JP6502500B2 - イオン伝導体の充填特性に優れた多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜 - Google Patents

Description

本発明は、多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜に関する。

ナノ繊維は、表面積が広く、多孔性に優れるため、浄水用フィルタ、空気浄化用フィルタ、複合材料、電池用分離膜などの様々な用途に用いられており、特に、自動車用燃料電池に使用される強化複合膜に有用に適用することができる。

その中でも、前記燃料電池は、水素と酸素を燃料として作動する電気化学的装置であって、高いエネルギー効率及び汚染物の排出の少ない環境に優しい特徴により、次世代エネルギー源として脚光を浴びている。

一方、このような燃料電池は、電解質膜の種類によって、アルカリ電解質燃料電池、直接酸化型燃料電池、高分子電解質膜燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ・ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）などに区分することができ、そのうち高分子電解質膜燃料電池は、水素イオン（Ｈ⁺）が高分子電解質膜を介して酸化極（ａｎｏｄｅ）から還元極（ｃａｔｈｏｄｅ）に移動しながら電気を発生させる原理を適用したもので、常温で作動可能であり、他の燃料電池に比べて活性化される時間が非常に短いという利点から、特に注目を集めている。

高分子電解質膜燃料電池に使用される高分子電解質膜として、従来は、水素イオンの伝導体としてフッ素系及び炭化水素系などの高分子からなる単一膜が主に使用された。しかし、単一膜として主に使用される過フッ素系高分子であるデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ^TM）は、高価であり、機械的形態安定性が低く、厚さが厚いため膜抵抗が大きいという問題がある。

したがって、これを改善するために、前記高分子と共に有機・無機物質又は多孔性支持体などを複合化して機械的・形態的安定性を強化した強化複合膜が提案されている。特に、多孔性支持体にイオン伝導体を含浸させる概念の細孔充填膜の場合、上述したような利点以外に価格競争力も確保できるため、これに関する研究が盛んに行われている。

しかし、このような細孔充填膜の支持体としては、主にポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）が使用されるが、これは、耐化学性は優れているが、多孔度及び通気度が低いため、充填膜の支持体としての機能を十分に行うことができないという問題がある。

本発明は、上記のような問題点を解決するためのもので、高い多孔度を有しながら、通気度に優れた多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む複合強化膜を提供することを目的とする。

一側面において、本発明は、ナノ繊維間に形成された微多孔性構造を含み、前記微多孔性構造は、気孔度が５０％〜９０％であり、気孔のサイズは０．０１μｍ〜１０μｍであり、通気度の値は０．０１〜７ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒであり、多孔性支持体の厚さは５μｍ〜５０μｍである多孔性支持体を提供する。

他の側面において、本発明は、電気紡糸溶液を製造するステップ及び前記製造された電気紡糸溶液を電気紡糸して、ナノ繊維間に、気孔度が５０％〜９０％であり、気孔のサイズは０．０１μｍ〜１０μｍであり、通気度の値は０．０１〜７ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒである微多孔性構造を形成するステップを含み、厚さが５μｍ〜５０μｍである多孔性支持体の製造方法を提供する。

更に他の側面において、本発明は、本発明に係る多孔性支持体及び前記多孔性支持体の気孔を充填しているイオン交換ポリマーを含む強化膜を提供する。

なお、上記の課題を解決するための手段は、本発明の特徴を全て列挙したものではない。本発明の様々な特徴とそれによる利点及び効果は、以下の具体的な実施形態を参照してより詳細に理解できるであろう。

本発明は、低い通気度値を有する微多孔性構造がナノ繊維間に形成されるようにすることによって、低粘度及び中粘度の溶液はもちろん、高粘度の溶液も容易にコーティング及び／又は含浸することができるため、多孔性支持体内に含まれる電解質の含量が高くなり、通気度に優れるため、イオンの移動性を増加させることができ、これを用いて製造される強化膜の効率性を顕著に向上させることができる。

まず、本明細書で使用される用語を定義する。

（１）本明細書に記載された「ナノ」という用語は、ナノスケールを意味し、１μｍ以下のサイズを含む。

（２）本明細書に記載された「直径」という用語は、繊維の中心を通る短軸の長さを意味し、「長さ」は、繊維の中心を通る長軸の長さを意味する。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野における平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。

本発明の発明者らは、高い多孔度及び通気度に優れて高出力及び高容量を有する高分子電解質膜の特性を確保し易い多孔性支持体を製造するために研究を重ねた結果、ナノ繊維間に形成された微多孔性構造の通気度の値が０．０１〜７ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒである場合、低粘度及び中粘度の溶液はもちろん、高粘度の溶液のコーティング及び／又は含浸が容易であるため、上記のような目的を達成できることを見い出し、本発明を完成した。

より具体的に、本発明の多孔性支持体は、ナノ繊維間に形成された微多孔性構造を含み、前記微多孔性構造は、気孔度が５０％〜９０％であり、気孔のサイズは０．０１μｍ〜１０μｍであり、通気度の値は０．０１〜７ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒであり、多孔性支持体の厚さは５μｍ〜５０μｍであることを特徴とする。

前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有することで高湿の環境で水分による形態変形のおそれがない炭化水素系高分子を好ましく使用することができる。具体的に、前記炭化水素系高分子としては、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、これらの共重合体及びこれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。特に、本発明では、耐熱性、耐化学性、及び形態安定性がさらに優れたポリイミドを使用することが好ましい。

上述したように、前記ナノ繊維が疎水性ポリマーであるポリイミドからなる場合、多孔性支持体の飽和含湿到達時間、水分率、ウィッキングテストによる濡れ性又は接触角などの特性を満足させるために、前記ポリイミドの主鎖は、アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの親水性置換基を含むことができる。

前記ポリイミドは、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）、ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びヒドロキシ基を含む共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）を重合させてポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）を製造した後、後続の硬化工程でのイミド化反応を通じて製造することができる。また、前記ポリアミック酸は、通常の製造方法により製造することができる。具体的には、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）を溶媒に混合し、これにジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を添加した後、重合して製造することができ、前記ジアミンとしては芳香族ジアミン（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｍｉｎｅ）を、前記ジアンヒドリドとしては芳香族ジアンヒドリド（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を使用した完全芳香族ポリイミドを好ましく使用することができる。

前記ポリイミドの主鎖が、前記アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの置換基を含むために、前記ポリイミド又は前記ポリアミック酸を製造した後、前記ポリイミド又は前記ポリアミック酸の主鎖に前記親水性置換基を置換させたり、前記親水性置換基を含む前記ジアミン及び／又は前記ジアンヒドリドを用いて前記ポリイミドを製造したり、前記ジアミンと前記ジアンヒドリド以外に、前記ヒドロキシ基を含む共単量体（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）を共に重合させて製造することができる。ここで、前記ヒドロキシ基を含む共単量体は、ヒドロキシ基を含むジアニリン、ヒドロキシ基を含むジフェニル尿素、ヒドロキシ基を含むジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

また、ポリイミドの主鎖が、上述したように親水性置換基を含む場合、前記親水性置換基は、前記ポリイミド全体に対して０．０１〜０．１モル％、好ましく０．０１〜０．０８モル％、より好ましくは０．０２〜０．０８モル％含むことができる。前記親水性置換基の含量が０．０１モル％未満である場合、前記ポリイミド主鎖の親水化基の減少により親水化が僅かであり、０．１モル％を超える場合、副反応生成及び物理的な強伸度の低下が問題となり得る。

前記ポリイミドのイミド転化率は９０％以上であってもよく、好ましくは９９％以上であってもよい。前記イミド転化率は、前記ナノ繊維に対して赤外線スペクトルを測定して、１３７５ｃｍ^-1でのイミドＣ−Ｎ吸光度に対する１５００ｃｍ^-1でのｐ−置換されたＣ−Ｈ吸光度の比を計算して測定することができる。前記イミド転化率が９０％未満である場合、未反応物質により、物性の低下及び形態安定性を担保することができない。

一方、上述したように、ナノ繊維がポリイミドからなる場合、これは、耐熱性、耐化学性及び形態安定性に優れるという利点があるが、疎水性ポリマーであるため親水性性質が不足し、そのため、イオン伝導性ポリマーを前記ナノ繊維間に形成された微多孔性構造の気孔全体にわたって均一に多い量を含浸させることができず、親水化チャンネルの形成が不足してイオン伝導度が低下することもある。したがって、多孔性支持体の物性の向上のためには、親水化処理が必要となり得、このような親水化処理は、当該技術分野によく知られた方法を制限なしに利用することができ、特に限定されるものではない。

このような親水化処理方法の一例として、前記ナノ繊維は親水化添加剤を含むことができる。すなわち、前記ナノ繊維自体が前記親水化添加剤を含むことができ、前記親水化添加剤が前記ナノ繊維の気孔の内部に含浸されていてもよく、前記親水化添加剤が前記ナノ繊維の一面又は両面の表面にコーティングされていてもよい。

より具体的に、前記ナノ繊維は、ナノ繊維高分子１００重量部に対して、親水化添加剤を０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜２重量部含むことができる。親水化添加剤の含量が前記ナノ繊維高分子１００重量部に対して０．１重量部未満である場合、親水性能が不足して湿潤性が低下し、電気化学素子の性能が低下し得、２０重量部を超える場合、紡糸工程でナノ繊維ジェット（ｊｅｔ）の不安定性を増加させ、不均一な繊維集束がなされるため、電気化学素子の分離膜への適用時に問題が発生し得る。

上述したように、前記ナノ繊維は、親水化添加剤を含むことによって湿潤性に優れ、電気化学素子用分離膜に使用される場合、電解質に対する濡れ性に優れて電池の効率を向上させることができる。また、これを含む多孔性支持体の耐久性、耐熱性及び耐化学性が優れるため、苛酷な作動条件でも電気化学素子の性能を維持することができる。

前記親水化添加剤は、無機又は有機親水化添加剤であってもよい。

前記無機親水化添加剤は、電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、リチウム二次電池の場合、Ｌｉ／Ｌｉ⁺を基準として０〜５Ｖ）で正極又は負極集電体と酸化及び／又は還元反応、すなわち、電気化学的反応を起こさず、通電性を損なわず、これを含むナノ繊維の製造時に製造工程に耐えられるものであれば、特に制限されない。例えば、前記無機親水化添加剤は、アナターゼ型二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ａｎａｔａｓｅ）、ルチル型二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ｒｕｔｉｌｅ）、ブルッカイト型二酸化チタン（ＴｉＯ₂ ｂｒｏｏｋｉｔｅ）、二酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化単一壁炭素ナノチューブ、酸化多重壁炭素ナノチューブ、酸化グラファイトオキシド、酸化グラフェン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。好ましくはＴｉＯ₂である。

前記有機親水化添加剤は、電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、リチウム二次電池の場合、Ｌｉ／Ｌｉ⁺を基準として０〜５Ｖ）で正極又は負極集電体と酸化及び／又は還元反応、すなわち、電気化学的反応を起こさず、通電性を損なわず、これを含むナノ繊維の製造時に製造工程に耐えられるものであれば、特に制限されない。例えば、前記有機親水化添加剤は、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、エポキシ及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。

前記親水化添加剤は、ナノ親水化添加剤であってもよく、これによって、前記親水化添加剤の平均粒径は、０．００５〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．８μｍ、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。前記ナノ親水化添加剤の平均粒径が０．００５μｍ未満である場合、ナノ親水化粒子の凝集により親水化効果が阻害され、取り扱いが難しくなり、１μｍを超える場合、支持体の物理的な引張強度が低下し、破断伸度が減少し得る。

一方、本発明において、前記ナノ繊維は、これらの間に形成された微多孔性構造の多孔度及び多孔性支持体の厚さなどを考慮して、４０ｎｍ〜５０００ｎｍの平均直径を有することが好ましい。前記ナノ繊維の平均直径が４０ｎｍ未満の場合、多孔性支持体の機械的強度が低下し得、前記ナノ繊維の平均直径が５０００ｎｍを超える場合には、多孔度が著しく低下し、厚さが厚くなるという問題がある。前記平均直径は、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＪＳＭ６７００Ｆ、ＪＥＯＬ）を用いて５０個の繊維直径を測定し、その平均を計算した値を意味する。

上述したようにナノ繊維間に形成された微多孔性構造の気孔度は、５０％〜９０％とすることができる。このように５０％以上の気孔度を有することによって、多孔性支持体の比表面積が大きくなるため、分離膜に適用するとき、電解質の含浸が容易であり、その結果、電池の効率を向上させることができる。一方、前記微多孔性構造は、９０％以下の気孔度を有することが好ましい。前記微多孔性構造の気孔度が９０％を超える場合、形態安定性が低下することによって、後工程が円滑に行われないことがあるためである。前記気孔度は、下記の数式１によって、多孔性支持体の全体積に対する空気の体積の比率によって計算することができる。全体積は、矩形状のサンプルを製造し、横、縦、厚さを測定して計算し、空気の体積は、サンプルの質量を測定した後、密度から逆算した高分子の体積を全体積から減算して得ることができる。

[数１]
気孔度（％）＝（微多孔性構造が形成されたナノ繊維内の空気の体積／多孔性支持体の全体積）×１００

前記微多孔性構造を形成する気孔のサイズは、０．０１μｍ〜１０μｍ、または０．０１μｍ〜８μｍとすることができる。前記気孔のサイズは、優れた空気透過率を具現できる多孔性構造を形成するためのもので、気孔のサイズが過度に大きい場合には物理的強度が低下し得る。

一方、前記微多孔性構造の通気度の値は、０．０１〜７ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒとすることができる。前記通気度の値（Ｇｕｒｌｅｙ ｖａｌｕｅ）は、膜の空気透過度に関する指標であって、本明細書では、通気度試験機（ＡＳＴＭ ０７２６−５８）を用いて測定した値を意味する。より具体的には、水圧４．８８インチで、空気１００ｃｃが、試験片１平方インチを通って流れる時間（秒）を測定した値である。一般的に、通気度の値が小さいほど、膜に対する空気透過度が優れているといえる。

特に、本発明の多孔性支持体は、１〜１０００ｃｐｓ程度の低粘度のイオン伝導体溶液、１０００〜１０，０００ｃｐｓ程度の中粘度のイオン伝導体溶液はもちろん、１０，０００ｃｐｓ以上の高粘度のイオン伝導体溶液に対しても、含浸及び／又はコーティングが容易であることを特徴とする。

特に、本発明において、前記多孔性支持体は、１０，０００ｃｐｓ以上の高粘度のイオン伝導体溶液に含浸後、通気度の値が５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上上昇させることができ、好ましくは１０ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上、より好ましくは１００ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上、さらに好ましくは１０００ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上、具体的には５〜１００００ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒまで上昇させることができる。高粘度のイオン伝導体溶液に含浸後、通気度の値が５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上上昇する場合、前記多孔性支持体内に含まれるイオン伝導体の含量が高くなり、イオンの移動性を増加させることができる。

前記多孔性支持体は、１０，０００ｃｐｓ以上の高粘度のイオン伝導体溶液に含浸後、気孔度が１０％未満、好ましくは５％未満、具体的には５〜１０％未満になるものであってもよい。高粘度のイオン伝導体溶液に含浸後、気孔度が１０％未満である場合、高い充填度でイオン伝導体が充填され、クロスオーバーが低減してイオン選択性が高くなる。

前記イオン伝導体溶液の含浸方法は、イオン伝導体を溶媒中に溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、前記多孔性支持体を浸漬する方法を用いることができるが、これに限定されるものではなく、スプレー工程、スクリーンプリンティング工程、ドクターブレード工程など、当該分野で公知の様々な方法を用いることができる。

前記１０，０００ｃｐｓ以上の高粘度のイオン伝導体溶液に含浸させることは、常温（２５℃）及び常圧（１ａｔｍ）で、前記高粘度のイオン伝導体が前記多孔性支持体にこれ以上含浸されない十分な時間の間行われてもよく、例えば、含浸瞬間〜１時間の間行われてもよいが、本発明がこれに限定されるものではない。

前記イオン伝導体溶液は、前記イオン伝導体を溶媒中に溶解させて製造することができる。

前記溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ；ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ；ＤＭＦ）、またはジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡ）を用いることができるが、必ずしもそれに限定されるものではない。

前記イオン伝導体は、高分子電解質膜の主機能である水素イオン伝導機能を行うものであって、前記イオン伝導体としては、一般的に燃料電池において高分子電解質膜として使用され、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されたものであれば、特に制限なしに使用することができる。

具体例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基を有している高分子樹脂を挙げることができる。また、前記高分子樹脂としては、フルオロ系高分子及びベンゾイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテルエーテルケトン系高分子、ポリアリールエーテルスルホン系高分子、ポリスチレン系高分子、ポリホスファゼン系高分子、またはポリフェニルキノキサリン系高分子などの炭化水素系高分子を挙げることができる。

前記イオン伝導体の具体例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトンまたはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子、スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

前記イオン伝導体は、前記イオン伝導体溶液の総重量に対して５〜４０重量％含まれてもよい。前記イオン伝導体が５重量％未満含まれる場合は、イオン伝導体が多孔性支持体の気孔内に十分に充填されず、空き空間を形成することがあり、前記イオン伝導体が４０重量％を超える場合は、イオン伝導体溶液の粘度が高すぎるため、多孔性支持体の気孔内に充填されないことがある。

前記イオン伝導体溶液を充填した後にはイオン伝導体溶液内の溶媒を除去し、多孔性支持体の気孔内にイオン伝導体が充填されるようにする。したがって、前記イオン伝導体の充填後に溶媒を除去する工程をさらに含むことができ、前記溶媒除去工程は、６０〜１５０℃の熱風オーブンで０．５〜２０時間乾燥する工程とすることができる。

本発明の多孔性支持体は、５μｍ〜５０μｍの平均厚さを有することができる。多孔性支持体の厚さが５μｍ未満であると、分離膜への適用時に機械的強度及び寸法安定性が著しく低下することがあり、厚さが５０μｍを超えると、分離膜への適用時に抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。より好ましい多孔性支持体の厚さは、１０μｍ〜３０μｍの範囲である。

本発明に係る多孔性支持体の製造方法は、電気紡糸溶液を製造するステップ及び前記製造された電気紡糸溶液を電気紡糸して、ナノ繊維間に、気孔度が５０％〜９０％であり、気孔のサイズは０．０１μｍ〜１０μｍであり、通気度の値は０．０１〜７ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒである微多孔性構造を形成するステップを含み、製造された多孔性支持体の厚さは５μｍ〜５０μｍであってもよい。

前記電気紡糸溶液を製造するステップは、ナノ繊維を形成するための単量体を含む溶液を製造するものであって、例えば、ジアミン及びジアンヒドリドを溶媒に添加して製造することができる。

前記ジアミンとしては、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、ＲＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｐ−ＰＤＡ）、ｏ−フェニレンジアミン（ｏ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ、ｏ−ＰＤＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記ジアンヒドリドとしては、ピロメリト酸無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｙｒｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，４，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物（ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記溶媒としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、ジエチルアセテート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、γ−ブチロラクトン及びこれらの混合物からなる群から選択された１種以上を使用することができるが、これに限定されるものではない。

一方、微多孔性構造を形成するステップは、前記のような電気紡糸溶液を電気紡糸して、微多孔性構造を含むポリアミック酸ナノ繊維を製造するステップ、及び前記ポリアミック酸ナノ繊維をイミド化させてポリイミドナノ繊維を製造するステップで行われてもよい。

前記電気紡糸は、当該技術分野でよく知られた方法を通じて行われてもよく、特に限定されるものではない。

上述したような方法で形成された前記微多孔性構造は、気孔度が５０％〜９０％であり、気孔のサイズは０．０１μｍ〜１０μｍであり、通気度の値は０．０１〜７ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒであってもよく、多孔性支持体の厚さは５μｍ〜５０μｍであってもよい。これに関する具体的な内容は、上述したものと同一である。

本発明に係る強化膜は、多孔性支持体及び前記多孔性支持体の気孔を充填しているイオン交換ポリマーを含むことを特徴とする。

前記多孔性支持体の気孔内に前記イオン交換ポリマーを充填させる方法は、当該技術分野でよく知られた方法を通じて行うことができ、例えば、含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）によって充填することができる。前記含浸方法は、前記多孔性支持体を、イオン交換ポリマーを含む溶液に浸漬させる方法で行うことができる。また、前記イオン交換ポリマーは、関連モノマー又は低分子量オリゴマーを前記多孔性支持体に含浸させた後、前記多孔性支持体内でインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合して形成してもよい。

含浸温度及び時間は、様々な要素の影響を受けることができる。例えば、ナノ繊維の厚さ、イオン交換ポリマーの濃度、溶媒の種類、多孔性支持体に含浸させようとするイオン交換ポリマーの濃度などによって影響を受けることができる。ただし、前記含浸工程は、前記溶媒の氷点以上で１００℃以下の温度で行われてもよく、さらに一般的に、常温で７０℃以下の温度で行われてもよい。ただし、前記温度は、前記ナノ繊維の融点以上にすることはできない。

前記イオン交換ポリマーは、当該技術分野でよく知られたものを制限なしに用いることができる。より具体的には、前記イオン交換ポリマーとしては、プロトンのようなカチオン交換基を有するカチオン交換ポリマーまたはヒドロキシイオン、カーボネート又はバイカーボネートのようなアニオン交換基を有するアニオン交換ポリマーなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。

前記イオン交換ポリマーは、前記多孔性支持体の気孔の内部に充填されるとともに、その製造工程上、前記多孔性支持体の一面又は両面の表面にコーティング層を形成することもできる。前記イオン交換ポリマーのコーティング層は、その厚さを３０μｍ以下に調節することが好ましい。前記イオン交換ポリマーのコーティング層が前記多孔性支持体の表面に３０μｍを超える厚さで形成される場合には、前記強化膜の機械的強度が低下することがあり、前記強化膜の全厚の増加につながり抵抗損失が増加することがあるためである。
本発明に係る強化膜は、優れた通気度及び多孔性を有する多孔性支持体を含むことによって、向上した効率性を有するので、燃料電池用高分子電解質膜または逆浸透フィルター用メンブレインに好ましく使用することができる。

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

（実施例１−１）
ＰＭＤＡ（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ＯＤＡ（ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ）及びＰＤＡ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）単量体１００重量部及びアナターゼ型ナノＴｉＯ₂である親水化添加剤５重量部をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノ繊維を製造した。その後、これをロールツーロール方式で移送させ、４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を行うことで、ポリイミドナノ繊維で構成された多孔性支持体を製造した。製造された多孔性支持体の特性を、下記の表１に示す。

（実施例１−２〜１−４及び比較例１）
実施例１と同様の方法で、下記の表１に示された特性を有する多孔性支持体を製造した。

（実施例２−１）
ＰＭＤＡ、ＯＤＡ及びＰＤＡ単量体をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを、４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を行うことで、ポリイミドナノウェブを製造した。
一方、親水化添加剤であるアナターゼ型ナノＴｉＯ₂をジメチルホルムアミドに添加し、攪拌して、親水化添加剤溶液を製造した。前記製造された親水化添加剤溶液に前記製造されたナノウェブを常温（２０℃）で１０分間浸漬した。その後、８０℃の熱風オーブンで３時間以上乾燥させ、このような浸漬、乾燥作業を２〜５回行うことで、前記親水化添加剤を前記ナノウェブに含浸させた。
製造された多孔性支持体の特性は、前記実施例１−１と同一である。

（実施例２−２）
ＰＭＤＡ、ＯＤＡ及びＰＤＡ単量体をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを、４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を行うことで、ポリイミドナノウェブを製造した。前記製造されたポリイミドナノウェブの両面の表面を、低温プラズマを使用して酸素気体を１５０ｓｃｃｍの流量でプラズマ処理チャンバーに投入した後、２０Ｗで５分間プラズマ処理を行った。
製造された多孔性支持体の特性は、前記実施例１−１と同一である。

（実施例２−３）
ＰＭＤＡ、ＯＤＡ及びＰＤＡ単量体をジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを、４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を行うことで、ポリイミドナノウェブを製造した。前記製造されたポリイミドナノウェブの両面の表面を、ＲＦスパッタを使用して、蒸着パワーは１５０Ｗに維持し、試片温度は２００℃に固定して、１０分間スパッタリングすることで、ＴｉＯ₂無機物層を形成した。
製造された多孔性支持体の特性は、前記実施例１−１と同一である。

（実施例２−４）
ＰＭＤＡ、ＯＤＡとＰＤＡ、及びヒドロキシ基を含むジフェニル尿素単量体を５０：４５：５の重量比でジメチルホルムアミド溶液に溶解させ、固形分１２．５重量％、６２０ｐｏｉｓｅである紡糸溶液５Ｌを製造した。
製造された紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、これを、定量ギヤポンプを通して、ノズルが２６個で構成され、高電圧が４９ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸することで、ポリアミック酸ナノウェブを製造した。このとき、溶液供給量は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。
次いで、前記ポリアミック酸ナノウェブを、４２０℃の温度に維持された連続硬化炉で１０分間熱硬化を行うことで、ポリイミドナノウェブを製造した。
製造された多孔性支持体の特性は、前記実施例１−１と同一である。

［試験例１］
前記実施例及び比較例１による多孔性支持体上に低粘度、中粘度、高粘度の溶液をそれぞれバーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）した。低粘度の溶液の場合に２０〜３０ｍｍ／ｓ、中粘度の溶液の場合に２０〜３０ｍｍ／ｓ、高粘度の溶液の場合に２０〜３０ｍｍ／ｓの速度でバーコーティングを行った。
次に、前記多孔性支持体の通気度の値及び気孔度を測定した。通気度の値は、通気度試験機（ＡＳＴＭ ０７２６−５８）を用いて、水圧４．８８インチで、空気１００ｃｃが、試験片１平方インチを通って流れる時間（秒）を測定した。すなわち、実施例及び比較例１による多孔性支持体で１平方インチの試験片を製造した後、これを、クランプ板の間に配置した。次に、シリンダーを落下させた後、ストップウォッチを用いて、水圧４．８８インチで、空気１００ｃｃがシリンダーで移動するのにかかる時間を測定し、下記の表２に示す。

評価方法は、コーティング後、通気度の値が５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上上昇し、内部の気孔が１０％未満である場合を◎、コーティング後、通気度の値が５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上上昇するかまたは内部の気孔が１０％未満である場合を○、コーティング後、通気度の値が５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ未満上昇するかまたは内部の気孔が１０％以上である場合を△、含浸後、通気度の値に変化がない場合を×で表した。
また、高粘度の溶液を含浸させた多孔性支持体の通気度の値を測定し、その結果も、下記の表２に示す。

前記表２に示したように、通気度の値が本発明の数値範囲を満足する実施例による多孔性支持体の場合、低粘度、中粘度及び高粘度の溶液をコーティングした後にも通気度が優れており、コーティングが容易に行われたことがわかる。これに反して、通気度の値が本発明の数値範囲を外れる比較例１による多孔性支持体の場合、高粘度の溶液での気孔度が高いため、高粘度の溶液のコーティングが円滑に行われなかったことがわかる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で様々な修正及び変形が可能であるということは、当該技術分野における通常の知識を有する者にとって明らかである。

本発明は、多孔性支持体、その製造方法及びそれを含む強化膜に関し、前記多孔性支持体は、低い通気度値を有する微多孔性構造がナノ繊維間に形成されるようにすることによって、低粘度及び中粘度の溶液はもちろん、高粘度の溶液も容易にコーティング及び／又は含浸することができるため、多孔性支持体内に含まれる電解質の含量が高くなり、通気度に優れるため、イオンの移動性を増加させることができ、これを用いて製造される強化膜の効率性を画期的に向上させることができる。

前記多孔性支持体は、表面積が広く、多孔性に優れるため、浄水用フィルタ、空気浄化用フィルタ、複合材料、電池用分離膜などの様々な用途に用いることができ、特に、自動車用燃料電池に使用される強化複合膜に有用に適用することができる。

Claims (11)

1. ナノ繊維間に形成された微多孔性構造を有するナノウェブを含み、
   前記微多孔性構造は、
   気孔のサイズは０．０１μｍ〜１０μｍであり、
   通気度の値は０．３１６０７〜７ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒであり、
   多孔性支持体の厚さは５μｍ〜５０μｍであり、
   １０，０００ｃｐｓ以上の高粘度のイオン伝導体溶液に含浸後の通気度の値が含浸前の通気度に対して５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上の上昇を示すものであり、かつ
   １〜１，０００ｃｐｓの低粘度のイオン伝導体溶液に含浸後の通気度の値が含浸前の通気度に対して５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上の上昇を示すものである多孔性支持体。
2. 前記微多孔性構造は、気孔度が５０％〜９０％であり、
   前記多孔性支持体は、１０，０００ｃｐｓ以上の高粘度のイオン伝導体溶液に含浸後の気孔度が含浸前の気孔度の１０％未満となるものである請求項１に記載の多孔性支持体。
3. 前記ナノ繊維は、前記ナノ繊維高分子１００重量部に対して、親水化添加剤を０．１〜２０重量部含むものである請求項１又は２に記載の多孔性支持体。
4. 前記ナノ繊維はポリイミドナノ繊維である請求項１〜３のいずれか１つに記載の多孔性支持体。
5. 前記ポリイミドの主鎖は、アミン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの置換基を含むものである請求項４に記載の多孔性支持体。
6. 前記ポリイミドは、ジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）、ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）及びヒドロキシ基を含む単量体に由来する構造単位を有する重合体におけるポリアミック酸のイミド化物である請求項５に記載の多孔性支持体。
7. 前記ヒドロキシ基を含む単量体は、ヒドロキシ基を含むジアニリン、ヒドロキシ基を含むジフェニル尿素、ヒドロキシ基を含むジアミン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つである請求項６に記載の多孔性支持体。
8. 厚さが５μｍ〜５０μｍであり、
   １０，０００ｃｐｓ以上の高粘度のイオン伝導体溶液に含浸後の通気度の値が含浸前の通気度に対して５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上の上昇を示すものであり、かつ
   １〜１，０００ｃｐｓの低粘度のイオン伝導体溶液に含浸後の通気度の値が含浸前の通気度に対して５ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒ以上の上昇を示すものである多孔性支持体の製造方法であって、
   電気紡糸溶液を製造するステップと、
   前記製造された電気紡糸溶液を電気紡糸して、ナノ繊維間に、気孔のサイズは０．０１μｍ〜１０μｍであり、通気度の値は０．３１６０７〜７ｓｅｃ／１００ｃｃ・ａｉｒである微多孔性構造を有するナノウェブを形成するステップとを含む多孔性支持体の製造方法。
9. 前記電気紡糸溶液を製造するステップは、ジアミン及びジアンヒドリドを溶媒に添加して製造されるものである請求項８に記載の多孔性支持体の製造方法。
10. 前記微多孔性構造を形成するステップは、
    前記微多孔性構造を含むポリアミック酸ナノ繊維を製造するステップと、
    前記ポリアミック酸ナノ繊維をイミド化させてポリイミドナノ繊維を製造するステップとを含む請求項８又は９に記載の多孔性支持体の製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の多孔性支持体と、
    前記多孔性支持体の気孔を充填しているイオン交換ポリマーとを含む強化膜。