JP5965307B2 - イオン交換膜、その製造方法および電気透析装置 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜、その製造方法および前記イオン交換膜を組み込んだ電気透析装置に関する。

イオン交換膜は海水の濃縮、飲料水用・産業用水用の地下水等の脱塩や硝酸性窒素の除去、食品製造工程における塩分除去や医薬品の有効成分の濃縮など、現在、多種多様な用途に、電気透析、拡散透析などが使用されている。これらに使用される有用なイオン交換膜は、主にスチレン−ジビニルベンゼン系の均質イオン交換膜であり、一価と二価のイオン選択、特定イオンの選択性アップ、低膜抵抗化などさまざまな技術が開発されており、工業上有用な分離ができるまでに至っている。

一般に、上記の食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の合成工程では、塩類などを副生する場合が多い。かかる有機物に含まれる塩類を分離するために、イオン交換膜を用いた電気透析法によって被処理液を脱塩する場合、被処理液中の有機汚染物質、特に荷電を有する巨大分子（以下、巨大有機イオンという）がイオン交換膜に付着して膜の性能を低下させる、いわゆる、膜の有機汚染という問題が生じていた。

特許文献１には、ポリビニルアルコールにカチオン基またはアニオン基を導入したカチオン性重合体および／またはアニオン性重合体からなるイオン交換層と支持層とを有するイオン交換膜であって、該イオン交換層が印刷によって支持層上に形成されているイオン交換膜が、耐有機汚染性に優れていることが開示されている。

ＷＯ２０１０−１１９８５８号公報

イオン交換膜には、電気特性（抵抗）、機械的強度、耐ファウリング性の３つの特性をバランスよく満足されることが要求される。特許文献１に開示されているイオン交換膜については、
（１）耐ファウリング性：親水性高分子のポリビニルアルコールを構成要素に含む
ことによって、耐有機汚染性（耐ファウアリング）の問題の解決が期待できる。
（２）機械的強度：イオン交換膜を支持層で支持することにより、機械的強度が与えられる。
（３）電気特性（抵抗）：ビニルアルコール系重合体にイオン性基を導入することにより、電気特性を得ることが期待できる。
しかしながら、実際には、得られる電気抵抗の値にはバラツキがあり、常に安定した電気抵抗を得ることが困難であるという問題があった。
本発明者等は、このばらつきについて検討をする必要があると認め、常に安定した電気抵抗を得ることのできる、イオン交換膜を得ることを解決すべき課題であるとした。

本発明者らは、前記課題について種々検討した結果、イオン交換性重合体を含むイオン交換膜の製膜時に気泡が膜内に混入する場合があり、この気泡の存在が電気抵抗を大きし、電気透析用のイオン交換膜の性能を低下させていること、この気泡の発生を抑制するためにノニオン系消泡剤（消泡性を有するノニオン系界面活性剤をノニオン系消泡剤と称することがある）の添加が有効であることを見出し、本発明に到達した。

本発明第1の構成は、カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜であって、
前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体（Ａ）がノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有することを特徴とするイオン交換膜である。

前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）と前記イオン交換性単量体（Ａ−２）のモル比が、９９：１〜５０：５０の範囲であることが好ましい。

前記共重合体が、ビニルアルコール系重合体（a−１）及びイオン交換性重合体（a−２）から形成されるブロック共重合体であることが好ましい。

前記イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）内に含浸されていることが好ましい。ここで、「含浸されている」とは、実用的な透気性を有する一方では、イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層の空隙をほぼ埋めている状態を意味している。

前記多孔質支持層（Ｂ）が、第１多孔質支持層（Ｂ−１）と、前記第１多孔質支持層（Ｂ−１）上に形成され、かつ前記第１多孔質支持層（Ｂ−１）より空隙率の小さい多孔質支持層（Ｂ−２）を有し、イオン交換体（Ａ）が第１多孔質支持層（Ｂ−１）内と第２多孔質支持層（Ｂ−２）内に含浸されていることが好ましい。

前記多孔質支持層（Ｂ）が、第１多孔質支持層（Ｂ−1）と、前記第1多孔質支持層（Ｂ−１）上に形成され、かつ前記第１多孔質支持層（Ｂ−１）より空隙率の小さい多孔質支持層（Ｂ−２）を有し、前記イオン交換体（Ａ）が前記第２多孔質支持層（Ｂ−２）内にのみ含浸されており、前記第１多孔質支持層（Ｂ−２）内に含浸されていないことが好ましい。

前記ノニオン系消泡剤（Ｃ）の添加量が、前記イオン交換体（Ａ）を構成する共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましい。

本発明第２の構成は、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜の製造方法であって、前記多孔質支持層（Ｂ）上に、前記イオン交換体（Ａ）とノニオン系消泡剤（Ｃ）を含む水溶液を塗工することを特徴とするイオン交換膜の製造方法である。

本発明第３の構成は、前記カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜の製造方法であって、前記イオン交換体（Ａ）とノニオン系消泡剤（Ｃ）を含む水溶液に多孔質支持層（Ｂ）を浸漬させることを特徴とするイオン交換膜の製造方法である。

本発明第４の構成は、本発明第1の構成に係るアニオン交換膜とカチオン交換膜が配置された電気透析装置である。

本発明第１の構成によるイオン交換膜は、イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量（Ａ−１）とイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体から構成され、多孔質支持層により支持されているので、膜抵抗が小さく、耐有機汚染性に優れ、高い機械的強度および寸法安定性を有するだけでなく、イオン交換膜を製造する際に製膜溶液にノニオン系消泡剤（Ｃ）が加えられていることにより、膜面に気泡が残存することなく、均一な膜を得ることができる。このため、膜厚や膜抵抗にバラツキのない、常に安定した膜抵抗を有するイオン交換膜を得ることができる。

本発明第２および第３の構成によるイオン交換膜の製造方法によれば、ノニオン系消泡剤（Ｃ）が加えられたイオン交換体（Ａ）溶液を多孔質支持層（Ｂ）上に塗工するか、前記イオン交換体（Ａ）溶液中に多孔質支持層（Ｂ）を浸漬することにより、イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）上に形成されたイオン交換膜や、多孔質支持層（Ｂ）中の一部または多孔質支持層（Ｂ）全体に含浸されたイオン交換膜を簡便なプロセスで製造することができる。

本発明第４の構成による、本発明第１の構成に係るイオン交換膜であるアニオン交換膜とカチオン交換膜を備えた電気透析装置は、本発明第1の構成によるイオン交換膜が、耐有機汚染性に優れ、かつ膜抵抗が小さく、機械強度に優れているため、長時間にわたり効率良く、安定的に電気透析を行うことができる。また、本発明第1の構成に係るイオン交換膜は、支持層を有して面方向の寸法安定性が改善されているので、このイオン交換膜を備えた電気透析装置は、長期にわたって安定した性能を示す。
なお、本発明のイオン交換膜は、拡散透析にも用いることができる。

イオン交換膜の膜抵抗の評価に用いた装置の概略図である。 イオン交換膜の耐有機汚染性の評価に用いた装置の概略図である。

本発明のイオン交換膜は、カチオン交換基またはアニオン交換基のイオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成され、前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）から形成される共重合体を含み、ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含有することによって、かかるイオン交換体（Ａ）に含まれる前記共重合体を溶解した溶液から、支持層（Ｂ）上に製膜、または支持層（Ｂ）内に含浸製膜することにより、気泡のない均一で良質なイオン交換膜が得られ、膜抵抗が小さく、耐有機汚染性に優れ、機械強度に優れた膜を得ることができる。

上述のように、本発明において、イオン交換体（Ａ）は、カチオン交換基またはアニオン交換基のイオン交換基を有する重合体であって、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）から形成される共重合体から構成される。イオン交換性単量体としては、アニオン交換基を含む単量体とカチオン交換基を含む単量体とがある。なかでも、上記共重合体は、ビニルアルコール系重合体（ａ−１）とイオン交換性基を有する重合体（ａ−２）から形成されるブロック共重合体であることが好ましい。

（アニオン交換基を有する重合体）
本発明で用いるアニオン交換基を有するイオン交換性重合体（カチオン性重合体と称することがある）（ビニルアルコール系単量体との共重合体およびブロック共重合体を構成するカチオン性重合体を含む）は、分子中にアニオン交換基（カチオン基と称することがある）を含有する単量体であれば、カチオン基が、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。カチオン基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン基を持つ重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基（アンモニウム塩）、２級アンモニウム基（アンモニウム塩）、３級アンモニウム基（塩）、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基等）のいずれを用いることができるが、４級アンモニウム基（トリアルキルアンモニウム基）がより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみのカチオン基を含有しても良いし、複数種のカチオン基を含有しても良い。また、カチオン基の対アニオンは特に限定されず、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有しても良いし、複数種の対アニオンを含有しても良い。

カチオン性重合体としては、以下の一般式（１）〜（８）の構造単位（単量体単位）を有するものが例示される。

［式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ_３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。］

一般式（１）中の対アニオンＸ⁻としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体しては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

一般式（２）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体などが例示される。

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

［式中、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

一般式（３）および一般式（４）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどジアリルジアルキルアンモニウム塩が環化重合して得られる単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ^２およびＲ^３は一般式（１）と同義である。］

一般式（５）で表わされる構造単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミンの単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、ｎは０または１を表わす。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、およびＸ⁻は一般式（１）と同義である。］

一般式（６）で表わされる単量体単位を含有するカチオン性重合体としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ^６）_２または−Ｎ^＋（Ｒ^６）_３・Ｘ⁻を表し、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ⁻はアニオンを表す。）

一般式（７）で表わされる単量体単位を含有するカチオン性重合体として、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体が例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基、Ｒ^７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ^８は水素原子、メチル基、またはエチル基をそれぞれ表わす。］

一般式（８）で表わされる単量体単位を含有するカチオン性重合体として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示される。

（カチオン交換基を有する重合体）
本発明で用いられるカチオン交換基を有するイオン交換性重合体（アニオン性重合体と称することがある）は、分子中にカチオン交換基（アニオン基と称することがある）を含有する重合体である。当該アニオン基は、主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。アニオン基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみのアニオン基を含有していてもよいし、複数種のアニオン基を含有していてもよい。また、アニオン基の対カチオンは特に限定されず、水素イオン、アルカリ金属イオン、などが例示される。この中で、設備の腐蝕問題が少ない点から、アルカリ金属イオンが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。

本発明で用いられるアニオン性重合体は、上記アニオン基を含有する構造単位のみからなる重合体であってもよいし、上記アニオン基を含有しない構造単位をさらに含む重合体であってもよい。また、これらの重合体は架橋性を有するものであることが好ましい。アニオン性重合体は、１種類のみの重合体からなるものであってもよいし、複数種のアニオン性重合体を含むものであってもよい。また、これらアニオン性重合体と別の重合体との混合物であっても構わない。ここでアニオン性重合体以外の重合体はカチオン性重合体でないことが望ましい。

アニオン性重合体としては、以下の一般式（９）および（１０）の構造単位を有するものが例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＰＯ_３Ｈ、−ＰＯ_３ ⁻Ｍ^＋、−ＣＯ_２Ｈまたは−ＣＯ_２ ⁻Ｍ^＋を表す。Ｍ^＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］

一般式（９）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の単独重合体または共重合体などが例示される。

［式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基を表わし、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表わす。Ｇは一般式（９）と同義である。］

一般式（１０）で表わされる構造単位を含有するアニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩の単独重合体または共重合体などが例示される。

また、アニオン性重合体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩の単独重合体または共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩の単独重合体または共重合体なども例示される。

一般式（９）または（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（９）および一般式（１０）中、Ｍ^＋で表わされるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。

（ビニルアルコール系単量体との共重合体）
本発明においては、上記のカチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体は、ビニルアルコール系単量体との共重合体構造を有する。ビニルアルコール系単量体との共重合構造を取ることが、イオン交換膜の強度、柔軟性、および、物理的または化学的架橋性の点から好ましい。

（カチオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
カチオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。カチオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはカチオン基を含有するビニルアルコール系重合体とカチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、カチオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでカチオン性重合体以外の重合体（カチオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はアニオン性重合体でないことが望ましい。

（アニオン基を有する単量体とビニルアルコール系単量体との共重合体）
アニオン基を有するビニルアルコール系共重合体としては、入手容易である点から、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体、ｐ−スチレンスルホン酸塩成分とビニルアルコール成分との共重合体が特に好ましい。アニオン基を含有するビニルアルコール系重合体、またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体とアニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体との混合物においては、アニオン性重合体中の単量体単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合が、５０モル％以上であることが好ましく、５５モル％以上であることがより好ましい。ここでアニオン性重合体以外の重合体（アニオン基を含有しないビニルアルコール系重合体）はカチオン性重合体でないことが望ましい。

(ブロック共重合体)
本発明において、イオン交換体（Ａ）は、カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位とビニルアルコール系単量体単位とを含む共重合体から構成されている。中でも、ビニルアルコール系重合体（ａ―１）とカチオン基またはアニオン基を有する単量体単位を含む重合体（ａ−２）とを含有するブロック共重合体が好適に用いられる。こうすることにより、イオン性重合体がミクロ相分離して、膜の膨潤度の抑制、および形状保持についての機能を担うビニルアルコール重合体成分と、カチオンまたはアニオンを透過させる機能を担うイオン交換ユニットを重合してなる重合体成分とが役割分担でき、イオン交換膜の膨潤度と寸法安定性とを両立させることができる。カチオン基またはアニオン基を有する単量体単位としては、前記一般式（１）〜（１０）で表わされるものなどが例示される。この中で、入手容易である点から、カチオン性重合体としては、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。また、アニオン性重合体としては、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分とを含有するブロック共重合体が好ましく用いられる。

（ビニルアルコール系重合体とイオン交換性重合体との比率）
本発明において、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）とイオン交換性単量体（Ａ−２）との比率は、ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）が９９〜５０ｍｏｌ％，イオン交換性単量体（Ａ−２）が１〜５０ｍｏｌ％[単量体（Ａ−１）と単量体（Ａ−２）との合計量を１００ｍｏｌ％とする]の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、ビニルアルコール系単量体（Ａ−1）が９７〜６０ｍｏｌ％、イオン交換性単量体（Ａ−２）が３〜４０ｍｏｌ％の範囲内にあることが好ましい。
イオン交換性重合体の比率が１ｍｏｌ％未満では、イオン交換膜中の有効荷電密度が低下し、膜の対イオン選択性が低下するおそれがある。また、イオン交換性重合体の比率が５０ｍｏｌ％を超えると、イオン交換膜の膨潤度が高くなり、機械的強度が低下するおそれがある。

（ランダム共重合体の製造）
本発明のイオン交換膜に用いられる、カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）は、カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、これを常法によりけん化して得られる。ビニルエステル系単量体は、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびパーサティック酸ビニル等があげられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。

カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法があげられる。それらの方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法、またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合が通常採用される。溶液重合を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールがあげられる。共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’―アゾビス（２、４−ジメチル−バレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２、２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤があげられる。共重合反応を行う際の重合温度については、特に制限はないが、５〜１８０℃の範囲が適当である。

カチオン性単量体またはアニオン性単量体とビニルエステル系単量体とを共重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって溶媒中でけん化することで、カチオン基またはアニオン基を含有するビニルアルコール系重合体を得ることができる。

ビニルエステル系重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドがあげられる。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加しても良い。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。この中でもメタノールが好ましい。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式でも実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和しても良く、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などがあげられる。

イオン基を含有するビニルアルコール系重合体のけん化度は特に限定されないが、４０〜９９．９モル％であることが好ましい。けん化度が４０モル％未満では、結晶性が低下し、イオン交換体の耐久性が不足するおそれがある。けん化度が６０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合のけん化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体のけん化度も、上記範囲であることが好ましい。

イオン基を含有するビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度（以下単に重合度と言うことがある）は特に限定されないが、５０〜１００００であることが好ましい。重合度が５０未満では、実用上でイオン交換体が充分な耐久性を保持できないおそれがある。重合度が１００以上であることがより好ましい。重合度が１００００を超えると、水溶液にした際に粘度が高すぎて取り扱いが不便であるおそれがある。重合度が８０００以下であることがより好ましい。このとき、前記ビニルアルコール系重合体が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、前記ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定した値である。本発明で用いられるイオン基を含有しないビニルアルコール系重合体の重合度も、上記範囲であることが好ましい。

（ブロック共重合体の製造）
本発明で用いられる、カチオン交換性単量体、またはアニオン交換性単量体を重合してなる重合体成分とビニルアルコール系重合体成分から構成されるブロック共重合体の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン基またはアニオン基を結合させる方法、および（２）少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、１種類または複数種の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中の１種類または複数種の重合体成分にカチオン基またはアニオン基を導入する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下、少なくとも１種類以上のカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させてブロック共重合体を製造する方法が好ましい。

これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体は、例えば、特開昭５９−１８７００３号などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル系単量体、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法があげられる。また、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体とイオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば、特開昭５９−１８９１１３号などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体の存在下にイオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、パール重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するビニルアルコール系重合体を溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。

（多孔質支持層）
本発明のイオン交換膜に用いられる多孔質支持層（Ｂ）は、特に限定はされないが、カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体（Ａ）を含浸、もしくは積層できるものであれば特に限定されない。支持層を多孔質にすることで、イオンの透過や塩の輸送が容易になる。多孔質支持層（Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２）としては、不織布、膜、織布、合成紙などが例示され、従来公知の多孔質のシートがいずれも使用できる。これらの中でも、不織布、膜、合成紙がさらに好ましい。また、素材としては、ビニルアルコール系重合体からなる繊維集合体が特に好ましく用いられる。

多孔質支持層（Ｂ）の厚みは、特に限定されないが、５〜１０００μｍであることが好ましい。多孔質支持層（Ｂ）の厚みが５μｍ未満であると、イオン交換膜の強度が不足するおそれがある。その厚みは１０μｍ以上であることがより好ましい。多孔支持層の厚みが１０００μｍを超えると、膜抵抗が上昇し、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該厚みは８００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。

本発明で用いられる多孔質支持層（Ｂ）の坪量は、特に限定されず、１〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。坪量が１ｇ／ｍ^２未満の場合、イオン交換膜の機械強度が低下し、耐久性が不足するおそれがある。５ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ^２以上であることが更に好ましい。一方、坪量が１００ｇ／ｍ^２を超える場合は、イオン交換膜の膜抵抗が上昇し、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該膜の坪量は８０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、５０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。

本発明で用いられる多孔質支持層（Ｂ−１）の空隙率は、多孔質支持層（Ｂ−２）の空隙率よりも大きければ特に限定されない。多孔質支持層（Ｂ−２）よりも多孔質支持層（Ｂ−１）の空隙率を大きくすることにより、イオン交換膜の膜抵抗を低減させ、イオンや塩の輸送を促進させることができる。多孔質支持層（Ｂ−１）と多孔質支持層（Ｂ−２）の空隙率の差は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。

本発明で用いられる多孔質支持層（Ｂ）の空隙率を所望の範囲に制御する手段は公知の手段を用いることができる。例えば、製造時の樹脂の坪量と層の厚さを調節することで空隙率を制御することが可能である。樹脂の発泡によって空隙を形成する場合は、発泡剤の種類と量によって調節することで空隙率を制御できる。また、多孔質支持層（Ｂ）が繊維集合体からなる層である場合、繊維の交絡密度を調整することで空隙率を制御できる。

本発明で用いられる多孔質支持層（Ｂ）の空隙率は、４０〜９０％であることが好ましい。空隙率がこの範囲にあることで、得られるイオン交換膜の機械強度が優れ、かつ耐久性にも優れる。多孔質支持層（Ｂ）の空隙率が４０％未満の場合、イオン交換膜の膜抵抗が上昇し、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該空隙率は５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。一方、多孔質支持層（Ｂ）の空隙率が９０％を超える場合、得られるイオン交換膜の機械強度が劣るおそれがあり、耐久性に問題が発生するおそれがある。該空隙率は８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることが更に好ましい。

本発明で用いられる多孔質支持層（Ｂ）が繊維集合体からなる層である場合、その平均繊維径は１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。このことより、機械強度に優れたイオン交換膜を得ることができる。平均繊維径が１μｍ未満の場合、イオンや塩の輸送が困難になるおそれがある。該平均繊維径は３μｍ以上であることが好ましい。一方、平均繊維径が１００μｍを超える場合、表面平滑性が劣り、多孔質支持層（Ｂ）を均一に設けることができないおそれがある。該平均繊維径は、５０μｍ以下であることが好ましい。

本発明において、多孔質支持層（Ｂ、Ｂ−１、Ｂ−２）は親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなる。前記多孔質支持層が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなることにより、イオン交換体（Ａ）との親和性が高くなるため、多孔質支持層とイオン交換層との接着性が高くなる利点を有する。特に、多孔質支持層（Ｂ）および多孔質支持層（Ｂ−１）が、親水性繊維を少なくとも５０質量％含む繊維層からなることにより、上記効果に加えて、多孔質支持層（Ｂ−１）および多孔質支持層（Ｂ−２）の層間における接着性も高くなる利点を有する。

本発明において、多孔質支持層（Ｂ−１）および／または多孔質支持層（Ｂ−２）は疎水性重合体を含むことが好ましい。このことにより、得られるイオン交換膜が水中強度に優れ、吸水による膨潤や変形を抑制できるため、寸法安定性の向上にも効果がある。

前記多孔質支持層に使用される疎水性重合体としては、水酸基、カルボキシル基などのプロトン性官能基を実質的に有さないものであれば特に限定されず、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリエステルおよびポリアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

(ノニオン系消泡剤)
本発明者らは、イオン交換体を溶解した溶液から膜製造を行うにあたり、イオン交換体溶液中に混入した微細気泡の存在が、得られるイオン交換膜の膜抵抗に悪影響を与えることを見出したが、静置脱泡等により微細気泡を除去することは容易ではなく、ノニオン系消泡剤の添加により気泡が混入することなく、膜抵抗にバラツキのないイオン交換体（Ａ）の膜形成を可能にすることができた。
イオン交換体（Ａ）に加えられるノニオン系消泡剤（Ｃ）は、ビニルアルコール系重合体を含む液の気泡をなくす効果のあるものであれば特に限定はされない。具体的には、シリコン系であればサンノプコ製のノプコ８０３４、８０３４−L、SN-DF-483、３０３４、３０３４−L、SN−DF−４８３、ポリエーテル系であればサンノプコ製のSN−DF−４７０、SN−DF−２６０、SNデフォーマー１７０、特殊ウレタン系であればダイヤファイン製のジョルシンーLBD、ジョルシンーLX、ジョルシンーPBなどがあげられる。本発明で用いられるノニオン系消泡剤（Ｃ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせても良い。

本発明のイオン交換膜に用いられるノニオン系消泡剤（Ｃ）の添加量は、特に限定はされないが、前記イオン交換体（Ａ）を構成する共重合体１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲であることが好ましい。消泡剤の添加量が０．００１質量部より少ない場合は、消泡剤の効果が発現せず、作製したイオン交換膜内に気泡が残存するおそれがある。該消泡剤の添加量は０．００３質量部より多いことがより好ましい。一方、消泡剤の添加量が１質量部より多い場合は、作製したイオン交換膜内に消泡剤が凝集物として存在し、イオン交換性能に悪影響を及ぼすおそれがある。該消泡剤の添加量は０．８質量部より少ないことがより好ましい。

(添加物)
本発明のイオン交換膜は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。

(イオン交換膜の製造)
上記のイオン交換体（Ａ)を、水、ＤＭＳＯなどの溶媒に溶解したイオン交換体（Ａ）溶液を、多孔質支持層（Ｂ）上にイオン交換体（Ａ）層を形成するか、好ましくは多孔質支持層（Ｂ）内に含浸させてイオン交換体（Ａ）層を形成し、乾燥などにより脱溶媒することによりイオン交換膜を形成することができる。

イオン交換層を多孔質支持層上または内部に形成する場合、イオン交換体溶液の性状(濃度、粘度)、多孔質支持層の性状（繊維の繊度、多孔性、支持層の厚さ）によっては、毛細管現象によりイオン交換層の一部が多孔質支持層の内部に入り込むため、多孔質支持層の表面だけでなく、多孔質支持層の内部にもイオン交換体を形成することができる。

イオン交換体（Ａ）層の厚みは、イオン交換膜としての機能、膜強度、ハンドリングなどの観点から、０．５〜５００μｍ程度であることが好ましい。膜厚が０．５μｍ未満であると、膜にピンホールが発生するおそれがあり、膜の機械的強度、耐久性が不十分となる傾向にあり、また、一方、膜厚が５００μｍを超える場合には、膜抵抗が大きくなり、十分なイオン交換性を発揮しにくくなる傾向にある。より好ましい膜厚は４００μｍ未満、さらにより好ましくは、３００μｍ未満である。
なお、後述するように、イオン交換体（Ａ）の一部は、多孔質支持層（Ｂ）の内部に含浸されて形成されることが好ましく、上記の厚みは、多孔質支持層に含浸されているイオン交換体含浸層の厚みを加えたものである。イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層中に含浸することにより、支持層由来の膜抵抗の増大を防ぐことができるので好ましい。

具体的態様として、（１）前記多孔質支持層（Ｂ）が、第１多孔質支持層（Ｂ−１）と、該第１多孔質支持層（Ｂ−１）上に形成され且つ第１多孔質支持層（Ｂ−１）より空隙率の小さい第２多孔質支持層（Ｂ−２）とを有し、イオン交換体（Ａ）−第２多孔質支持層（Ｂ−２）―第１多孔質支持層（Ｂ−１）の順に配列されると、前記イオン交換体（Ａ）が前記第１多孔質支持層（Ｂ−１）内と前記第２多孔質支持層（Ｂ−２）内に含浸されている場合と、前記イオン交換体（Ａ）が前記第２多孔質支持層（Ｂ−２）にのみ含浸されている場合とがある。
また、別の具体的態様として、多孔質支持層が空隙率の小さいナノファイバー層と空隙率のより大きい湿式不織布の２層から形成される場合、（ａ）イオン交換体−ナノファイバー層―湿式不織布の順に積層される場合と、（ｂ）イオン交換体―湿式不織布―ナノファイバー層の順に積層される場合とがある。（ａ）の場合には、イオン交換体溶液は、ナノファイバー層内に入りにくく、イオン交換層は主として支持層上に形成される。一方、（ｂ）の場合には、イオン交換体溶液は、湿式不織布層内に含浸し、ナノファイバー層の表面に到達すると、その内部には入りにくく、イオン交換体溶液が反対面にまで到達しないという利点がある。

上記のように、イオン交換体（Ａ）層は、多孔質支持層（Ｂ）上に形成されるか、好ましくは、多孔質支持層内に含浸させて形成される。イオン交換体を構成するイオン交換性重合体を溶解した溶液を多孔性支持層上に塗工するか、イオン交換性溶液中に多孔性支持層を浸漬することにより、イオン交換体（Ａ）層と多孔性支持層（Ｂ）とから構成された本発明のイオン交換膜を形成することができる。この際に、イオン交換性重合体溶液にノニオン系界面活性剤を加えておくことにより、コーティング時に気泡が混入しても消泡するので、膜抵抗の増大を引き起こすことなく、安定した電気特性のイオン交換膜を形成することができる。

(塗工)
本発明のイオン交換膜は、前記多孔質支持層（Ｂ）に、ノニオン系消泡剤（Ｃ）を含む、イオン交換体（Ａ）溶液を塗工することによって得られる。塗工方法としては、従来公知の方法が採用され、コンマコート、ダイコート、スロット塗工、カーテンコートが報告され、特に限定は無い。
イオン交換体（Ａ）溶液の粘度、塗工量、多孔質支持層（Ｂ）構造などを調節して塗工することにより、イオン交換体（Ａ）が支持層（Ｂ）内に含浸されたイオン交換膜とか、イオン交換体（Ａ）が支持層（Ｂ）の一部に含浸された、含浸部分と非含浸部分からなる積層型のイオン交換膜を形成することができる。イオン交換体溶液の塗工量の調節により所定厚みのイオン交換体（Ａ）層を形成することができる。

(浸漬)
また、本発明のイオン交換膜は、前記多孔質支持層（Ｂ）を、ノニオン系界面活性剤である消泡剤（Ｃ）を含むイオン交換体（Ａ）溶液に浸漬させて得られる。浸漬されるイオン交換体（Ａ）溶液の粘度、液量、多孔質支持層（Ｂ）構造などを調節して浸漬を行うことにより、イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）に含浸されたイオン交換膜とか、イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層の一部に含浸された構造のイオン交換膜を形成することができる。イオン交換体溶液の液量の調節により所定厚みのイオン交換体（Ａ）層を形成することができる。
イオン交換体（Ａ）が含まれる液は水系、有機溶媒系で特に限定は無いが、ハンドリング性や安全面を考慮して水系であることが好ましい。

（熱処理）
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、前記多孔質支持層にイオン交換体を形成した後に、熱処理を施すことが好ましい。熱処理を施すことによって、結晶化度が高くなるので、物理的な架橋が増加し、得られるイオン交換膜の機械的強度と耐久性が増大する。また、非晶部にカチオン基、アニオン基が濃縮され、高密度のイオン交換パスが形成されるため、荷電密度が増加するので、イオン交換性能が向上する。熱処理の方法は特に限定されず、熱風乾燥機などが一般に用いられる。熱処理の温度は、特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体の場合、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱処理の温度が５０℃未満では、得られるイオン交換膜の機械的強度や耐久性が不足するおそれがある。該温度が６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。熱処理の温度が２５０℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が熱分解するおそれがある。該温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、３０秒〜１０時間程度である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下で行うことが望ましい。

本発明のイオン交換膜の製造方法においては、前記多孔質支持層にイオン交換体を形成した後に、熱プレス処理を施すことが好ましい。熱プレス処理を施すことによって、設けられたイオン交換体層が緻密となり、得られるイオン交換体の機械的強度と耐久性が向上する。熱プレス処理の方法は特に限定されず、カレンダー設備などが一般に用いられる。熱プレス処理の温度は、特に限定されないが、ビニルアルコール系重合体の場合、５０〜２５０℃であることが好ましい。熱プレス処理の温度が５０℃未満だと、得られるイオン交換膜の機械的強度と耐久性が不足するおそれがある。該温度が６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。熱プレス処理の温度が２５０℃を超えると、ビニルアルコール系重合体が融解するおそれがある。該プレス温度が２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。

(架橋結合の導入)
本発明のイオン交換膜の製造方法においては、多孔質支持層にイオン交換体を形成した後に、架橋処理を施すことが好ましい。架橋処理を施すことによって、得られるイオン交換体の機械的強度と耐久性が向上する。また、荷電密度が増加するため、イオン交換性能が向上する。架橋処理の方法は、重合体の分子鎖同士を化学結合によって結合できる方法であればよく、特に限定されない。通常、イオン交換体を、架橋処理剤を含む溶液に浸漬する方法などが用いられる。該架橋処理剤としては、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが例示される。該架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１体積％である。

前記製造方法においては、熱処理と熱プレス処理と架橋処理のすべてを行ってもよいし、そのうちの２つを行ってもよいし、そのいずれかのみを行ってもよい。行う処理の順番は特に限定されない。複数の処理を同時に行ってもよい。熱処理または熱プレス処理を施した後に、架橋処理を施すことが好ましい。熱処理または熱プレス処理を施すことにより架橋されにくい部位が生じ、その後、架橋処理、特に化学架橋処理を行うことで、架橋された部位と架橋されない部位が混在することによって、膜強度が高くなるからである。熱プレス処理、熱処理、架橋処理の順番で行うことが、得られるイオン交換膜の機械的強度の面から特に好ましい。また、イオン交換体が水溶性重合体である場合には、上記熱処理、熱プレス処理、架橋処理等を行うことにより、溶出するのを防止することもできる。

（電気透析装置）
本発明においては、上記のイオン交換膜（アニオン交換膜、カチオン交換膜）を用いて電気透析装置を形成することができる。電気透析装置としては、従来から用いられている
装置がいずれも使用でき、本発明のイオン交換膜は、例えば、アニオン交換膜／流路（処理水）／カチオン交換膜／（処理水）／アニオン交換膜／（流路）／・・・の順に組み込まれていて用いられる。

（用途）
本発明のイオン交換膜は種々の用途に用いることができる。イオン交換性能に優れているので、水の精製、食品や医薬原材料の脱塩、かん水や海水の脱塩、淡水化をするのに適している。本発明では、特に、耐有機汚染性に優れたイオン交換膜を電気透析装置に用いることで、長期間優れた脱塩性能、塩の濃縮性能を発現させることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例の記載のなかで、特に断りのない限り「％」および「部」は質量基準である。実施例および比較例における分析および評価は、下記の方法にしたがって行った。

１）イオン交換体（Ａ）に含まれるイオン交換ユニット割合の評価方法
重合して得られたイオン交換ユニットを含んだビニルアルコール系重合体を、重水素溶媒で溶解（濃度５ｗｔ％）させ、以下のＮＭＲ装置、条件で測定した。イオン交換基を持つユニットのピーク強度とビニルアルコール系重合体のピーク強度より、重合して得られたポリマー中に含まれるイオン交換ユニットの割合を算出した。以下の実施例で用いたイオン交換ユニットは、ベンゼン環を有するために、６．０〜８．０ｐｐｍに現れるベンゼン環のピークと、４．０ｐｐｍ付近に現れるビニルアルコール系重合体のメチンプロトンの比より、イオン交換ユニットの割合を算出した。
装置名 ： 日本電子製 超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ ５００
観測周波数 ： ５００ＭＨｚ（１Ｈ）
溶媒 ： 重水
ポリマー濃度 ： ５ｗｔ％（Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度 ： ８０℃（Ｈ−ＮＭＲ）
積算回数 ： ２５６回（Ｈ−ＮＭＲ）
パルス繰り返し時間 ： ４秒（Ｈ−ＮＭＲ）
サンプル回転速度 ： １０〜１２Ｈｚ

２）多孔質支持層の空隙率測定
下記計算式により空隙率を求めた。
空隙率（％）＝｛１−［坪量（ｇ／ｍ^２）／厚み（μｍ）］／樹脂密度（ｇ／ｃｍ^３）｝×１００
用いた支持層の密度は１．３（ｇ／ｃｍ^３）として計算した。

３）透気度測定
多孔性支持層に関しては、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従い、ガーレーデンソメーターを用いて１００ｍｌの空気の透過時間を測定した。また、得られたイオン交換膜に関しては、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ紙のパルプ試験法Ｎｏ．５の王研式透気度試験に従って測定した。

４）厚み測定
イオン交換膜を２５℃のイオン交換水中に５日以上浸漬させ、膨潤平衡状態としたのち、手術用ナイフで断面を切り出した後、イオン交換水にメチルバイオレットを濃度５×１０^−５ｍｏｌ／Ｌで溶解した水溶液に３０分間浸漬してカチオン性重合体のドメインの部分を着色して測定試料を作製した。こうして得られた測定試料を乾燥させてから株式会社ニコン製光学顕微鏡「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−２」で断面観察し、得られたデータを株式会社ニコン製「ＮＩＳ−Ｅｌｅｍｅｎｔｓ．Ｄ．２．３０」で画像解析することでイオン交換膜の厚みを算出した。なお、ここで得られた厚みの値は、乾燥時における値である。

５）イオン交換膜の膜抵抗の評価方法
膜抵抗は、図１に示される白金黒電極板を有する２室セル中にイオン交換膜（１４）を挟み、イオン交換膜（１４）の両側に０．５モル／Ｌ−ＫＣｌ溶液（１３）を満たし、交流ブリッジ（周波数１０００サイクル／秒）により２５℃における電極（１２）間の抵抗を測定し、該電極（１２）間抵抗とイオン交換膜（１４）を設置しない場合の電極（１２）間抵抗との差により求めた。

６）イオン交換膜の機械特性の評価方法
イオン交換水に浸漬させていたイオン交換膜をＤｕｍｂ Ｂｅｌｌ Ｌｔｄ．性スーパーダンベルカッターを用いて、ＪＩＳＫ６２５１に記載のダンベル状２号形の試験片を打ち抜いて、２３℃−５０％ＲＨの条件で引っ張り測定を実施。２％歪み時の中間点応力について、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、引張り速度５ｍｍ／ｍiｎで測定することにより評価した。

７）イオン交換膜の耐有機汚染性の評価方法
得られたイオン交換膜を図２に示す電気透析装置に組み込み、耐有機汚染性の評価を実施した。銀―塩化銀電極のついた２室セル間に挟み、陽極側に０．１モル／ｄｍ^３ＮａＣｌ水溶液を、陰極側に所定量のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムと０．１モル／ｄｍ３ＮａＣｌ水溶液の混合液を入れて、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２の条件で電気透析を行った。所定温度で、膜表面近くに固定された白金プローブ電極を用いて電極間電位の経時変化を測定した。評価は、１８０分後に電位差Δφが５V以下であれば合格「○」、５〜１０Vであれば「△」、１０V以上であれば「×」と判定した。

（ＰＶＡ−１の合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−１を合成した。得られたＰＶＡ−１の重合度は５００、けん化度は９９．５モル％であった。

（カチオン性重合体Ｐ−１の合成）
特開昭５９−１８９１１３号公報に記載された方法によってカチオン性重合体Ｐ−１の合成を行った。還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１Ｌの四つ口セパラブルフラスコに、水６６９ｇ、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとしてＰＶＡ−１を１１０ｇ仕込み、攪拌下９５℃まで加熱して該ビニルアルコール系重合体を溶解した後、室温まで冷却した。該水溶液に１／２規定の硫酸を添加してｐＨを３．０に調製した。別に、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）１６ｇを溶解し、これを先に調製した水溶液に攪拌下添加した後、該水溶液中に窒素をバブリングしつつ７０℃まで加温し、さらに７０℃で３０分間窒素のバブリングを続けることで、窒素置換した。窒素置換後、上記水溶液に過硫酸カリウム（ＫＰＳ）の２．５％水溶液８８．８ｍLを１．５時間かけて逐次的に添加してブロック共重合を開始させ、進行させた後、系内温度を７５℃に１時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、固形分濃度２０％のビニルアルコール系重合体−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）のブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−１の水溶液を得た。得られた水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該ブロック共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルメチルアンモニウムクロライドユニット単量体単位の数の割合は３モル％であった。

（カチオン性重合体Ｐ−２の合成）
上記のＰ−１の重合条件を表１のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法でブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−２を合成した。得られたカチオン性重合体Ｐ−２のイオン交換ユニットの割合は４０モル％であった。

（ＰＶＡ−２の合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体およびその方法）によって、末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体ＰＶＡ−２を合成した。得られたＰＶＡ−２の重合度は１５００、けん化度は９９．５モル％であった。

（カチオン性重合体Ｐ−３、Ｐ−４の合成）
上記のＰ−１の重合条件を表１のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法でブロック共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−３、Ｐ−４を合成した。得られたカチオン性重合体Ｐ−３のイオン交換ユニットの割合は１０モル％、Ｐ−４のイオン交換ユニットの割合は０．５モル％であった。

（カチオン性重合体Ｐ−５の合成）
攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた６Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１１２０ｇ、メタノール１６８０ｇ、およびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液を３１．６ｇを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後で、内温を６０℃まで上げた。この系に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．４ｇ含有するメタノール２０ｇを添加して、重合反応を開始した。重合開始時点よりメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを２０質量％含有するメタノール溶液を２００ｇを系内に添加しながら、４時間反応を行い、重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度、すなわち、重合反応スラリー全体に対する固形分の含有率は２３．９質量％であった。ついで、系内にメタノール蒸気を導入することにより、未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液を得た。

このビニルエステル共重合体を５５質量％含有するメタノール溶液に、該共重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０２５、ビニルエステル共重合体の固形分濃度が４５質量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液を攪拌下に加えて、４０℃でけん化反応を開始した。

けん化反応の進行に伴い、ゲル化物が生成した場合は反応系から取り出し粉砕し、ついで、ゲル化物が生成してから１時間が経過した時点で、この粉砕物に酢酸メチルを添加することにより中和を行い、膨潤状態のビニルアルコール系重合体であるカチオン性重合体Ｐ−５を得た。この膨潤したカチオン性重合体に対して質量基準で６倍量（浴比６倍）のメタノールを加え、還流下に１時間洗浄し、その後のろ過によって得られた固形物として、該カチオン性重合体として回収した。得られた重合体を乾燥した後、重水に溶解し、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、該共重合体中のカチオン性単量体含有量、すなわち、該重合体中の単量体単位の総数に対するメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単量体単位の数の割合は２モル％であった。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。

（カチオン性重合体Ｐ−６の合成）
組成を表２のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−５と同様の方法によって、ランダム共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−６を合成した。得られたカチオン性重合体Ｐ−６のイオン交換ユニットの割合は３モル％であった。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。

（カチオン性重合体Ｐ−７の作製）
カチオン性重合体Ｐ−１の合成方法において、系内からＰＶＡ−１を省き、水量を２５０ｇにして、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを５０ｇ添加して同条件で重合し、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単独から成る重合体を得た。固形分濃度１６ｗｔ％の該重合体を含む水溶液５０ｇを、ＰＶＡ−１を８０ｇと、水を５０８ｇ加えて混合を実施した。結果、透明で均一な水溶液を得た。得られたカチオン性重合体Ｐ−７のイオン交換ユニットの割合は２モル％であった。

（カチオン性重合体Ｐ−８の作製）
カチオン性重合体Ｐ−７の作製方法において、表３に示すようにメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド単独からなる重合体８ｇの代わりにビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単独からなる重合体を４０ｇ用いて、これとＰＶＡ−１を１５ｇと、水を３００ｇを加えて混合を実施した。結果、透明で均一な水溶液を得た。得られたカチオン性重合体Ｐ−８のイオン交換ユニットの割合は４０モル％であった。

（アニオン性重合体Ｐ−９，１０，１１，１２の合成）
組成を表４のように変えて、他はカチオン性重合体Ｐ−１と同様の方法によって、ブロック共重合体であるアニオン性重合体Ｐ−９，１０，１１，１２を合成した。得られたアニオン性重合体Ｐ−９，１０，１１，１２のイオン交換ユニットの割合は３モル％，４０モル％、１０モル％、０．５モル％であった。

（アニオン性重合体Ｐ−１３，１４の合成）
上記のカチオン性重合体Ｐ−５と同様の方法によって、表５のように組成を変更して、ランダム共重合体であるカチオン性重合体Ｐ−１３、１４を合成した。得られたカチオン性重合体Ｐ−１３、１４のイオン交換ユニットの割合はそれぞれ３モル％、２モル％であった。また、重合度は５００、けん化度は９８．５モル％であった。

（アニオン性重合体Ｐ−１５，１６の作製）
上記のカチオン性重合体Ｐ−７、Ｐ−８と同様の方法によって、表６のように組成を変更して、アニオン性重合体Ｐ−１５，１６を得た。得られたカチオン性重合体Ｐ−１５、１６のイオン交換ユニットの割合はそれぞれ３モル％、５０モル％であった。

（基材−１の作製）
ＰＶＡ系主体繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０２×５」；１．１ｄｔｅｘ×５ｍｍ）８０質量％と、ＰＶＡ系バインダー繊維（株式会社クラレ製「ＶＰＢ１０５−１」；１．１ｄｔｅｘ（円相当径１０μｍ）×３ｍｍ、水中溶解温度７０℃）２０質量％とを加えて混合して原料とし、これを長網抄紙機にて抄紙し、ヤンキー型乾燥機にて乾燥して坪量３０．０ｇ／ｍ^２、厚み７６μｍ、空隙率６８％の湿式不織布基材からなる多孔質支持層（Ｂ）を得た。

（基材−２の作製）
ＰＶＡ１２４（株式会社クラレ製；重合度２４００、けん化度９８．５モル％）を１０質量％となるように水に投入後、９０℃で攪拌溶解し、完全溶解したものを常温まで冷却して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を用い、ナノファイバーエレクトロスピニングユニット（カトーテック株式会社）にて、ニードル内径：０．９ｍｍ、極間距離：８ｃｍ、コンベア速度：０．１ｍ／分、印加電圧：２０ｋＶの条件で静電紡糸を行って、上記の基材１に相当する第1多孔質支持層（Ｂ−１）上に繊維層からなる第2多孔質支持層（Ｂ−２）が形成された多層構造体からなる多孔質支持層（Ｂ）を得た。得られた多孔質支持層（Ｂ）において、多孔質支持層（Ｂ−２）の坪量は２ｇ／ｍ^２であり、平均繊維径は３００ｎｍであった。また、このとき、多層構造体において、多孔質支持層（Ｂ−１）の厚みは７６μｍ、空隙率は６８％であり、多孔質支持層（Ｂ−２）の厚みは３．７μｍ、空隙率は５５％であった。

実施例１
（イオン交換膜の作製）
２００ｍＬの三角フラスコに、９０ｍＬの脱イオン水を入れ、カチオン性重合体Ｐ−１を２２．５ｇ加えてから、９５℃のウォーターバスの中で加熱撹拌し、該重合体Ｐ−１を溶解させた。その後、ノニオン系消泡剤としてサンノプコ製のSNデフォーマー１７０をカチオン性重合体Ｐ−１に対して、０．０３ｐｈｒ添加し、再度、均一に溶解させた。脱イオン水を加えて濃度１７％のカチオン性重合体水溶液を調製した。粘度は８．７万ｍＰａ・ｓ（２０℃）であった。基材―１上にベーカーアプリケーターYBA型（YOSHIMITSU SEKI製）でギャップ１０００μｍの条件で塗工した。得られた膜を熱風乾燥機中で５０℃、１０分間乾燥した。このとき、得られたイオン交換膜の透気度は９０万以上の値であり、無欠陥に近い、イオン交換膜を得た。

こうして得られたイオン交換膜を１７０℃で３０分間熱風乾燥機を用いて熱処理し、物理的な架橋を生じさせた。ついで、該膜を２ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウムの電解質水溶液に２４時間浸漬させた。該水溶液にそのｐＨが１になるように濃硫酸を加えた後、０．０５体積％グルタルアルデヒド水溶液に該膜を浸漬し、２５℃で２４時間スターラーを用いて撹拌し、架橋処理を行った。ここで、グルタルアルデヒド水溶液としては、石津製薬株式会社製「グルタルアルデヒド」（２５体積％）を水で希釈したものを用いた。架橋処理の後、該膜を脱イオン水に浸漬し、途中数回脱イオン水を交換しながら、該膜が膨潤平衡に達するまで浸漬させた。

（アニオン交換膜の評価）
このようにして作製したアニオン交換膜を、所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認を行い、上記測定方法にしたがって、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価を行って、得られた結果を表７に示す。

実施例２〜７
用いたイオン交換体の組成や基材、消泡剤を表7に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製した。得られたイオン交換膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価結果を同じく表７に示す。

比較例１〜５
表７記載の組成で実施例１と同様の条件でイオン交換膜を作製した。膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価結果を同じく表７に示す。

比較例６
用いたイオン交換膜をアストム社製のAMX（アニオン交換膜）に変えた以外は、実施例１と同様にして資料を作製し、評価を行った。得られた結果を表７に示す。

（カチオン交換膜の評価）
実施例８〜１４
用いたイオン交換体の組成や基材、消泡剤を表８に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製した。得られた膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価結果を同じく表８に示す。

比較例７〜１０
用いたイオン交換体の組成や基材、消泡剤を表８に示すものを用いた以外は、実施例1と同様にしてイオン交換膜を作製した。得られたイオン交換膜の外観の様子、膜の欠陥の有無の確認、イオン交換膜にとって重要な膜抵抗、機械特性、耐有機汚染性の評価結果を同じく表８に示す。

表７および表８の結果より、アニオン基もしくはカチオン基を共重合体でなく、ブレンド体としてイオン交換体を形成すると、イオン交換ユニット量が少ない場合は膜抵抗が大きくなり（比較例１、７）、イオン交換ユニット量が多い場合は溶出して、膜の耐久性が発現しなかった（比較例２、８）。消泡剤を添加しない場合は、イオン交換膜作製の際に膜面に気泡が残存して均一で良質な膜が得られず、膜の部分によって膜抵抗の値が顕著に異なり、バラツキの大きい結果になった（比較例３、１０の値は、測定値の最大値と最小値を示した）。多孔質支持層を使用しない場合は、機械強度が乏しくハンドリングが困難であった（比較例４、９）。また、イオン交換ユニットを含まないビニルアルコール系重合体は顕著に膜抵抗が大きく、イオン交換膜として不適であった（比較例５）。一方、市販されているイオン交換膜は、耐有機汚染性に課題があり、長期の電気透析装置での使用に不適であることが分かった（比較例６）。

本発明のイオン交換膜は、膜抵抗が低く、機械的強度および耐有機汚染性に優れ、電気透析用のイオン交換膜として有用であるので、産業上の利用可能性がある。

以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。

１１ 水
１２ 白金電極
１３ ＫＣｌ溶液
１４ イオン交換膜
１５ ＬＣＲメータ

Claims (9)

1. カチオン交換基またはアニオン交換基を有するイオン交換性重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜であって、
   前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体（Ａ）がノニオン系消泡剤（Ｃ）を前記共重合体１００質量部に対して０．００３〜０．８質量部を含有することにより膜抵抗のばらつきを防ぐことを特徴とするイオン交換膜。
2. 前記イオン交換体（Ａ）において、前記ビニルアルコール系単量体（Ａ−１）と前記イオン交換性単量体（Ａ−２）のモル比が９９：１〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のイオン交換膜。
3. 前記共重合体が、ビニルアルコール系重合体（a−１）及びイオン交換性基を有する重合体（a−２）から形成されるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン交換膜。
4. 前記イオン交換体（Ａ）が多孔質支持層（Ｂ）内に含浸されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン交換膜。
5. 前記多孔質支持層（Ｂ）が、第１多孔質支持層（Ｂ−１）と、前記第１多孔質支持層（Ｂ−１）上に形成され、かつ前記第１多孔質支持層（Ｂ−１）より空隙率の小さい多孔質支持層（Ｂ−２）を有し、イオン交換体（Ａ）が第１多孔質支持層（Ｂ−１）内と第２多孔質支持層（Ｂ−２）内に含浸されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン交換膜。
6. 前記多孔質支持層（Ｂ）が、第１多孔質支持層（Ｂ−1）と、前記第1多孔質支持層（Ｂ−１）上に形成され、かつ前記第１多孔質支持層（Ｂ−１）より空隙率の小さい多孔質支持層（Ｂ−２）を有し、前記イオン交換体（Ａ）が前記第２多孔質支持層（Ｂ−２）内にのみ含浸されており、前記第１多孔質支持層（Ｂ−２）内に含浸されていないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のイオン交換膜。
7. カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜であって、前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体（Ａ）がノニオン系消泡剤（Ｃ）を前記共重合体１００質量部に対して０．００３〜０．８質量部を含有するイオン交換膜の製造方法であって、前記多孔質支持層（Ｂ）上に、前記イオン交換体（Ａ）を含む水溶液を塗工することにより、塗工時の気泡混入による膜抵抗のばらつきを防ぐことを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
8. カチオン交換基またはアニオン交換基を有する重合体を含むイオン交換体（Ａ）と多孔質支持層（Ｂ）から構成されるイオン交換膜であって、前記イオン交換体（Ａ）がビニルアルコール系単量体（Ａ−１）及びイオン交換性単量体（Ａ−２）からなる共重合体から構成され、前記イオン交換体（Ａ）がノニオン系消泡剤（Ｃ）を前記共重合体１００質量部に対して０．００３〜０．８質量部を含有するイオン交換膜の製造方法であって、前記イオン交換体（Ａ）を含む水溶液に多孔質支持層（Ｂ）を浸漬させることにより、浸漬時の気泡混入による膜抵抗のばらつきを防ぐことを特徴とするイオン交換膜の製造方法。
9. 前記請求項１〜６のいずれかに記載のイオン交換膜であるアニオン交換膜とカチオン交換膜が配置された電気透析装置。

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