JP5994476B2 - 複合化高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents
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Description
下記手順を5回行い、最大値と最小値を除いた3点の平均値をイオン酸基密度(mmol/g)とする。濃度の単位は重量%、重量の単位はgである。
(1)作製した電解質膜を5cm×5cmに切り取り真空乾燥機にて80℃12時間以上減圧乾燥後、重量(Wm)を正確(小数点下4桁)に測定した。
(2)蓋付きのサンプル瓶に約0.2wt%のKCl水溶液約30ml準備し、KCl水溶液の重量(Wk)とKイオン濃度(C1)を測定した。Kイオン濃度は大塚電子製キャピラリー電気泳動装置”CAPI-3300”で測定した。測定条件は下記の通りである。
泳動液:大塚電子製 陽イオン分析用泳動液5(α-CFI105)
測定電圧:20kV
(3)重量とKイオン濃度既知のKCl水溶液に上記電解質膜を2時間浸漬した。
(4)該KCl水溶液のKイオン濃度(C2)を再度キャピラリー電気泳動装置で測定した。測定した値から、下記式に従いスルホン酸基密度を算出した。
スルホン酸基密度(mmol/g)=〔{Wk×(C1−C2)×1000}/39〕/Wm
B.繊維径の測定方法
光学顕微鏡または走査形電子顕微鏡(SEM)で含フッ素高分子多孔質体(不織布)を観察し、画面上の任意繊維の直径を20箇所計測した平均値で示した。また繊維径が計測困難な場合や複合化高分子電解質膜は下記方法で観察した。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
電解質膜を6cm×1cmの短冊状に切り出し、長尺側の両端から約5mmのところに標線を記入した(標線間距離5cm)。前記サンプルを温度23℃、湿度45%の恒温槽に2h放置後、素早く2枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離(L1)をノギスで測定した。さらに、同サンプルを80℃の熱水に2h浸漬後、素早く2枚のスライドガラスに挟み込み標線間距離(L2)をノギスで測定し下記式に従い寸法変化率を算出した。
E.複合化高分子電解質膜の湿潤時の引っ張り強度
JIS K7127に基づいてサンプル片はダンベル2号形の1/2サイズ(試料幅:3.0mm、試料長:16.5mm、つかみ具間40mm)を用い、装置としては恒温恒湿槽付き島津製作所製オートグラフAG-IS 100Nを使用し、200mm/minの速度で試験を行った。測定雰囲気としては80℃相対湿度94%で測定を行った。
(1)水素透過電流の測定
市販の電極、BASF社製燃料電池用ガス拡散電極“ELAT(登録商標)LT120ENSI”5g/m2Ptを5cm角にカットしたものを1対準備し、燃料極、酸化極として複合化高分子電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、150℃、5MPaで3分間加熱プレスを行い、評価用MEAを得た。
上記セルを使用し、セル温度:80℃、燃料ガス:水素、酸化ガス:空気、ガス利用率:水素70%/酸素40%、加湿条件:水素ガス60%RH、空気:50%RHの条件で試験を行った。条件としては、OCVで1分間保持し、1A/cm2の電流密度で2分間発電し、最後に水素ガスおよび空気の供給を停止して2分間発電を停止し、これを1サイクルとして繰り返す耐久性試験を実施した。耐久性試験前と3000サイクル後に上記水素透過電流の測定を実施しその差を調べた。また、この試験の負荷変動は菊水電子工業社製の電子負荷装置“PLZ664WA”を使用して行った。
上記燃料電池セルをセル温度80℃、燃料ガス:水素、酸化ガス:空気、ガス利用率:水素70%/酸素40%、加湿条件;アノード側30%RH/カソード30%RH、背圧0.1MPa(両極)において電流−電圧(I−V)測定し、1A/cm2での電圧を読み取った。
G.イオン性基を有する芳香族炭化水素系材料と含フッ素高分子多孔質体からなる複合化層中のイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の含有量
光学顕微鏡または走査形電子顕微鏡(SEM)で複合化高分子電解質膜の断面を観察しイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料と含フッ素高分子多孔質体からなる複合化層(複合化層)の厚みをT1、複合化層の外側に別の層がある場合はそれらの厚みをT2、T3、およびそれぞれの層を形成するポリマーの比重をD1、D2、含フッ素高分子多孔質体を形成するポリマーの面積あたりの重量をW1、複合化高分子電解質膜の面積あたりの重量をW2、複合化層中のイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の面積当たりの重量W3とすると複合化層中のイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の含有率Y(重量%)は下式で求めた。
W3={W2−(T1×D1)−(T2×D2)−W1} (式1)
Y=W3/(W3+W1)×100 (式2)
〔合成例1;可溶性付与基を有するモノマー〕
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン(G1)の合成
モンモリロナイトクレイK10(150g)、ジヒドロキシベンゾフェノン99gをエチレングリコール242mL/オルトギ酸トリメチル99mL中、生成する副生成物を蒸留させながら110℃で反応させた。18h後、オルトギ酸トリメチルを66g追加し、合成48h反応させた。反応溶液に酢酸エチル300mLを追加し、濾過後、2%炭酸水素ナトリウム水溶液で4回抽出を行った。さらに、濃縮後、ジクロロエタンで再結晶する事により目的の2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソランを得た。
ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(G2)の合成
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1g(アルドリッチ試薬)を発煙硫酸(50%SO3)150mL(和光純薬試薬)中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。
撹拌機、窒素導入管、Dean−Starkトラップを備えた5Lの反応容器に、合成例1で合成した可溶性付与基を有するモノマー2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3−ジオキソラン129g、4,4’−ビフェノール93g(アルドリッチ試薬)、および合成例2で合成したイオン性基を含有するモノマーであるジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン422g(1.0mol)を入れ、窒素置換後、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)3000g、トルエン450g、重合安定剤として18−クラウン−6 232g(和光純薬試薬)を加え、モノマーが全て溶解したことを確認後、炭酸カリウム304g(アルドリッチ試薬)を加え、環流しながら160℃で脱水後、昇温してトルエン除去し、200℃で1時間脱塩重縮合を行った。得られたポリマーのイオン性基密度は3.52mmol/gで、重量平均分子量は32万であった。
〔参考例2;高分子電解質溶液Bの製造例〕
撹拌機,温度計,塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけ、500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換後、25gのポリエーテルスルホン(PES)と濃硫酸125mlを入れた。窒素気流下,室温で一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下漏斗より48mlのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後、しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するため、ゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は5分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を25℃,4時間撹拌してスルホン化した。
撹拌機,温度計,塩化カルシウム管を接続した還流冷却器をつけ、500mlの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換後、25gのポリフェニレンスルフィド(東レ製“トレリナ(登録商標)”)と濃硫酸100mlを入れた。窒素気流下,室温で一晩撹拌して均一溶液とした。この溶液に、窒素気流下、撹拌しながら滴下漏斗より48mlのクロロ硫酸を滴下した。滴下開始後、しばらくクロロ硫酸が濃硫酸中の水分と激しく反応して発泡するため、ゆっくりと滴下し、発泡が穏やかになった後は5分以内に滴下を終了させた。滴下終了後の反応溶液を25℃,4時間撹拌してスルホン化した。
アルドリッチ試薬のNafion(登録商標)溶液(Prod.No.663492)100gにエチレングリコール10gを加えて紡糸原液とした。次ぎに、カトーテック社製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧35kV、シリンジポンプ吐出速度0.05cc/min、トラバース速度50mm/min、ドラム式ターゲット(直径100mm)の周速度0.8m/min、シリンジとターゲット間の距離100mmの条件で電解紡糸を実施した。
膜厚20μm、空孔率50%のポリテトラフロロエチレン多孔質フィルムを100℃、100%無水硫酸ガス中に24時間保持してスルホン酸化した。得られたフィルムを煮沸蒸留水で3回洗浄しイオン性基を含有するパーフルオロカーボン系高分子材料からなる多孔質フィルムを得た。
参考例1の高分子電解質溶液Aを基材である125μmのPETフィルム(東レ製“ルミラー(登録商標)”)上に流延塗布し、その上に、住友電工製“ポアフロン(登録商標)メンブレン”型番HPW−045−30(親水膜)を縦横方向に2倍延伸し、厚み15μm、空隙率70%に加工した、イオン性基を含有しないPTFEベースの含フッ素高分子多孔質体を貼り合わせて、含フッ素高分子多孔質体の空隙に高分子電解質溶液Aを含浸させた。
参考例1の高分子電解質溶液Aを基材である125μmのPETフィルム(東レ製“ルミラー(登録商標)”)上に流延塗布し、その上に、参考例4で得た含フッ素高分子多孔質体A(不織布)を貼り合わせて、含フッ素高分子多孔質体A(不織布)の空隙に高分子電解質溶液Aを含浸させた。以後実施例1と同様に行い、複合化高分子電解質膜Bを得た。 イオン性基を有する芳香族炭化水素系材料と含フッ素高分子多孔質体からなる複合化層中のイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の含有量は55重量%であった。
実施例1の含フッ素高分子多孔質体の代わりに参考例5で得た含フッ素高分子多孔質体B(多孔質フィルム)に変更した以外は実施例1と同様に実施し、複合化高分子電解質膜Cを得た。イオン性基を有する芳香族炭化水素系材料と含フッ素高分子多孔質体からなる複合化層中のイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の含有量は30重量%であった。
実施例2の含フッ素高分子多孔質体を使用せずに市販のポリオレフィン多孔質フィルム(“セルガード”(登録商標))を使用した以外は実施例1と同様に実施し、複合化高分子電解質膜Dを得た。イオン性基を有する芳香族炭化水素系材料と含フッ素高分子多孔質体からなる複合化層中のイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の含有量は40重量%であった。
参考例4の繊維の補集時間を調整し厚み10μmのイオン性基を含有するパーフルオロカーボン系高分子材料からなる不織布を得た。これを用いて実施例2と同様に行い、複合化高分子電解質膜Eを得た。イオン性基を有する芳香族炭化水素系材料と含フッ素高分子多孔質体からなる複合化層中のイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の含有量は95重量%であった。
実施例1の含フッ素高分子多孔質体を使用せずに住友電工製“ポアフロン(登録商標)メンブレン”型番PW−045−30(疎水膜)をそのまま使用した以外は実施例1と同様に実施し、複合化高分子電解質膜Fを得た。親水化処理が施されていないのでNMPをはじき、イオン性基を有する芳香族炭化水素系材料と含フッ素高分子多孔質体からなる複合化層中のイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の含有量は15重量%であった。
参考例2の高分子電解質溶液Bを基材である125μmのPETフィルム(東レ製“ルミラー(登録商標)”)上に流延塗布し、その上に、その上に、参考例4で得た含フッ素高分子多孔質体A(不織布)を貼り合わせて、含フッ素高分子多孔質体A(不織布)の空隙に高分子電解質溶液Bを含浸させた。次ぎに熱風乾燥機に投入し100℃で10分間、150℃で20分間、溶媒を乾燥除去し、PET基材から剥離して複合化高分子電解質膜Gを得た。イオン性基を有する芳香族炭化水素系材料と含フッ素高分子多孔質体からなる複合化層中のイオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の含有量は70重量%であった。
高分子電解質溶液Bを参考例3の高分子電解質溶液Cに変更した以外は実施例4と同様に実施し、複合化高分子電解質膜Hを得た。
イオン性基を含まない、PVDF(呉羽化学社製#1100)をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、固形分5wt%のPVDF溶液を得た。次ぎに、カトーテック社製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧35kV、シリンジポンプ吐出速度0.05cc/min、トラバース速度50mm/min、ドラム式ターゲット(直径100mm)の周速度0.8m/min、シリンジとターゲット間の距離100mmの条件で電解紡糸を実施した。
Claims (2)
- (1)含フッ素高分子前駆体材料を溶媒に溶解する工程
(2)該含フッ素高分子前駆体材料溶液を電解紡糸する工程
(3)電解紡糸した繊維を捕集し含フッ素高分子前駆体材料不織布とする工程
(4)該含フッ素高分子前駆体材料不織布とF 2 を含む気体を接触させ含フッ素高分子材料不織布とする工程
を含む製造方法により製造された、含フッ素高分子材料からなる平均繊維径10μm以下の不織布の空隙に、イオン性基を有する芳香族炭化水素系材料の溶液を含浸し、溶媒を乾燥させる複合化高分子電解質膜の製造方法。 - 前記含フッ素高分子前駆体材料として、少なくともポリフッ化ビニリデンを含む材料を用いる、請求項1に記載の複合化高分子電解質膜の製造方法。
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