＡ処理した直後にＸ線回折法を用いて結晶性の評価を行った。

図１７に、実施例１及び比較例１で作製した電気−機械変換素子１における電気−機械変換膜４２の（１１１）面方位の配向が最大ピーク位置となる角度（２θ＝３８．２°付近）であおり角χを変化させたときのＸ線回折パターンを示す。

図１７に示すように、実施例１の場合には、６２°≦χ≦７４°を満たす範囲に最大ピーク強度が確認できる。一方、比較例１の場合には、上記範囲にピークは確認できない。また、図示しないが、−７４°≦χ≦−６２°の場合においても、同様の結果が得られた。

このことから、実施例１で作製した電気−機械変換素子１は、自発分極軸Ｐ_ｓが膜厚方向に対して所定の角度θｍ（６２°≦θｍ≦７４°）傾いているものを含むことが確認できた。これにより、実施例１で作製した電気−機械変換素子１に対して電界を印加すると、ドメイン回転によって歪が大きくなる回転歪を利用することができ、大きな初期変位量が得られる。

図１８に、あおり角χの傾き成分を有する実施例１及びあおり角χの傾き成分を有しない比較例１で作製した電気−機械変換素子１の電界強度と変位量との関係を示す。

図１８に示すように、あおり角χの傾き成分を有する実施例１の変位量は、あおり角χの傾き成分を有しない比較例１の変位量と比較して大きくなっていることが確認できた。

また、作製した電気−機械変換素子１の電気特性、電気−機械変換能（圧電定数ｄ３１）の評価を行った。電気−機械変換能は、電界印加（１５０ｋＶ／ｃｍ）による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。初期特性を評価した後に、耐久性（１０^１０回繰り返し電圧を加えた直後の特性）評価を行った。これらの評価結果について表１にまとめた。

実施例１〜５で作製した電気−機械変換素子１は、初期状態において一般的なセラミックス焼成体と同等の圧電定数ｄ３１を有していた（−１２０ｐｍ／Ｖ〜−１６０ｐｍ／Ｖ）。さらに、耐久性試験後においてもその性能はほとんど変化していないことが確認できた。

一方、比較例１及び比較例２で作製した電気−機械変換素子１は、初期状態において一般的なセラミックス焼成体と比較して圧電定数ｄ３１が小さいことが確認できた。さらに、耐久性試験後の圧電定数ｄ３１は大きく劣化していることが確認できた。

すなわち、実施例１〜５で作製した電気−機械変換素子１によれば、初期変位量が大きく、連続動作を行った場合でも変位劣化が小さいことが確認できた。

以上、好ましい実施形態について説明したが、上述した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態及び実施例に種々の変形及び置換を加えることができる。

１ 電気−機械変換素子
２ 液滴吐出ヘッド
２０ 基板
４１ 下部電極
４１ａ 第１の電極
４１ｂ 第２の電極
４２ 電気−機械変換膜
４３ 上部電極

特開２００７−２５８３８９号公報 特許第３４７２０８７号公報

Claims (7)

1. 基板上に直接又は間接的に形成された下部電極と、
   前記下部電極上に形成された菱面体晶を含む電気-機械変換膜と、
   前記電気−機械変換膜上に形成された上部電極と、
   を有し、
   前記電気−機械変換膜は、自発分極軸が前記電気−機械変換膜の膜厚方向に対して平行になっているものと、前記自発分極軸が前記膜厚方向に対して所定の角度θｍを有して傾いているものと、を含み、
   前記所定の角度θｍは、６２°≦θｍ≦７４°を満たす、
   電気−機械変換素子。
2. 基板上に直接又は間接的に形成された下部電極と、
   前記下部電極上に形成された菱面体晶を含む電気-機械変換膜と、
   前記電気−機械変換膜上に形成された上部電極と、
   を有し、
   前記電気-機械変換膜は、
   Ｘ線回折法のθ−２θ測定における（１１１）面方位の配向が最大ピーク位置となる角度であおり角χを変化させたときに、
   −７４°≦χ≦−６２°又は６２°≦χ≦７４°を満たす範囲において、最大となるピーク強度を有している、
   電気−機械変換素子。
3. 前記電気-機械変換膜の結晶配向について、
   ρ（ｈｋｌ）＝Ｉ（ｈｋｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）
   ［ρ（ｈｋｌ）:（ｈｋｌ）面方位の配向度、Ｉ（ｈｋｌ）:任意の配向のピーク強度、ΣＩ（ｈｋｌ）：各ピーク強度の総和］
   によって表される、Ｘ線回折法のθ−２θ測定で得られる各ピーク強度の総和を１としたときの各々の配向のピーク強度の比率に基づいて算出される(１１１)配向の配向度は、０．５０以上０．９９以下である、
   請求項１又は２に記載の電気−機械変換素子。
4. 前記下部電極は、基板上に直接又は間接的に形成された金属を含む第１の電極と、前記第１の電極上に形成された酸化物を含む第２の電極とを有し、
   前記第２の電極の膜厚は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、
   請求項１乃至３の何れか一項に記載の電気−機械変換素子。
5. 前記下部電極は、基板上に直接又は間接的に形成された金属を含む第１の電極と、前記第１の電極上に形成された酸化物を含む第２の電極とを有し、
   前記第１の電極は、Ｘ線回折法のθ−２θ測定における（１１１）配向が最大ピーク位置となる角度でω測定を行った場合に、
   半値全幅が２．５°以上７．０以下である、
   請求項１乃至４の何れか一項に記載の電気−機械変換素子。
6. 前記電気−機械変換膜は、分極−電界ヒステリシス曲線において、
   電界が印加される前の０ｋＶ／ｃｍにおける分極をＰ_ｉｎｄ、
   ０ｋＶ／ｃｍから１５０ｋＶ／ｃｍまで正方向に電界を印加した後に、再び０ｋＶ／ｃｍまで電界を変化させたときの０ｋＶ／ｃｍの電界における分極をＰ_ｒとしたときに、
   Ｐ_ｒ−Ｐ_ｉｎｄは１０μＣ／ｃｍ^２以下である、
   請求項１乃至５の何れか一項に記載の電気−機械変換素子。
7. 請求項１乃至６の何れか一項に記載の電気−機械変換素子を備え、
   前記電気−機械変換素子が駆動されることにより液滴を吐出する液滴吐出ヘッド。

Images