KR20160077566A - 내화학성 및 열안정성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하고, 상기 나노웹은 ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 40 내지 85인 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것이다.

Description

내화학성 및 열안정성이 우수한 다공성 지지체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 강화막{POROUS SUPPORT HAVING GOOD CHEMICAL RESISTANCE AND THERMAL STABILITY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND REINFORCED MEMBRANE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막에 관한 것이다.
나노 섬유는 표면적이 넓고 다공성이 우수하기 때문에 정수용 필터, 공기 정화용 필터, 복합재료, 전지용 분리막 등의 다양한 용도로 이용되고 있으며, 특히 자동차용 연료전지에 사용되는 강화 복합막에 유용하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 연료전지는 수소와 산소를 연료로 작동되는 전기화학적 장치로서, 높은 에너지 효율과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
이러한 연료전지는 전해질 막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 직접 산화형 연료전지, 고분자 전해질 막 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 이 중 고분자 전해질 막 연료전지는 수소이온(H+)이 산화극(anode)에서 환원극(cathode)로 넘어가면서 전기를 발생시키는 원리를 적용한 것으로, 상온에서 작동이 가능하며, 다른 연료전지에 비해 활성화되는 시간이 매우 짧다는 장점을 가지고 있다.
한편, 상기 고분자 전해질 막 연료전지는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 산화극과 환원극이 형성된 막-전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)와 세퍼레이터(바이폴라플레이트(bipolar plate) 라고도 함)를 포함하는 전기 발생부와, 상기 전기 발생부에 연료를 공급하는 연료 공급부, 그리고 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부에 공급하는 산화제 공급부로 이루어진다.
이때, 상기 고분자 전해질 막으로, 종래에는 불소계 수지와 같은 고분자 수지로 이루어진 단일막, 보다 구체적으로는, 퍼플루오로설폰산 수지로 이루어진 단일막이 주로 이용되었다. 그러나, 상기 퍼플루오로설폰산 수지로 상용화된 듀폰사의 나피온 (Nafion™) 수지로 이루어진 단일막은 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하면 핀홀(pinhole)이 발생하고, 그로 인해 에너지 전환 효율이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 약한 기계적 강도를 보강하기 위해서 나피온 수지로 이루어진 단일막의 두께를 증가시켜 사용하려는 시도가 있지만, 이 경우 저항 손실이 증가되는 문제점이 발생하였고, 고가의 재료를 사용함에 따라 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
한편, 이러한 문제를 해결하기 위하여, 다공성 지지체에 이온 전도체를 함침시키는 방법으로 제조되는 강화 복합막에 대한 연구가 활발하다. 그러나, 상기와 같은 강화 복합막에 적합한 다공성 지지체를 제조하는 과정에는 경화 공정이 수반될 수 있는데, 이러한 경화 공정이 완벽하게 진행되지 않는 경우, 다공성 지지체 상에 아민 화합물이 잔류하게 되고, 이러한 아민 화합물이 산화되어 지지체가 갈색을 띄게 되며, 이 경우 강화 복합막의 내화학성이 떨어되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 특정 수치 범위를 만족하는 나노웹을 포함하는 다공성 지지체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 강화막을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 본 발명은, 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하고, 상기 나노웹은 ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 40 내지 85인 다공성 지지체를 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 방사 용액을 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 나노웹 전구체를 경화하여 나노웹을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 나노웹은 ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 40 내지 85인 다공성 지지체의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 본 발명에 따른 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머를 포함하는 강화막을 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 지지체는, ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 40 내지 85인 나노웹을 포함하기 때문에 내화학성을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 지지체는, 통기도 및 통수도가 우수하면서도 내구성, 내열성 및 친수성도 매우 우수하기 때문에 연료전지에 적용하는 경우 매우 유리하다.
먼저, 본 명세서에 사용되는 용어를 정의한다.
(1) 본 명세서에 기재된 용어 "나노"란 나노 스케일을 의미하며, 1 ㎛ 이하의 크기를 포함한다.
(2) 본 명세서에 기재된 용어 "직경"이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미하고, "길이"란 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이를 의미한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명의 발명자들은 내화학성이 우수한 다공성 지지체를 제조하기 위해 오랜 연구를 거듭한 결과, ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 특정 범위를 만족하는 나노웹을 이용하여 다공성 지지체를 제조하는 경우 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 지지체는, 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하고, 상기 나노웹은 ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 40 내지 85인 것을 특징으로 한다.
상기 나노웹은 황색도 지수가 상기 범위 만족함에 따라, 다공성 지지체 상에 아민 화합물의 잔류량이 줄어들어 우수한 내화학성을 가질 수 있다. 이러한, 관점에서 상기 황색도 지수가 40 미만인 경우 완전한 경화가 이루어지지 않아 물성이 저하될 수 있고, 85을 초과하는 경우 나노웹이 탄화하여 신도, 강도, 탄성률의 물성이 저하될 수 있다.
상기 황색도 지수는 ASTM E-313(Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates) 방법에 따라 측정한 것이며, CCM(Computer Color Matching) 장비로서 Datacolor사의 Datacolor 600 모델을 사용하여 측정한 것이다. 상기 CCM 장비를 이용하여 상기 황색도 측정시 측정 조건은 경면 반사 포함 및 UV 포함 조건으로 측정하였고, 사용 광원은 D65(상대 분광분포 300nm-0.03 내지 830nm-60.31를 가지며, 광 온도가 6504K에 근사한 주광) 10 Degree를 사용한 것이다.
또한, 상기 나노웹의 일면과 타면의 황색도 지수 차이가 10 이하일 수 있으며, 바람직하게 0.16 내지 3.36일 수 있다. 상기 나노웹의 일면과 타면의 황색도 지수 차이가 10을 초과하는 경우 일면과 타면의 물성 차이가 발생하여 내화학성이 저하되거나 물성이 저하될 수 있다.
상기 나노웹은 CIE 표색법(C.I.E. color specification)에 의한 L*값이 70 내지 95이고, a*값이 -10 내지 15이고, b*값이 30 내지 60일 수 있다. 여기서 L*는 밝기를 의미한다. 100은 백색이며 0은 검정색이다. a*는 양수일 경우 붉은색, 음수인 경우 녹색에 가까움을 의미한다. b*는 양수일 경우 노란색, 음수일 경우 푸른색을 의미한다. 상기 CIE 표색법에 의한 L*값, a*값 및 b*값이 상기 범위를 벗어나는 경우 폴리이미드의 황색도를 적용한 내화학성 및 물성을 파악하지 못할 뿐만 아니라 탄화되거나 아민이 산화하여 붉은 색으로 변해 다공성 지지체를 사용할 수 없을 수 있다.
상기 CIE 표색법에 의한 L*값, a*값 및 b*값은 Datacolor사의 Datacolor 600 모델인 CCM 장비를 사용하여 측정한 것이다. 상기 CCM 장비를 이용하여 상기 CIE 표색법에 의한 L*값, a*값 및 b*값 측정시 측정 조건은 경면 반사 포함 및 UV 포함 조건으로 측정하였고, 사용 광원은 D65(상대 분광분포 300nm-0.03 내지 830nm-60.31를 가지며, 광 온도가 6504K에 근사한 주광) 10 Degree를 사용한 것이다.
이때, 상기 나노 섬유는 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로, 상기 탄화수소계 고분자로는, 예를 들면, 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에서 상기 나노 섬유는, 다공성 지지체의 내열성, 내화학성 및 형태 안정성을 보다 향상시킬 수 있는 측면에서 폴리이미드 나노 섬유인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 상기 폴리이미드 나노 섬유로 이루어진 나노 웹은 유기 용매에 잘 녹는 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 이용하여 폴리아믹산 나노웹을 제조한 다음, 후속 공정인 경화 공정에서 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다. 이때, 상기 폴리아믹산 나노웹은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 폴리아믹산은 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 여기에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 이를 전기 방사하여 제조될 수 있다.
한편, 상기 디아민은 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline, ODA), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, RODA), p-페닐렌 디아민(p-phenylene diamine, p-PDA), o-페닐렌 디아민(o-phenylene diamine, o-PDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디언하이드라이드는 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 피로멜리트산 무수물(pyromellyrtic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-옥시디프탈산무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 무수물(3,4,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 및 비스(3,4-카르복시페닐디메틸실란 이무수물(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride, SiDA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 폴리아믹산을 용해시키는 용매는 당해 기술분야에 잘 알려진 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다공성 지지체는 전기 방사에 의해 제조된 상기 나노 섬유가 랜덤하게 배열된 나노 섬유의 집합체, 즉, 나노웹을 포함한다. 이때 상기 나노 섬유는 나노웹의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 40㎚ 내지 5000㎚의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 40㎚ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5,000㎚를 초과할 경우 다공도가 현저히 떨어지고 두께가 두꺼워질 수 있다.
상기 나노웹은 상기와 같은 나노 섬유로 이루어짐으로써, 50% 이상의 다공도를 가질 수 있다. 이와 같이 50% 이상의 다공도를 가짐에 따라, 다공성 지지체의 비표면적이 커지기 때문에 분리막으로 적용시 전해질의 함침이 용이하고, 그 결과로 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 나노웹은 90% 이하의 다공도를 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹의 다공도가 90%를 초과할 경우 형태 안정성이 저하됨으로써 후공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있다. 상기 다공도는 하기 수학식 1에 따라 다공성 지지체 전체부피 대비 공기부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다. 이때, 전체부피는 직사각형 형태의 샘플을 제조하여 가로, 세로, 두께를 측정하여 계산하고, 공기부피는 샘플의 질량을 측정 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 전체부피에서 빼서 얻을 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (나노웹 내 공기부피/다공성 지지체의 전체부피)×100
한편, 상기 나노웹은 5 내지 50㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 나노웹의 두께가 5㎛ 미만이면 분리막으로 적용시 기계적 강도 및 치수안정성이 현저히 떨어질 수 있고, 반면 두께가 50㎛를 초과하면 분리막으로의 적용시 저항손실이 증가하고, 경량화 및 집적화가 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 나노웹의 두께는 10 내지 30㎛의 범위이다.
또한, 나노웹이 우수한 다공도 및 최적화된 직경을 갖는 나노 섬유와 두께를 가지고, 제조가 용이하며, 전해질 함침 후 우수한 인장 강도를 나타내기 위해서는 상기 나노웹을 구성하는 고분자가 30,000 내지 500,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 나노웹을 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 30,000g/mol 미만일 경우 나노웹의 다공도 및 두께를 용이하게 제어할 수 있으나, 다공도 및 습윤처리 후 인장 강도가 저하될 수 있다. 반면, 상기 나노웹을 구성하는 고분자의 중량평균 분자량이 500,000g/mol을 초과할 경우 내열성은 다소 향상될 수 있으나, 제조공정이 원활하게 진행되지 않고 다공도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 나노웹은 상술한 바와 같은 범위의 중량평균 분자량을 갖고 최적의 경화 조건에서 고분자 전구체가 고분자로 변환됨에 따라, 내열성이 180℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상일 수 있다. 만일, 상기 나노웹의 내열성이 180℃ 미만일 경우 내열성이 떨어짐에 따라 고온에서 쉽게 변형될 수 있고, 이에 따라 이를 이용하여 제조한 전기화학소자는 성능이 저하될 수 있다. 또한, 상기 나노웹의 내열성이 떨어질 경우 이상 발열에 의해 형태가 변형되어 성능이 저하되고 심할 경우 파열되어 폭발하는 문제가 생길 수 있다.
나아가, 상기 나노웹은 상온 내지 100℃에서 유기 용매에 불용하여 화학적으로 안정성을 가질 수 있다. 상기 유기 용매는 NMP, DMF, DMAc, DMSO, THF 등의 통상의 유기 용매일 수 있다.
한편, 본 발명의 다공성 지지체에 포함되는 상기 나노웹은 변형율이 10 길이% 이하일 수 있고, 바람직하게 5 길이% 이하일 수 있다. 상기 변형율은 시편 가로 100 mm 세로 100 mm을 200℃에 24시간 상기 나노웹을 방치 하여 방치 전후의 가로, 세로 변형율의 평균으로 측정할 수 있다. 상기 변형율이 10 길이%를 초과하는 경우 지지체의 치수 안정성과 고온 환경하에서 형태 변형이 이루어질 수 있다.
또한, 상기 나노웹은 폴리이미드로 이루어진 경우 이미드 전환율이 90% 이상일 수 있고, 바람직하게 99% 이상일 수 있다. 상기 이미드 전환율은 상기 나노웹에 대하여 적외선 스펙트럼을 측정하여, 1375㎝-1에서의 이미드 C-N 흡광도 대 1500㎝-1에서의 p-치환된 C-H 흡광도의 비를 계산하여 측정할 수 있다. 상기 이미드 전환율이 90% 미만인 경우 미반응 물질로 인하여 물성 저하와 형태 안정성을 담보 할 수 없다.
본 발명에서, 상기 나노웹은 공기 투과도가 50 내지 250lpm 일 수 있고, 바람직하게 100 내지 150lpm 일 수 있다. 상기 공기 투과도는 ISO 9237 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 공기 투과도가 50lpm 미만인 경우 전해액의 흡수가 어려워질 수 있고, 250lpm을 초과하는 경우 전해액을 충분히 포함시키지 못할 수 있다.
한편, 본 발명의 다공성 지지체에 포함되는 나노웹은 친수성이 우수하여 포화 함습 도달 시간이 1초 내지 5분일 수 있고, 바람직하게 1초 내지 3분일 수 있고, 보다 바람직하게 1초 내지 60초일 수 있다. 상기 포화 함습 도달 시간은 KS K ISO 9073-6, 텍스타일-부직포 시험방법-제 6부: 흡수 측정 규격중 액체 흡습시간 방법에 의거하여, 물을 25mm 높이에서 낙하시켜 시편이 완전히 젖는 시간을 측정할 수 있다.
상기 포화 함습 도달 시간이 상기 범위 내인 경우 상기 나노웹에 이온 교환 폴리머를 함침시켜 강화막 제조시 상기 이온 교환 폴리머를 상기 나노웹의 기공 전체에 걸쳐 균일하게 많은 양을 함침시킬 수 있다. 또한, 상기 나노웹의 친수성이 높아지면 상기 강화막을 연료 전지용 멤브레인으로 사용시 친수화 채널이 더욱 형성되어 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 나노웹은 전해질 흡수율이 10 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게 30 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 전해질 흡수율은 KS K ISO 9073-6, 텍스타일-부직포 시험방법-제 6부: 흡수 측정 규격중 액체 흡습시간 방법에 의거하여, 에틸 메틸 카르보네이트와 에틸렌 카르보네이트의 70/30(v/v) 혼합물을 25mm높이에서 낙하시켜 시편이 완전히 젖는 시간을 측정할 수 있다. 상기 전해질 흡수율이 10 중량% 미만인 경우 전해질 흡수가 떨어져서 전지 성능이 충분히 발현되지 못할 수 있고, 60 중량%를 초과하는 경우 지지체의 물성 저하가 발생할 수 있다.
한편, 상기 나노웹은 수분율(moisture regain)이 3.0% 이상일 수 있고, 바람직하게 3.0 내지 5.0%일 수 있고, 더욱 바람직하게 3.1 내지 5.0%일 수 있다. 상기 수분율은 KS K 0221 텍스타일의 수분 측정 방법: 오븐 밸런스법에 의거하여 시편을 24시간 동안 섬유 실험실 표준상태(KS K 0901)에서 수분 평형에 도달시킨 후 무게(O: 시편의 무게)를 측정하고, 105 내지 110℃에서 1시간 30분 건조시킨 후 무게(D: 건조된 시편의 무게)를 측정하여 하기 수학식 2에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 2]
수분율(%) = (O-D)/D×100
(O: 시편의 무게, D: 건조된 시편의 무게)
또한, 상기 나노웹은 위킹 테스트(wicking test)에 의한 젖음성이 2 내지 15cm일 수 있고, 바람직하게 2.1 내지 15cm일 수 있고, 더욱 바람직하게 3 내지 15cm일 수 있다. 상기 위킹 테스트는 미국 AATCC Test Method 197-2011, 텍스타일의 수직방향 위킹 시험 규격(Vertical Wicking of Textiles)중 선택B(Option B,Measure distance at a given time)에 의거하여, 시편을 침지한 후 30분 후의 위킹 최대 거리를 계측하는 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 위킹 테스트에 의한 젖음성이 2cm 미만인 경우 연료 전지 작동 환경에서 이온전도체와 지지체가 탈리하는 문제가 발생하거나, 저습 조건에서 작동 시간이 지연되거나, 물리적 형태 안정성이 저하될 수 있고, 15cm를 초과하는 경우 연료 전지 작동 환경에서 이온전도체의 팽윤 가속화에 의하여 내구성이 저하되거나, 이온전도체와 지지체가 탈리될 수 있다.
다음으로, 상기 나노웹은 접촉각(contact angle)이 90° 이하일 수 있고, 바람직하게 1 내지 50°일 수 있고, 더욱 바람직하게 5 내지 35°일 수 있다. 상기 접촉각은 30° 및 RH 40%를 유지한 상태에서 증류수를 주사기에 충전하여 상기 나노웹 위에 지름 3mm 크기의 물방울을 떨어 뜨린 후 5분 동안 물방울이 퍼지기를 기다려서, 5분 이후 분리막과 물방울이 이루는 접촉각을 측정할 수 있다. 상기 접촉각이 1° 미만인 경우 나노웹의 습윤성은 우수해지나, 방사 공정상의 첨가제 함량 과다로 품질이 우수한 나노웹 제조가 어려울 수 있고, 90°를 초과하는 경우에는 습윤성이 떨어져서 전기 화학 소자의 분리막으로 사용하는 경우 충분한 성능을 발현하기 어려울 수 있다.
한편, 본 발명에서, 상기 나노 섬유가 폴리이미드 등과 같은 소수성 폴리머로 이루어진 경우 내열성, 내화학성, 및 형태 안정성이 우수하다는 장점이 있지만, 친수성 성질이 부족하여 상기 이온 전도성 폴리머를 상기 나노웹의 기공 전체에 걸쳐 균일하게 많은 양을 함침시킬 수 없고, 친수화 채널이 형성이 부족하여 이온전도도가 저하될 수도 있다. 따라서, 상기와 같은 소수성 폴리머로 이루어진 나노웹이 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서는 친수화 처리가 필요하다. 상기 친수화 처리는 상기 나노웹의 친수성을 향상시킬 수 있는 종래의 방법이면 어느 것이나 적용 가능하고 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다.
이때, 상기 나노웹의 친수화 처리 방법의 일 예로, 상기 나노웹은 친수화 첨가제를 포함할 수 있다. 즉, 상기 나노 섬유 자체가 상기 친수화 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노웹의 기공 내부에 함침된 것일 수도 있고, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 코팅된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 섬유가 상기 친수성 첨가제를 포함하는 경우 상기 나노 섬유는 상기 나노 섬유 고분자 100 중량부에 대하여 친수화 첨가제를 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게 1 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 상기 친수화 첨가제의 함량이 상기 나노 섬유 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 친수 성능이 부족하여 습윤성이 저하되어 전기 화학 소자의 성능이 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 방사 공정에서 나노 섬유 제트(jet)의 불안정성을 증가시키고 불균일한 섬유 집속이 이루어져서 전기 화학 소자의 분리막에 적용시 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 나노웹의 기공 내부에 상기 친수화 첨가제가 함침되거나, 상기 친수성 첨가제가 상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 코팅된 경우 상기 나노웹은 상기 나노웹 100 중량부에 대하여 상기 친수화 첨가제를 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게 3 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게 5 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 상기 친수화 첨가제의 함량이 상기 나노웹 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 친수 성능이 부족하여 습윤성이 저하되어 전기 화학 소자의 성능이 저하될 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 방사 공정에서 나노 섬유 제트(jet)의 불안정성을 증가시키고 불균일한 섬유 집속이 이루어져서 전기 화학 소자의 분리막에 적용시 문제가 있을 수 있다.
이때, 상기 나노웹은 상기 친수화 첨가제를 포함함에 따라 습윤성이 우수하여, 전기 화학 소자용 분리막으로 사용되는 경우 전해질에 대한 젖음성이 우수하여 전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 지지체는 내구성, 내열성 및 내화학성이 우수하여 가혹한 작동 조건에서도 전기 화학 소자의 성능을 유지할 수 있도록 한다.
다음으로, 상기 친수화 첨가제는 무기 또는 유기 친수화 첨가제일 수 있다. 상기 무기 친수화 첨가제는 전기 화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이차 전지의 경우 Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기 화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 해하지 않으며, 이를 포함하는 나노 섬유 제조시 제조 공정에 견딜 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 무기 친수화 첨가제는 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석 (SnO), 이산화지르코늄 (ZrO2), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게 TiO2일 수 있다.
또한, 상기 유기 친수화 첨가제도 전기 화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이차 전지의 경우 Li/Li+ 기준으로 0 내지 5V)에서 양극 또는 음극 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기 화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 해하지 않으며, 이를 포함하는 나노 섬유 제조시 제조 공정에 견딜 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 유기 친수화 첨가제는 폴리하이드로에틸메탈크릴레이트 폴리비닐아세테이트, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 에폭시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 친수화 첨가제는 나노 친수화 첨가제일 수 있으며, 이에 따라 상기 친수화 첨가제의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛, 바람직하게 0.005 내지 0.8㎛, 더욱 바람직하게 0.005 내지 0.5㎛일 수 있다. 상기 나노 친수화 첨가제의 평균 입경이 0.005㎛ 미만인 경우 나노 친수화 입자의 응집으로 친수화 효과가 저해되거나 취급이 어려울 수 있고, 1㎛를 초과하는 경우 지지체의 물리적 인장강도가 저하되고, 파단 신도가 감소될 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 소수성 폴리머인 폴리이미드로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 폴리이미드의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성 치환기를 포함할 수 있다.
즉, 상기 폴리이미드는 폴리아믹산(polyamic acid, PAA)을 제조한 후 후속의 경화 공정에서의 이미드화 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 폴리아믹산은 통상의 제조 방법에 따라 제조할 수 있으며, 구체적으로는 디아민(diamine)을 용매에 혼합하고 여기에 디언하이드라이드(dianhydride)를 첨가한 후 중합하여 제조할 수 있고, 상기 디아민으로는 방향족 디아민(aromatic diamine)을, 상기 디언하이드라이드로는 방향족 디언하이드라이드(aromatic dianhydride)를 사용한 완전 방향족 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드의 주쇄가 상기 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 포함하기 위하여, 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산을 제조한 후 상기 폴리이미드 또는 상기 폴리아믹산의 주쇄에 상기 친수성 치환기를 치환시키거나, 상기 친수성 치환기를 포함하는 상기 다이민 및/또는 상기 디언하이드라이드를 이용하여 상기 폴리이미드를 제조하거나, 상기 디아민과 상기 디언하이드라이드 이외에 상기 히드록시기를 포함하는 공단량체(comonomer)를 함께 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 하이드록시기를 포함하는 공단량체는 하이드록시기를 포함하는 디아닐린, 하이드록시기를 포함하는 디페닐 우레아, 하이드록시기를 포함하는 디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드의 주쇄가 상기 친수성 치환기를 포함하는 경우 상기 친수성 치환기는 상기 폴리이미드 전체에 대하여 0.01 내지 0.1 몰%, 바람직하게 0.01 내지 0.08 몰%, 더욱 바람직하게 0.02 내지 0.08 몰%로 포함할 수 있다. 상기 친수성 치환기의 함량이 0.01 몰% 미만인 경우 상기 폴리이미드 주쇄의 친수화기 감소로 친수화가 미비할 수 있고, 0.1 몰%를 초과하는 경우 부반응 생성 및 물리적인 강신도 저하가 문제될 수 있다.
상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 폴리이미드 등과 같은 소수성 폴리머로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 나노웹은 일면 또는 양면의 표면이 플라즈마 처리될 수 있다. 상기 나노웹을 플라즈마 처리하면 상기 나노웹 표면에 카르복실기, 하이드록시기, 아민기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 친수성을 가지는 관능기를 치환시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 플라즈마 처리는 저온 플라즈마 또는 RF(radio frequency) 플라즈마를 사용하여 상기 나노웹의 일면 또는 양면에 친수성기를 부여할 수 있는 기체로 처리하는 것일 수 있다. 상기 친수성기를 부여할 수 있는 기체는 암모니아 가스, 아르곤 가스, 산소 가스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 친수성기를 부여할 수 있는 기체의 유량은 10 내지 200sccm일 수 있고, 상기 플라즈마의 파워는 50 내지 200W일 수 있고, 상기 플라즈마 처리 시간은 10초 내지 5분일 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 상기 나노 섬유가 폴리이미드 등과 같은 소수성 폴리머로 이루어진 경우 상기 포화 함습 도달 시간, 수분율, 위킹 테스트에 의한 젖음성 또는 접촉각을 만족시키기 위해서 상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 무기물이 증착될 수 있다. 상기 무기물은 아나타제형 이산화티타늄(TiO2 anatase), 루타일형 이산화티타늄(TiO2 rutile), 브룩카이트형 이산화티타늄(TiO2 brookite), 이산화주석(SnO), 이산화지르코늄(ZrO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화 단일벽 탄소나노뷰브, 산화 다중벽 탄소나노튜브, 산화 그라파이트 옥사이드, 산화그래핀 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 지지체는 통기도 및 통수도가 우수할 뿐만 아니라, 내열성 및 내화학성이 우수하여 내열성 및 내화학성이 요구되는 기체 또는 액체 필터용 여과재, 방진 마스크용 여과재, 자동차용 벤팅(venting), 휴대폰용 벤팅, 프린터용 벤팅 등과 같은 필터용 소재, 투습 방수포와 같은 고급 의류용 소재, 연료 전지의 고분자 전해질, 이차 전지, 전기 분해 장치 또는 커패시터의 분리막과 같은 전기 화학용 소재, 상처 치료용 드레싱, 인공 혈관용 지지체, 붕대, 화장품용 마스크 등과 같은 의료용 소재 등으로 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 다공성 지지체의 제조방법을 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 다공성 지지체의 제조방법은, 방사 용액을 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 나노웹 전구체를 경화하여 나노웹을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 나노웹은 ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 40 내지 85인 것을 특징으로 한다.
먼저, 방사 용액을 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹 전구체를 제조하는 단계는 당해 기술분야에 잘 알려진 방법으로 수행될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 제조방법에서, 상기 방사 용액은 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들을 포함하는 것으로서, 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들은 탄화수소계 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 대해서는 전술한 것과 동일하다.
이때, 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들은 상기 방사 용액 전체 중량에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 단량체들의 함량이 5중량% 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유를 제조할 수 없고, 반면 상기 단량체들의 함량이 20중량%를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법에서, 상기 방사는 특별히 한정되지 않으나, 전기 방사(electrospinning), 일렉트로-블로운 방사(electro-blown spinning), 원심 방사(centrifugal spinning) 또는 멜트 블로잉(melt blowing) 등일 수 있고, 바람직하게는 전기 방사를 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 나노웹 전구체를 경화하여 나노웹을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 나노웹 전구체를 경화하여 나노웹을 제조하는 단계는, 예를 들면, 상기 전기 방사를 통해 제조된 나노 섬유 전구체가 폴리아믹산으로 이루어진 경우, 경화 공정 동안의 이미드화를 통해 폴리이미드로 변환시키는 방법으로 수행된다. 특히, 본 발명의 황색도 지수를 만족하기 위해서는 경화 공정 수행시 경화 온도를 적절하게 조절하여 수행해야 하며, 예를 들면, 80 내지 650℃에서 1 내지 50분 동안, 바람직하게 200 내지 650℃에서 1 내지 30분 동안 경화 공정이 수행되는 것이 바람직하다. 상기 경화시 온도가 80℃ 미만인 경우 변환율이 낮아지고, 그 결과로 나노웹의 내열성 및 내화학성이 저하될 우려가 있으며, 경화 온도가 650℃를 초과하는 경우에는 상기 나노 섬유의 분해로 인하여 나노웹의 물성이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 경화 시간이 상기 범위 내인 경우, ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 40 내지 85인 나노웹을 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 강화막은, 전술한 본 발명의 다공성 지지체, 및 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온 교환 폴리머를 충진시키는 방법으로는, 예를 들면, 함침(impregnation) 또는 in-situ 중합 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 상기 함침은 본 발명의 다공성 지지체를 이온 교환 폴리머를 포함한 용액에 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 함침 온도 및 시간은 다양한 요소들의 영향을 받을 수 있다. 예를 들면, 나노웹의 두께, 이온 교환 폴리머의 농도, 용매의 종류, 다공성 지지체에 함침시키고자 하는 이온 교환 폴리머의 농도 등에 의하여 영향을 받을 수 있다. 다만, 상기 함침 공정을 수행하는 온도 범위는 100℃ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 상온에서 70℃ 이하일 수 있다. 다만, 상기 함침 온도는 다공성 지지체를 형성하는 나노 섬유의 융점 이상일 수는 없다.
또한, 상기 in-situ 중합은 이온 교환 폴리머를 형성하는 모노머 또는 저분자량 올리고머를 다공성 지지체에 침지시킨 후, 상기 다공성 지지체 내에서 in-situ 중합시키는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 이온 교환 폴리머는 당해 기술분야에 일반적으로 사용하는 것을 제한 없이 이용할 수 있으며, 예를 들면, 프로톤과 같은 양이온 교환 그룹을 가지는 양이온 교환 폴리머이거나, 또는 하이드록시 이온, 카보네이트 또는 바이카보네이트와 같은 음이온 교환 그룹을 가지는 음이온 교환 폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 강화막은 전술한 바와 같이 우수한 치수 안정성 및 기계적 강도를 가지기 때문에 연료 전지용 고분자 전해질 막 또는 역삼투 필터용 멤브레인 등으로 다양하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
PMDA 및 ODA 단량체 100 중량부를 650g의 디메틸포름아마이드 용매에 용해시켜 고형분이 13 중량%이고, 480poise의 방사 용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사 용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 20개로 구성되고 고전압이 46kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 나노웹 전구체를 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.5ml/min이고, 노즐 선단 사이의 거리와 노즐 중심 사이의 거리의 비는 1.02이었다.
다음으로, 상기 나노웹 전구체를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 10분 동안 열경화를 실시하여 나노웹을 형성시켜 다공성 지지체를 제조하였다.
실시예 2
PMDA 50 중량부, ODA 10 중량부 및 PDA 단량체 40 중량부의 단량체를 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.
실시예 3
PMDA 45 중량부, BPDA 5 중량부, ODA 10 중량부 및 PDA 단량체 40 중량부를 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.
실시예 4
PMDA 50 중량부, ODA 10 중량부 및 PDA 단량체 40 중량부를 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.
비교예 1
PMDA 50 중량부, ODA 10 중량부 및 PDA 단량체 40 중량부를 650g의 디메틸포름아마이드 용매에 용해시켜 고형분이 13 중량%이고, 480poise의 방사 용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사 용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 20개로 구성되고 고전압이 46kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 나노웹 전구체를 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.5ml/min이고, 노즐 선단 사이의 거리와 노즐 중심 사이의 거리의 비는 1.02이었다.
다음으로, 상기 나노웹 전구체를 롤투롤 방식으로 이송시키면서 420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 50초 동안 열경화를 실시하여 나노웹을 형성시켜 다공성 지지체를 제조하였다.
비교예 2
420℃의 온도로 유지된 연속 경화로에서 60분 동안 열경화한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 지지체를 제조하였다.
시험예 1: 내화학성 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 다공성 지지체 표면과 이면의 황색도 지수 및 CIE 표색법에 의한 L*값, a*값 및 b*값를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
상기 황색도 지수와 CIE 표색법에 의한 L*값, a*값 및 b*값은 ASTM E313 방법에 따라 측정한 것이며, CCM(Computer Color Matching) 장비로서 Datacolor사의 Datacolor 600 모델을 사용하여 측정한 것이다. 상기 CCM 장비를 이용하여 상기 황색도 측정시 측정 조건은 경면 반사 포함 및 UV 포함 조건으로 측정하였고, 사용 광원은 D65(상대 분광분포 300nm-0.03 내지 830nm-60.31를 가지며, 광 온도가 6504K에 근사한 주광) 10 Degree를 사용한 것이다.
구분 표면/이면 황색도 지수 CIE L*a*b*
L* a* b*
실시예 1 표면 77.87 82.99 2.93 46.02
이면 81.23 82.79 3.19 48.68
실시예 2 표면 57.50 87.93 -4.95 36.85
이면 57.34 88.28 -5.25 37.03
실시예 3 표면 50.53 90.51 -6.82 33.49
이면 49.52 90.53 -6.79 32.74
실시예 4 표면 67.07 79.24 3.65 35.35
이면 68.15 79.12 3.59 36.11
비교예 1 표면 36.79 87.62 -5.31 28.72
이면 38.13 87.58 -5.38 29.59
비교예 2 표면 90.45 50.35 -10.5 60.31
이면 93.27 52.13 -13.78 63.12
시험예 2: 내화학성 측정
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 2에서 제조된 다공성 지지체의 내화학성을 시험하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 내화학성 시험은 아래의 절차를 준수하여 측정한 것이며, 사용한 유기용매는 극성용매인 NMP, DMF, DMAc, DMSO이며, 산으로는 2몰의 황산을 사용하였다. 이 때 각 유기용매와 나노웹의 중량비는 15 중량부였으며, 80℃에서 24시간 침지한 후 하기 수학식 3에 의해 용해된 고분자의 양을 계산하였다.
[수학식 3]
내화학성(%) = (O-D)/D×100
(O: 내화학성 시험전 시편의 무게, D: 시험 후 건조된 시편의 무게)
구분 내화학성
NMP DMF DMAc DMSO 황산
실시예 1 99.3 98.1 98.4 98.7 99.9
실시예 2 99.9 99.9 99.9 99.9 99.9
실시예 3 99.9 99.9 99.9 99.8 99.9
실시예 4 98.7 97.9 98.2 98.6 99.8
비교예 1 0.3 0.1 0.1 0.2 85.3
비교예 2 75.2 65 63 70 90.6
상기 표 2을 참조하면, 다공성 지지체의 황색도 지수가 40 내지 85를 만족하는 실시예 1 내지 4의 경우 내화학성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 이에 반해, 다공성 지지체의 황색도 지수가 상기 수치 범위를 벗어나는 비교예 1 및 2의 경우 내화학성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

  1. 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹을 포함하고,
    상기 나노웹은 ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 40 내지 85인 다공성 지지체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹의 일면과 타면의 황색도 지수 차이가 10 이하인 것인 다공성 지지체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹은 CIE 표색법(C.I.E. color specification)에 의한 L*값이 70 내지 95이고, a*값이 -10 내지 15이고, b*값이 30 내지 60인 것인 다공성 지지체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹의 포화 함습 도달 시간이 1초 내지 5분인 다공성 지지체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹은 수분율이 3.0% 이상인 것인 다공성 지지체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹은 위킹 테스트(wicking test)에 의한 젖음성이 2cm 내지 15cm인 다공성 지지체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노웹은 접촉각(contact angle)이 90° 이하인 다공성 지지체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 폴리이미드 나노 섬유인 것인 다공성 지지체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리이미드의 주쇄는 아민기, 카르복실기, 하이드록시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기를 포함하는 것인 다공성 지지체.
  10. 방사 용액을 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 나노웹 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 나노웹 전구체를 경화하여 나노웹을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 나노웹은 ASTM E-313 방법에 따라 측정한 황색도 지수가 40 내지 85인 다공성 지지체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 경화는 80 내지 650℃에서 1 내지 50분 동안 수행되는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 나노웹의 일면 또는 양면의 표면에 무기물을 증착하는 단계를 더 포함하는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기물을 증착하는 단계는 스퍼터링법에 의해 수행되는 것인 다공성 지지체의 제조 방법.
  14. 제1항에 따른 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 이온 교환 폴리머를 포함하는 강화막.
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