JP6494338B2 - ニッケル粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用の導電性ペーストなどの用途に好適に利用できるニッケル粒子の製造方法に関する。
金属微粒子は、バルク金属とは異なる物理的・化学的特性を有することから、例えば、導電性ペーストや透明導電膜などの電極材料、高密度記録材料、触媒材料、インクジェット用インク材料等の様々な工業材料に利用されている。近年では、電子機器の小型化や薄型化に伴い、金属微粒子も、数十〜数百ｎｍ程度まで微粒子化が進んでいる。例えば、電子機器の小型化に伴い、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の電極は薄膜多層化が進んでいる。このことに伴い、電極層の材料には、例えば平均粒子径が３００ｎｍ以下であって、粒子径が均一で、そのばらつきが小さく、かつ、出来るだけ分散性に優れたナノ粒子が好ましいと考えられている。そのため、工業的には、粒度分布がシャープな金属微粒子を安定的に製造する技術の開発が求められている。
粒子形状、粒子径が揃っており、二次凝集が少ない金属微粒子を製造する方法として、例えば特許文献１では、金属塩の溶液に還元剤を添加することにより、独立単分散状態にある金属超微粒子（核）を生成させる工程と、この核に、還元剤の存在下、金属塩の溶液から金属を還元析出させる工程を含む多段階の製造方法が提案されている。
また、異種金属のコアとシェルを含む金属微粒子の多段階製造方法として、例えば特許文献２では、ニッケル粒子、コバルト塩および１級アミンを含む混合物を加熱して錯化反応液を得る工程と、この錯化反応液を加熱してニッケル−コバルトナノ粒子スラリーを得る工程と、を含むニッケル−コバルトナノ粒子の製造方法が提案されている。
特許文献１の実施例では、核となる金属超微粒子の大きさが１００ｎｍを超えており、最終的に製造される金属微粒子の平均粒子径も１μｍ程度であることから、凝集が発生しにくく、粒子径のばらつきに対する許容範囲も広い。そのため、特許文献１の技術は、現在の工業材料に求められる、例えば平均粒子径が３００ｎｍ以下の小さな金属微粒子の製造に適用できるものではない。
本発明の目的は、平均粒子径が例えば３００ｎｍ以下であって、粒子径が均一でそのばらつきが小さい金属微粒子を安定的に製造することである。
本発明のニッケル粒子の製造方法は、下記の工程I〜III；
I）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ１が０．１２以下である種粒子を準備する工程、
II）ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程、
III）前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得るとともに、該混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程、
を含んでいる。そして、本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記工程IIIでは、前記混合液中のニッケル錯体を、金属元素換算で、前記種粒子又は該種粒子から成長したニッケル粒子の金属元素重量に対して２００倍以下に維持する。
I）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ１が０．１２以下である種粒子を準備する工程、
II）ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程、
III）前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得るとともに、該混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程、
を含んでいる。そして、本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記工程IIIでは、前記混合液中のニッケル錯体を、金属元素換算で、前記種粒子又は該種粒子から成長したニッケル粒子の金属元素重量に対して２００倍以下に維持する。
本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ２が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であってもよく、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ２が０．１２以下であってもよい。
本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であってもよく、前記ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ２が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であってもよく、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ２が０．１２以下である場合に、前記工程IIIでは、さらに、前記ニッケル錯体溶液又は別途準備したニッケル錯体溶液を、複数回に分けて段階的に、又は連続的に前記混合液に追加供給するものであってもよい。
本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記工程IIIにおいて、段階的に又は連続的に追加供給される前記ニッケル錯体溶液又は別途準備したニッケル錯体溶液中のニッケル錯体の濃度が、ニッケル元素換算で３〜１２重量％の範囲内であってもよい。
本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記種粒子が、少なくともカルボン酸ニッケルを含む金属塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって形成されたものであってもよい。
本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記金属塩が、カルボン酸ニッケルと、銅、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩と、を含むものでもよい。
本発明のニッケル粒子の製造方法は、前記工程IIIの加熱をマイクロ波によって行ってもよい。
本発明によれば、上記工程I〜工程IIIを実施することによって、平均粒子径が例えば３００ｎｍ以下であって、粒子径分布がシャープで、ＣＶ値が小さなニッケル粒子を安定的に製造することができる。このニッケル粒子は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用導電性ペーストなどの電子材料として好適に利用できる。
本実施の形態に係るニッケル粒子の製造方法は、工程I〜工程IIIを含んでいる。
［工程Ｉ］
工程Ｉでは、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ１が０．１２以下である種粒子を準備する。
工程Ｉでは、走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ１が０．１２以下である種粒子を準備する。
＜種粒子＞
種粒子は、工程IIIにおいて、ニッケル粒子の成長の核として機能するものである。種粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ１は、例えば１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であり、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。種粒子の平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ未満では、ハンドリング性が低下するとともに、凝集しやすくなって、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが難しくなる。一方、種粒子の平均粒子径Ｄ１が３０ｎｍを超えると、種粒子の段階での粒子径のばらつきが大きくなって、やはり、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが困難になる。種粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
種粒子は、工程IIIにおいて、ニッケル粒子の成長の核として機能するものである。種粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ１は、例えば１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であり、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。種粒子の平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ未満では、ハンドリング性が低下するとともに、凝集しやすくなって、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが難しくなる。一方、種粒子の平均粒子径Ｄ１が３０ｎｍを超えると、種粒子の段階での粒子径のばらつきが大きくなって、やはり、核材として用いた場合に、粒子径分布がシャープなニッケル粒子を安定的に製造することが困難になる。種粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
また、種粒子は、粒子径の変動係数（ＣＶ１）が、０．１２以下であり、０．１０以下であることが好ましい。ＣＶ値が０．１２を超えると、後の工程IIIで得られるニッケル粒子の粒子径のばらつきが大きくなることがある。本実施の形態に係るニッケル粒子の製造方法では、工程IIIで得られるニッケル粒子のＣＶ値を種粒子のＣＶ値とほぼ同等に維持できるため、種粒子のＣＶ値は小さい程好ましい。
種粒子は、少なくともカルボン酸ニッケルを含む金属塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって形成することが好ましい。例えば、ニッケル塩及び銅塩を含む原料から、有機アミンの存在下で加熱による湿式還元によって製造することが好ましい。この場合、銅とニッケルとの標準電極電位の相違から、まず、銅粒子が形成され、次に、銅粒子の表面にニッケル被膜が形成されることによって、種粒子が得られる。
＜カルボン酸ニッケルを含む金属塩＞
種粒子の製造に用いるカルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。
種粒子の製造に用いるカルボン酸ニッケルとしては、例えば、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いギ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどを用いることが好ましい。カルボン酸ニッケルは、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。なお、カルボン酸ニッケルに代えて、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、水酸化ニッケル等の無機塩を用いることも考えられるが、無機塩の場合、解離(分解)が高温であるため、還元過程で高温での加熱が必要であり好ましくない。また、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体)、ステアリン酸イオン等の有機配位子により構成されるニッケル塩を用いることも考えられるが、これらのニッケル塩を用いると、原料コストが高くなり好ましくない。
種粒子の製造に用いる金属塩は、カルボン酸ニッケル以外に、例えば、銅、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩を含んでいてもよい。これらの金属の塩としては、例えばギ酸銅、酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩、硝酸銀などの硝酸塩、塩化金酸、塩化白金酸などの塩化物などを用いることが好ましい。金属塩は、無水物であってもよく、また水和物であってもよい。金属塩の中でも、銅塩を用いることが好ましく、分解温度が比較的低いギ酸銅を用いることが最も好ましい。カルボン酸ニッケル以外の金属塩を配合することによって、種粒子の形成を促進できるとともに、種粒子の粒子径の制御が容易になる。
種粒子の製造において、カルボン酸ニッケル以外の金属塩を用いる場合、金属塩との配合比率は、例えば以下のようにすることが好ましい。金属塩として、銅塩を用いる場合、カルボン酸ニッケルと銅塩の比率は、生成するニッケル及び銅の合金の種粒子ならびに工程IIIで生成するニッケル粒子の酸化安定性の観点から、ニッケル元素に対する銅元素の割合として３重量％以上５０重量％以下の範囲内とすることが好ましい。金属塩として、銅塩以外のものを用いる場合、カルボン酸ニッケルと金属塩の比率は、例えば、銀などのニッケル以外の異種金属によるマイグレーションによるショートや静電容量の低下などの製品不良の観点から、ニッケル元素に対する銅塩以外の金属元素の割合として０．０１重量％以上２重量％以下の範囲内とすることが好ましい。
＜脂肪族１級モノアミン＞
脂肪族１級モノアミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の脂肪族１級モノアミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。また、ジアミンは、金属イオンの中でも特にニッケルイオンと形成した錯体の安定性が高く、その還元温度は高くなるため反応性が非常に低く、生成するニッケル粒子に歪が生じやすくなるため好ましくない。
脂肪族１級モノアミンは、ニッケルイオンとの錯体を形成できるものであれば、特に限定されず、常温で固体又は液体のものが使用できる。ここで、常温とは、２０℃±１５℃をいう。常温で液体の脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を形成する際の有機溶媒としても機能する。なお、常温で固体の脂肪族１級モノアミンであっても、加熱によって液体であるか、又は有機溶媒を用いて溶解するものであれば、特に問題はない。２級アミンは立体障害が大きいため、ニッケル錯体の良好な形成を阻害するおそれがあり、３級アミンはニッケルイオンの還元能を有しないため、いずれも使用できない。また、ジアミンは、金属イオンの中でも特にニッケルイオンと形成した錯体の安定性が高く、その還元温度は高くなるため反応性が非常に低く、生成するニッケル粒子に歪が生じやすくなるため好ましくない。
脂肪族１級モノアミンは、例えばその炭素鎖の長さを調整することによって生成する種粒子の粒径を制御することができる。種粒子の粒径を制御する観点から、脂肪族１級モノアミンは、その炭素数が６〜２０程度のものから選択して用いることが好適である。炭素数が多いほど得られる種粒子の粒径が小さくなる。このようなアミンとして、例えばオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジオクチルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ミリスチルアミン、ラウリルアミン等を挙げることができる。
脂肪族１級モノアミンは、種粒子の生成時に表面修飾剤として機能するため、脂肪族１級モノアミンの除去後においても二次凝集を抑制できる。また、脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した種粒子の固体成分と溶剤又は未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点からも好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して種粒子を得るときの反応制御の容易性の観点からは還元温度より沸点が高いものが好ましい。すなわち、脂肪族１級モノアミンは、沸点が１８０℃以上のものが好ましく、２００℃以上のものがより好ましい。また、脂肪族１級モノアミンは、炭素数が９以上であることが好ましい。ここで、例えば炭素数が９である脂肪族１級モノアミンのＣ９Ｈ２１Ｎ(ノニルアミン)の沸点は２０１℃である。
脂肪族１級モノアミンは、還元反応後の生成した種粒子の固体成分と溶剤または未反応の脂肪族１級モノアミン等を分離する洗浄工程における処理操作の容易性の観点から、室温で液体のものが好ましい。更に、脂肪族１級モノアミンは、ニッケル錯体を還元して種粒子を得るときの反応制御の容易性の観点から、還元温度より沸点が高いものが好ましい。脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上用いることが好ましく、２ｍｏｌ以上用いることがより好ましい。脂肪族１級モノアミンの量が１ｍｏｌ未満では、得られるニッケル粒子の粒子径の制御が困難となり、粒子径がばらつきやすくなる。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、金属イオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、金属イオン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、２〜２０ｍｏｌの範囲内がより好ましく、２〜４ｍｏｌの範囲内が最も好ましい。
＜有機溶媒＞
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、種粒子の製造において、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンとニッケルイオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。
脂肪族１級モノアミンは、有機溶媒として反応を進行させることができるが、均一溶液での反応をより効率的に進行させるために、種粒子の製造において、脂肪族１級モノアミンとは別の有機溶媒を新たに添加してもよい。使用できる有機溶媒としては、脂肪族１級モノアミンとニッケルイオンなどの金属イオンとの錯形成を阻害しないものであれば、特に限定するものではなく、例えば炭素数４〜３０のエーテル系有機溶媒、炭素数７〜３０の飽和又は不飽和の炭化水素系有機溶媒、炭素数８〜１８のアルコール系有機溶媒等を使用することができる。また、マイクロ波照射による加熱条件下でも使用を可能とする観点から、使用する有機溶媒は、沸点が１７０℃以上のものを選択することが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃の範囲内にあるものを選択することがよい。このような有機溶媒の具体例としては、例えばテトラエチレングリコール、ｎ−オクチルエーテル、炭素数が２０〜４０の範囲内にあるポリアルファオレフィン等が挙げられる。
＜加熱還元＞
種粒子を形成するための加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、均一加熱を可能とし、かつエネルギーを金属イオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、金属イオンの還元、核の形成、成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な種粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
種粒子を形成するための加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、均一加熱を可能とし、かつエネルギーを金属イオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、金属イオンの還元、核の形成、成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散な種粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
種粒子を形成するための加熱温度は、得られる種粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点から、例えば２７０℃以下とすることが好適である。
工程Ｉでは、加熱によって得られる種粒子のスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することで、種粒子が得られる。
［工程II］
工程IIでは、ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによってニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する。
工程IIでは、ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによってニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する。
＜ニッケル塩＞
工程IIにおいて、ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルは単独で用いてもよいし、他のニッケル塩と併用することもできる。また、カルボン酸ニッケルは、工程Ｉと同様のものを使用することができる。この場合、工程Ｉの「種粒子」を「ニッケル粒子」に置き換えればよい。
工程IIにおいて、ニッケル塩の種類は特に限定されず、例えば水酸化ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、カルボン酸ニッケル、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（β−ジケトナト錯体）、ステアリン酸ニッケル等が挙げられるが、この中でも、塩化ニッケル又はカルボン酸ニッケルが好ましく、還元過程での解離温度（分解温度）が比較的低いカルボン酸ニッケルを用いることが有利である。カルボン酸ニッケルは単独で用いてもよいし、他のニッケル塩と併用することもできる。また、カルボン酸ニッケルは、工程Ｉと同様のものを使用することができる。この場合、工程Ｉの「種粒子」を「ニッケル粒子」に置き換えればよい。
＜脂肪族１級モノアミン＞
工程IIにおいて、脂肪族１級モノアミンは、工程Ｉと同じものを使用することができる。この場合、工程Ｉの「種粒子」を「ニッケル粒子」に置き換えればよい。
工程IIにおいて、脂肪族１級モノアミンは、工程Ｉと同じものを使用することができる。この場合、工程Ｉの「種粒子」を「ニッケル粒子」に置き換えればよい。
＜ニッケル錯体溶液＞
ニッケル錯体溶液中の初発ニッケル濃度は、例えば３〜１２重量％の範囲内とすることが好ましく、５〜１０重量％の範囲内とすることがより好ましい。本実施の形態の製造方法では、種粒子を形成する工程Ｉと、種粒子からニッケル粒子を成長させる工程IIIを区別する多段階の反応によって、一段階の合成法に比べ、ニッケル錯体溶液中の初発ニッケルの濃度を高めることが可能であり、生産性を向上させることができる。
ニッケル錯体溶液中の初発ニッケル濃度は、例えば３〜１２重量％の範囲内とすることが好ましく、５〜１０重量％の範囲内とすることがより好ましい。本実施の形態の製造方法では、種粒子を形成する工程Ｉと、種粒子からニッケル粒子を成長させる工程IIIを区別する多段階の反応によって、一段階の合成法に比べ、ニッケル錯体溶液中の初発ニッケルの濃度を高めることが可能であり、生産性を向上させることができる。
２価のニッケルイオンは配位子置換活性種として知られており、形成する錯体の配位子は温度、濃度によって容易に配位子交換により錯形成が変化する可能性がある。例えばカルボン酸ニッケルおよび脂肪族１級モノアミンの混合物を加熱して反応液を得る工程において、用いるアミンの炭素鎖長等の立体障害を考慮すると、例えば、カルボン酸イオンが二座配位または単座配位のいずれかで配位する可能性があり、さらにアミンの濃度が大過剰の場合は外圏にカルボン酸イオンが存在する構造をとる可能性がある。目的とする反応温度（還元温度）において均一溶液とするには、配位子のうち少なくとも一箇所は脂肪族１級モノアミンが配位している必要がある。その状態をとるには、脂肪族１級モノアミンが過剰に反応溶液内に存在している必要があり、少なくともニッケルイオン１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ以上存在していることが好ましく、２．２ｍｏｌ以上存在していることがより好ましく、４ｍｏｌ以上存在していることが望ましい。また、脂肪族１級モノアミンの量の上限は特にはないが、例えば生産性の観点からは、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２０ｍｏｌ以下とすることが好ましく、４ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。つまり、脂肪族１級モノアミンの量は、ニッケルイオン１ｍｏｌに対して２〜２０ｍｏｌの範囲内が好ましく、２〜４ｍｏｌの範囲内がより好ましく、２．２〜４ｍｏｌの範囲内が最も好ましい。
錯形成反応は室温においても進行させることができるが、反応を確実かつより効率的に行うために、１００℃以上の温度で加熱を行うことが好ましい。この加熱は、カルボン酸ニッケルとして、例えば酢酸ニッケル４水和物のようなカルボン酸ニッケルの水和物を用いた場合に特に有利である。加熱温度は、好ましくは１００℃を超える温度とし、より好ましくは１０５℃以上の温度とすることで、カルボン酸ニッケルに配位した配位水と脂肪族１級モノアミンとの配位子置換反応が効率よく行われ、この錯体配位子としての水分子を解離させることができ、更にその水を系外に出すことができるので効率よく錯体を形成させることができる。例えば、酢酸ニッケル４水和物は、室温では２個の配位水と２座配位子である２個の酢酸イオン、外圏に２つの水分子が存在した錯体構造をとっているため、この２つの配位水と脂肪族１級モノアミンの配位子置換により効率よく錯形成させるには、１００℃より高い温度で加熱することでこの錯体配位子としての水分子を解離させることが好ましい。また、加熱温度は、後に続く還元の過程と確実に分離し、錯形成反応を完結させるという観点から、１７５℃以下が好ましい。工程IIでの加熱温度が高すぎると、ニッケル錯体の生成とニッケル(０価)への還元反応が同時に進行し、新たにニッケルの核が発生してしまうことで、粒子径の分布が狭いニッケル粒子の生成が困難となるおそれがある。従って、工程IIにおける加熱温度は１０５℃〜１７５℃の範囲内が好ましく、より好ましくは、１２５〜１６０℃の範囲内である。
加熱時間は、加熱温度や、各原料の含有量に応じて適宜決定することができるが、錯形成反応を確実に完結させるという観点から、１５分以上とすることが好ましい。加熱時間の上限は特にないが、長時間加熱することは、エネルギー消費及び工程時間を節約する観点から無駄である。加熱の方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射による加熱は、混合液内の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケルイオンに直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンとの錯形成反応は、カルボン酸ニッケルと脂肪族１級モノアミンを混合して得られる溶液を加熱したときに、溶液の色の変化によって確認することができる。また、この錯形成反応は、例えば紫外・可視吸収スペクトル測定装置を用いて、３００ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域において観測される吸収スペクトルの吸収極大の波長を測定し、原料の極大吸収波長（例えば酢酸ニッケル四水和物ではその極大吸収波長は７１０ｎｍである。）に対する錯化反応液のシフトを観測することによって確認することができる。
［工程III］
本工程は、工程Ｉで得た種粒子と、工程IIで得たニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得るとともに、該混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程である。
本工程は、工程Ｉで得た種粒子と、工程IIで得たニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得るとともに、該混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程である。
工程IIIでは、混合液を調製する際に、種粒子又は種粒子を含むスラリーを、ニッケル錯体溶液に添加してもよいし、種粒子を含むスラリーに、ニッケル錯体溶液を添加してもよい。混合液中のニッケル錯体は、新たな核の形成には利用されず、種粒子からニッケル粒子への成長に利用される。工程IIIでは、混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する。ここで、工程IIIでは、混合液中のニッケル錯体を、金属元素換算で、種粒子又は該種粒子から成長したニッケル粒子の金属元素重量に対して２００倍以下に維持する。つまり、工程IIIでは、混合液中のニッケル錯体を過飽和に達しない濃度（金属ニッケルの核が形成される濃度未満）に維持する。混合液中のニッケル錯体が、種粒子又は該種粒子から成長したニッケル粒子の金属元素重量に対して２００倍を超えると、ニッケル錯体がニッケル粒子の数より多くなるので、ニッケル錯体が粒子成長に利用されずに、新たな種粒子の生成に利用されるようになり、この結果として粗大粒子が生じやすく、ＣＶ値が悪くなる傾向になると考えられる。また、２００倍を超える場合には、種粒子とその周りに存在するニッケル錯体の濃度のバラツキが大きくなるため、種粒子の濃度が低い部分で、新たなニッケル核が発生し、それが急速に成長して、著しく大きな粒子（粗大粒子）が生成しやすくなるものと考えられる。
＜ニッケル錯体の追加供給＞
工程IIIでは、混合液中のニッケル錯体を核形成濃度未満に維持しながら、混合液に対し、複数回に分けて段階的に、又は連続的にニッケル錯体溶液を追加供給してもよい。ニッケル錯体の追加供給は、加熱還元と並行して行うことができる。ニッケル錯体溶液の追加供給を行う場合も、混合液中のニッケル錯体を、金属元素換算で、種粒子又は該種粒子から成長したニッケル粒子の金属元素重量に対して２００倍以下、好ましくは１５０倍以下に維持する。混合液中へのニッケル錯体の追加供給速度が、粒子成長に消費される速度を超えない限り、ニッケル錯体の濃度が核形成の臨界濃度を超えることはないため、追加供給されたニッケル錯体は粒子成長にのみ利用される。従って、目的とする粒子径を得るためのニッケル錯体の供給量は、種粒子の粒子径に基づき、計算上、算出することができる。
工程IIIでは、混合液中のニッケル錯体を核形成濃度未満に維持しながら、混合液に対し、複数回に分けて段階的に、又は連続的にニッケル錯体溶液を追加供給してもよい。ニッケル錯体の追加供給は、加熱還元と並行して行うことができる。ニッケル錯体溶液の追加供給を行う場合も、混合液中のニッケル錯体を、金属元素換算で、種粒子又は該種粒子から成長したニッケル粒子の金属元素重量に対して２００倍以下、好ましくは１５０倍以下に維持する。混合液中へのニッケル錯体の追加供給速度が、粒子成長に消費される速度を超えない限り、ニッケル錯体の濃度が核形成の臨界濃度を超えることはないため、追加供給されたニッケル錯体は粒子成長にのみ利用される。従って、目的とする粒子径を得るためのニッケル錯体の供給量は、種粒子の粒子径に基づき、計算上、算出することができる。
ニッケル錯体溶液の追加供給は、製造するニッケル粒子が比較的小さい場合に有効である。例えば、工程IIIで得られるニッケル粒子の平均粒子径Ｄ２が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ２が０．１２以下である場合には、ニッケル錯体溶液の追加供給を複数回に分けて段階的に又は連続的に行うことが好ましい。また、この場合は、工程Iで得られる種粒子として、その平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であるものを用いることが好ましい。
（複数回に分けて段階的に追加供給する場合）
工程IIIにおいて、混合液へのニッケル錯体溶液の追加供給を複数回に分けて段階的に行う場合、１回目の追加供給では、供給後の混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、種粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下、好ましくは１５０倍以下となるように設定する。次に、２回目の追加供給では、供給後の混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、１回目の供給後の混合液における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下、好ましくは１５０倍以下となるように設定する。さらに、３回目の追加供給では、追加供給後の混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、２回目の追加供給後の混合液における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下、好ましくは１５０倍以下となるように設定する。このようにＮ回目の追加供給では、Ｎ−１回目の追加供給後の混合液（ただし、Ｎ−１＝０は、工程IIIで最初に調製する混合液を意味する）における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量を基準にして金属元素換算で２００倍以下となるように、順次、ニッケル錯体を追加供給していくことが好ましい。
工程IIIにおいて、混合液へのニッケル錯体溶液の追加供給を複数回に分けて段階的に行う場合、１回目の追加供給では、供給後の混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、種粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下、好ましくは１５０倍以下となるように設定する。次に、２回目の追加供給では、供給後の混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、１回目の供給後の混合液における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下、好ましくは１５０倍以下となるように設定する。さらに、３回目の追加供給では、追加供給後の混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、２回目の追加供給後の混合液における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下、好ましくは１５０倍以下となるように設定する。このようにＮ回目の追加供給では、Ｎ−１回目の追加供給後の混合液（ただし、Ｎ−１＝０は、工程IIIで最初に調製する混合液を意味する）における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量を基準にして金属元素換算で２００倍以下となるように、順次、ニッケル錯体を追加供給していくことが好ましい。
また、ニッケル錯体溶液の追加供給を複数回に分けて段階的に行う場合は、例えば、最終的に追加供給されるニッケル錯体溶液の合計量が、初発の混合液の全体積に対して１．２〜１．５倍程度の体積となるように、２〜５回程度の回数に分けて５〜２０分の間隔をあけて供給することが好ましい。ここで、追加供給するニッケル錯体の温度の影響により、追加供給直後は混合液の温度が下がりやすいが、マイクロ波照射により、直ちに混合液の温度を上昇させることが可能であるため、成長速度を速めることができるので、供給間隔は５〜２０分でよい。一方、ニッケル錯体溶液の追加供給を連続的に行う場合、長時間に亘ると、ニッケル粒子の炭化反応が進行しやすくなるので、好ましくない。
（連続的に追加供給する場合）
ニッケル錯体溶液の追加供給を連続して行う場合、追加供給の開始時点の混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、種粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下となるように設定することが好ましい。また、連続供給の間は、混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、常に、混合液における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下となるように設定する。この場合、「混合液における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量」は、例えば、予め実験的に求めておいてもよいし、あるいは計算上求めておいてもよい。
ニッケル錯体溶液の追加供給を連続して行う場合、追加供給の開始時点の混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、種粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下となるように設定することが好ましい。また、連続供給の間は、混合液中のニッケル錯体が、金属元素換算で、常に、混合液における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量を基準にして２００倍以下となるように設定する。この場合、「混合液における成長途中のニッケル粒子の金属元素重量」は、例えば、予め実験的に求めておいてもよいし、あるいは計算上求めておいてもよい。
また、ニッケル錯体溶液の追加供給を連続的に行う場合は、例えば、最終的に追加供給されるニッケル錯体溶液の合計量が、初発の混合液の全体積に対して２〜５倍程度の体積となるように０．５〜２．０時間かけて供給することが好ましい。
また、ニッケル錯体溶液の追加供給を行う場合、ニッケル錯体溶液中のニッケル錯体の濃度を、ニッケル元素換算で３〜１２重量％の範囲内とすることが好ましい。ニッケル錯体の濃度が上記の下限値未満では、種粒子の成長速度が遅くなる。ニッケル粒子の成長速度を速め、製造効率を高めるためには、追加供給するニッケル錯体の濃度は高い程よいが、上記上限値を超えると、ニッケル錯体の粘度が高くなり、作業性の低下と、不均一な反応が起こる傾向がある。
なお、追加供給するニッケル錯体溶液は、工程IIで調製したものを使用してもよいし、別途準備したニッケル錯体溶液を使用してもよい。別途準備したニッケル錯体溶液を使用する場合、該ニッケル錯体溶液は、工程IIに準じて製造することができる。この場合、別途準備するニッケル錯体溶液中のニッケル錯体濃度、原料となるニッケル塩や脂肪族１級モノアミンの種類は、工程IIと異なっていてもよい。
＜加熱還元＞
工程IIIにおける加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射によるニッケル錯体の加熱では、ニッケル錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケル錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元と成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散なニッケル粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
工程IIIにおける加熱方法は、特に制限されず、例えばオイルバスなどの熱媒体による加熱であっても、マイクロ波照射による加熱であってもよいが、マイクロ波照射による加熱が好ましい。マイクロ波照射によるニッケル錯体の加熱では、ニッケル錯体の均一加熱を可能とし、かつエネルギーをニッケル錯体に直接与えることができるため、急速加熱を行なうことができる。これにより、反応液全体を所望の温度に均一にすることができ、ニッケル錯体（又はニッケルイオン）の還元と成長を溶液全体において同時に生じさせ、結果として粒子径分布の狭い単分散なニッケル粒子を短時間で容易に製造することができる。マイクロ波の使用波長は、特に限定するものではなく、例えば２．４５ＧＨｚである。
工程IIIにおける加熱温度は、得られるニッケル粒子の形状のばらつきを抑制するという観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上とすることがよい。また、工程IIIにおける加熱温度が低すぎると、ニッケル錯体からニッケル(０価)への還元反応速度が遅くなり、種粒子を覆う金属ニッケルの成長が遅くなる傾向がある。加熱温度の上限は特にないが、処理を能率的に行う観点からは例えば２７０℃以下とすることが好適である。また、２７０℃を超えると炭化反応が進行して炭化ニッケルが生成しやすくなるので、好ましくない。
工程IIIでは、湿式での加熱還元によって得られたニッケル粒子のスラリーを、例えば、静置分離し、上澄み液を取り除いた後、適当な溶媒を用いて洗浄し、乾燥することでニッケル粒子が得られる。
＜ニッケル粒子＞
工程IIIで得られるニッケル粒子は、例えば球状、擬球状、長球状、立方体様、切頭四面体様、双角錐状、正八面体様、正十面体様、正二十面体様等の種々の形状であってよいが、例えばニッケル粒子を電子部品の電極に使用した場合の充填密度の向上という観点から、球状又は擬球状が好ましく、球状がより好ましい。ここで、ニッケル粒子の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。ニッケル粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
工程IIIで得られるニッケル粒子は、例えば球状、擬球状、長球状、立方体様、切頭四面体様、双角錐状、正八面体様、正十面体様、正二十面体様等の種々の形状であってよいが、例えばニッケル粒子を電子部品の電極に使用した場合の充填密度の向上という観点から、球状又は擬球状が好ましく、球状がより好ましい。ここで、ニッケル粒子の形状は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。ニッケル粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子について面積を求め、真球に換算したときの粒子径から、個数基準にて求めることができる。
工程IIIで得られるニッケル粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ２は、例えば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内が好ましく、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内がより好ましい。
工程IIIで得られるニッケル粒子は、例えば平均粒子径Ｄ２が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内の成長粒子でありながら、粒子径の変動係数（ＣＶ２）が、例えば０．１２以下、好ましくは０．１０以下という極めて高い均一性を有するものとなる。従って、本実施の形態の方法によって得られるニッケル粒子を、例えばＭＬＣＣの内部電極用の導電性ペースト材料として用いる場合に、電極層の表面を平滑にすることが可能になり、電極層の薄層化及び多層化が容易になり、電気的特性を向上させることができる。
＜作用＞
本実施の形態のニッケル粒子の製造方法では、従来の一段階の合成法に比べて、精度の高い粒子径の制御が可能となる。従来の一段階の合成法、すなわち核生成からニッケル粒子の成長までをワンポットで行う方法では、ニッケル粒子の成長と核生成が同時並行で生じるため、粒子径の制御が困難でＣＶ値が大きくなる傾向があった。一方、本実施の形態のニッケル粒子の製造方法では、種粒子を使用するとともに、工程IIIにおいて、混合液中のニッケル錯体を過飽和に達しない濃度に維持する。これによって、新たな核生成を抑制できるので、種粒子のＣＶ値(例えばＣＶ＝０．１）と同程度のＣＶ値を維持したままニッケル粒子へ成長させることが可能であり、粒子径のバラツキを低く抑えることができる。従って、最終的に製造されるニッケル粒子の粒子径を高精度に制御できるものと考えられる。
本実施の形態のニッケル粒子の製造方法では、従来の一段階の合成法に比べて、精度の高い粒子径の制御が可能となる。従来の一段階の合成法、すなわち核生成からニッケル粒子の成長までをワンポットで行う方法では、ニッケル粒子の成長と核生成が同時並行で生じるため、粒子径の制御が困難でＣＶ値が大きくなる傾向があった。一方、本実施の形態のニッケル粒子の製造方法では、種粒子を使用するとともに、工程IIIにおいて、混合液中のニッケル錯体を過飽和に達しない濃度に維持する。これによって、新たな核生成を抑制できるので、種粒子のＣＶ値(例えばＣＶ＝０．１）と同程度のＣＶ値を維持したままニッケル粒子へ成長させることが可能であり、粒子径のバラツキを低く抑えることができる。従って、最終的に製造されるニッケル粒子の粒子径を高精度に制御できるものと考えられる。
以上のように、工程I〜工程IIIを実施することによって、平均粒子径が例えば３００ｎｍ以下で、かつ、粒子径分布がシャープでＣＶ値が小さなニッケル粒子を安定的に製造することができる。このニッケル粒子は、例えば積層セラミックスコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極形成用導電性ペーストなどの電子材料として好適に利用できる。
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに説明するが、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［平均粒子径の測定］
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径について面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径とした。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により試料の写真を撮影して、その中から無作為に２００個を抽出してそれぞれの粒子径について面積を求め、真球に換算したときの粒子径を個数基準として一次粒子の平均粒子径とした。また、ＣＶ値（変動係数）は、（標準偏差）÷（平均粒子径）によって算出した。なお、ＣＶ値が小さいほど、粒子径がより均一であることを示す。
［導電性ペーストの表面粗さの評価］
松浪硝子工業（株）製スライドガラスＳ１１１２（７６ｍｍ×２６ｍｍ×ｔ１．１ｍｍ）２枚をアセトンで湿らせた脱脂綿にて汚れを拭き取り乾燥させた。１枚のスライドガラス中央に導電性ペーストを０．０５ｇ秤量し、他の１枚のスライドガラスにて挟んだ後、側面からはみ出ない程度に加圧しながら刷り延ばし、スライドガラスを並行方向にスライドさせることによって平滑な塗膜面を得た。この塗膜を６０℃にて３時間乾燥させた後、微細形状測定装置［（株）小坂研究所ＥＴ−２００］にて、算術平均粗さＲａを測定した。
松浪硝子工業（株）製スライドガラスＳ１１１２（７６ｍｍ×２６ｍｍ×ｔ１．１ｍｍ）２枚をアセトンで湿らせた脱脂綿にて汚れを拭き取り乾燥させた。１枚のスライドガラス中央に導電性ペーストを０．０５ｇ秤量し、他の１枚のスライドガラスにて挟んだ後、側面からはみ出ない程度に加圧しながら刷り延ばし、スライドガラスを並行方向にスライドさせることによって平滑な塗膜面を得た。この塗膜を６０℃にて３時間乾燥させた後、微細形状測定装置［（株）小坂研究所ＥＴ−２００］にて、算術平均粗さＲａを測定した。
［熱機械分析（ＴＭＡ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、５％熱収縮温度］
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。
試料を５Φ×２ｍｍの円柱状成型器に入れ、プレス成型して得られる成型体を作製し、窒素ガス（水素ガス３％含有）の雰囲気下で、熱機械分析（ＴＭＡ）および熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。また、熱機械分析装置（ＴＭＡ）により測定される５％熱収縮の温度を５％熱収縮温度とした。
［実施例１］
＜工程I；種粒子の調製＞
６０００ｇのオレイルアミンに８０ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。
＜工程I；種粒子の調製＞
６０００ｇのオレイルアミンに８０ｇのギ酸銅四水和物と３５０ｇのギ酸ニッケル二水和物を加え、窒素フロー下で１２０℃、６０分間加熱することでギ酸銅とギ酸ニッケルをオレイルアミンに溶解した。
上記の溶解液にマイクロ波を照射して１９０℃まで加熱して、６１３０ｇのニッケル粒子スラリー（１−Ａ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（１−Ａ）の１００ｇを分取して、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル粒子（１−Ｂ）を調製した。
ニッケル粒子（１−Ｂ）のＳＥＭ写真を図１に示す。図１を参照すると、ニッケル粒子（１−Ｂ）の平均粒子径は１５ｎｍ、ＣＶ値は０．０９であった。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
５０．０ｋｇのオレイルアミンに２０．６ｋｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。
５０．０ｋｇのオレイルアミンに２０．６ｋｇの酢酸ニッケル四水和物を加え、窒素フロー下で１４０℃、４時間加熱することでニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の２．８２ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、１０分間毎に３回に分けて上記ニッケル錯体溶液を２．６０ｋｇずつ添加することによってニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル粒子（１−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の２．８２ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、１０分間毎に３回に分けて上記ニッケル錯体溶液を２．６０ｋｇずつ添加することによってニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）を調製した。得られたニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）を静置分離し、上澄み液を取り除いた後、トルエンとメタノールを用いてそれぞれ２回洗浄した後、６０℃に維持される真空乾燥機で６時間乾燥してニッケル粒子（１−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（１−Ｄ）のＳＥＭ写真を図２に示す。図２を参照すると、ニッケル粒子（１−Ｄ）の平均粒子径は１０８ｎｍ、ＣＶ値は０．１２であった。
＜導電性ペーストの調製＞
ニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）の１０ｇを静置分離して上澄みを取り除いた後、ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル系グラフト共重合体の混合物、極性；低、水に不溶、アミン価；３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価；７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．５ｇ加えて１０分間振盪し、トルエンを用いて４回洗浄した後、ターピネオール（ＴＰ）で２回置換し、磁石で濃縮して、ニッケル粒子スラリー（１−Ｅ）を調製した。
ニッケル粒子スラリー（１−Ｃ）の１０ｇを静置分離して上澄みを取り除いた後、ポリエステル系高分子分散剤（日本ルーブリゾール社製、商品名；Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３２４０、２級アミノ基及び３級アミノ基を含有するポリエステル系グラフト共重合体の混合物、極性；低、水に不溶、アミン価；３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価；７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を０．５ｇ加えて１０分間振盪し、トルエンを用いて４回洗浄した後、ターピネオール（ＴＰ）で２回置換し、磁石で濃縮して、ニッケル粒子スラリー（１−Ｅ）を調製した。
得られたスラリー（１−Ｅ）にセルロース系バインダー（日新化成社製、商品名；Ｅ３６２５）の０．１５ｇを加えて、自転・公転ミキサー（シンキー社製、商品名；練太郎 ＡＲ−１００）を用いて混練して導電性ペースト（１−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（１−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１２ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（１−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３１０℃であった。
［実施例２］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例１における８０ｇのギ酸銅四水和物の代わりに、６０ｇのギ酸銅四水和物としたこと以外、実施例１と同様にして、６１２５ｇのニッケル粒子スラリー（２−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（２−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例１における８０ｇのギ酸銅四水和物の代わりに、６０ｇのギ酸銅四水和物としたこと以外、実施例１と同様にして、６１２５ｇのニッケル粒子スラリー（２−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（２−Ｂ）を調製した。
ニッケル粒子（２−Ｂ）のＳＥＭ写真から、ニッケル粒子（２−Ｂ）の平均粒子径は１８ｎｍ、ＣＶ値は０．０９であった。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の２．７０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（２−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、１０分間毎に３回に分けて上記ニッケル錯体溶液を２．７０ｋｇずつ添加することによってニッケル粒子スラリー（２−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（２−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（２−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の２．７０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（２−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、１０分間毎に３回に分けて上記ニッケル錯体溶液を２．７０ｋｇずつ添加することによってニッケル粒子スラリー（２−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（２−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（２−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（２−Ｄ）のＳＥＭ写真から、ニッケル粒子（２−Ｄ）の平均粒子径は１３２ｎｍ、ＣＶ値は０．１２であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（２−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（２−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（２−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１１ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（２−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（２−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（２−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１１ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（２−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３２５℃であった。
［実施例３］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例２と同様にして、ニッケル粒子スラリー（３−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（３−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例２と同様にして、ニッケル粒子スラリー（３−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（３−Ｂ）を調製した。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の２．７０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（３−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、２０分間、ポンプで連続的に上記ニッケル錯体溶液を１３．５ｋｇ添加することによってニッケル粒子スラリー（３−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（３−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（３−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の２．７０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（３−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、２０分間、ポンプで連続的に上記ニッケル錯体溶液を１３．５ｋｇ添加することによってニッケル粒子スラリー（３−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（３−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（３−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（３−Ｄ）のＳＥＭ写真から、ニッケル粒子（３−Ｄ）の平均粒子径は１４９ｎｍ、ＣＶ値は０．０９であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（３−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（３−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（３−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１６ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（３−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（３−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（３−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１６ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（３−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３４５℃であった。
［実施例４］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例１における８０ｇのギ酸銅四水和物の代わりに、４０ｇのギ酸銅四水和物としたこと以外、実施例１と同様にして、６１２０ｇのニッケル粒子スラリー（４−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（４−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例１における８０ｇのギ酸銅四水和物の代わりに、４０ｇのギ酸銅四水和物としたこと以外、実施例１と同様にして、６１２０ｇのニッケル粒子スラリー（４−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（４−Ｂ）を調製した。
ニッケル粒子（４−Ｂ）のＳＥＭ写真を図３に示す。図３を参照すると、ニッケル粒子（４−Ｂ）の平均粒子径は２２ｎｍ、ＣＶ値は０．１０であった。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の３．３５ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（４−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、１０分間毎に２回に分けて上記ニッケル錯体溶液を３．３５ｋｇずつ添加することによってニッケル粒子スラリー（４−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（４−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（４−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の３．３５ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（４−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、１０分間毎に２回に分けて上記ニッケル錯体溶液を３．３５ｋｇずつ添加することによってニッケル粒子スラリー（４−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（４−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（４−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（４−Ｄ）のＳＥＭ写真を図４に示す。図４を参照すると、ニッケル粒子（４−Ｄ）の平均粒子径は１５８ｎｍ、ＣＶ値は０．０９であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（４−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（４−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（４−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１３ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（４−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（４−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（４−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１３ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（４−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３４７℃であった。
［実施例５］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例１における８０ｇのギ酸銅四水和物の代わりに、２０ｇのギ酸銅四水和物としたこと以外、実施例１と同様にして、６１１０ｇのニッケル粒子スラリー（５−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（５−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例１における８０ｇのギ酸銅四水和物の代わりに、２０ｇのギ酸銅四水和物としたこと以外、実施例１と同様にして、６１１０ｇのニッケル粒子スラリー（５−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（５−Ｂ）を調製した。
ニッケル粒子（５−Ｂ）のＳＥＭ写真から、ニッケル粒子（５−Ｂ）の平均粒子径は２７ｎｍ、ＣＶ値は０．１１であった。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の３．２０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（５−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（５−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（５−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（５−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の３．２０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（５−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（５−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（５−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（５−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（５−Ｄ）のＳＥＭ写真から、ニッケル粒子（５−Ｄ）の平均粒子径は１３５ｎｍ、ＣＶ値は０．１０であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（５−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（５−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（５−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１６ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（５−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（５−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（５−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１６ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（５−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３３０℃であった。
［実施例６］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例５と同様にして、ニッケル粒子スラリー（６−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（６−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例５と同様にして、ニッケル粒子スラリー（６−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（６−Ｂ）を調製した。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の３．２０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（６−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、２５分間、ポンプで連続的に上記ニッケル錯体溶液を９．６０ｋｇ添加することによってニッケル粒子スラリー（６−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（６−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（６−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の３．２０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（６−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、２５分間、ポンプで連続的に上記ニッケル錯体溶液を９．６０ｋｇ添加することによってニッケル粒子スラリー（６−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（６−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（６−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（６−Ｄ）のＳＥＭ写真から、ニッケル粒子（６−Ｄ）の平均粒子径は２１４ｎｍ、ＣＶ値は０．１２であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（６−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（６−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（６−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１６ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（６−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（６−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（６−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１６ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（６−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３７１℃であった。
［実施例７］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例６と同様にして、ニッケル粒子スラリー（７−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（７−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例６と同様にして、ニッケル粒子スラリー（７−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（７−Ｂ）を調製した。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の３．２０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（７−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、１０分後、上記ニッケル錯体溶液を３．２０ｋｇ添加することによってニッケル粒子スラリー（７−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（７−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（７−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の３．２０ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（７−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱し、その温度を保持しながら、さらに、１０分後、上記ニッケル錯体溶液を３．２０ｋｇ添加することによってニッケル粒子スラリー（７−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（７−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（７−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（７−Ｄ）のＳＥＭ写真から、ニッケル粒子（７−Ｄ）の平均粒子径は１７０ｎｍ、ＣＶ値は０．０９であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（７−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（７−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（７−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１６ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（７−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（７−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（７−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１６ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（７−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３６５℃であった。
［実施例８］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例１における８０ｇのギ酸銅四水和物の代わりに、１５ｇのギ酸銅四水和物としたこと以外、実施例１と同様にして、６１００ｇのニッケル粒子スラリー（８−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（８−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例１における８０ｇのギ酸銅四水和物の代わりに、１５ｇのギ酸銅四水和物としたこと以外、実施例１と同様にして、６１００ｇのニッケル粒子スラリー（８−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（８−Ｂ）を調製した。
ニッケル粒子（８−Ｂ）のＳＥＭ写真を図５に示す。図５を参照すると、ニッケル粒子（８−Ｂ）の平均粒子径は２９ｎｍ、ＣＶ値は０．１０であった。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の７．９０ｋｇを分取し、そこに５００ｇのニッケル粒子スラリー（８−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（８−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（８−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（８−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の７．９０ｋｇを分取し、そこに５００ｇのニッケル粒子スラリー（８−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（８−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（８−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（８−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（８−Ｄ）のＳＥＭ写真を図６に示す。図６を参照すると、ニッケル粒子（８−Ｄ）の平均粒子径は１１４ｎｍ、ＣＶ値は０．０７であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（８−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（８−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（８−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１２ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（８−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（８−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（８−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは１２ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（８−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３２８℃であった。
［比較例１］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例２と同様にしてニッケル粒子スラリー（９−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（９−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例２と同様にしてニッケル粒子スラリー（９−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（９−Ｂ）を調製した。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の１０．８ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（９−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（９−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（９−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（９−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の１０．８ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（９−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（９−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（９−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（９−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（９−Ｄ）のＳＥＭ写真から、ニッケル粒子（９−Ｄ）の平均粒子径は１２６ｎｍ、ＣＶ値は０．１９であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（９−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（９−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（９−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは３８ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（９−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（９−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（９−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは３８ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（９−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３１５℃であった。
［比較例２］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例４と同様にしてニッケル粒子スラリー（１０−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（１０−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例４と同様にしてニッケル粒子スラリー（１０−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（１０−Ｂ）を調製した。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の１０．１ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（１０−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（１０−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（１０−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（１０−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の１０．１ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（１０−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（１０−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（１０−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（１０−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（１０−Ｄ）のＳＥＭ写真を図７に示す。図７を参照すると、ニッケル粒子（１０−Ｄ）の平均粒子径は１５５ｎｍ、ＣＶ値は０．１８であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（１０−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（１０−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（１０−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは４２ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（１０−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（１０−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（１０−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは４２ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（１０−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３５２℃であった。
［比較例３］
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例５と同様にしてニッケル粒子スラリー（１１−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（１１−Ｂ）を調製した。
＜工程I；種粒子の調製＞
実施例５と同様にしてニッケル粒子スラリー（１１−Ａ）を調製後、ニッケル粒子（１１−Ｂ）を調製した。
＜工程II；ニッケル錯体溶液の調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
実施例１と同様にして、ニッケル錯体溶液を調製した。
＜工程III；混合液の調製及びニッケル粒子の調製＞
上記ニッケル錯体溶液の６．４ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（１１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（１１−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（１１−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（１１−Ｄ）を調製した。
上記ニッケル錯体溶液の６．４ｋｇを分取し、そこに１００ｇのニッケル粒子スラリー（１１−Ａ）を加え、撹拌後、マイクロ波を照射して２２５℃まで加熱することによってニッケル粒子スラリー（１１−Ｃ）を調製した。実施例１と同様にして、得られたニッケル粒子スラリー（１１−Ｃ）の静置分離し、上澄み液の除去後、洗浄及び乾燥してニッケル粒子（１１−Ｄ）を調製した。
ニッケル粒子（１１−Ｄ）のＳＥＭ写真から、ニッケル粒子（１１−Ｄ）の平均粒子径は１６２ｎｍ、ＣＶ値は０．２４であった。
＜導電性ペーストの調製＞
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（１１−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（１１−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（１１−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは５２ｎｍであった。
実施例１と同様にして、ニッケル粒子スラリー（１１−Ｅ）を調製後、導電性ペースト（１１−Ｆ）を調製した。得られた導電性ペースト（１１−Ｆ）の表面粗さを測定した結果、算術平均粗さＲａは５２ｎｍであった。
また、得られたニッケル粒子（１１−Ｄ）の５％熱収縮温度は、３４８℃であった。
実施例１〜８、比較例１〜３の結果をまとめて表１に示す。
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。
Claims (6)
- ニッケル粒子の製造方法であって、下記の工程I〜III；
I）走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ１が０．１２以下であるとともに、少なくともカルボン酸ニッケルを含む金属塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって形成された種粒子を準備する工程、
II）ニッケル塩と、脂肪族１級モノアミンと、を混合し、加熱することによって、ニッケル塩を有機アミンに溶解させたニッケル錯体溶液を準備する工程、
III）前記種粒子と前記ニッケル錯体溶液とを混合して混合液を得るとともに、該混合液中のニッケルイオンを加熱還元し、前記種粒子を核として金属ニッケルを析出・成長させてニッケル粒子を形成する工程、
を含み、
前記工程IIIでは、前記混合液中のニッケル錯体を、金属元素換算で、前記種粒子又は該種粒子から成長したニッケル粒子の金属元素重量に対して２００倍以下に維持することを特徴とするニッケル粒子の製造方法。 - 前記ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ２が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ２が０．１２以下である請求項１に記載のニッケル粒子の製造方法。
- 前記平均粒子径Ｄ１が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であり、前記ニッケル粒子の走査型電子顕微鏡観察による平均粒子径Ｄ２が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であり、かつ、粒子径の変動係数ＣＶ２が０．１２以下である場合に、前記工程IIIでは、さらに、前記ニッケル錯体溶液又は別途準備したニッケル錯体溶液を、複数回に分けて段階的に、又は連続的に前記混合液に追加供給する請求項１に記載のニッケル粒子の製造方法。
- 前記工程IIIにおいて、段階的に又は連続的に追加供給される前記ニッケル錯体溶液又は別途準備したニッケル錯体溶液中のニッケル錯体の濃度が、ニッケル元素換算で３〜１２重量％の範囲内である請求項３に記載のニッケル粒子の製造方法。
- 前記金属塩が、カルボン酸ニッケルと、銅、銀、金、白金及びパラジウムから選ばれる１種以上の金属の塩と、を含む請求項１に記載のニッケル粒子の製造方法。
- 前記工程IIIの加熱をマイクロ波によって行う請求項１から５のいずれか１項に記載のニッケル粒子の製造方法。
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