JP2016218237A - Method for manufacturing toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するためのトナーの製造方法に関する。 The present invention relates to a toner production method for developing an electrostatic latent image in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet method.
電子写真法（装置）に用いられるトナーは、湿式法によるトナー製造が主流となってきており、湿式トナーとして懸濁重合法、乳化重合法、溶解懸濁法等の製造方法が提案されている。 Toners used in electrophotography (apparatus) are mainly produced by a wet method, and as a wet toner, a production method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or a dissolution suspension method has been proposed. .
その中でも、懸濁重合法は機能分離型のコアシェル構造を得意としており、高い耐久性と現像性との両立が可能となっている。 Among them, the suspension polymerization method is good at a function-separated core-shell structure, and can achieve both high durability and developability.
加えて低温定着性の改良のために、コアへの結晶性樹脂の導入が提案されている（特許文献１）。しかしながら、結晶性の樹脂は一般的に弾性が低く脆いという欠点があり、トナーに導入した場合、コアシェル構造を得意とする懸濁重合法であっても耐久性が低下するという課題があった。 In addition, in order to improve the low-temperature fixability, introduction of a crystalline resin into the core has been proposed (Patent Document 1). However, crystalline resins generally have the drawback of low elasticity and are brittle, and when introduced into toner, there is a problem that durability is lowered even in suspension polymerization methods that are good at core-shell structures.
低温定着性と耐久性を両立するための方策として、結晶性樹脂と非晶性樹脂のハイブリット樹脂が提案されている（特許文献２）。これにより、低温定着性と耐久性を両立したトナーが得られるようになった。 As a measure for achieving both low-temperature fixability and durability, a hybrid resin of a crystalline resin and an amorphous resin has been proposed (Patent Document 2). As a result, a toner having both low-temperature fixability and durability can be obtained.
しかしながら、特許文献２に記載の上記ハイブリット樹脂は結晶部分と非晶性部分の特性を併せ持つために各々の分子量をある程度必要となってくる。本発明者らの検討の結果、懸濁重合法においては、このようなある程度の分子量をもった樹脂を添加すると重合性単量体組成物の粘度上昇に伴った造粒性の悪化という問題が発生することがわかった。 However, since the hybrid resin described in Patent Document 2 has characteristics of a crystalline part and an amorphous part, each molecular weight is required to some extent. As a result of the study by the present inventors, in the suspension polymerization method, when a resin having such a certain molecular weight is added, there is a problem that the granulation property deteriorates as the viscosity of the polymerizable monomer composition increases. It was found to occur.
また、近年、トナーの性能として、更なる低温定着が求められている。低温定着性を伸ばすためには、上述した結晶性材料を多量にトナーへ導入することが必要であり、生産性という面で大きな課題となっている。 In recent years, further low-temperature fixing has been demanded as toner performance. In order to extend the low-temperature fixability, it is necessary to introduce a large amount of the above-described crystalline material into the toner, which is a big problem in terms of productivity.
本発明は、造粒性を維持しつつ、定着性、耐久性に優れたトナーを製造する方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a toner excellent in fixability and durability while maintaining granulation properties.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば前記課題に対し性能を満足するトナーが得られることがわかり本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that according to the following method, a toner satisfying the performance with respect to the above problems can be obtained.
即ち、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
スチレン、およびマクロモノマーを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び
該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該スチレンと該マクロモノマーとを共重合させて該結着樹脂を形成し、トナー粒子を得る工程、
を有し、
該マクロモノマーは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導されるマクロモノマーであり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における該マクロモノマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９０℃以下であり、
該重合性単量体組成物は、該マクロモノマーを３質量％以上４０質量％以下含有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
That is, the present invention is a method for producing a toner having toner particles containing a binder resin,
A step of dispersing a polymerizable monomer composition containing styrene and a macromonomer in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition; and the particles of the polymerizable monomer composition Forming the binder resin by copolymerizing the styrene and the macromonomer contained in the toner to obtain toner particles;
Have
The macromonomer is a macromonomer derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate;
The melting point (Tm) of the macromonomer in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower,
The polymerizable monomer composition contains a macromonomer in an amount of 3% by mass to 40% by mass.
本発明により、造粒性を維持しつつ、定着性、耐久性に優れたトナーを製造することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a toner excellent in fixability and durability while maintaining granulation.
以下に、本発明に好ましい様態を具体的に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be specifically described.
本発明のトナーの製造方法（以下、単に、本発明の製造方法ともいう）は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であり、以下２つの工程を有する。 The method for producing a toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as the production method of the present invention) is a method for producing a toner having toner particles containing a binder resin, and has the following two steps.
１つは、スチレン、およびマクロモノマーを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程である。２つ目は、該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該スチレンと該マクロモノマーとを共重合させて該結着樹脂を形成し、トナー粒子を得る工程である。 One is a step in which a polymerizable monomer composition containing styrene and a macromonomer is dispersed in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition. The second is a step of obtaining toner particles by copolymerizing the styrene and the macromonomer contained in the particles of the polymerizable monomer composition to form the binder resin.
そして、マクロモノマーは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導されるマクロモノマーであり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における該マクロモノマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９０℃以下である。さらに、重合性単量体組成物は、該マクロモノマーを３質量％以上４０質量％以下含有する。 The macromonomer is a macromonomer derived from alkyl acrylate or alkyl methacrylate, and the melting point (Tm) of the macromonomer in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. Furthermore, the polymerizable monomer composition contains 3% by mass to 40% by mass of the macromonomer.
本発明の発現メカニズムについて本発明者らは以下のように考えている。 The present inventors consider the expression mechanism of the present invention as follows.
本発明は、トナーを構成する重合性単量体組成物中に、スチレン、およびマクロモノマーを含有する。造粒時の段階では上記スチレン及びマクロモノマーは独立して存在しており、重合性単量体組成物の粘度上昇となる樹脂分としてはマクロモノマーと、必要に応じてシェル樹脂である極性樹脂及び荷電制御樹脂のみである。そのため、マクロモノマーを比較的多く含有させても重合性単量体組成物の粘度上昇は抑制され、造粒性を乱すことなくシャープな粒度分布が得られると推測している。 In the present invention, the polymerizable monomer composition constituting the toner contains styrene and a macromonomer. In the stage of granulation, the styrene and the macromonomer exist independently, and the resin component that increases the viscosity of the polymerizable monomer composition is a macromonomer and, if necessary, a polar resin that is a shell resin. And charge control resin only. Therefore, it is estimated that even if a relatively large amount of macromonomer is contained, an increase in the viscosity of the polymerizable monomer composition is suppressed, and a sharp particle size distribution can be obtained without disturbing the granulation property.
次いで重合反応工程において、スチレンとマクロモノマーが共重合することでスチレンにマクロモノマーがグラフトした結晶―非晶のハイブリット樹脂が生成される。このハイブリット樹脂により、耐久性と低温定着に優れたトナーが得られる。 Next, in the polymerization reaction step, styrene and the macromonomer are copolymerized to produce a crystal-amorphous hybrid resin in which the macromonomer is grafted onto styrene. With this hybrid resin, a toner excellent in durability and low-temperature fixing can be obtained.
マクロモノマーは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導される。マクロモノマーは、融点（Ｔｍ）が５０℃以上９０℃以下のアルキルアクリレートマクロモノマーまたはアルキルメタクリレートマクロモノマーである。５０℃より低い場合は、保存性に劣り十分な耐久性が得られない。９０℃より高い場合は、重合性単量体組成物への溶解性が悪く造粒性が乱れるほか、トナー粒子中での偏在が起こり、耐久性や定着性が劣る。 The macromonomer is derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate. The macromonomer is an alkyl acrylate macromonomer or alkyl methacrylate macromonomer having a melting point (Tm) of 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. When it is lower than 50 ° C., the storage stability is poor and sufficient durability cannot be obtained. When the temperature is higher than 90 ° C., the solubility in the polymerizable monomer composition is poor and the granulation property is disturbed, and uneven distribution in the toner particles occurs, resulting in poor durability and fixability.
マクロモノマーは重合性単量体組成物中に３質量％以上４０質量％以下の割合で含有する。３質量％より少ない場合は、マクロモノマーの含有量が少なすぎ低温定着性が得られ難い。逆に４０質量％より多いと樹脂添加による粘度上昇の影響が出てくるため造粒性が悪化する。好ましい添加量としては５質量％以上３５質量％以下である。 The macromonomer is contained in the polymerizable monomer composition in a proportion of 3% by mass to 40% by mass. When the amount is less than 3% by mass, the content of the macromonomer is too small to obtain low temperature fixability. On the other hand, if it is more than 40% by mass, the effect of the increase in viscosity due to the addition of the resin appears, so that the granulation property deteriorates. A preferable addition amount is 5% by mass or more and 35% by mass or less.
マクロモノマーの１分子当たりの重合性官能基数は０．７個以上１．５個以下であることが好ましい。０．７個以上であると、未変性の樹脂の存在が少なくなりスチレン系樹脂とのハイブリット率が向上し、耐熱性および耐久性が良好となる。１．５個以下であると、マクロモノマーの両末端に重合性官能基を持つ割合が多すぎず、定着グロスが良好となる。また低温定着性も良好となる。 The number of polymerizable functional groups per molecule of the macromonomer is preferably from 0.7 to 1.5. When the number is 0.7 or more, the presence of unmodified resin is reduced, the hybrid ratio with the styrene resin is improved, and heat resistance and durability are improved. When the number is 1.5 or less, the ratio of having a polymerizable functional group at both ends of the macromonomer is not excessive, and the fixing gloss is good. Also, the low temperature fixability is improved.
マクロモノマーとスチレンのハイブリット樹脂はトナー中では結晶性を維持していることが好ましい。結晶性を維持しているかの判断はＤＣＳにおけるマクロモノマーに由来する吸熱ピークの有無で判断する。トナーのＤＳＣ測定におけるマクロモノマーの由来の吸熱ピークはワックスなどの他の成分と重なることもあり、その場合はショルダーとして存在する場合がある。トナーのＤＳＣ測定においてマクロモノマーに由来する吸熱ピークまたはショルダーがあれば、それは結晶性樹脂であるマクロモノマーが完全にはバインダー樹脂と相溶していないことを示唆している。その結果、マクロモノマーが結晶化し、耐久性、耐熱性が良好となる。 It is preferable that the macromonomer and styrene hybrid resin maintain crystallinity in the toner. Whether crystallinity is maintained is determined by the presence or absence of an endothermic peak derived from a macromonomer in DCS. The endothermic peak derived from the macromonomer in the DSC measurement of the toner may overlap with other components such as wax, in which case it may exist as a shoulder. If there is an endothermic peak or shoulder derived from the macromonomer in the DSC measurement of the toner, it indicates that the macromonomer that is a crystalline resin is not completely compatible with the binder resin. As a result, the macromonomer crystallizes and the durability and heat resistance are improved.
マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上２５０００以下が好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the macromonomer is preferably 3000 or more and 25000 or less.
重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上であると、機械的な耐ストレス性の低下がないため耐久性が良好となる。また、耐熱性も良好となる。２５０００以下であると、樹脂による重合性単量体組成物の粘度上昇が抑えられ、良好な造粒性が維持できる。 When the weight average molecular weight (Mw) is 3000 or more, the mechanical stress resistance is not lowered, and the durability is improved. Moreover, heat resistance is also good. When it is 25000 or less, an increase in the viscosity of the polymerizable monomer composition due to the resin is suppressed, and good granulation properties can be maintained.
マクロモノマーを構成するアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートはアルキル部分の炭素数が１２以上３０以下であることが好ましい。アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを、以下、アルキル（メタ）アクリレートとも称する。 The alkyl acrylate or alkyl methacrylate constituting the macromonomer preferably has 12 to 30 carbon atoms in the alkyl moiety. Hereinafter, alkyl acrylate or alkyl methacrylate is also referred to as alkyl (meth) acrylate.
アルキル部分の炭素数が１２以上３０以下のアルキル（メタ）アクリレートとは、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、トリコシル（メタ）アクリレート、テトラコシル（メタ）アクリレート、ペンタコシル（メタ）アクリレート、ヘキサコシル（メタ）アクリレート、ヘプタコシル（メタ）アクリレート、オクタコシル（メタ）アクリレート、ノナコシル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレートである。これらの単量体は併用して用いることでマクロモノマーの融点を調整し易くなる。炭素数が１２以上のアルキル部分のアルキル（メタ）アクリレートを用いると耐熱性、耐久性が良好となる。炭素数が３０以下のアルキル部分のアルキル（メタ）アクリレートを用いると造粒性が良好となる。 The alkyl (meth) acrylate having 12 to 30 carbon atoms in the alkyl portion is lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, icosyl (meth) acrylate, henycosyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, tricosyl (meth) acrylate, tetracosyl (meth) acrylate, pentacosyl (meth) ) Acrylate, hexacosyl (meth) acrylate, heptacosyl (meth) acrylate, octacosyl (meth) acrylate, nonacosyl (meth) acrylate, tri It is a Konchiru (meth) acrylate. These monomers can be used in combination to easily adjust the melting point of the macromonomer. When an alkyl (meth) acrylate having an alkyl part having 12 or more carbon atoms is used, heat resistance and durability are improved. When an alkyl (meth) acrylate having an alkyl moiety having 30 or less carbon atoms is used, the granulation property is improved.
本発明の目的を損なわない範囲で、上記単量体以外のものを反応させても良い。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類等が挙げられる。 You may make it react except the said monomer in the range which does not impair the objective of this invention. For example, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, Styrene derivatives such as pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene; Vinyl esters such as methylene aliphatic monocarboxylic acid ester, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl methyl ketone, Vinyl hexyl ketone, vinyl isop And vinyl ketones such as propyl ketone.
上記単量体を用いて重合したアクリル樹脂の末端に重合性官能基をもたせる方法としては次のような方法が挙げられる。例えば、ＶＡ−０８６（和光純薬）などの末端にヒドロキシ基を有する重合開始剤を用いて上記単量体をラジカル重合し、開始剤由来の末端ヒドロキシ基を有したアクリル樹脂をスチレンと重合反応可能な重合性官能基で変性する方法が挙げられる。 Examples of the method for giving a polymerizable functional group to the terminal of an acrylic resin polymerized using the above monomer include the following methods. For example, the above monomers are radically polymerized using a polymerization initiator having a hydroxy group at the terminal, such as VA-086 (Wako Pure Chemical Industries), and an acrylic resin having a terminal hydroxy group derived from the initiator is polymerized with styrene. A method of modifying with possible polymerizable functional groups is mentioned.
変性方法としては、酸クロイドを用いたショッテン・バウマン反応や、イソシアネートを用いたウレタン反応などによる変性が挙げられる。具体的な試薬としては、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｐ−スチレンスルホン酸クロリド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メアクリロイルオキシエチルイソシアナートなどが挙げられる。 Examples of the modification method include modification by a Schotten-Baumann reaction using acid chromoid and a urethane reaction using isocyanate. Specific examples of the reagent include acryloyl chloride, methacryloyl chloride, p-styrene sulfonic acid chloride, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
また、他の方法としては、特開２００２−３６３２０３号公報のような高温連続重合によりマクロモノマーを得る方法が挙げられる。 Moreover, as another method, the method of obtaining a macromonomer by high temperature continuous polymerization like Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-363203 is mentioned.
重合性単量体組成物には、スチレン以外の重合性単量体を併用しても良い。好適に用いられる重合性単量体としては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類等、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル、４，４’−ジビニルビフェニル、等が挙げられる。 A polymerizable monomer other than styrene may be used in combination with the polymerizable monomer composition. Preferred examples of the polymerizable monomer include α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and pn-butylstyrene. , P-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p- Styrene derivatives such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate , N-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate Class: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- Octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl methacrylate Methacrylic polymerizable monomers such as dibutyl phosphate ethyl methacrylate; vinyl esters such as methylene aliphatic monocarboxylic acid ester, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl formate; vinylmethyl Vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol di Acrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate , Polypropylene glycol diacrylate, 2,2'-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol di Methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4 -(Methacryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2'-bis (4- (methacryloxypolyethate) Xyl) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, 4,4'-divinylbiphenyl, and the like.
重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えてもよい。 The polymerization initiator may be added simultaneously with the addition of other additives to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before being suspended in the aqueous medium. Further, immediately after granulation, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or solvent may be added before starting the polymerization reaction.
懸濁重合法のように水系媒体を用いる重合法の場合には、上記混合液に極性樹脂を添加することが好ましい。極性樹脂を添加することにより、ワックスの内包化の促進を図ることができる。 In the case of a polymerization method using an aqueous medium such as a suspension polymerization method, it is preferable to add a polar resin to the mixed solution. By adding a polar resin, it is possible to promote the inclusion of wax.
水系媒体に懸濁した着色剤分散液中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水系媒体と着色剤分散液との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果、トナー粒子はコア−シェル構造を有する。 When the polar resin is present in the colorant dispersion suspended in the aqueous medium, the polar resin tends to move near the interface between the aqueous medium and the colorant dispersion because of the difference in affinity for water. Polar resin is unevenly distributed on the surface. As a result, the toner particles have a core-shell structure.
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的として結着樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、トナーの保存中におけるブロッキングの発生を抑制することができる。 In addition, if a resin having a high melting temperature is selected as the polar resin used for the shell, blocking may occur during storage of the toner even when the binder resin is designed to melt at a lower temperature for the purpose of fixing at low temperature. Can be suppressed.
極性樹脂としては、ポリエステル系樹脂或いはカルボキシル含有スチレン系樹脂が好ましい。極性樹脂としてポリエステル系樹脂或いはカルボキシル含有スチレン系樹脂を用いることで、当該樹脂がトナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、当該樹脂自身のもつ潤滑性が期待できる。 As the polar resin, a polyester resin or a carboxyl-containing styrene resin is preferable. By using a polyester-based resin or a carboxyl-containing styrene-based resin as the polar resin, when the resin is unevenly distributed on the surface of the toner particles to form a shell, the lubricity of the resin itself can be expected.
ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮重合した樹脂を用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、及び、トリメリット酸が挙げられる。 As the polyester-based resin, a resin obtained by condensation polymerization of the following acid component monomer and alcohol component monomer can be used. Acid monomers include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, camphor Examples include acids, cyclohexanedicarboxylic acid, and trimellitic acid.
アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンのアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールが挙げられる。 Examples of alcohol component monomers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,4-bis (hydroxymethyl). ) Cyclohexane alkylene glycols and polyalkylene glycols, bisphenol A, hydrogenated bisphenol, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
カルボキシル基含有スチレン系樹脂としては、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体等が好ましく、特にスチレン−アクリル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。また、カルボキシル基含有スチレン系樹脂は１級または２級の水酸基を有する単量体を含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等を挙げることができる。１級または２級の水酸基を有する単量体を含有した樹脂は極性が大きく、長期放置安定性がより良好となる。 As the carboxyl group-containing styrene-based resin, styrene-based acrylic acid copolymer, styrene-based methacrylic acid copolymer, styrene-based maleic acid copolymer and the like are preferable, and styrene-acrylic-acrylic acid copolymer is particularly preferable. Is preferable because the charge amount can be easily controlled. The carboxyl group-containing styrenic resin more preferably contains a monomer having a primary or secondary hydroxyl group. Specific polymer compositions include styrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, styrene-n-butyl acrylate-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. And styrene-α-methylstyrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. A resin containing a monomer having a primary or secondary hydroxyl group has a large polarity and has a better long-term storage stability.
極性樹脂は結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下を含有されることが好ましく、より好ましくは２．０質量部以上１０．０質量部以下を含有されることである。 The polar resin preferably contains 1.0 part by mass or more and 20.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Is Rukoto.
本発明に用いられるワックスとしては、公知のワックス成分を用いることができる。具体的には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタムに代表される石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスに代表される天然ワックス及びそれらの誘導体が挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、もしくは併用して用いることができる。 A known wax component can be used as the wax used in the present invention. Specifically, paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum wax represented by petrolactam and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof, hydrocarbon wax and derivatives thereof by Fischer-Tropsch method, polyolefin wax represented by polyethylene and Derivatives thereof, natural waxes typified by carnauba wax, candelilla wax, and derivatives thereof may be mentioned. Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Further, alcohols such as higher aliphatic alcohols; fatty acids such as stearic acid and palmitic acid or compounds thereof; acid amides, esters, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes, and animal waxes. These can be used alone or in combination.
これらの中でも、ポリオレフィン、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、若しくは、石油系ワックスを使用した場合に、現像性や転写性が向上する傾向があり好ましい。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても良い。また、これらのワックス成分は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下使用するのが好ましい。 Among these, when a polyolefin, a hydrocarbon wax by a Fischer-Tropsch method, or a petroleum wax is used, the developability and transferability tend to be improved, which is preferable. These wax components may be added with an antioxidant within a range that does not affect the chargeability of the toner. Further, these wax components are preferably used in an amount of 1.0 to 30.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
ワックスの融点は３０℃以上１２０℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。 The melting point of the wax is preferably in the range of 30 ° C. to 120 ° C., more preferably in the range of 60 ° C. to 100 ° C.
本発明に用いられる着色剤としては、以下の有機顔料、有機染料、及び、無機顔料が挙げられる。 Examples of the colorant used in the present invention include the following organic pigments, organic dyes, and inorganic pigments.
シアン系着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、及び、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、及び、６６。 Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment Blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, and 66.
マゼンタ系着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及び、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９。 Examples of the magenta colorant include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 254, and C.I. I. Pigment violet 19.
イエロー系着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及び、アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５、１９１、及び、１９４。 Examples of yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds. Specific examples include the following. C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155, 168, 174, 175, 176, 180, 181, 185, 191 and 194.
黒色着色剤としては、カーボンブラック、及び、上記イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン系着色剤を用いて黒色に調色されたものが挙げられる。 Examples of the black colorant include carbon black and those that have been toned in black using the yellow colorant, magenta colorant, and cyan colorant.
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及び、トナー粒子中の分散性の点から選択される。 These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant used in the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in toner particles.
該着色剤は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下用いることが好ましい。 The colorant is preferably used in an amount of 1.0 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、そのため、重合阻害のない物質による疎水化処理を施した着色剤を用いることが好ましい。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。染料を疎水化処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめて着色重合体を得る方法が挙げられ、この得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。 When toner particles are obtained using the suspension polymerization method, it is necessary to pay attention to the polymerization inhibitory property and water phase transferability of the colorant. Therefore, coloring with a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization is performed. It is preferable to use an agent. In particular, dyes and carbon black often have polymerization inhibiting properties, so care must be taken when using them. A preferred method for hydrophobizing the dye includes a method in which a polymerizable monomer is previously polymerized in the presence of these dyes to obtain a colored polymer, and the obtained colored polymer is used as a polymerizable monomer. Add to composition.
また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の疎水化処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（ポリオルガノシロキサン）で処理を行っても良い。 Moreover, about carbon black, you may process with the substance (polyorganosiloxane) which reacts with the surface functional group of carbon black besides the hydrophobization process similar to the said dye.
また、必要に応じて荷電制御剤を用いても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。 Moreover, you may use a charge control agent as needed. As the charge control agent, known ones can be used, and in particular, a charge control agent that has a high frictional charging speed and can stably maintain a constant triboelectric charge amount is preferable. Further, when the toner particles are produced by a suspension polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibition property and substantially free from a solubilized product in an aqueous medium is particularly preferable.
荷電制御剤としてはトナーを負荷電性に制御するものと正荷電性に制御するものがある。トナーを負荷電性に制御するものとしては、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、オキシカルボン酸及びジカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、及び、荷電制御樹脂などが挙げられる。 As the charge control agent, there are one that controls the toner to negative charge and one that controls the toner to positive charge. Examples of toners that are negatively charged include monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids and dicarboxylic acid-based metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatics Mono and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, phenol derivatives such as bisphenol, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, And charge control resin etc. are mentioned.
トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、及び、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；荷電制御樹脂などが挙げられる。 Examples of the charge control agent for controlling the toner to be positively charged include the following. Guanidine compounds; imidazole compounds; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs thereof such as onium salts such as phosphonium salts and their Lake pigments; triphenylmethane dyes and lake lake pigments (including phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide and ferrocyanide) ); Metal salts of higher fatty acids; charge control resins.
これら荷電制御剤は、単独で或いは２種類以上組み合わせて添加しても良い。 These charge control agents may be added alone or in combination of two or more.
これら荷電制御剤の中でも、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムであるものが好ましい。 Among these charge control agents, metal-containing salicylic acid compounds are preferable, and those in which the metal is aluminum or zirconium are particularly preferable.
荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。 The addition amount of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is.
荷電制御樹脂は、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を用いることが好ましい。スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有アクリルアミド系モノマー又はスルホン酸基含有メタクリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上含有することである。荷電制御樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃以上９０℃以下、ピーク分子量（Ｍｐ）が１０，０００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００以上５０，０００以下である。これを用いた場合、トナー粒子に求められる熱特性に影響を及ぼすことなく、好ましい摩擦帯電特性を付与することができる。更に、荷電制御樹脂がスルホン酸基を含有している為、着色剤の分散液中の荷電制御樹脂自身の分散性、及び、着色剤の分散性が向上し、着色力、透明性、及び、摩擦帯電特性をより向上させることができる。 The charge control resin is preferably a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group. The polymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group preferably contains a sulfonic acid group-containing acrylamide monomer or a sulfonic acid group-containing methacrylamide monomer in a copolymerization ratio of 2% by mass or more. More preferably, the content is 5% by mass or more. The charge control resin has a glass transition temperature (Tg) of 35 ° C. or more and 90 ° C. or less, a peak molecular weight (Mp) of 10,000 or more and 30,000 or less, and a weight average molecular weight (Mn) of 25,000 or more and 50,000 or less. is there. When this is used, preferable triboelectric charging characteristics can be imparted without affecting the thermal characteristics required of the toner particles. Furthermore, since the charge control resin contains a sulfonic acid group, the dispersibility of the charge control resin itself in the dispersion of the colorant, and the dispersibility of the colorant are improved, and the coloring power, transparency, and The triboelectric charging characteristics can be further improved.
重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いてもよい。本発明に用いることができる重合開始剤としては、有機過酸化物系開始剤やアゾ系重合開始剤が挙げられる。 In order to polymerize the polymerizable monomer, a polymerization initiator may be used. Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include organic peroxide initiators and azo polymerization initiators.
有機過酸化物系開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及び、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートなどが挙げられる。 Examples of the organic peroxide initiator include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, di-α-cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, bis (4-t- Butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, t-butylperoxymaleic acid, bis (t-butylperoxy) isophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butylperoxide Examples thereof include oxy-2-ethylhexanoate, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and tert-butyl-peroxypivalate.
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、及び、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（イソ酪酸メチル）などが挙げられる。 As the azo polymerization initiator, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobismethylbutyronitrile, 2,2′-azobis- (methyl isobutyrate), and the like.
また、重合開始剤として、酸化性物質と還元性物質とを組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、及び、アンモニウム塩）の無機過酸化物、及び、４価のセリウム塩の酸化性金属塩が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩（２価の鉄塩、１価の銅塩、及び、３価のクロム塩）、アンモニア、低級アミン（メチルアミン、及び、エチルアミンの如き炭素数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミンの如きアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６）、アスコルビン酸又はその塩、及び低級アルデヒド（炭素数１〜６）が挙げられる。 A redox initiator in which an oxidizing substance and a reducing substance are combined can also be used as the polymerization initiator. Examples of the oxidizing substance include hydrogen peroxide, inorganic peroxides of persulfates (sodium salts, potassium salts, and ammonium salts), and oxidizing metal salts of tetravalent cerium salts. Reducing substances include reducing metal salts (divalent iron salts, monovalent copper salts, and trivalent chromium salts), ammonia, lower amines (about 1 to 6 carbon atoms such as methylamine and ethylamine). Amines), amino compounds such as hydroxylamine, sodium thiosulfate, sodium hydrosulfite, sodium hydrogen sulfite, sodium sulfite, and reducing sulfur compounds of sodium formaldehyde sulfoxylate, lower alcohols (1 to 6 carbon atoms), Examples include ascorbic acid or a salt thereof, and a lower aldehyde (C1-6).
重合開始剤は、１０時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１００質量部に対し０．５質量部以上２０．０質量部以下が添加される。 The polymerization initiator is selected with reference to the 10-hour half-life temperature, and is used alone or in combination. Although the addition amount of the said polymerization initiator changes with the target degree of polymerization, generally 0.5 mass part or more and 20.0 mass parts or less are added with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
重合度を制御するため公知の連鎖移動剤、及び、重合禁止剤を更に添加することも可能である。 In order to control the degree of polymerization, a known chain transfer agent and a polymerization inhibitor may be further added.
重合性単量体を重合させる場合に各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、４，４’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、及び、トリメチロールプロパンとりメタクリレートの如き多官能性化合物が挙げられる。 Various crosslinking agents can also be used when polymerizing a polymerizable monomer. Examples of crosslinking agents include divinylbenzene, 4,4′-divinylbiphenyl, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethylol. Polyfunctional compounds such as propane and methacrylate are exemplified.
水系媒体を調製する時に使用する分散安定剤としては、公知の無機化合物の分散安定剤、及び、有機化合物の分散安定剤を用いることができる。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、及び、アルミナが挙げられる。一方、有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、及び、デンプンが挙げられる。これら分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。 As the dispersion stabilizer used when preparing the aqueous medium, a known inorganic compound dispersion stabilizer and organic compound dispersion stabilizer can be used. As dispersion stabilizers for inorganic compounds, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate , Barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. On the other hand, examples of the organic compound dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, gelatin, methylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, ethylcellulose, sodium salt of carboxymethylcellulose, polyacrylic acid and salts thereof, and starch. The amount of the dispersion stabilizer used is preferably 0.2 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
これら分散安定剤の中で、無機化合物の分散安定剤を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒径の分散安定剤を得るために、水系媒体中で該無機化合物を生成させても良い。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで得られる。 Among these dispersion stabilizers, when a dispersion stabilizer of an inorganic compound is used, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain a dispersion stabilizer having a finer particle size, the inorganic compound is used in an aqueous medium. It may be generated. For example, tricalcium phosphate can be obtained by mixing an aqueous sodium phosphate solution and an aqueous calcium chloride solution with high stirring.
トナー粒子には、トナーへの各種特性を付与するために外添剤を外添してもよい。トナーの流動性を向上させるための外添剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、及び、それらの複酸化物微粉体の如き無機微粉体が挙げられる。無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。 An external additive may be externally added to the toner particles in order to impart various properties to the toner. Examples of the external additive for improving the fluidity of the toner include silica fine powder, titanium oxide fine powder, and inorganic fine powder such as double oxide fine powder thereof. Of the inorganic fine powders, silica fine powder and titanium oxide fine powder are preferable.
シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタン他の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。 Examples of the silica fine powder include dry silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of silicon halide, and wet silica produced from water glass. As the inorganic fine powder, dry silica having less silanol groups on the surface and inside the silica fine powder and less Na 2 O and SO 3 2− is preferable. The dry silica may be a composite fine powder of silica and another metal oxide by using a metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound in the production process.
無機微粉体は、その表面を処理剤によって疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、及び、高温高湿下での流動性の向上を達成することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに外添された無機微粉体が吸湿すると、トナーの摩擦帯電量、及び、流動性が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。 By subjecting the surface of the inorganic fine powder to a hydrophobic treatment with a treating agent, adjustment of the triboelectric charge amount of the toner, improvement of environmental stability, and improvement of fluidity under high temperature and high humidity can be achieved. Therefore, it is preferable to use a hydrophobized inorganic fine powder. When the inorganic fine powder externally added to the toner absorbs moisture, the triboelectric charge amount and fluidity of the toner are lowered, and the developability and transferability are easily lowered.
無機微粉体を疎水化処理するための処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、及び、有機チタン化合物が挙げられる。その中でも、シリコーンオイルが好ましい。これらの処理剤は単独で用いても或いは併用しても良い。 As the treatment agent for hydrophobizing inorganic fine powder, unmodified silicone varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, And an organic titanium compound is mentioned. Among these, silicone oil is preferable. These treatment agents may be used alone or in combination.
無機微粉体の総添加量は、トナー粒子１００質量部に対して１．０質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量部以上２．５質量部以下である。外添剤は、トナーの耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。 The total amount of the inorganic fine powder added is preferably 1.0 part by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or more and 2.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner particles. It is. The external additive preferably has a particle size of 1/10 or less of the average particle size of the toner particles from the viewpoint of the durability of the toner.
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。 Hereinafter, the measurement method of various physical properties according to the present invention will be described.
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
<Measuring method of weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1)>
The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (D1) of the toner are calculated as follows. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. Note that the measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。 As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, a solution obtained by dissolving special grade sodium chloride in ion-exchanged water to a concentration of 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。 Prior to measurement and analysis, dedicated software was set up as follows.
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。 On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and set the Kd value to “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。 In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
The specific measurement method is as follows.
(1) In a glass 250 ml round bottom beaker for exclusive use of Multisizer 3, 200 ml of the electrolytic aqueous solution is placed and set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rpm. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
(2) Put 30 ml of the aqueous electrolytic solution into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. A predetermined amount of ion-exchanged water is placed in a water tank of an ultrasonic dispersing device, and 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker (1) installed in the sample stand, the electrolyte aqueous solution (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to 5%. The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) are calculated. When the graph / volume% is set in the dedicated software, the “average diameter” on the “Analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen is the weight average particle diameter (D4), and the graph / number% in the dedicated software. The “average diameter” on the “analysis / number statistics (arithmetic mean)” screen is the number average particle diameter (D1).
＜分子量の測定方法＞
マクロモノマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
<Measurement method of molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the macromonomer are measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
まず、室温で、ポリエステルＡをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量 ：０．０２０ｍｌ
First, polyester A is dissolved in tetrahydrofuran (THF) at room temperature. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maescho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is 0.8% by mass. Using this sample solution, measurement is performed under the following conditions.
Equipment: High-speed GPC equipment “HLC-8220GPC” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column: LF-604 double eluent: THF
Flow rate: 0.6 ml / min
Oven temperature: 40 ° C
Sample injection amount: 0.020 ml
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。 In calculating the molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (for example, trade name “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) are used.
＜重合性官能基数の測定方法＞
マクロモノマーの重合性官能基数は上記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた個数平均分子量（Ｍｎ）と核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）よりもとめた分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）を用いて求めた。
<Measurement method of the number of polymerizable functional groups>
The number of polymerizable functional groups of the macromonomer was determined using the number average molecular weight (Mn) determined by the gel permeation chromatography (GPC) and the molecular weight (M_NMR) determined from nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR). .
核磁気共鳴分光分析（１Ｈ−ＮＭＲ）［４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、室温（２５℃）］の測定条件は、
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
The measurement conditions of nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) [400 MHz, CDCl 3, room temperature (25 ° C.)]
Measuring apparatus: FT NMR apparatus JNM-EX400 (manufactured by JEOL Ltd.)
Measurement frequency: 400MHz
Pulse condition: 5.0μs
Frequency range: 10500Hz
Integration count: 64 times
得られたスペクトルの積分値より、重合性官能基１つあたりに対する構成する単量体の構成比が求まる。単量体の構成比と分子量から、重合性官能基に基づいた、ＮＭＲ分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）が算出できる。 From the integral value of the obtained spectrum, the constituent ratio of the monomer constituting one polymerizable functional group can be obtained. From the monomer composition ratio and molecular weight, the NMR molecular weight (M_NMR) based on the polymerizable functional group can be calculated.
さらに、ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）より求めた数平均分子量（Ｍｎ）と上記ＮＭＲより求めたＮＭＲ分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）より、下記式によりマクロモノマー１分子あたりの重合性官能基数を算出することができる。
重合性官能基数＝ＧＰＣ数平均分子量（Ｍｎ）／ＮＭＲ分子量（Ｍ＿ＮＭＲ）
Further, from the number average molecular weight (Mn) obtained from gel permeation chromatography (GPC) and the NMR molecular weight (M_NMR) obtained from the NMR, the number of polymerizable functional groups per molecule of the macromonomer is calculated by the following formula. Can do.
Number of polymerizable functional groups = GPC number average molecular weight (Mn) / NMR molecular weight (M_NMR)
＜融点の測定方法＞
マクロモノマーの融点（Ｔｍ）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
<Measuring method of melting point>
The melting point (Tm) of the macromonomer is measured in accordance with ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments).
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。 The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium.
具体的には、マクロモノマー３ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のマクロモノマーのＤＳＣ測定における融点（Ｔｍ）とする。 Specifically, 3 mg of the macromonomer is precisely weighed, put into an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference. Measurement is performed at ° C / min. In the measurement, the temperature is once raised to 200 ° C., subsequently lowered to 30 ° C., and then the temperature is raised again. The maximum endothermic peak of the DSC curve in the temperature range of 30 to 200 ° C. in the second temperature raising process is defined as the melting point (Tm) in the DSC measurement of the macromonomer of the present invention.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。なお、実施例中及び比較例中の部および％は特に断りがない場合、全て質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples. In the examples and comparative examples, all parts and% are based on mass unless otherwise specified.
＜マクロモノマー１の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、単量体としてベヘニルアクリレート１００．００質量部、重合開始剤にＶＡ−０８６（和光純薬）５．８部を加えて、窒素雰囲気下で６０℃で５時間反応させ樹脂（１）を得た。
<Manufacture of macromonomer 1>
4. In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen introduction tube, dehydration tube, and decompression device, 100.00 parts by mass of behenyl acrylate as a monomer and VA-086 (Wako Pure Chemical Industries) as a polymerization initiator 8 parts were added and reacted at 60 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin (1).
次いで、撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器に得られた樹脂（１）と、脱水クロロホルム１００．００質量部を添加して完全に溶解させた後、トリエチルアミン２．００質量部を加え、氷冷させながら、アクリロイルクロリド２．８０質量部を徐々に加えた。その後、室温（２５℃）で一昼夜撹拌した。 Next, the resin (1) obtained in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube and 100.00 parts by mass of dehydrated chloroform were added and completely dissolved, and then triethylamine 2.00. 2.80 parts by mass of acryloyl chloride was gradually added while adding parts by mass and cooling with ice. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for one day.
メタノール３００．０質量部で再沈殿させた後、濾過、乾燥させてマクロモノマー１を得た。得られたマクロモノマー１の物性を表２に示す。 After reprecipitation with 300.0 parts by mass of methanol, macromonomer 1 was obtained by filtration and drying. Table 2 shows the physical properties of the resulting macromonomer 1.
＜マクロモノマー２の製造＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、単量体としてベヘニルアクリレート５０．００質量部、ステアリルアクリレート４２．５質量部、開始剤にＶＡ−０８６（和光純薬）５．４０質量部を加えて、窒素雰囲気下で１００℃で５時間反応させ樹脂（２）を得た。
<Manufacture of macromonomer 2>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, and a decompression device, 50.00 parts by mass of behenyl acrylate, 42.5 parts by mass of stearyl acrylate, and VA-086 as an initiator (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.40 parts by mass were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a resin (2).
次いで、撹拌機、温度計、及び、窒素導入管を備えた反応容器に得られた樹脂（２）と、テトラヒドロフラン１００．００質量部を添加して４０℃に昇温させて完全に溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート２．４０質量部を徐々に加えた。その後、４０℃で５時間撹拌した。その後、１ｈＰａでＴＨＦを除去して、反応容器からバットに移し、冷却後粗砕してマクロモノマー２を得た。得られたマクロモノマー２の物性を表２に示す。 Subsequently, the resin (2) obtained in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube and 100.00 parts by mass of tetrahydrofuran were added, and the mixture was heated to 40 ° C. and completely dissolved. Thereafter, 2.40 parts by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was gradually added. Then, it stirred at 40 degreeC for 5 hours. Thereafter, THF was removed at 1 hPa, transferred from the reaction vessel to a vat, and cooled and roughly crushed to obtain macromonomer 2. The physical properties of the obtained macromonomer 2 are shown in Table 2.
＜マクロモノマー３の製造＞
表１で示しめす材料に変更すること以外はマクロモノマー２の製造と同様にしてマクロモノマー３を得た。得られたマクロモノマー３の物性を表２に示す。
<Manufacture of macromonomer 3>
A macromonomer 3 was obtained in the same manner as in the production of the macromonomer 2 except that the material shown in Table 1 was changed. The physical properties of the resulting macromonomer 3 are shown in Table 2.
＜マクロモノマー４および６乃至１８の製造＞
表１に示すような原料に変更すること以外はマクロモノマー１の製造方法と同様にしてマクロモノマー４および６乃至１８を得た。得られたマクロモノマー４および６乃至１８の物性を表２に示す。
<Production of Macromonomer 4 and 6 to 18>
Macromonomers 4 and 6 to 18 were obtained in the same manner as in the production method of macromonomer 1 except that the raw materials were changed as shown in Table 1. Table 2 shows the physical properties of the obtained macromonomers 4 and 6 to 18.
＜マクロモノマー５の製造＞
熱交換用のジャケット付の撹拌式連続反応槽に、ベヘニルアクリレート１００．００質量部、重合開始剤としてジーｔ−ブチルパーオキサイド ０．１質量部を一定の速度で供給し、撹拌しながら反応温度を温度２５０℃に維持した。反応槽の内容積の８０％が反応原料で満たされた後は、反応槽の出口を開いて、反応原料混合物の供給量に応じて反応液を取り出し、常に反応槽の内容積の８０％が反応原料で満たされた状態で反応を続けた。反応槽中における反応原料混合物の滞留時間は１５分であった。反応槽から取り出された反応原料混合物は、温度２５０℃に加熱されたジャケットを有し、真空度３０ｋＰａとした薄膜蒸発器に導入され、未反応モノマーと副生成物を含む揮発成分とマクロモノマー５に分離した。揮発成分は凝縮器を通じて回収し、その８０％を反応原料混合物と共に反応槽に還流供給した。このようにして得られたマクロモノマー５の物性を表２に示す。
<Manufacture of macromonomer 5>
To a stirring type continuous reaction vessel with a jacket for heat exchange, 100.00 parts by mass of behenyl acrylate and 0.1 parts by mass of di-t-butyl peroxide as a polymerization initiator were supplied at a constant rate, and the reaction temperature was stirred. Was maintained at a temperature of 250 ° C. After 80% of the internal volume of the reaction tank is filled with the reaction raw material, the outlet of the reaction tank is opened, and the reaction solution is taken out according to the supply amount of the reaction raw material mixture. The reaction was continued with the reaction material being filled. The residence time of the reaction raw material mixture in the reaction vessel was 15 minutes. The reaction raw material mixture taken out from the reaction vessel was introduced into a thin film evaporator having a jacket heated to a temperature of 250 ° C. and a vacuum degree of 30 kPa, and volatile components including unreacted monomers and by-products and macromonomer 5 Separated. Volatile components were recovered through a condenser, and 80% of the volatile components were fed back to the reaction tank together with the reaction raw material mixture. Table 2 shows the physical properties of the macromonomer 5 obtained as described above.
＜トナー１の製造＞
温度６０℃に加温したイオン交換水６００．０質量部に、リン酸三カルシウム９．０質量部を添加し、ＴＫホモミクサー（特殊機化工業製）を用いて、撹拌速度１５，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を調製した。
<Manufacture of toner 1>
To 600.0 parts by mass of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 9.0 parts by mass of tricalcium phosphate is added, and a stirring speed of 15,000 rpm is obtained using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo). Stir to prepare an aqueous medium.
また、下記の材料をプロペラ式撹拌装置にて撹拌速度１００ｒｐｍで撹拌しながら、混合して溶解液を調製した。
・スチレン ５６．５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １９．０質量部
・マクロモノマー１ ２４．５質量部
Further, the following materials were mixed with a propeller stirrer at a stirring speed of 100 rpm to prepare a solution.
-Styrene 56.5 parts by mass-n-butyl acrylate 19.0 parts by mass-Macromonomer 1 24.5 parts by mass
次に上記溶解液に、
・シアン着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ６．５質量部
・負荷電制御剤（ボントロンＥ−８８、オリエント化学社製） ０．７質量部
・炭化水素ワックス（Ｔｍ＝７８℃） ９．０質量部
・負荷電性制御樹脂１ １．０質量部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、酸価１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８３℃、Ｍｗ＝３３，０００）
・極性樹脂 ５．０質量部
（スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８０℃、Ｍｗ＝１５，０００）
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫホモクキサーにて、撹拌速度１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。なお、重合性単量体組成物の量は、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、マクロモノマー１、シアン着色剤、負荷電制御剤、炭化水素ワックス、負荷電性制御樹脂１、極性樹脂を合計した１２２．２質量部である。
Next, in the above solution,
Cyan colorant (CI Pigment Blue 15: 3) 6.5 parts by mass Negative charge control agent (Bontron E-88, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.7 parts by mass Hydrocarbon wax (Tm = 78 ° C. ) 9.0 parts by mass / negative charge control resin 1 1.0 part by mass (styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer, acid value 14.5 mgKOH / g, Tg = 83 ° C., Mw = 33,000)
-5.0 parts by weight of polar resin (styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / methacrylic acid / methyl methacrylate copolymer, acid value 10 mgKOH / g, Tg = 80 ° C., Mw = 15,000)
After that, the mixture was heated to a temperature of 65 ° C., and then stirred with a TK homoxer at a stirring speed of 10,000 rpm, and dissolved and dispersed to prepare a polymerizable monomer composition. The amount of the polymerizable monomer composition is the sum of styrene, n-butyl acrylate, macromonomer 1, cyan colorant, negative charge control agent, hydrocarbon wax, negative charge control resin 1, and polar resin. .2 parts by mass.
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製）） ６．０質量部
を加え、温度７０℃にてＴＫホモミクサーを用いて、撹拌速度１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、造粒した。
Subsequently, the polymerizable monomer composition is charged into the aqueous medium, and 6.0 parts by mass of perbutyl PV (10-hour half-life temperature 54.6 ° C. (manufactured by NOF Corporation)) is added as a polymerization initiator. The mixture was granulated by stirring for 10 minutes at a stirring speed of 12,000 rpm using a TK homomixer at a temperature of 70 ° C.
プロペラ式撹拌装置に移して撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しつつ、温度８５℃で５時間、重合性単量体組成物中の重合性単量体であるスチレン、マクロモノマー１及びｎ−ブチルアクリレートを重合反応させ、トナー粒子を含むスラリーを製造した。重合反応終了後、該スラリーを冷却した。冷却されたスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。 Polymerize styrene, macromonomer 1 and n-butyl acrylate as polymerizable monomers in the polymerizable monomer composition for 5 hours at a temperature of 85 ° C. while stirring at a stirring speed of 200 rpm by transferring to a propeller type stirring device. By reacting, a slurry containing toner particles was produced. After completion of the polymerization reaction, the slurry was cooled. Hydrochloric acid was added to the cooled slurry to adjust the pH to 1.4, and the mixture was stirred for 1 hour to dissolve the calcium phosphate salt. Thereafter, the slurry was washed with an amount of water 10 times that of the slurry, filtered and dried, and then the particle size was adjusted by classification to obtain toner particles.
上記トナー粒子１００質量部に対して、外添剤として、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ2／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。 Hydrophobic silica fine powder (primary particle diameter: 7 nm, BET specific surface area: 130 m) treated with 20% by mass of dimethyl silicone oil as an external additive with respect to 100 parts by mass of the toner particles. 2 / g) Toner 1 was obtained by mixing 1.5 parts by mass with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) at a stirring speed of 3000 rpm for 15 minutes. Table 3 shows the physical properties of Toner 1.
＜トナー２乃至２４の製造＞
表３に示すように変更すること以外はトナー１と同様の製造方法でトナー２乃至２４を得た。トナー２乃至２４の物性を表３に示す。
<Manufacture of toners 2 to 24>
Toners 2 to 24 were obtained by the same production method as that of Toner 1 except that the changes were made as shown in Table 3. Table 3 shows the physical properties of Toners 2 to 24.
〔造粒性〕
「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」の重量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）比（Ｄ４／Ｄ１）の値を造粒性の指標として評価した。本発明では、Ｃ以上が本発明の効果が得られているレベルとする。
[Granulation]
The value of the weight average particle diameter (D4) and the number average particle diameter (D1) ratio (D4 / D1) of “Coulter Counter Multisizer 3” was evaluated as an index of granulation properties. In the present invention, C or higher is a level at which the effect of the present invention is obtained.
（評価基準）
Ａ：Ｄ４／Ｄ１が１．１５未満
Ｂ：Ｄ４／Ｄ１が１．１５以上１．２５未満
Ｃ：Ｄ４／Ｄ１が１．２５以上１．３５未満
Ｄ：Ｄ４／Ｄ１が１．３５以上
(Evaluation criteria)
A: D4 / D1 is less than 1.15 B: D4 / D1 is 1.15 or more and less than 1.25 C: D4 / D1 is 1.25 or more and less than 1.35 D: D4 / D1 is 1.35 or more
＜画像評価＞
画像評価は、市販のカラーレーザープリンタ〔 ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器を任意の温度に変更できるように改造した。
<Image evaluation>
The image evaluation was performed by partially modifying a commercially available color laser printer [HP Color LaserJet 3525dn]. The modification has been improved so that it can be operated with only one color process cartridge. In addition, the fuser was modified so that it could be changed to any temperature.
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジに各トナー（３００ｇ）を導入し、トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、以下の画像評価を行った。具体的な画像評価項目は下記の通りである。 Remove the toner contained in the black toner process cartridge installed in this color laser printer, clean the inside with air blow, introduce each toner (300 g) into the process cartridge, and refill the toner The process cartridge was mounted on a color laser printer, and the following image evaluation was performed. Specific image evaluation items are as follows.
〔低温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ2）の画像を定着温度を変えてで評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いた。
(Low temperature fixability)
A solid image (toner loading: 0.9 mg / cm 2 ) on the transfer material was evaluated by changing the fixing temperature. The fixing temperature is a value obtained by measuring the surface of the fixing roller using a non-contact thermometer. As the transfer material, LETTER-sized plain paper (XEROX 4200, manufactured by XEROX, 75 g / m 2 ) was used.
（評価基準）
Ａ：１００℃でオフセットせず
Ｂ：１００℃でオフセット発生
Ｃ：１１０℃でオフセット発生
Ｄ：１２０℃でオフセット発生
(Evaluation criteria)
A: No offset at 100 ° C. B: Offset generated at 100 ° C. C: Offset generated at 110 ° C. D: Offset generated at 120 ° C.
〔高温定着性〕
転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ2）の画像を定着温度を変えて（１９０乃至２１０℃）で評価した。なお、定着温度は定着ローラー表面を非接触の温度計を用いて測定した値である。転写材は、普通紙（ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いた。
(High temperature fixability)
A solid image (toner loading: 0.9 mg / cm 2 ) on the transfer material was evaluated by changing the fixing temperature (190 to 210 ° C.). The fixing temperature is a value obtained by measuring the surface of the fixing roller using a non-contact thermometer. As the transfer material, plain paper (LETTER size XEROX 4200 paper, manufactured by XEROX, 75 g / m 2 ) was used.
（評価基準）
Ａ：２１０℃でオフセットせず
Ｂ：２１０℃でオフセット発生
Ｃ：２００℃でオフセット発生
Ｄ：１９０℃でオフセット発生
(Evaluation criteria)
A: No offset at 210 ° C. B: Offset generated at 210 ° C. C: Offset generated at 200 ° C. D: Offset generated at 190 ° C.
〔耐熱性〕
各トナー５ｇを５０ｃｃポリカップに取り、温度５５℃／湿度１０％ＲＨで３日間放置し、凝集塊の有無を調べて評価した。
〔Heat-resistant〕
5 g of each toner was placed in a 50 cc polycup and allowed to stand for 3 days at a temperature of 55 ° C./humidity of 10% RH.
（評価基準）
Ａ：凝集塊発生せず
Ｂ：軽微な凝集塊が発生、軽く指で押すと崩れる
Ｃ：凝集塊が発生、軽く指で押しても崩れない
Ｄ：完全に凝集
(Evaluation criteria)
A: No agglomerates are generated B: Minor agglomerates are generated, and they are broken when pressed lightly with a finger C: Agglomerates are generated, and they are not broken even when pressed lightly with a finger D: Completely aggregated
〔グロス〕
定着温度１７０℃でベタ画像（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）をＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いてグロス値の測定を行った。転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ４２００用紙、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）を用いた。
〔gross〕
The gloss value of a solid image (toner loading: 0.6 mg / cm 2 ) at a fixing temperature of 170 ° C. was measured using PG-3D (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). As a transfer material, LETTER size plain paper (XEROX4200 paper, manufactured by XEROX, 75 g / m 2 ) was used.
（評価基準）
Ａ：グロス値が３０以上
Ｂ：グロス値が２５以上３０未満
Ｃ：グロス値が１５以上２５未満
Ｄ：グロス値が１５未満
(Evaluation criteria)
A: Gloss value is 30 or more B: Gloss value is 25 or more and less than 30 C: Gloss value is 15 or more and less than 25 D: Gloss value is less than 15
〔現像スジ〕
常温常湿環境下（温度２３℃／湿度６０％ＲＨ）、及び、高温高湿環境下（温度３３℃／湿度８５％ＲＨ）において、横線で１％の印字率の画像を２５０００枚プリントアウト試験終了後、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ2）にハーフトーン（トナーの載り量：０．６ｍｇ／ｃｍ2）の画像をプリントアウトし、現像スジの評価をした。
[Development stripe]
Printout test of 25,000 sheets of images with a printing rate of 1% on a horizontal line in a normal temperature and humidity environment (temperature 23 ° C./humidity 60% RH) and in a high temperature and high humidity environment (temperature 33 ° C./humidity 85% RH) After completion, halftone images (toner loading: 0.6 mg / cm 2 ) were printed on LETTER size XEROX 4200 paper (manufactured by XEROX, 75 g / m 2 ), and development streaks were evaluated.
（評価基準）
Ａ：未発生
Ｂ：現像スジが１カ所以上３カ所以下発生
Ｃ：現像スジが４カ所以上６カ所以下発生
Ｄ：現像スジが７カ所以上発生、あるいは、幅０．５ｍｍ以上発生
(Evaluation criteria)
A: Not generated B: Development streaks from 1 to 3 places C: Development streaks from 4 to 6 places D: Development streaks from 7 places or width 0.5 mm or more
〔実施例１乃至２０〕
実施例１乃至２０では、トナーとしてトナー１乃至２０をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
[Examples 1 to 20]
In Examples 1 to 20, the above evaluation was performed using toners 1 to 20 as toners, respectively. The evaluation results are shown in Table 4.
〔比較例１乃至４〕
比較例１乃至４では、トナーとしてトナー２１乃至２４をそれぞれ用いて上記評価を行った。その評価結果を表４に示す。
[Comparative Examples 1 to 4]
In Comparative Examples 1 to 4, the evaluation was performed using toners 21 to 24 as toners, respectively. The evaluation results are shown in Table 4.
Claims (5)
スチレン、およびマクロモノマーを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させて該重合性単量体組成物の粒子を形成する工程、及び
該重合性単量体組成物の該粒子に含有される該スチレンと該マクロモノマーとを共重合させて該結着樹脂を形成し、トナー粒子を得る工程、
を有し、
該マクロモノマーは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導されるマクロモノマーであり、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における該マクロモノマーの融点（Ｔｍ）が、５０℃以上９０℃以下であり、
該重合性単量体組成物は、該マクロモノマーを３質量％以上４０質量％以下含有することを特徴とするトナーの製造方法。 A method for producing a toner having toner particles containing a binder resin,
A step of dispersing a polymerizable monomer composition containing styrene and a macromonomer in an aqueous medium to form particles of the polymerizable monomer composition; and the particles of the polymerizable monomer composition Forming the binder resin by copolymerizing the styrene and the macromonomer contained in the toner to obtain toner particles;
Have
The macromonomer is a macromonomer derived from an alkyl acrylate or alkyl methacrylate;
The melting point (Tm) of the macromonomer in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement is 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower,
The polymerizable monomer composition contains 3% by mass to 40% by mass of the macromonomer.
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