JP6494421B2 - Toner production method and block polymer production method - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナーの製造方法およびブロックポリマーの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a toner and a method for producing a block polymer used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, and a toner jet method.

近年、複合機やプリンターなどにおいて、省エネルギー化が求められおり、そのためにトナーの特性として、より低い温度で軟化するということが求められる。また、複合機やプリンターが様々な地域、環境で使われる現在、保存安定性（耐熱保存性）も兼ね備える必要がある。これらの課題に対して結晶性樹脂を用いることが検討されている。   In recent years, energy savings have been demanded in multifunction peripherals, printers, and the like, and as a result, toner properties are required to be softened at a lower temperature. In addition, since multifunction devices and printers are used in various regions and environments, it is also necessary to have storage stability (heat resistant storage stability). The use of crystalline resins has been studied for these problems.

結晶性樹脂は、融点以下においては粘性変化がほとんどなく、融点を超えると一気に軟化するという性質（シャープメルト性）をもっている。結晶性樹脂をトナーに導入することによって、耐熱保存性を悪化させず、定着時に加熱されることによって結着樹脂の溶融粘度を一気に下げる（可塑効果）ことで、低温定着性を得ることができる。   The crystalline resin has a property (sharp melt property) that hardly changes in viscosity below the melting point and softens at once when the melting point is exceeded. By introducing a crystalline resin into the toner, low heat fixability can be obtained by reducing the melt viscosity of the binder resin all at once (plastic effect) by heating at the time of fixing without deteriorating the heat resistant storage stability. .

以下のような検討の中で、この結晶性樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。しかし、前記に挙げたようなトナーは、結晶性樹脂が、一般的に規則正しい分子配列を取るため、外力に対する脆弱性が発現してしまう傾向があるので、外的な力に対する耐久性が低く、高速で連続してプリントを行った際、画像に縦筋状の欠け（現像スジ）などの画像不良を引き起こす場合があった。さらにより低い設定温度で用いた際、低温定着性と耐熱保存性の両立が十分でない場合があった。   In the following studies, a toner using this crystalline resin has been proposed (Patent Document 1). However, toners such as those mentioned above tend to develop vulnerability to external forces because the crystalline resin generally takes a regular molecular arrangement, so the durability against external forces is low, When printing is performed continuously at high speed, image defects such as vertical stripes (development streaks) may occur in the image. Further, when used at a lower set temperature, there are cases where both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability are not sufficient.

上記課題に対し、１分子中に結晶性部と非晶性部を持つブロック体を結着樹脂として使用することが提案されている（特許文献２）。メカニズムは定かではないが、結晶性部と非晶性部がブロック化されていることにより、結晶性樹脂の表面への露出が少なくなり、耐熱性、耐久性ともに向上し、上記課題を解決するに至っている。これらのことから、ブロックポリマーを工業的に用いることが求められている。   In response to the above problem, it has been proposed to use a block body having a crystalline part and an amorphous part in one molecule as a binder resin (Patent Document 2). Although the mechanism is not clear, the crystalline part and the amorphous part are blocked, so that the exposure of the crystalline resin to the surface is reduced, both heat resistance and durability are improved, and the above problems are solved. Has reached. From these things, it is calculated | required that block polymer is used industrially.

工業的なブロックポリマーの合成例としては、末端にカルボン酸基を有するポリスチレンと末端に水酸基を有する結晶性ポリエステルとをｐ−トルエンスルホン酸を触媒としてブロック化させる方法が提案されている（特許文献３）。   As an example of industrial block polymer synthesis, a method of blocking polystyrene having a carboxylic acid group at a terminal and a crystalline polyester having a hydroxyl group at a terminal using p-toluenesulfonic acid as a catalyst has been proposed (Patent Literature). 3).

特開２００６−１０６７２７号公報JP 2006-106727 A 特開２００７−１４７９２７号公報JP 2007-147927 A 特開昭６２−２７３５７４号公報JP-A-62-273574

本発明者らの検討の結果、特許文献３に記載の合成法によって得られたブロックポリマーは十分な可塑効果を有する成分が少なく、より低い設定温度におけるトナーの定着性能として不十分な場合があることがわかった。その結果、低温定着性と耐熱保存性の両立が困難な場合があることがあきらかとなった。   As a result of the study by the present inventors, the block polymer obtained by the synthesis method described in Patent Document 3 has few components having a sufficient plastic effect and may be insufficient as a toner fixing performance at a lower set temperature. I understood it. As a result, it has become clear that it is sometimes difficult to achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability.

本発明は、より高い水準で低温定着性と耐熱保存性の両立を可能とするトナーの製造方法およびブロックポリマーの製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a toner production method and a block polymer production method that enable both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability at a higher level.

上記目的を達成するために、本発明は、トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
ジオールモノマーと、
ジカルボン酸モノマーと、
末端がカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基であるビニル系重合体Ｖと、
を重合させることによってブロックポリマーを得る工程Ａと、
該ブロックポリマーと結着樹脂とを含有するトナー粒子を得る工程Ｂと、
を有し、
該ブロックポリマーが、融点を有し、
該ブロックポリマーが、
該ジオールモノマーおよび該ジカルボン酸モノマーから形成される結晶部と、
該ビニル系重合体Ｖからなる非晶部と、
を有し、
該工程Ａにおける該ジオールモノマーの総使用量をＭ_A［ｇ］とし、該ジカルボン酸モノマーの総使用量をＭ_B［ｇ］とし、該ビニル系重合体Ｖの総使用量をＭ_C［ｇ］としたとき、（Ｍ_A＋Ｍ_B）／Ｍ_Cが、２０／８０以上８０／２０以下であり、
該工程Ａが、下記工程１および工程２を有する
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。 To achieve the above object, the present invention provides a method for producing a toner having toner particles,
The manufacturing method comprises:
A diol monomer;
A dicarboxylic acid monomer;
A vinyl polymer V whose terminal is a carboxyl group or a carboxylic acid ester group;
Step A to obtain a block polymer by polymerizing
Step B for obtaining toner particles containing the block polymer and a binder resin;
Have
The block polymer has a melting point;
The block polymer is
A crystal part formed from the diol monomer and the dicarboxylic acid monomer;
An amorphous part comprising the vinyl polymer V;
Have
The total amount of the diol monomer used in Step A is M _A [g], the total amount of the dicarboxylic acid monomer is M _B [g], and the total amount of the vinyl polymer V is M _C [g ], (M _A + M _B ) / M _C is 20/80 or more and 80/20 or less,
The present invention relates to a toner production method, wherein the step A includes the following steps 1 and 2.

工程１：Ｍ_A［ｇ］の該ジオールモノマーと、Ｍ_B×Ｘ［ｇ］の該ジカルボン酸モノマー（Ｘは０．３以上０．７以下）と、Ｍ_C［ｇ］の該ビニル系共重合体Ｖとを使用して、該ジオールモノマーと該ジカルボン酸モノマーと該ビニル系重合体Ｖとの重合反応を行う工程、
工程２：工程１の後、Ｍ_B×（１−Ｘ）［ｇ］の該ジカルボン酸モノマーを追添し、さらに重合反応を行い、該ブロックポリマーを得る工程 Step 1: The diol monomer of M _A [g], the dicarboxylic acid monomer of M _B × X [g] (X is 0.3 or more and 0.7 or less), and the vinyl copolymer of M _C [g]. A step of performing a polymerization reaction of the diol monomer, the dicarboxylic acid monomer, and the vinyl polymer V using the polymer V;
Step 2: after Step 1, then incrementally added to M _B × (1-X) the dicarboxylic acid monomer [g], subjected to further polymerization reaction to obtain the block polymer process

また、本発明は、ブロックポリマーの製造方法であって、
該製造方法が、
ジオールモノマーと、
ジカルボン酸モノマーと、
末端がカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基であるビニル系重合体Ｖと、
を重合させることによってブロックポリマーを得る工程Ａを有し、
該ブロックポリマーが、
該ジオールモノマーおよび該ジカルボン酸モノマーから形成される結晶部と、
該ビニル系重合体Ｖからなる非晶部と、
を有し、
該工程Ａにおける該ジオールモノマーの総使用量をＭ_A［ｇ］とし、該ジカルボン酸モノマーの総使用量をＭ_B［ｇ］とし、該ビニル系重合体Ｖの総使用量をＭ_C［ｇ］としたとき、（Ｍ_A＋Ｍ_B）／Ｍ_Cが、２０／８０以上８０／２０以下であり、
該工程Ａが、下記工程１および工程２を有する
ことを特徴とするブロックポリマーの製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a block polymer,
The manufacturing method comprises:
A diol monomer;
A dicarboxylic acid monomer;
A vinyl polymer V whose terminal is a carboxyl group or a carboxylic acid ester group;
Having a step A to obtain a block polymer by polymerizing
The block polymer is
A crystal part formed from the diol monomer and the dicarboxylic acid monomer;
An amorphous part comprising the vinyl polymer V;
Have
The total amount of the diol monomer used in Step A is M _A [g], the total amount of the dicarboxylic acid monomer is M _B [g], and the total amount of the vinyl polymer V is M _C [g ], (M _A + M _B ) / M _C is 20/80 or more and 80/20 or less,
This process A has the following process 1 and process 2, It is related with the manufacturing method of the block polymer characterized by the above-mentioned.

工程１：Ｍ_A［ｇ］の該ジオールモノマーと、Ｍ_B×Ｘ［ｇ］の該ジカルボン酸モノマー（Ｘは０．３以上０．７以下）と、Ｍ_C［ｇ］の該ビニル系共重合体Ｖとを使用して、該ジオールモノマーと該ジカルボン酸モノマーと該ビニル系重合体Ｖとの重合反応を行う工程、
工程２：工程１の後、Ｍ_B×（１−Ｘ）［ｇ］の該ジカルボン酸モノマーを追添し、さらに重合反応を行い、該ブロックポリマーを得る工程 Step 1: The diol monomer of M _A [g], the dicarboxylic acid monomer of M _B × X [g] (X is 0.3 or more and 0.7 or less), and the vinyl copolymer of M _C [g]. A step of performing a polymerization reaction of the diol monomer, the dicarboxylic acid monomer, and the vinyl polymer V using the polymer V;
Step 2: after Step 1, then incrementally added to M _B × (1-X) the dicarboxylic acid monomer [g], subjected to further polymerization reaction to obtain the block polymer process

本発明によれば、より高い水準で低温定着性と耐熱保存性の両立を可能とするトナーの製造方法およびブロックポリマーの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a toner and a method for producing a block polymer that can achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability at a higher level.

樹脂Ａ１のＮＭＲによる組成分析データを示す図である。It is a figure which shows the composition-analysis data by NMR of resin A1.

以下に本発明の実施形態を具体的に説明する。   Embodiments of the present invention will be specifically described below.

本件において、本発明者らはトナーの溶融時における結着樹脂に対するブロックポリマーの可塑効果に着眼した。鋭意検討の結果、本発明のトナーはブロックポリマーの製造方法を改良することにより、効果を発現することを見出した。本発明の製造方法は、以下工程Ａと工程Ｂを有する。工程Ａは、ジオールモノマーと、ジカルボン酸モノマーと、末端がカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基であるビニル系重合体Ｖとを重合させることによってブロックポリマーを得る工程である。工程Ｂは、ブロックポリマーと結着樹脂とを含有するトナー粒子を得る工程である。   In this case, the inventors focused on the plastic effect of the block polymer on the binder resin when the toner is melted. As a result of intensive studies, it has been found that the toner of the present invention exhibits an effect by improving the production method of the block polymer. The manufacturing method of the present invention includes the following steps A and B. Step A is a step of obtaining a block polymer by polymerizing a diol monomer, a dicarboxylic acid monomer, and a vinyl polymer V whose terminal is a carboxyl group or a carboxylic ester group. Step B is a step of obtaining toner particles containing a block polymer and a binder resin.

本発明のブロックポリマーは、ジオールとジカルボン酸からなる結晶部と、末端がカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基であるビニル系重合体からなる非晶部によって構成される。ブロックポリマーは分子量分布を持ち、さらには分子量ごとに結晶部と非晶部の組成の偏りが生じていると考えられる。一方、結着樹脂に対するブロックポリマーの可塑効果において、ブロックポリマーの分子量分布や分子量ごとの組成の違いによって結着樹脂への相溶度合いおよび可塑効果が変化すると考えられる。ブロックポリマーの製造時において、ビニル系重合体、ジオール、ジカルボン酸を共重合させる際、ジカルボン酸をある質量の比において、二度に分けて添加することにより、可塑効果に寄与する分子量帯でのブロック体として得られる成分が増加し、効果を発揮すると考えられる。そのため、定着性能が向上したものと考えられている。また、分子量分布が変化することによって、耐熱性悪化に寄与すると考えられる低分子量の成分の割合、組成が変化し、良好な耐熱性が得られたもの考えられている。   The block polymer of the present invention comprises a crystal part composed of a diol and a dicarboxylic acid and an amorphous part composed of a vinyl polymer whose terminal is a carboxyl group or a carboxylic ester group. The block polymer has a molecular weight distribution, and it is considered that the composition of the crystal part and the amorphous part is biased for each molecular weight. On the other hand, in the plastic effect of the block polymer with respect to the binder resin, the degree of compatibility with the binder resin and the plastic effect are considered to change depending on the molecular weight distribution of the block polymer and the difference in composition for each molecular weight. When copolymerizing vinyl polymer, diol, and dicarboxylic acid during the production of the block polymer, dicarboxylic acid is added in two parts at a certain mass ratio, so that the molecular weight band that contributes to the plastic effect can be obtained. It is thought that the component obtained as a block body increases and exhibits an effect. Therefore, it is considered that the fixing performance is improved. In addition, it is considered that a change in the molecular weight distribution changes the proportion and composition of low molecular weight components that are thought to contribute to the deterioration of heat resistance, resulting in good heat resistance.

本発明によって得られるブロックポリマーは、工程Ａにおいて、次のような質量比で縮重合する。すなわち、ジオールモノマー、ジカルボン酸モノマーおよびビニル系重合体Ｖの総使用量をＭ_A［ｇ］、Ｍ_B［ｇ］、Ｍ_C［ｇ］としたとき、（Ｍ_A＋Ｍ_B）／Ｍ_Cが２０／８０以上８０／２０以下の範囲で重縮合させる。（Ｍ_A＋Ｍ_B）／Ｍ_Cが８０／２０より大きい場合、ブロックポリマー中の非晶部比率が小さくなり、加熱時における結着樹脂との相溶効果が得られにくく低温定着性を良化することができない。また耐熱性も維持することができない。（Ｍ_A＋Ｍ_B）／Ｍ_Cが２０／８０より小さい場合、ブロックポリマーの結晶部が小さくなり、結晶性樹脂としての性能が十分に発揮されず、定着性能を良化することができない。 In step A, the block polymer obtained by the present invention undergoes condensation polymerization at the following mass ratio. That is, when the total amount of diol monomer, dicarboxylic acid monomer and vinyl polymer V used is M _A [g], M _B [g], M _C [g], (M _A + M _B ) / M _C is Polycondensation is carried out in the range of 20/80 to 80/20. When (M _A + M _B ) / M _C is greater than 80/20, the ratio of the amorphous part in the block polymer is reduced, and it is difficult to obtain a compatibility effect with the binder resin during heating, improving the low-temperature fixability. Can not do it. Moreover, heat resistance cannot be maintained. When (M _A + M _B ) / M _C is smaller than 20/80, the crystal part of the block polymer becomes small, the performance as a crystalline resin is not sufficiently exhibited, and the fixing performance cannot be improved.

工程Ａは更に下記工程を含んで製造されることを特徴とする。   The process A is further characterized by including the following processes.

工程１：Ｍ_A［ｇ］の該ジオールモノマーと、Ｍ_B×Ｘ［ｇ］の該ジカルボン酸モノマーと、Ｍ_C［ｇ］の該ビニル系共重合体Ｖとを使用して、該ジオールモノマーと該ジカルボン酸モノマーと該ビニル系重合体Ｖとの重合反応を行う工程。Ｘは０．３以上０．７以下である。 Step 1: Using the diol monomer of M _A [g], the dicarboxylic acid monomer of M _B × X [g], and the vinyl copolymer V of M _C [g], the diol monomer And a step of polymerizing the dicarboxylic acid monomer and the vinyl polymer V. X is 0.3 or more and 0.7 or less.

工程２：工程１の後、Ｍ_B×（１−Ｘ）［ｇ］の該ジカルボン酸モノマーを追添し、さらに重合反応を行い、該ブロックポリマーを得る工程。 Step 2: after Step 1, then incrementally added to M _B × (1-X) the dicarboxylic acid monomer [g], subjected to further polymerization reaction to obtain the block polymer process.

Ｘが０．３以上０．７以下の範囲外にある場合、製造後のブロックポリマーの分子量分布および組成が、Ｘが範囲内にある場合と比べ、変化せず、結着樹脂に対する可塑効果を発現する成分が増加しないと考えられ、定着性能を良化できない。また、耐熱性悪化に寄与する低分子量の成分の割合が増え、耐熱保存性を良化することができないと考えられる。   When X is outside the range of 0.3 or more and 0.7 or less, the molecular weight distribution and composition of the block polymer after production are not changed as compared with the case where X is within the range, and the plastic effect on the binder resin is improved. It is thought that the component which expresses does not increase, and fixing performance cannot be improved. Moreover, it is thought that the ratio of the low molecular-weight component which contributes to a heat resistant deterioration increases, and heat resistant preservability cannot be improved.

ここで、「工程１の後」とは、工程１においてＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）の推移を追った際、Ｍｗのおおよその変化がなくなった時点を反応後とする。具体的な測定手法については後述する。   Here, “after step 1” means that, after the transition of the weight average molecular weight (Mw) by GPC in step 1 is followed, the time when the approximate change in Mw disappears is after the reaction. A specific measurement method will be described later.

工程１は下記工程３と４を含むことが好ましい。   Step 1 preferably includes the following steps 3 and 4.

工程３：Ｍ_A［ｇ］の該ジオールモノマーと、Ｍ_C［ｇ］の該ビニル系重合体Ｖとを使用して、該ジオールモノマーと該ビニル系重合体Ｖとの重合反応を行う工程、
工程４：工程３の後、Ｍ_B×Ｘ［ｇ］の該ジカルボン酸モノマーを追添し、さらに重合反応を行う工程。 Step 3: Performing a polymerization reaction of the diol monomer and the vinyl polymer V using the diol monomer of M _A [g] and the vinyl polymer V of M _C [g].
Step 4: A step of adding an M _B × X [g] dicarboxylic acid monomer after the step 3 and further performing a polymerization reaction.

工程３と工程４を含む場合、工程３においてビニル系重合体Ｖは両末端にジオールが導入されることにより、局所的にビニル系重合体とジカルボン酸とが相溶しやすくなっていると考えられる。そのため、ブロック体として得られる成分の割合が向上し、定着性が良化すると考えられる。   When Step 3 and Step 4 are included, the vinyl polymer V is considered to be easily compatible with the vinyl polymer and the dicarboxylic acid locally by introducing a diol at both ends in Step 3. It is done. Therefore, it is considered that the ratio of components obtained as a block body is improved and the fixing property is improved.

工程３の反応は通常、１０分以上１０時間以下の範囲で行われ、より好ましくは１時間以上５時間以下の範囲で行われる。エステル化触媒は工程２で添加しても良いし、工程３で添加しても良いし、両工程で添加しても良い。   The reaction in step 3 is usually performed in the range of 10 minutes to 10 hours, more preferably in the range of 1 hour to 5 hours. The esterification catalyst may be added in step 2, may be added in step 3, or may be added in both steps.

ブロックポリマーの含有量は、結着樹脂とブロックポリマーの質量の和を基準として、５．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。ブロックポリマーの含有量が５．０質量％以上である場合、ブロックポリマーが結着樹脂を可塑する割合が大きくなり、定着効果を発揮し易い。ブロックポリマーの質量が５０．０質量％以下である場合、トナー中においてブロックポリマーの割合が小さくなり、表面近傍に存在する確率が低くなることによって、耐熱性、耐久性を維持することが可能になる。より好ましくは１０．０質量％以上４０．０質量％以下である。   The content of the block polymer is preferably 5.0% by mass or more and 50.0% by mass or less based on the sum of the masses of the binder resin and the block polymer. When the content of the block polymer is 5.0% by mass or more, the proportion of the block polymer that plasticizes the binder resin increases, and the fixing effect is easily exhibited. When the mass of the block polymer is 50.0% by mass or less, the ratio of the block polymer in the toner is reduced, and the probability of being present in the vicinity of the surface is reduced, so that heat resistance and durability can be maintained. Become. More preferably, it is 10.0 mass% or more and 40.0 mass% or less.

ブロックポリマーの融点は５５℃以上９０℃以下であることが好ましい。ブロックポリマーの融点が５５℃以上である場合、トナーのブロッキングが発生し難くなり、耐熱性を維持し易くなる。融点が９０℃以下である場合、加熱時においてブロックポリマーが溶融し易くなり、低温定着性が良化し易い。ブロックポリマーの融点はジオール、ジカルボン酸、ビニル系重合体の組成を変更するなどの方法によって制御することができる。例えば、脂肪族ジオールモノマー、脂肪族ジカルボン酸モノマーを用いる場合、モノマーの炭素数を大きくすると融点は高くなり、炭素数を小さくすると融点は低くなる傾向にある。   The melting point of the block polymer is preferably 55 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. When the melting point of the block polymer is 55 ° C. or higher, toner blocking is difficult to occur, and heat resistance is easily maintained. When the melting point is 90 ° C. or lower, the block polymer is easily melted during heating, and the low-temperature fixability is easily improved. The melting point of the block polymer can be controlled by a method such as changing the composition of the diol, dicarboxylic acid, or vinyl polymer. For example, when an aliphatic diol monomer or an aliphatic dicarboxylic acid monomer is used, the melting point tends to increase as the number of carbon atoms in the monomer increases, and the melting point tends to decrease as the number of carbon atoms decreases.

ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００以上５００００以下が好ましい。本発明の製造方法で製造されたブロックポリマーは、結晶性部と非晶性部がランダムに形成されるため、重量平均分子量が１５０００以上だと、ブロックポリマーとしての特性（例えばミクロ相分離構造の生成など）が十分に発現される。また、重量平均分子量が５００００以下であると、蒸留による溶媒やモノマー等の低分子量成分の除去がしやすくなる。ブロックポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は縮重合時の温度、ジオール、ジカルボン酸、ビニル系重合体の質量比などを変更することにより制御することができる。   The weight average molecular weight (Mw) of the block polymer is preferably 15000 or more and 50000 or less. In the block polymer produced by the production method of the present invention, the crystalline part and the amorphous part are randomly formed. Therefore, when the weight average molecular weight is 15000 or more, the characteristics as the block polymer (for example, the microphase separation structure) Production etc.) are fully expressed. Further, when the weight average molecular weight is 50000 or less, it becomes easy to remove low molecular weight components such as a solvent and a monomer by distillation. The weight average molecular weight (Mw) of the block polymer can be controlled by changing the temperature during condensation polymerization, the mass ratio of diol, dicarboxylic acid, vinyl polymer, and the like.

本発明で用いることができるブロックポリマーはジオール、ジカルボン酸およびビニル系重合体を縮重合することにより、製造することが可能である。   The block polymer that can be used in the present invention can be produced by condensation polymerization of a diol, a dicarboxylic acid, and a vinyl polymer.

ジカルボン酸としては、例えばアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）、アルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ダイマー酸など）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらは、酸無水物およびアルキルエステルの形で用いても良い。   Examples of the dicarboxylic acid include alkane dicarboxylic acids (eg, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, decylsuccinic acid, dodecylsuccinic acid, octadecylsuccinic acid, etc.) Alkene dicarboxylic acids (eg maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, dimer acid etc.), aromatic dicarboxylic acids (eg phthalic acid , Isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid). These may be used in the form of acid anhydrides and alkyl esters.

ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡおよびスピログリコールなど）、アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．５モル付加物など）などが挙げられる。   Examples of the diol include alkylene glycols (for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9 -Nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, Hydrogenated bisphenol A and spiro glycol, etc.), alkylene ether glycol (eg, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol, etc.) Lumpur A · ethylene oxide (2 mol) adduct, bisphenol A · propylene oxide 2.5 mol adduct), and the like.

これらのジカルボン酸及びジオールのうち、結晶性ポリエステルを生成するアルカンジカルボン酸、アルキレングリコールが好ましい。   Of these dicarboxylic acids and diols, alkane dicarboxylic acids and alkylene glycols that form crystalline polyesters are preferred.

末端がカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基であるビニル系重合体Ｖは、ビニルモノマーを重合することによってビニル系重合体を作成し、このビニル系重合体の末端にカルボキシル基又はカルボン酸エステル基を導入することによって得られる。   The vinyl polymer V whose terminal is a carboxyl group or a carboxylic acid ester group is prepared by polymerizing a vinyl monomer, and a vinyl group or a carboxylic acid ester group is introduced into the terminal of the vinyl polymer. It is obtained by doing.

本発明で用いることができるビニル系重合体を構成するビニルモノマーとしては以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン、ビニルナフタリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又は、アクリルアミド等を挙げる事ができる。この中でもスチレンが特に好ましい。   The following are mentioned as a vinyl monomer which comprises the vinyl polymer which can be used by this invention. Styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p -Ethyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn- Decyl styrene, pn-dodecyl styrene, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone, vinyl Naphthalene, acryloni Examples include tolyl, methacrylonitrile, and acrylamide. Of these, styrene is particularly preferred.

末端がカルボキシル基又はカルボン酸エステル基であるビニル系重合体Ｖ（ビニルポリマーブロック）は公知の方法により導入することができる。官能基含有開始剤を用いる方法としては、例えば、Ｋｏｊｉ Ｉｓｈｉｚｕ、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９９０年、第２８巻、１８８７−１８９４頁。官能基含有開始剤としては、例えば、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）が挙げられる。官能基含有連鎖移動剤を用いる方法としては、例えば、Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｕｃｈｉｄａ、外４名、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、（米国）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２０００年、第３８巻、３０５２−３０５８頁。］。   The vinyl polymer V (vinyl polymer block) whose terminal is a carboxyl group or a carboxylic ester group can be introduced by a known method. As a method using a functional group-containing initiator, for example, Koji Ishizu, “Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry” (USA), John Wiley & Sons, 1990, 28, 1887-94. Examples of the functional group-containing initiator include dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate). As a method using a functional group-containing chain transfer agent, for example, Toshiro Uchida, four others, “Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry” (USA), John Wiley & Sons, 2000, Vol. 30, 305 page. ].

縮合反応には、必要に応じて公知のエステル化触媒を用いても良い。   In the condensation reaction, a known esterification catalyst may be used as necessary.

縮合反応後半から又は終了後、蒸留により溶媒を留去することでブロック共重合体を得ることができる。また、溶媒及び不純物を除去するために、必要に応じて公知の精製方法（例えば、デカンテーション、再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、ソックスレー抽出などを含む抽出、限外濾過、透析等など）を用いても良い。   From the latter half of the condensation reaction or after completion, the block copolymer can be obtained by distilling off the solvent by distillation. Further, in order to remove the solvent and impurities, known purification methods (for example, decantation, reprecipitation, column chromatography, adsorption, extraction including Soxhlet extraction, ultrafiltration, dialysis, etc.) as necessary May be used.

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。スチレンとアクリル酸との共重合体、スチレンとメタクリル酸との共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂。定着前でのブロックポリマーと相分離性が良い（耐熱性が良い）ことや耐久に必要な弾性を維持できることから、この中でも特にスチレンとアクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーとの共重合体からなるスチレンアクリル系樹脂が好ましい。   Examples of the binder resin used in the toner of the present invention include the following. Copolymers of styrene and acrylic acid, copolymers of styrene and methacrylic acid, copolymers of styrene and unsaturated carboxylic acid esters, nitrile monomers such as acrylonitrile, halogen-containing systems such as vinyl chloride Monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, other unsaturated dibasic acids and unsaturated dibasic acid anhydrides, polymers such as nitro monomers, or these monomers and styrene Copolymers with monomers, maleic acid copolymers, polyester resins, epoxy resins. Styrene consisting of a copolymer of styrene and an acrylic monomer or methacrylic monomer, among others, because it has good phase separation from the block polymer before fixing (good heat resistance) and can maintain the elasticity required for durability. Acrylic resins are preferred.

スチレン−アクリル樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。   As the polymerizable monomer constituting the styrene-acrylic resin, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization can be used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.

単官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、および、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、および、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、および、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類。 Examples of the monofunctional polymerizable monomer include the following. Styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p- Styrene derivatives such as n-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, and p-phenyl styrene ;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate Acrylic polymerizable monomers such as N, nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, and 2-benzoyloxyethyl acrylate;
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate Methacrylic polymerizable monomers such as n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate, and dibutyl phosphate ethyl methacrylate.

多官能性重合性単量体としては以下のものが挙げられる。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル。   The following are mentioned as a polyfunctional polymerizable monomer. Diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2 '-Bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene Glycol dimethacrylate, 1,3-buty Glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2′-bis (4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether.

単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、または、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、または、多官能性重合性単量体を単独で、あるいは、二種以上を組み合わせて使用することができる。   Monofunctional polymerizable monomers alone or in combination of two or more, or a combination of monofunctional polymerizable monomers and polyfunctional polymerizable monomers, or polyfunctional polymerizable Monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明において、トナーを製造するための製造方法は、どのような製造方法であっても構わない。定着前のトナー中での結着樹脂とブロックポリマーとの相分離性を維持するためには、懸濁重合法、乳化重合法および懸濁造粒法などの水系媒体中で重合性単量体組成物を造粒するトナーの製造方法によって得ることが好ましい。   In the present invention, the manufacturing method for manufacturing the toner may be any manufacturing method. In order to maintain the phase separation between the binder resin and the block polymer in the toner before fixing, a polymerizable monomer is used in an aqueous medium such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension granulation method. It is preferably obtained by a method for producing a toner for granulating the composition.

以下、本発明に用いられるトナーの製造方法の中で最も好適な懸濁重合法を用いて、トナーの製造方法を説明する。   Hereinafter, the toner production method will be described using the most preferred suspension polymerization method among the toner production methods used in the present invention.

上述した結着樹脂を構成する重合性単量体、ブロックポリマー、着色剤、および必要に応じて他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のような分散機に依って均一に溶解または分散させる。これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を分散安定剤含有の水系媒体中に懸濁して重合を行なうことによってトナーは製造される。   The polymerizable monomer, block polymer, colorant, and other additives as necessary constituting the above-mentioned binder resin are added depending on a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic disperser. Dissolve or disperse uniformly. A polymerization initiator is dissolved in this, and a polymerizable monomer composition is prepared. Next, a toner is manufactured by suspending the polymerizable monomer composition in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer and performing polymerization.

重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。   The polymerization initiator may be added at the same time when other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. Further, immediately after granulation, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or solvent may be added before starting the polymerization reaction.

上記混合液に極性樹脂を添加してもよい。極性樹脂を添加することにより、結晶性樹脂の内包化の促進を図ることができる。   You may add polar resin to the said liquid mixture. By adding the polar resin, it is possible to promote the encapsulation of the crystalline resin.

極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂またはカルボキシル基含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂またはカルボキシル基含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。   As the polar resin, a polyester resin or a carboxyl group-containing styrene resin is preferable. By using a polyester resin or a carboxyl group-containing styrene resin as the polar resin, when the resin is unevenly distributed on the surface of the toner particles to form a shell, the lubricity of the resin itself can be expected.

極性樹脂に係るポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、および、トリメリット酸が挙げられる。   As the polyester resin related to the polar resin, a resin obtained by condensation polymerization of an acid component monomer and an alcohol component monomer described below can be used. Acid monomers include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, camphor Examples include acids, cyclohexanedicarboxylic acid, and trimellitic acid.

アルコール成分単量体としては以下のものが挙げられる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアルキレングリコール類およびポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。   Examples of alcohol component monomers include the following. Alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane and poly Alkylene glycols, bisphenol A, hydrogenated bisphenol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.

極性樹脂に係るカルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体などが好ましく、特にスチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。   As the carboxyl group-containing styrene resin related to the polar resin, a styrene-based acrylic acid copolymer, a styrene-based methacrylic acid copolymer, a styrene-based maleic acid copolymer, and the like are preferable, and in particular, a styrene-acrylate ester- Acrylic acid copolymers are preferred because the charge amount can be easily controlled.

また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては以下のものが挙げられる。スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。   The carboxyl group-containing styrenic resin more preferably contains a monomer having a primary or secondary hydroxyl group. Specific polymer compositions include the following. Styrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, styrene-n-butyl acrylate-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-2- Hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. A resin containing a monomer having a primary or secondary hydroxyl group has a large polarity and has a better long-term storage stability.

上記極性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下である。   The content of the polar resin is preferably 1.0 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is.

本発明において、公知のワックスを用いることができる。具体的には、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムの石油系ワックスおよびその誘導体、モンタンワックスおよびその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの天然ワックスおよびそれらの誘導体。誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコールなどのアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸あるいはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油およびその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。   In the present invention, known waxes can be used. Specific examples include the following. Paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum wax of petrolactam and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon wax and derivatives thereof by Fischer-Tropsch method, polyolefin wax and derivatives thereof typified by polyethylene, carnauba wax, candelilla Natural waxes and their derivatives of waxes. Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Moreover, alcohols such as higher aliphatic alcohols; fatty acids such as stearic acid and palmitic acid or compounds thereof; acid amides, esters, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, plant waxes, and animal waxes. These can be used alone or in combination.

これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、もしくは、石油系ワックスを使用した場合に、耐久性や転写性の改善効果がさらに高くなる。なお、これらのワックスには、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていてもよい。また、これらのワックスは、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。   Among these, when a polyolefin, a hydrocarbon wax by the Fischer-Tropsch method, or a petroleum wax is used, the effect of improving durability and transferability is further enhanced. These waxes may contain an antioxidant within a range that does not affect the chargeability of the toner. These waxes are preferably used in an amount of 1.0 to 30.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明において、ワックスの融点は３０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲である。   In the present invention, the melting point of the wax is preferably in the range of 30 ° C. to 120 ° C., more preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C.

上記のような熱特性を呈するワックスを用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はもとより、ワックスによる離型効果が効率良く発現され、十分な定着領域が確保される。   By using the wax exhibiting the thermal characteristics as described above, not only good fixability of the obtained toner but also the release effect by the wax is efficiently expressed, and a sufficient fixing area is secured.

本発明に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、および、無機顔料が挙げられる。   Examples of the colorant used in the present invention include the following organic pigments, organic dyes, and inorganic pigments.

シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、および、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、および、６６。   Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, and 66.

マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、および、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。   Examples of the magenta colorant include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, and C.I. I. Pigment violet 19.

イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、および、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、および、１９４。   Examples of yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185, 191 and 194.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、および、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、およびシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。   Examples of the black colorant include carbon black and those that are toned in black using the yellow colorant, magenta colorant, and cyan colorant.

これらの着色剤は、単独または混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、および、トナー粒子中の分散性の点から選択される。   These colorants can be used alone or mixed and further used in the form of a solid solution. The colorant used in the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in toner particles.

該着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。   The colorant is preferably used in an amount of 1.0 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性を考慮し、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させ着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。   When obtaining toner particles using the suspension polymerization method, it is preferable to use a colorant that has been subjected to a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization in consideration of the polymerization inhibitory property and water phase transferability of the colorant. . A preferred method for hydrophobizing the dye includes a method in which a polymerizable monomer is previously polymerized in the presence of the dye to obtain a colored polymer, and the obtained colored polymer is used as a polymerizable monomer composition. Add to product.

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行ってもよい。   Moreover, about carbon black, you may process with the substance (polyorganosiloxane) which reacts with the surface functional group of carbon black other than the hydrophobization process similar to the said dye.

本発明において、荷電制御剤または荷電制御樹脂を用いてもよい。   In the present invention, a charge control agent or a charge control resin may be used.

該荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。   As the charge control agent, a known one can be used, and a charge control agent that has a high frictional charging speed and can stably maintain a constant triboelectric charge amount is particularly preferable. Further, when the toner particles are produced by a suspension polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibition property and substantially free from a solubilized product in an aqueous medium is particularly preferable.

荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。   As the charge control agent, there are one that controls the toner to negative charge and one that controls the toner to positive charge.

トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸およびダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノおよびポリカルボン酸およびその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールのようなフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、および、荷電制御樹脂。   Examples of controlling the toner to be negatively charged include the following. Monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acid and dicarboxylic acid-based metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, Anhydrides, esters, phenol derivatives such as bisphenol, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, and charge control resins.

一方、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのような４級アンモニウム塩、およびこれらの類似体であるホスホニウム塩のようなオニウム塩およびこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料およびこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、および、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩、および荷電制御樹脂。   On the other hand, examples of the charge control agent for controlling the toner to be positively charged include the following. Guanidine compounds; imidazole compounds; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs such as onium salts such as phosphonium salts and These lake pigments; triphenylmethane dyes and these lake pigments (the rake agents include phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, Russian compounds); metal salts of higher fatty acids and charge control resins.

これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。   Among these charge control agents, metal-containing salicylic acid compounds are preferable, and those in which the metal is aluminum or zirconium are particularly preferable.

荷電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体を用いることができる。スルホン酸基、スルホン酸塩基またはスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーまたはスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。   As the charge control resin, a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group can be used. The polymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group preferably contains a sulfonic acid group-containing acrylamide monomer or a sulfonic acid group-containing methacrylamide monomer in a copolymerization ratio of 2% by mass or more. More preferably, the content is 5% by mass or more.

荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下であり、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。さらに、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、着色剤を含む重合性単量体組成物中における荷電制御樹脂自身の分散性、および、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、および、摩擦帯電特性をより向上させることができる。   The charge control resin has a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C. to 90 ° C., a peak molecular weight (Mp) of 10,000 to 30,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 to 50. 1,000 or less. When this is used, preferable triboelectric charging characteristics can be imparted without affecting the thermal characteristics required of the toner particles. Furthermore, since the charge control resin contains a sulfonic acid group, the dispersibility of the charge control resin itself in the polymerizable monomer composition containing the colorant and the dispersibility of the colorant are improved, and the coloring power is improved. Further, transparency and triboelectric charging characteristics can be further improved.

これら荷電制御剤または荷電制御樹脂は、単独であるいは２種類以上組み合わせて添加してもよい。   These charge control agents or charge control resins may be added alone or in combination of two or more.

これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。   Among these charge control agents, metal-containing salicylic acid compounds are preferable, and those in which the metal is aluminum or zirconium are particularly preferable.

荷電制御剤または荷電制御樹脂の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。   The addition amount of the charge control agent or charge control resin is preferably 0.01 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10.10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 0 parts by mass or less.

上記重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。   Examples of the polymerization initiator include organic peroxide initiators and azo polymerization initiators.

有機過酸化物系開始剤としては、以下のものが挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、および、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレート。   The following are mentioned as an organic peroxide type | system | group initiator. Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1, 1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-butylperoxymaleic acid, bis (t-butylperoxy) isophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, diisopropyl Peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and tert-butyl-peroxypivalate.

アゾ系重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル。   Examples of the azo polymerization initiator include the following. 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobismethylbutyronitrile.

また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、および、アンモニウム塩）の無機過酸化物、および、４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては以下のものが挙げられる。還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、および、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、および、エチルアミンのような炭素数１以上６以下程度のアミン）、ヒドロキシルアミンのようなアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１以上６以下）、アスコルビン酸またはその塩、低級アルデヒド（炭素数１以上６以下）。   A redox initiator in which an oxidizing substance and a reducing substance are combined can also be used as the polymerization initiator. Examples of the oxidizing substance include hydrogen peroxide, inorganic peroxides of persulfate (sodium salt, potassium salt, and ammonium salt), and oxidizing metal salt of tetravalent cerium salt. Examples of reducing substances include the following. Reducing metal salt (divalent iron salt, monovalent copper salt, and trivalent chromium salt), ammonia, lower amine (methylamine and amine having 1 to 6 carbon atoms such as ethylamine) Amino compounds such as hydroxylamine, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, and reducing sulfur compounds of sodium formaldehyde sulfoxylate, lower alcohols (1 to 6 carbon atoms), ascorbine An acid or a salt thereof, a lower aldehyde (having 1 to 6 carbon atoms).

重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独または混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。   The polymerization initiator is selected with reference to the 10-hour half-life temperature, and is used alone or in combination. Although the addition amount of the said polymerization initiator changes with the target degree of polymerization, generally 0.5 mass part or more and 20.0 mass parts or less are added with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.

また、重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、および、重合禁止剤をさらに添加し用いることも可能である。   Further, a known chain transfer agent and a polymerization inhibitor can be further added and used to control the degree of polymerization.

重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンとりメタクリレートのような多官能性化合物。   Various crosslinking agents can also be used when polymerizing a polymerizable monomer. The following are mentioned as a crosslinking agent. Divinylbenzene, 4,4'-divinylbiphenyl, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and many others Functional compound.

水系媒体を調製する時に使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、および、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。一方、有機化合物の分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびその塩、および、デンプン。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。   As the dispersion stabilizer used when preparing the aqueous medium, known inorganic compound dispersion stabilizers and organic compound dispersion stabilizers can be used. Examples of the inorganic compound dispersion stabilizer include the following. Tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, alumina . On the other hand, examples of the organic compound dispersion stabilizer include the following. Polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and its salts, and starch. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0.2 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。   Among these dispersion stabilizers, when a dispersion stabilizer of an inorganic compound is used, a commercially available product may be used as it is. However, in order to obtain a dispersion stabilizer having a finer particle size, the inorganic compound is used in an aqueous medium. It may be generated. For example, tricalcium phosphate can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution with high stirring.

トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、および、それらの複酸化物微粒子のような無機微粒子が挙げられる。無機微粒子の中でもシリカ微粒子および酸化チタン微粒子が好ましい。   An external additive may be externally added to the toner particles in order to impart various properties to the toner. Examples of the external additive for improving the fluidity of the toner include inorganic fine particles such as silica fine particles, titanium oxide fine particles, and double oxide fine particles thereof. Of the inorganic fine particles, silica fine particles and titanium oxide fine particles are preferable.

例えば、本発明のトナー粒子に、無機微粒子を外添混合してトナー粒子の表面に付着させることで、トナーを得ることができる。無機微粒子の外添方法は公知の方法を採用すればよい。例えば、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））を用いて混合処理を行う方法が挙げられる。   For example, a toner can be obtained by externally mixing inorganic fine particles with the toner particles of the present invention and attaching them to the surface of the toner particles. A known method may be adopted as the external addition method of the inorganic fine particles. For example, the method of performing a mixing process using a Henschel mixer (Mitsui Miike Kako Co., Ltd.) is mentioned.

シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカまたはヒュームドシリカ、および水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粒子としては、表面およびシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他のような金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であってもよい。 Examples of the silica fine particles include dry silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of silicon halide, and wet silica produced from water glass. As the inorganic fine particles, dry silica having less silanol groups on the surface and inside the silica fine particles and less Na ₂ O and SO ₃ ²⁻ is preferable. The dry silica may be composite fine particles of silica and another metal oxide by using a metal halogen compound such as aluminum chloride, titanium chloride or the like together with a silicon halogen compound in the production process.

無機微粒子は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、および、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粒子を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粒子が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、および、流動性が低下し、耐久性や転写性の低下が生じ易くなる。   Since the surface of inorganic fine particles can be hydrophobized with a treating agent, adjustment of the triboelectric charge amount of toner, improvement of environmental stability, and improvement of fluidity under high temperature and high humidity can be achieved. It is preferable to use inorganic fine particles that have been hydrophobized. When the inorganic fine particles externally added to the toner absorb moisture, the triboelectric charge amount and fluidity of the toner are lowered, and the durability and transferability are easily lowered.

無機微粒子を疎水化処理するための処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、および、有機チタン化合物。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いてもあるいは併用してもよい。   Examples of the treating agent for hydrophobizing the inorganic fine particles include the following. Unmodified silicone varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, and organotitanium compounds. Among these, silicone oil is preferable. These treatment agents may be used alone or in combination.

無機微粒子の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。   The total amount of inorganic fine particles added is preferably 1.0 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or more and 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. is there. The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the average particle size of the toner particles from the viewpoint of durability when added to the toner.

以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。   Hereinafter, the measurement method of various physical properties according to the present invention will be described.

＜分子量の測定方法＞
樹脂およびポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）ならびに数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。 <Measurement method of molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the resin and polymer are measured using gel permeation chromatography (GPC) as follows.

まず、室温で、樹脂またはポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍｌ First, a resin or polymer is dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature. Then, the obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Mysholy disk” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is 0.8% by mass. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Equipment: High-speed GPC equipment “HLC-8220GPC” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: Duplex of LF-604 [manufactured by Showa Denko KK]
Eluent: THF
Flow rate: 0.6 ml / min
Oven temperature: 40 ° C
Sample injection amount: 0.020 ml

サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。標準ポリスチレン樹脂は例えば、以下のものが挙げられる。商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、（東ソ−社製）   In calculating the molecular weight of the sample, a molecular weight calibration curve prepared using a standard polystyrene resin is used. Examples of the standard polystyrene resin include the following. Product name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 "(manufactured by Tosoh Corporation)

＜組成分析方法＞
核磁気共鳴分光分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃、室温（２５℃）］を用いて行った。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回 <Composition analysis method>
Nuclear magnetic resonance spectroscopy ( ¹ H-NMR) [400 MHz, CDCl ₃ , room temperature (25 ° C.)] was used.
Measuring apparatus: FT NMR apparatus JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0μs
Frequency range: 10500Hz
Integration count: 64 times

得られたスペクトルのケミカルシフトの値からブロックポリマーの組成を確認した。   The composition of the block polymer was confirmed from the chemical shift value of the obtained spectrum.

＜工程１における反応終了点の見極め方法＞
工程１において反応中の反応液を反応開始後から一定時間毎にサンプリングし、その時点の重量平均分子量（Ｍｗ）をＭｗ（ｔ）とする。ｔは反応開始時からの経過時間である（ｔ／ｍｉｎ）。Ｍｗ（ｔ）が、Ｍｗ（ｔ）／Ｍｗ（ｔ−６０）＜１．０５となった時点で、反応の終点と判断する。但し、工程１が工程１ａと工程１ｂを含む場合、サンプリングは工程１ａ終了後から開始する。 <Method for determining reaction end point in step 1>
In step 1, the reaction solution during the reaction is sampled at regular intervals after the start of the reaction, and the weight average molecular weight (Mw) at that time is defined as Mw (t). t is the elapsed time from the start of the reaction (t / min). When Mw (t) becomes Mw (t) / Mw (t-60) <1.05, it is determined that the reaction is finished. However, when the process 1 includes the process 1a and the process 1b, the sampling is started after the process 1a is completed.

＜融点（Ｔｍ）の測定方法＞
結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。 <Measuring method of melting point (Tm)>
The melting point (Tm) of the crystalline resin is measured in accordance with ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments).

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。   The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.

具体的には、サンプル５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０℃以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０℃以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。   Specifically, 5 mg of a sample is precisely weighed, placed in an aluminum pan, an empty aluminum pan is used as a reference, and the temperature rising rate is between a temperature range of 30 ° C. and 200 ° C. Measurement is performed at 10 ° C./min. In the measurement, the temperature is once raised to 200 ° C., subsequently lowered to 30 ° C. at 10 ° C./min, and then heated again. The peak temperature of the endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 ° C. or more and 200 ° C. or less in the second temperature raising process is defined as the melting point (Tm).

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples.

まず、実施例で用いるブロックポリマー（樹脂Ａ）について述べる。   First, the block polymer (resin A) used in the examples will be described.

＜樹脂Ａ１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、および、減圧装置を備えた反応容器に、キシレン５７．１質量部を窒素置換しながら加熱し、液温１４０℃で還流させた。該溶液へスチレン１００．０質量部、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）２２．６質量部を混合したものを３時間かけて滴下し、滴下終了後、溶液を３時間撹拌した。その後、１６０℃、１ｈＰａにて、キシレンおよび残存スチレンを留去しビニル系重合体（１）を得た。ビニル系重合体（１）は、末端がカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基であるビニル系重合体Ｖである。 <Manufacture of resin A1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a decompressor, 57.1 parts by mass of xylene was heated while being purged with nitrogen, and refluxed at a liquid temperature of 140 ° C. To this solution, a mixture of 100.0 parts by mass of styrene and 22.6 parts by mass of dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) was added dropwise over 3 hours. After completion of the addition, the solution was stirred for 3 hours. Thereafter, xylene and residual styrene were distilled off at 160 ° C. and 1 hPa to obtain a vinyl polymer (1). The vinyl polymer (1) is a vinyl polymer V whose terminal is a carboxyl group or a carboxylic ester group.

次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニル系重合体（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン３６．５質量部、１，１２−ドデカンジオール７８．０質量部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３９質量部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸１７．５質量部を加えて１５０℃で５時間、１８０℃で１０時間反応させた。ＧＰＣにて分子量をモニターし、反応終了を確認した後、セバシン酸１７．５質量部を添加し、１８０℃、１ｈＰａで所望のＭｗとなるまで反応させて樹脂Ａ１（ブロックポリマー）を得た。得られた樹脂Ａ１のＮＭＲによる組成分析データを図１に示す。以下のケミカルシフト（ｐｐｍ）の値から反応を確認した。   Subsequently, 100.0 parts by mass of the vinyl polymer (1) obtained above in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, and a decompression device, and 36.5 as xylene as an organic solvent. 0.39 parts by mass of titanium (IV) isopropoxide was added as an esterification catalyst to 78.0 parts by mass of 1,12-dodecanediol, and reacted at 150 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Then, 17.5 parts by mass of sebacic acid was added and reacted at 150 ° C. for 5 hours and at 180 ° C. for 10 hours. After the molecular weight was monitored by GPC and the completion of the reaction was confirmed, 17.5 parts by mass of sebacic acid was added and reacted at 180 ° C. and 1 hPa until the desired Mw was obtained to obtain Resin A1 (block polymer). The composition analysis data by NMR of the obtained resin A1 is shown in FIG. The reaction was confirmed from the following chemical shift (ppm) values.

２．２７〜２．３２ｐｐｍおよび４．０２〜４．０６ｐｐｍ：ジオールとジカルボン酸のエステル結合由来のピーク、
３．３３ｐｐｍ：ビニル系重合体の末端とジオールとのエステル結合ピーク 2.27 to 2.32 ppm and 4.02 to 4.06 ppm: peaks derived from ester bonds of diol and dicarboxylic acid,
3.33 ppm: ester bond peak between the end of the vinyl polymer and the diol

＜樹脂Ａ２〜１０、１２〜１６の製造＞
表１に示すような原料および製造条件を変更すること以外は樹脂Ａ１の製造と同様にして樹脂Ａ２〜１０、１２〜１６を得た。得られた樹脂Ａの物性を表２に示す。 <Production of resins A2 to 10 and 12 to 16>
Resins A2 to 10 and 12 to 16 were obtained in the same manner as in the production of the resin A1, except that the raw materials and production conditions shown in Table 1 were changed. Table 2 shows the physical properties of the obtained resin A.

＜樹脂Ａ１１の製造＞
樹脂Ａ１の製造と同様にしてビニル系共重合体（１）を得た。 <Manufacture of resin A11>
A vinyl copolymer (1) was obtained in the same manner as in the production of the resin A1.

次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニル系重合体（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン３６．５質量部、１，１２−ドデカンジオール７８．０質量部とセバシン酸１７．５質量部とエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３９質量部を加えて１５０℃で７時間、１８０℃で１０時間反応させた。ＧＰＣにて分子量をモニターし、反応終了を確認した後、セバシン酸１７．５質量部を添加し、１８０℃、１ｈＰａで所望の重量平均分子量（Ｍｗ）となるまで反応させて樹脂Ａ１１を得た。   Subsequently, 100.0 parts by mass of the vinyl polymer (1) obtained above in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, and a decompression device, and 36.5 as xylene as an organic solvent. 7 parts by weight of 1,12-dodecanediol, 17.5 parts by weight of sebacic acid and 0.39 parts by weight of titanium (IV) isopropoxide as an esterification catalyst were added at 150 ° C. for 7 hours at 180 ° C. For 10 hours. After monitoring the molecular weight with GPC and confirming the completion of the reaction, 17.5 parts by mass of sebacic acid was added and reacted at 180 ° C. and 1 hPa until the desired weight average molecular weight (Mw) was obtained, thereby obtaining Resin A11. .

＜樹脂Ａ１７の製造＞
樹脂Ａ１の製造と同様にしてビニル系共重合体（１）を得た。 <Manufacture of resin A17>
A vinyl copolymer (1) was obtained in the same manner as in the production of the resin A1.

次いで、撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、および、減圧装置を備えた反応容器に上記で得られたビニル系重合体（１）１００．０質量部、有機溶媒としてキシレン３６．５質量部、１，１２−ドデカンジオール７８．０質量部にエステル化触媒としてチタン（ＩＶ）イソプロポキシド０．３９質量部を加えて、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間反応させた。その後、セバシン酸３５質量部を加えて１５０℃で５時間反応後、１８０℃、１ｈＰａで所望の分子量になるまで反応させて樹脂Ａ１７を得た。   Subsequently, 100.0 parts by mass of the vinyl polymer (1) obtained above in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, and a decompression device, and 36.5 as xylene as an organic solvent. 0.39 parts by mass of titanium (IV) isopropoxide was added as an esterification catalyst to 78.0 parts by mass of 1,12-dodecanediol, and reacted at 150 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, 35 parts by mass of sebacic acid was added and reacted at 150 ° C. for 5 hours, and then reacted at 180 ° C. and 1 hPa until a desired molecular weight was obtained, to obtain Resin A17.

＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水１３００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。 <Manufacture of toner 1>
To 1300.0 parts by mass of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 9.0 parts by mass of tricalcium phosphate is added, and the stirring speed is 15,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). To prepare an aqueous medium.

下記の混合物をアトライター（三井金属社製）で常温にて５時間分散させ、マスターバッチを調製した。
・スチレン １２０．０質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １９．５質量部
・荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製） １．５質量部
・荷電制御樹脂 ２．１質量部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体＝（質量基準）８８．０／６．０／５．０、Ｍｗ＝３３０００、Ｔｇ＝８３℃） The following mixture was dispersed at room temperature for 5 hours with an attritor (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) to prepare a master batch.
Styrene 120.0 parts by mass Cyan coloring agent (CI Pigment Blue 15: 3) 19.5 parts by mass Charge control agent (Bontron E-88, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by mass Charge control 2.1 parts by mass of resin (styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer = (mass basis) 88.0 / 6.0 / 5.0, Mw = 33000, Tg = 83 ° C)

下記の材料を温度６５℃でプロペラ式撹拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して重合性単量体組成物を調製した。
・マスターバッチ ４７．７質量部
・スチレン １０．７質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １４．３質量部
・樹脂Ａ１ ３５．０質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ９．０質量部
・極性樹脂 ５．０質量部
（スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００） The following materials were mixed at a temperature of 65 ° C. while stirring with a propeller stirrer at a stirring speed of 100 rpm to prepare a polymerizable monomer composition.
・ Master batch 47.7 mass parts ・ Styrene 10.7 mass parts ・ N-butyl acrylate 14.3 mass parts ・ Resin A1 35.0 mass parts ・ Hydrocarbon wax (Tm = 78 ° C.) 9.0 mass parts ・ Polarity 5.0 parts by mass of resin (styrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, acid value 10 mgKOH / g, Tg = 80 ° C., Mw = 15,000)

上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製）） ６．０質量部
を加え、温度６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、造粒した。 The polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium, and 6.0 parts by mass of perbutyl PV (10-hour half-life temperature 54.6 ° C. (manufactured by NOF Corporation)) as a polymerization initiator is added. The mixture was stirred at a stirring speed of 15,000 rpm for 20 minutes at a temperature of TK using a TK homomixer and granulated.

プロペラ式撹拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレンおよびｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。   The toner is transferred to a propeller type stirring device and stirred at a stirring speed of 200 rpm, and the styrene and n-butyl acrylate, which are polymerizable monomers in the polymerizable monomer composition, are subjected to a polymerization reaction at a temperature of 85 ° C. for 5 hours. A slurry containing the particles was produced. After completion of the polymerization reaction, the slurry was cooled. Hydrochloric acid was added to the cooled slurry to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve the calcium phosphate salt. Thereafter, the slurry was washed with an amount of water 10 times that of the slurry, filtered and dried, and then the particle size was adjusted by classification to obtain toner particles.

上記トナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ²／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。なお、Ｄ１は数平均粒径であり、Ｄ４は重量平均粒径である。 Hydrophobic silica fine particles (primary particle size: 7 nm, BET specific surface area: 130 m) treated with 20% by mass of dimethyl silicone oil as an external additive with respect to 100.0 parts by mass of the toner particles. ^{2 /} g) Toner 1 was obtained by mixing 1.5 parts by mass with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike) at a stirring speed of 3000 rpm for 15 minutes. Table 3 shows the physical properties of Toner 1. In addition, D1 is a number average particle diameter, D4 is a weight average particle diameter.

＜トナー２〜１９の製造＞
表３に示す原材料および添加部数に変更すること以外はトナー１の同様の製造方法でトナー２〜１９を得た。トナー２〜１９の物性を表３に示す。 <Production of Toners 2 to 19>
Toners 2 to 19 were obtained by the same production method of Toner 1 except that the raw materials and the number of added parts shown in Table 3 were changed. Table 3 shows the physical properties of Toners 2 to 19.

＜トナー２０およびトナー２３〜２５の製造＞
・スチレンアクリル樹脂 ６５．０質量部
［スチレン：ｎ−ブチルアクリレート＝７８：２２（質量比）の共重合物］（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５５℃）
・樹脂Ａ１ ３５．０質量部
・メチルエチルケトン １００．０質量部
・酢酸エチル １００．０質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ９．０質量部
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・荷電制御樹脂 １．０質量部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体＝（質量基準）８８．０／６．０／５．０、Ｍｗ＝３３０００、Ｔｇ＝８３℃）
上記材料を、アトライター（三井金属社製）を用いて３時間分散し、着色剤分散液を得た。 <Production of Toner 20 and Toners 23 to 25>
Styrene acrylic resin 65.0 parts by mass [a copolymer of styrene: n-butyl acrylate = 78: 22 (mass ratio)] (Mw = 30,000, Tg = 55 ° C.)
-Resin A1 35.0 parts by mass-Methyl ethyl ketone 100.0 parts by mass-Ethyl acetate 100.0 parts by mass-Hydrocarbon wax (Tm = 78 ° C) 9.0 parts by mass-Cyan colorant (CI Pigment Blue 15 : 3) 6.5 parts by mass / charge control resin 1.0 part by mass (styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer = (mass basis) 88.0 / 6. 0 / 5.0, Mw = 33000, Tg = 83 ° C.)
The above materials were dispersed for 3 hours using an attritor (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) to obtain a colorant dispersion.

一方、温度６０℃に加温したイオン交換水３０００．０質量部にリン酸カルシウム２７．０質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。   On the other hand, 27.0 parts by mass of calcium phosphate is added to 3000.0 parts by mass of ion-exchanged water heated to 60 ° C., and the stirring speed is 10,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). Stir to prepare an aqueous medium.

上記水系媒体へ上記着色剤分散液を投入し、温度６５℃、Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、着色剤粒子を造粒した。その後、ＴＫ式ホモミキサーから通常のプロペラ撹拌装置に変更し、撹拌装置の撹拌速度を１５０ｒｐｍに維持し、内温を温度９５℃に昇温して３時間保持して着色剤粒子から溶剤を除去し、トナー粒子の分散液を調製した。 The colorant dispersion was charged into the aqueous medium, and the mixture was stirred for 15 minutes at a stirring speed of 12,000 rpm with a TK homomixer at a temperature of 65 ° C. in an N ₂ atmosphere to granulate the colorant particles. Thereafter, the TK homomixer is changed to a normal propeller stirring device, the stirring speed of the stirring device is maintained at 150 rpm, the internal temperature is raised to 95 ° C. and held for 3 hours to remove the solvent from the colorant particles. Then, a dispersion of toner particles was prepared.

得られたトナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。上記分散液を加圧ろ過器にて、ろ過・洗浄をしてトナー凝集物を得た。その後、トナー凝集物を破砕、乾燥してトナー粒子を得た。   Hydrochloric acid was added to the obtained toner particle dispersion to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve the calcium phosphate salt. The dispersion was filtered and washed with a pressure filter to obtain toner aggregates. Thereafter, the toner aggregate was crushed and dried to obtain toner particles.

得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ²／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２０を得た。トナー２０の物性については表３に示す。 Hydrophobic silica fine particles (primary particle size: 7 nm, BET specific surface area) treated with 20% by mass of dimethyl silicone oil as an external additive with respect to 100.0 parts by mass of the obtained toner particles. : 130 m ^{2 /} g) Toner 20 was obtained by mixing 1.5 parts by mass with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike) at a stirring speed of 3000 rpm for 15 minutes. The physical properties of the toner 20 are shown in Table 3.

更に、樹脂Ａ１を樹脂Ａ１５〜１７に変える他は、トナー２０と同様にトナー２３〜２５を得、トナー２３〜２５の物性も表３に示す。   Further, except that the resin A1 is changed to the resins A15 to A17, toners 23 to 25 are obtained similarly to the toner 20, and the physical properties of the toners 23 to 25 are also shown in Table 3.

＜トナー２１の製造＞
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン ７８．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２２．０質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０．０質量部に溶解した。これに、分散、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに重合開始剤として過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０．０質量部を投入し、窒素置換を行った。その後、撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。 <Manufacture of toner 21>
(Preparation of resin particle dispersion 1)
-78.0 parts by mass of styrene-22.0 parts by mass of n-butyl acrylate 1.5 parts by mass of a nonionic surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .: Nonipol 400) 2.2 parts by mass of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) was dissolved in 120.0 parts by mass of ion-exchanged water. To this was dispersed and emulsified, and slowly mixed for 10 minutes, and then 10.0 parts by mass of ion-exchanged water in which 1.5 parts by mass of ammonium persulfate was dissolved as a polymerization initiator was added thereto, followed by nitrogen substitution. Thereafter, the contents were heated with stirring until the temperature reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 4 hours, thereby preparing a resin particle dispersion 1 in which resin particles having an average particle diameter of 0.29 μm were dispersed. .

（樹脂粒子分散液２の調製）
・樹脂Ａ１ １００．０質量部
を溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部およびアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、分散、乳化した。平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。 (Preparation of resin particle dispersion 2)
-What dissolved resin A1 100.0 mass part, nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd. product: nonipol 400) 1.5 mass part and anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (Product: Neogen SC) 2.2 parts by mass was dissolved in 120 parts by mass of ion-exchanged water and dispersed and emulsified. A resin particle dispersion 2 in which resin particles having an average particle diameter of 0.31 μm are dispersed was prepared.

（着色剤粒子分散液の調製）
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ２０．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミル（日本コークス工業株式会社製）を用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２０μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。 (Preparation of colorant particle dispersion)
Cyan colorant (CI Pigment Blue 15: 3) 20.0 parts by mass Anionic surfactant 3.0 parts by mass (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
-Ion-exchanged water 78.0 parts by mass The above was mixed and dispersed using a sand grinder mill (manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.). When the particle size distribution in the colorant particle dispersion was measured using a particle size measuring device (LA-700, manufactured by Horiba, Ltd.), the average particle size of the colorant particles contained was 0.20 μm, and 1 μm No larger coarse particles were observed.

（ワックス粒子分散液の調製）
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ５０．０質量部
・アニオン性界面活性剤 ７．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００．０質量部
以上を温度９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５０μｍであるワックスを分散させてなるワックス粒子分散液を調製した。 (Preparation of wax particle dispersion)
Hydrocarbon wax (Tm = 78 ° C.) 50.0 parts by mass Anionic surfactant 7.0 parts by mass (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
・ Ion-exchanged water 200.0 parts by mass The above was heated to a temperature of 95 ° C. and dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Tarrax T50), and then dispersed with a pressure discharge homogenizer. A wax particle dispersion was prepared by dispersing wax of 0.50 μm.

（荷電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ５．０質量部
（荷電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ３．０質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。 (Preparation of charge control particle dispersion)
・ Metal compound of di-alkyl-salicylic acid 5.0 parts by mass (charge control agent, Bontron E-84, manufactured by Orient Chemical Industries)
-3.0 parts by weight of anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC)
-Ion-exchanged water 78.0 parts by mass The above was mixed and dispersed using a sand grinder mill.

（混合液の調製）
・樹脂粒子分散液１ １５０．０質量部
・樹脂粒子分散液２ ７７．５質量部
・着色剤粒子分散液 ２７．５質量部
・ワックス粒子分散液 ４５．０質量部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１モル／Ｌ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。 (Preparation of liquid mixture)
-Resin particle dispersion 1 150.0 parts by mass-Resin particle dispersion 2 77.5 parts by mass-Colorant particle dispersion 27.5 parts by mass-Wax particle dispersion 45.0 parts by mass The mixture was put into a 1 liter separable flask equipped with a tube and a thermometer and stirred. This mixed solution was adjusted to pH = 5.2 using 1 mol / L-potassium hydroxide.

この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１２０．０質量部を滴下し、撹拌しながら温度５５℃まで加熱した。この温度の時、荷電制御粒子分散液を１０．０質量部加えた。温度５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。   120.0 parts by mass of an 8% aqueous sodium chloride solution was added dropwise as a flocculant to the mixed solution and heated to a temperature of 55 ° C. with stirring. At this temperature, 10.0 parts by weight of the charge control particle dispersion was added. After maintaining at a temperature of 55 ° C. for 2 hours, observation with an optical microscope confirmed that aggregated particles having an average particle diameter of 3.3 μm were formed.

その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３．０質量部を追加した後、撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、温度４５℃で流動層乾燥を行い、トナー粒子を得た。トナー粒子には、スチレンアクリル樹脂が６５．０質量部、樹脂Ａが３５．０質量部、シアン着色剤が５．５質量部、ワックスが９．０質量部、負荷電性制御樹脂が０．６質量部含まれていた。   Then, after adding 3.0 parts by mass of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC), the mixture was heated to 95 ° C. with stirring and held for 4.5 hours. . After cooling, the reaction product was filtered, washed thoroughly with ion exchange water, and then fluidized bed dried at a temperature of 45 ° C. to obtain toner particles. The toner particles include 65.0 parts by mass of styrene acrylic resin, 35.0 parts by mass of resin A, 5.5 parts by mass of cyan colorant, 9.0 parts by mass of wax, and 0. 6 parts by mass were included.

得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ²／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２１を得た。トナー２１の物性については表３に示す。 Hydrophobic silica fine particles (primary particle size: 7 nm, BET) treated with 20.0% by mass of dimethyl silicone oil based on silica fine particles as an external additive with respect to 100.0 parts by mass of the obtained toner particles A toner 21 was obtained by mixing 1.5 parts by mass of a specific surface area of 130 m ^{2 /} g using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike) at a stirring speed of 3000 rpm for 15 minutes. The physical properties of the toner 21 are shown in Table 3.

＜トナー２２の製造＞
下記材料を予め混合物し、二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミル（ホソカワミクロン社製）で粗粉砕し、得られた微粉砕物を分級してトナー粒子を得た。
・結着樹脂 ６５．０質量部
［スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合樹脂［（Ｍｗ＝３０，０００、Ｔｇ＝５０℃）］
・樹脂Ａ１ ３５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ５．５質量部
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ３．０質量部
〔オリエント化学工業社製：ボントロンＥ８８〕
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ６．０質量部 <Manufacture of toner 22>
The following materials were mixed in advance, melt-kneaded with a biaxial extruder, the cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill (manufactured by Hosokawa Micron), and the finely pulverized product was classified to obtain toner particles.
-Binder resin 65.0 parts by mass [styrene-n-butyl acrylate copolymer resin [(Mw = 30,000, Tg = 50 ° C.)]
-Resin A1 35.0 parts by mass-C.I. I. Pigment Blue 15: 3 5.5 parts by mass / metal compound of di-alkyl-salicylic acid 3.0 parts by mass [Orient Chemical Industries, Ltd .: Bontron E88]
Hydrocarbon wax (Tm = 78 ° C.) 6.0 parts by mass

得られたトナー粒子１００．０質量部に対して、外添剤として、シリカ微粒子に対して２０．０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粒子（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ²／ｇ）１．５質量部を、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー２２を得た。トナー２２の物性については表３に示す。 Hydrophobic silica fine particles (primary particle size: 7 nm, BET) treated with 20.0% by mass of dimethyl silicone oil based on silica fine particles as an external additive with respect to 100.0 parts by mass of the obtained toner particles A toner 22 was obtained by mixing 1.5 parts by mass of a specific surface area of 130 m ^{2 /} g using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike) at a stirring speed of 3000 rpm for 15 minutes. The physical properties of the toner 22 are shown in Table 3.

＜低温定着性の評価方法＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ²）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ²）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。 <Evaluation method for low-temperature fixability>
A color laser printer (HP Color LaserJet 3525dn, manufactured by HP) with the fixing unit removed was prepared, and the toner was taken out from the cyan cartridge and filled with the toner to be evaluated instead. Next, an unfixed toner image (0.6 mg / cm ² ) having a length of 2.0 cm and a width of 15.0 cm is passed on the image receiving paper (Canon office planner 64 g / m ² ) using the filled toner. It formed in the part of 1.0 cm from the upper end part with respect to the direction. Next, the removed fixing unit was remodeled so that the fixing temperature and the process speed could be adjusted, and a fixing test of an unfixed image was performed using this.

まず、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓ、定着線圧２６９Ｎ（２７．４ｋｇｆ）に設定し、初期温度を１００℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。   First, in a normal temperature and humidity environment (23 ° C., 60% RH), the process speed is set to 230 mm / s, the fixing linear pressure is 269N (27.4 kgf), the initial temperature is set to 100 ° C., and the set temperature is gradually increased by 5 ° C. The unfixed image was fixed at each temperature while warming.

低温定着性の評価基準は以下の通りである。低温側定着開始点とは、画像の中央部分を縦方向に折り曲げ、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重で折り目を付け、該折り目と垂直方向に同様に折り目を付け、折り目の交点を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ²）の荷重をかけたシルボン紙（ダスパー Ｋ−３）で０．１ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、摺擦前後の濃度低下率が１０％以下となる最低温度のことである。 Evaluation criteria for low-temperature fixability are as follows. The low temperature side fixing start point is a fold at the center of the image in the vertical direction and a crease with a load of 4.9 kPa (50 g / cm ² ). 4.9kPa (50g / cm ²⁾ lens-cleaning paper under a load of when 5 Kaisurikosu at a speed of 0.1m / sec (Dasupa K-3), density reduction rate before and after the rubbing is below 10% Is the lowest temperature.

（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１０５℃以下（低温定着性が特に優れている）
Ｂ：低温側定着開始点が１１０℃あるいは１１５℃（低温定着性に優れている）
Ｃ：低温側定着開始点が１２０℃あるいは１２５℃（低温定着性が良好である）
Ｄ：低温側定着開始点が１３０℃あるいは１３５℃（低温定着性にやや劣る） (Evaluation criteria)
A: Low temperature side fixing start point is 105 ° C. or less (low temperature fixing property is particularly excellent)
B: Low temperature side fixing start point is 110 ° C. or 115 ° C. (excellent in low temperature fixing property)
C: Low temperature side fixing start point is 120 ° C. or 125 ° C. (low temperature fixing property is good)
D: Low temperature side fixing start point is 130 ° C. or 135 ° C. (slightly inferior in low temperature fixability)

＜高温定着性の評価方法＞
上記評価方法を用いて、高温定着性の評価も同様に行った。 <High temperature fixability evaluation method>
Using the above evaluation method, high temperature fixability was similarly evaluated.

（評価基準）
Ａ：１８０℃オフセットせず
Ｂ：１７５℃でオフセット発生
Ｃ：１７０℃でオフセット発生
Ｄ：１５５℃でオフセット発生 (Evaluation criteria)
A: No offset at 180 ° C B: Offset generated at 175 ° C C: Offset generated at 170 ° C D: Offset generated at 155 ° C

＜耐久性の評価方法＞
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、および、高温湿湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、カラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用い、横線で１％の印字率の画像を２００００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ²）の画像をプリントアウトし、画像に縦筋状の欠け（現像スジ）の評価をした。耐久性が低い場合、現像スジが発生しやすくなる。 <Durability evaluation method>
Using a color laser printer (HP Color LaserJet 3525dn, manufactured by HP) in a normal temperature and normal humidity environment (temperature 23 ° C./humidity 60% RH) and in a high temperature humidity environment (temperature 33 ° C./humidity 85% RH). After a 20000 sheet printout test with a horizontal line of 1% coverage, halftone (toner loading: 0.6 mg / cm ² ) on LETTER size XEROX 4200 paper (XEROX, 75 g / m ² ) ) Was printed out, and vertical stripes (development streaks) were evaluated on the image. When the durability is low, development streaks are likely to occur.

（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生 (Evaluation criteria)
A: Not generated B: Development streaks from 1 to 3 places C: Development streaks from 4 to 6 places

＜耐熱保存性＞
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで放置し、凝集塊の有無を調べ評価した。 <Heat resistant storage stability>
5 g of each toner was placed in a 50 cc polycup and allowed to stand at a temperature of 55 ° C./humidity of 10% RH, and the presence or absence of aggregates was examined and evaluated.

（評価基準）
Ａ：放置後７２時間で凝集塊発生せず（耐熱保存性に特に優れる）
Ｂ：放置後４８時間で軽微な凝集塊が発生（耐熱保存性に優れる）
Ｃ：放置後２４時間で軽微な凝集塊が発生（耐熱保存性が良好）
Ｄ：放置後２４時間で凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない（耐熱保存性に劣る） (Evaluation criteria)
A: No agglomerates are generated in 72 hours after standing (particularly excellent in heat-resistant storage stability)
B: Minor agglomerates are generated 48 hours after standing (excellent heat resistant storage stability)
C: Minor agglomerates are generated 24 hours after standing (good heat-resistant storage stability)
D: Agglomerates are generated 24 hours after standing, and do not collapse even when lightly pressed with a finger (inferior in heat-resistant storage stability)

〔実施例１〜２２〕
実施例１〜２２では、トナーとして、トナー１〜２２をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。 [Examples 1 to 22]
In Examples 1 to 22, the above evaluation was performed using toners 1 to 22 as toners. The evaluation results are shown in Table 4.

〔比較例１〜３〕
比較例１〜３では、トナーとしてトナー２３〜２５をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。 [Comparative Examples 1-3]
In Comparative Examples 1 to 3, the above evaluation was performed using toners 23 to 25 as toners. The evaluation results are shown in Table 4.

Claims (8)

トナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、
ジオールモノマーと、
ジカルボン酸モノマーと、
末端がカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基であるビニル系重合体Ｖと、
を重合させることによってブロックポリマーを得る工程Ａと、
該ブロックポリマーと結着樹脂とを含有するトナー粒子を得る工程Ｂと、
を有し、
該ブロックポリマーが、融点を有し、
該ブロックポリマーが、
該ジオールモノマーおよび該ジカルボン酸モノマーから形成される結晶部と、
該ビニル系重合体Ｖからなる非晶部と、
を有し、
該工程Ａにおける該ジオールモノマーの総使用量をＭ_A［ｇ］とし、該ジカルボン酸モノマーの総使用量をＭ_B［ｇ］とし、該ビニル系重合体Ｖの総使用量をＭ_C［ｇ］としたとき、（Ｍ_A＋Ｍ_B）／Ｍ_Cが、２０／８０以上８０／２０以下であり、
該工程Ａが、下記工程１および工程２を有する
ことを特徴とするトナーの製造方法：
工程１：Ｍ_A［ｇ］の該ジオールモノマーと、Ｍ_B×Ｘ［ｇ］の該ジカルボン酸モノマー（Ｘは０．３以上０．７以下）と、Ｍ_C［ｇ］の該ビニル系共重合体Ｖとを使用して、該ジオールモノマーと該ジカルボン酸モノマーと該ビニル系重合体Ｖとの重合反応を行う工程、
工程２：工程１の後、Ｍ_B×（１−Ｘ）［ｇ］の該ジカルボン酸モノマーを追添し、さらに重合反応を行い、該ブロックポリマーを得る工程。 A method for producing a toner having toner particles, comprising:
The manufacturing method comprises:
A diol monomer;
A dicarboxylic acid monomer;
A vinyl polymer V whose terminal is a carboxyl group or a carboxylic acid ester group;
Step A to obtain a block polymer by polymerizing
Step B for obtaining toner particles containing the block polymer and a binder resin;
Have
The block polymer has a melting point;
The block polymer is
A crystal part formed from the diol monomer and the dicarboxylic acid monomer;
An amorphous part comprising the vinyl polymer V;
Have
The total amount of the diol monomer used in Step A is M _A [g], the total amount of the dicarboxylic acid monomer is M _B [g], and the total amount of the vinyl polymer V is M _C [g ], (M _A + M _B ) / M _C is 20/80 or more and 80/20 or less,
The method of producing a toner, wherein the step A includes the following step 1 and step 2:
Step 1: The diol monomer of M _A [g], the dicarboxylic acid monomer of M _B × X [g] (X is 0.3 or more and 0.7 or less), and the vinyl copolymer of M _C [g]. A step of performing a polymerization reaction of the diol monomer, the dicarboxylic acid monomer, and the vinyl polymer V using the polymer V;
Step 2: after Step 1, then incrementally added to M _B × (1-X) the dicarboxylic acid monomer [g], subjected to further polymerization reaction to obtain the block polymer process. 前記工程１が、下記工程３および工程４を有する請求項１に記載のトナーの製造方法：
工程３：Ｍ_A［ｇ］の前記ジオールモノマーと、Ｍ_C［ｇ］の前記ビニル系重合体Ｖとを使用して、前記ジオールモノマーと前記ビニル系重合体Ｖとの重合反応を行う工程、
工程４：工程３の後、Ｍ_B×Ｘ［ｇ］の前記ジカルボン酸モノマーを追添し、さらに重合反応を行う工程。 The method for producing a toner according to claim 1, wherein the step 1 includes the following steps 3 and 4.
Step 3: the step of performing said diol monomers M _A [g], using said vinyl polymer V of M _C [g], the polymerization reaction of the vinyl polymer V with the diol monomer,
Process 4: The process of adding the said dicarboxylic acid monomer of M < _B > * X [g] after the process 3, and also performing a polymerization reaction. 前記ブロックポリマーの含有量が、前記結着樹脂と前記ブロックポリマーの質量の和を基準として５．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。 The content of the block polymer, production of the toner according to the binder 請 Motomeko 1 or 2 resin and Ru said block der 5.0 mass% or more 50.0 wt% total based on the mass of the polymer Method. 前記ブロックポリマーの融点が、５５℃以上９０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to claim 1, wherein the block polymer has a melting point of 55 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. 前記結着樹脂がスチレンアクリル系樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。 Method for producing a toner according to any one of the binder resin is 請 Motomeko 1-4 Ru der styrene-acrylic resin. ブロックポリマーの製造方法であって、
該製造方法が、
ジオールモノマーと、
ジカルボン酸モノマーと、
末端がカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基であるビニル系重合体Ｖと、
を重合させることによってブロックポリマーを得る工程Ａを有し、
該ブロックポリマーが、
該ジオールモノマーおよび該ジカルボン酸モノマーから形成される結晶部と、
該ビニル系重合体Ｖからなる非晶部と、
を有し、
該工程Ａにおける該ジオールモノマーの総使用量をＭ_A［ｇ］とし、該ジカルボン酸モノマーの総使用量をＭ_B［ｇ］とし、該ビニル系重合体Ｖの総使用量をＭ_C［ｇ］としたとき、（Ｍ_A＋Ｍ_B）／Ｍ_Cが、２０／８０以上８０／２０以下であり、該工程Ａが、下記工程１および工程２を有する
ことを特徴とするブロックポリマーの製造方法：
工程１：Ｍ_A［ｇ］の該ジオールモノマーと、Ｍ_B×Ｘ［ｇ］の該ジカルボン酸モノマー（Ｘは０．３以上０．７以下）と、Ｍ_C［ｇ］の該ビニル系共重合体Ｖとを使用して、該ジオールモノマーと該ジカルボン酸モノマーと該ビニル系重合体Ｖとの重合反応を行う工程、
工程２：工程１の後、Ｍ_B×（１−Ｘ）［ｇ］の該ジカルボン酸モノマーを追添し、さらに重合反応を行い、該ブロックポリマーを得る工程。 A method for producing a block polymer comprising:
The manufacturing method comprises:
A diol monomer;
A dicarboxylic acid monomer;
A vinyl polymer V whose terminal is a carboxyl group or a carboxylic acid ester group;
Having a step A to obtain a block polymer by polymerizing
The block polymer is
A crystal part formed from the diol monomer and the dicarboxylic acid monomer;
An amorphous part comprising the vinyl polymer V;
Have
The total amount of the diol monomer used in Step A is M _A [g], the total amount of the dicarboxylic acid monomer is M _B [g], and the total amount of the vinyl polymer V is M _C [g ], (M _A + M _B ) / M _C is 20/80 or more and 80/20 or less, and the step A has the following step 1 and step 2; :
Step 1: The diol monomer of M _A [g], the dicarboxylic acid monomer of M _B × X [g] (X is 0.3 or more and 0.7 or less), and the vinyl copolymer of M _C [g]. A step of performing a polymerization reaction of the diol monomer, the dicarboxylic acid monomer, and the vinyl polymer V using the polymer V;
Step 2: after Step 1, then incrementally added to M _B × (1-X) the dicarboxylic acid monomer [g], subjected to further polymerization reaction to obtain the block polymer process. 前記工程１が、下記工程３および工程４を有する請求項６に記載のブロックポリマーの製造方法：
工程３：Ｍ_A［ｇ］の前記ジオールモノマーと、Ｍ_C［ｇ］の前記ビニル系重合体Ｖとを使用して、前記ジオールモノマーと前記ビニル系重合体Ｖとの重合反応を行う工程、
工程４：工程３の後、Ｍ_B×Ｘ［ｇ］の前記ジカルボン酸モノマーを追添し、さらに重合反応を行う工程。 The method for producing a block polymer according to claim 6, wherein the step 1 includes the following step 3 and step 4:
Step 3: the step of performing said diol monomers M _A [g], using said vinyl polymer V of M _C [g], the polymerization reaction of the vinyl polymer V with the diol monomer,
Process 4: The process of adding the said dicarboxylic acid monomer of M < _B > * X [g] after the process 3, and also performing a polymerization reaction. 前記ブロックポリマーの融点が、５５℃以上９０℃以下である請求項６または７に記載のブロックポリマーの製造方法。   The method for producing a block polymer according to claim 6 or 7, wherein the melting point of the block polymer is 55 ° C or higher and 90 ° C or lower.

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