JP6493642B1 - 蓄熱粒子、恒温デバイス用組成物および恒温デバイス - Google Patents

Abstract

耐湿性が高く、かつ、熱応答性が高い蓄熱粒子を提供する。バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子と、セラミック粒子を被覆する金属被膜と、を備えたものとする。金属被膜の主成分は、たとえばＮｉとする。金属被膜の厚みは、たとえば、５ｎｍ以上、５μｍ以下とする。バナジウム酸化物には、たとえば、式：Ｖ１−ｘＭｘＯ２で表される１種またはそれ以上のバナジウム酸化物を使用する。なお、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、Ｘは、０以上、０．０５以下である。

Description

本発明は、蓄熱粒子に関し、さらに詳しくは、固体-固体間の相転移にともなう潜熱を利用した蓄熱粒子に関する。

また、本発明は、本発明の蓄熱粒子を使用した、恒温デバイス用組成物および恒温デバイスに関する。

近年、住宅、自動車、インフラなどの分野で省エネルギー化が求められる中、排熱時のエネルギーロスなどの産業課題に対して、蓄熱材の利用が注目されている。蓄熱材の中でも、特に固体−固体間の相転移（結晶構造相転移や磁気相転移など）にともなう潜熱を利用した蓄熱材は、熱伝導率が高く熱応答性が高い、吸熱温度と発熱温度の温度幅が狭い、相転移温度が安定している、繰り返し利用できる、といった特徴を持つ材料として各分野への応用研究が進んでいる。

なお、蓄熱材は、周囲の温度を一定に保とうとする機能に着目すれば、恒温材と表現することができる。また、冷却材は、過剰となった熱を一時的に吸収して温度を下げようとするものであり、恒温材の一形態ということができる。同様に、蓄熱デバイスを恒温デバイスと表現することができる。また、冷却デバイスは恒温デバイスの一形態ということができる。

固体-固体間の相転移にともなう潜熱を利用した蓄熱材が、特許文献１（特開２０１０-１６３５１０号公報）に開示されている。特許文献１に開示された蓄熱材は、たとえば、バナジウム酸化物の固体-固体間の相転移にともなう潜熱を利用している。具体的には、当該蓄熱材は、周囲の温度が上昇して第１の相転移温度（吸熱温度）以上になると、吸熱を開始して熱を蓄える。逆に、当該蓄熱材は、周囲の温度が降下して第２の相転移温度（発熱温度）以下になると、発熱を開始して蓄えた熱を放出する。

しかしながら、特許文献１に開示された蓄熱材には、高湿度環境下に置かれると、蓄熱性が次第に低下するという問題があった。すなわち、バナジウム酸化物が水和性を備えているため、バナジウム酸化物の結晶中に水分が入り込むことによって、バナジウム酸化物が水和物となり、蓄熱性が低下するという問題があった。

この問題を解決した蓄熱材が、特許文献２（特開２０１７-６５９８４号公報）に開示されている。特許文献２に開示された蓄熱材は、バナジウム酸化物からなるセラミック粒子の表面を、ルチル構造の酸化チタンの被膜によって被覆している。すなわち、特許文献２に開示された蓄熱材は、酸化チタンの被膜によってセラミック粒子への水分の浸入を抑制し、高湿度環境下に置かれても、蓄熱性が低下しないようにしている。

特開２０１０-１６３５１０号公報 特開２０１７-６５９８４号公報

特許文献２に開示された蓄熱材は、バナジウム酸化物からなるセラミック粒子の表面を酸化チタンの被膜で被覆したことによって、高湿度環境下での蓄熱性の低下は改善されたが、酸化チタンの熱伝導率が低いため、熱応答性が低下してしまうという問題があった。

具体的には、特許文献２に開示された蓄熱材は、周囲の温度が上昇して第１の相転移温度（吸熱温度）以上になっても、直ちに吸熱を開始せず、所定の時間が経過してから吸熱を開始し、しかも単位時間あたりの吸熱量が小さく、蓄熱を完了するのに時間がかかるという問題があった。また、特許文献２に開示された蓄熱材は、周囲の温度が降下して第２の相転移温度（発熱温度）以下になっても、直ちに発熱を開始せず、所定の時間が経過してから発熱を開始し、しかも単位時間あたりの発熱量が小さく、放熱を完了するのに時間がかかるという問題があった。

したがって、特許文献２に開示された蓄熱材は、高い熱応答性が要求される用途には使用できず、用途が限定されるという問題があった。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、その手段として本発明の蓄熱粒子は、バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子と、セラミック粒子を被覆する金属被膜と、を備えたものとする。

金属被膜の主成分がＮｉであることが好ましい。この場合には、Ｎｉを主成分とする金属被膜によって、セラミック粒子への水分の浸入が抑制されるため、高湿度環境下に置かれても蓄熱性が低下しにくい蓄熱粒子を得ることができる。また、Ｎｉを主成分とする金属被膜は、酸化チタンなどに比べて熱伝導率が高いため、熱応答性が良好な蓄熱粒子を得ることができる。

金属被膜の厚みは、５ｎｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。金属被膜の厚みが５ｎｍ未満であると、耐湿性が不十分になる虞があるからである。また、金属被膜の厚みが５μｍを超えると、セラミック粒子との熱膨張率係数差による応力の影響を受ける虞があるからである。

バナジウム酸化物が、式：Ｖ_１−ｘＭ_ｘＯ_２で表される１種またはそれ以上のバナジウム酸化物であり、式中、Ｍが、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、Ｘが、０以上、０．０５以下であることも好ましい。この場合（Ｍが０の場合を除く）には、第１の相転移温度（吸熱温度）および第２の相転移温度（発熱温度）の両方を低温側にシフトさせることができ、より低い温度で吸熱（蓄熱）を開始する蓄熱素子を作製することができる。

上記の場合において、Ｘが、０以上、０．０３以下であることがより好ましい。Ｍを含有させることによって蓄熱性が低下する虞があるが、Ｘが０．０３以下であれば、その影響を小さく抑えることができるからである。

上述した蓄熱粒子を樹脂に含有させることによって、恒温デバイス用組成物を得ることができる。なお、恒温デバイスとは、周囲の温度が上昇した場合に熱を吸熱して温度の上昇を抑制し、周囲の温度が降下した場合に熱を放出して温度の降下を抑制し、周囲の温度を一定に保とうとするデバイスをいう。冷却デバイスは、恒温デバイスの一形態ということができる。

恒温デバイス用組成物において、蓄熱粒子の含有量は、２体積％以上、６０体積％以下であることが好ましい。蓄熱粒子の含有量が２体積％未満であると、十分な蓄熱量（吸熱量および発熱量）を確保できないからである。また、蓄熱粒子の含有量が６０体積％を超えると、十分な樹脂混練強度を得ることができないからである。

上述した恒温デバイス用組成物を使用して、恒温デバイス（冷却デバイスを含む）を作製することができる。この場合において、恒温デバイスをシート状に成形することも好ましい。恒温デバイスをシート状に成形した場合には、表面積が大きくなり、吸熱や発熱の効率が向上するからである。たとえば、シートに成形された恒温デバイスを電子機器内の電子部品に直接に貼着することにより、電子部品の発熱による温度上昇を効率的に抑制することができる。

本発明の蓄熱粒子は、バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子が金属被膜によって被覆されているため、バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子への水分の浸入が抑制されおり、高湿度環境下に置かれても蓄熱性が低下しにくい。また、本発明の蓄熱粒子は、バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子を被覆する金属被膜が高い熱伝導率を備えているため、良好な熱応答性を備えている。

また、本発明の恒温デバイス用組成物および恒温デバイスは、本発明の蓄熱粒子を使用しているため、高湿度環境下で使用しても蓄熱性が低下しにくい。また、本発明の恒温デバイス用組成物および恒温デバイスは、本発明の蓄熱粒子を使用しているため、良好な熱応答性を備えている。

実施形態にかかる蓄熱粒子１００を示す模式図（断面図）である。 バナジウム酸化物の相転移点における蓄熱量を示すグラフである。 耐湿性試験の結果を示すグラフである。

以下、図面とともに、本発明を実施するための形態について説明する。なお、実施形態は、本発明の実施の形態を例示的に示したものであり、本発明が実施形態の内容に限定されることはない。

（蓄熱粒子）
図１に、実施形態にかかる蓄熱粒子１００の模式図を示す。ただし、図１は、蓄熱粒子１００の断面を示している。

蓄熱粒子１００は、バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子を備えている。

バナジウム酸化物は、結晶構造相転移や磁気相転移など、固体−固体間の相転移にともない、吸熱または発熱をする。具体的には、周囲の温度が上昇して第１の相転移温度（吸熱温度）以上になると、相転移を開始し、かつ、吸熱を開始する。逆に、周囲の温度が降下して第２の相転移温度（発熱温度）以下になると、相転移を開始し、かつ、発熱を開始する。バナジウムを含有する酸化物は、この特性を用いることにより、蓄熱材として利用することができる。

図２に、バナジウム酸化物の相転移点における蓄熱量を示す。ただし、図２は、バナジウム酸化物として、Ｖ_{０．９９７}Ｗ_{０．０２３}Ｏ_２を用いた例である。蓄熱量は、示差走査熱量計を用いた示差走査熱量測定により測定している。

蓄熱粒子１００のセラミック粒子は、上述したとおり、バナジウム酸化物を主成分としている。本出願書類において、「主成分」とは、その中に６０質量％以上含まれる成分を意味し、特に８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、たとえば９８．０〜９９．８質量％あるいは実質的に１００％含まれる成分を意味している。なお、蓄熱粒子１００のセラミック粒子に含まれるバナジウム酸化物以外の成分の種類は問わない。不可避的に混入する不純物や、意図的に添加した添加物の場合がある。

蓄熱粒子１００のセラミック粒子は、バナジウム酸化物の上記特性により、蓄熱機能を備えている。

セラミック粒子の主成分であるバナジウム酸化物の代表例は、酸化バナジウムであり、典型的には二酸化バナジウム（ＶＯ_２）である。

セラミック粒子の主成分であるバナジウム酸化物の好ましい例として、ＶおよびＭ（ここに、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂから選ばれる少なくとも一種である）を含むバナジウム酸化物をあげることができる。なお、ＶとＭの合計を１００モル部としたときのＭの含有モル部は、０モル部以上、５モル部以下であることが好ましい。

Ｍの含有モル部を５モル部以下としたのは、蓄熱性の低下を抑制するためである。なお、蓄熱性の低下を小さく抑えるためには、Ｍの含有モル部を、３モル部以下にすることがより好ましい。

また、バナジウム酸化物の別の好ましい例として、式：Ｖ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、Ｘは、０以上０．０５以下である）で表される１種またはそれ以上のバナジウム酸化物をあげることができる。

このバナジウム酸化物は、ＶＯ_２に含有されるＶの一部を、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂから選ばれる少なくとも一種で置換したものである。この置換により、このバナジウム酸化物は、第１の相転移温度（吸熱温度）および第２の相転移温度（発熱温度）が、それぞれ、ＶＯ_２の第１の相転移温度（吸熱温度）、第２の相転移温度（発熱温度）よりも、低温側にシフトしている。

また、バナジウム酸化物の別の好ましい例として、式：Ｖ_１−ｘＷ_ｘＯ_２（式中、Ｘは、０以上０．０１以下である）で表される１種またはそれ以上のバナジウム酸化物をあげることができる。

また、バナジウム酸化物の別の好ましい例として、Ａ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）およびＶを含む複合酸化物であって、Ｖを１００モル部としたときのＡの含有モル部が、５０モル部以上、１１０モル部以下のバナジウム酸化物をあげることができる。このバナジウム酸化物は、第１の相転移温度（吸熱温度）および第２の相転移温度（発熱温度）が、それぞれ、ＶＯ_２の第１の相転移温度（吸熱温度）、第２の相転移温度（発熱温度）よりも、高温側にシフトしている。

Ａの含有モル部を、５０モル部以上としたのは、第１の相転移温度（吸熱温度）および第２の相転移温度（発熱温度）を高温側にシフトさせる効果を発現させるためである。また、Ａの含有モル部を、１１０モル部以下としたのは、相転移温度が高温になりすぎると、酸化バナジウム自体の酸化が進み、蓄熱機能が発現しにくくなることがあることから、相転移温度近傍で蓄熱機能が低下することを抑制するためである。なお、Ａの含有モル部は、７０モル部以上、１１０モル部以下であることがより好ましく、７０モル部以上、９８モル部以下であることがさらに好ましい。

また、バナジウム酸化物のさらに別の好ましい例として、Ａ（ここに、ＡはＬｉまたはＮａである）、Ｖおよび遷移金属（たとえば、チタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種）を含む複合酸化物であって、Ｖと遷移金属のモル比が、９９５：５〜８５０：１５０の範囲にあり、バナジウムおよび遷移金属の合計とＡのモル比が、１００：７０〜１００：１１０の範囲にある複合酸化物をあげることができる。

また、バナジウム酸化物のさらに別の好ましい例として、式：Ａ_ｙＶ_１−ｚＭ^ａ _ｚＯ_２（式中、ＡはＬｉまたはＮａであり、Ｍ^ａは、遷移金属であり；ｙは、０．５以上１．１以下であり、好ましくは、ｙは、０．７以上、１．１以下であり、ｚは、０以上０．１５以下である）で表される１種またはそれ以上のバナジウム酸化物をあげることができる。

上記式中、Ａは、Ｌｉであることが好ましい。また、Ｍ^ａは、チタン、コバルト、鉄およびニッケルから選択される少なくとも１種の金属であることが好ましい。

また、上記式中、ｙおよびｚは、下記（ａ）または（ｂ）のいずれかを満たすことが好ましい。
（ａ）０．７０≦ｙ≦０．９８、かつ、ｚ＝０
（ｂ）０．７０≦ｙ≦１．１、かつ、０．００５≦ｚ≦０．１５

また、バナジウム酸化物のさらに別の好ましい例として、Ｔｉがドープされたバナジウム酸化物またはさらにＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される他の原子がドープされたバナジウム酸化物であって、他の原子がＷである場合、Ｖ、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく５モル部以下であり、他の原子がＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、Ｖ、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、他の原子の含有モル部が、０モル部より大きく１５モル部以下であり、Ｖ、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、Ｔｉの含有モル部が、２モル部以上３０モル部以下であるバナジウム酸化物をあげることができる。このバナジウム酸化物を使用すれば、耐湿性が向上したセラミック粒子を得ることができる。

上記のＴｉがドープされたバナジウム酸化物は、Ｔｉおよび他の原子の合計１００モル部に対して、チタンの含有モル部が、５モル部以上１０モル部以下であることがより好ましい。

なお、本出願書類において、「Ｔｉがドープされたバナジウム酸化物」とは、Ｘ線構造解析（典型的には、粉末Ｘ線回折法を用いる）により対応する結晶構造を示すバナジウム酸化物を意味する。また、本明細書において、「さらに他の原子がドープされたバナジウム酸化物」とは、Ｔｉに加え他の原子がドープされたバナジウム酸化物であり、Ｘ線構造解析により対応する結晶構造を示すバナジウム酸化物を意味する。

また、バナジウム酸化物のさらに別の好ましい例として、式：Ｖ_{１−ｘ−ｙ}Ｔｉ_ｘＭ_ｙＯ_２（式中、Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、Ｘは０．０２以上０．３０以下であり、ｙは０以上であって、ＭがＷである場合、ｙは０．０５以下であり、ＭがＴａ、ＭｏまたはＮｂである場合、ｙは０．１５以下である）で表されるバナジウム酸化物をあげることができる。このバナジウム酸化物を使用すれば、耐湿性が向上したセラミック粒子を得ることができる。

上記式中、ｘは、０．０５以上０．１０以下であることがより好ましい。

以上、セラミック粒子の主成分であるバナジウム酸化物の好ましい例を示したが、それぞれの第１の相転移温度（吸熱温度）や第２の相転移温度（発熱温度）は、他の原子をドープすることや、その原子の添加量を調節することによって、調整することができる。

バナジウム酸化物の第１の相転移温度（吸熱温度）や第２の相転移温度（発熱温度）は、蓄熱粒子１００を使って作製する恒温デバイス（冷却デバイス）に応じて、適宜、選択される。たとえば、恒温（冷却）の対象が人体である場合には、第１の相転移温度（吸熱温度）は、１５℃〜６０℃であることが好ましく、２５℃〜４０℃であることがより好ましい。

バナジウム酸化物は、１０Ｊ／ｇ以上の初期潜熱量を有することが好ましく、２０Ｊ／ｇ以上の初期潜熱量を有することがより好ましく、５０Ｊ／ｇ以上の初期潜熱量を有することがさらに好ましい。大きな潜熱量を有することにより、小さな体積で大きな恒温効果（冷却効果）を発揮できるため、恒温デバイス（冷却デバイス）を小型化するうえで有利だからである。ここに、「潜熱」とは、物質の相が変化するときに必要とされる熱エネルギーの総量であり、本出願書類においては、固体−固体間の相転移、たとえば、電気・磁気・構造相転移にともなう吸熱量および発熱量のことをいう。

バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子の平均粒径（Ｄ５０：体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が５０％となる点の粒径）は、特に限定されないが、たとえば、０．０１μｍ以上、数百μｍ以下、具体的には、０．１μｍ以上、５０μｍ以下、代表的には、０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、たとえば、０．１μｍ以上、０．６μｍ以下とすることができる。かかる平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置または電子走査顕微鏡を用いて測定することができる。なお、平均粒径は、取り扱いの容易性、金属皮膜の被覆のしやすさの観点からは、０．１μｍ以上であることが好ましく、より緻密に成形できるという観点からは、５０μｍ以下であることが好ましい。

バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子の粗大粒子径（Ｄ９９：体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、累積値が９９％となる点の粒径）は、特に限定されないが、たとえば、０．０１μｍ以上、１００μｍ以下、具体的には、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下、代表的には、０．１μｍ以上、２μｍ以下であり、たとえば、１０μｍ以上、８０μｍ以下、または、３０μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。粗大粒子径は、レーザー回折・散乱式 粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

表１に、蓄熱粒子１００のセラミック粒子の粒度分布の一例を示す。値は、エキネン分散によって粉砕した後の値である。

実施形態にかかる蓄熱粒子１００は、図１に示すように、セラミック粒子が金属被膜によって被覆されている。金属被膜は、セラミック粒子への水分の浸入を抑制するために形成されたものである。蓄熱粒子１００は、金属被膜を形成したことにより、高湿度環境下に置かれても蓄熱性が低下しにくい。

金属被膜は、たとえば、Ｎｉを主成分とする。ただし、金属被膜の成分は任意であり、たとえば、遷移金属元素であるＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、アルカリ土類金属であるＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、卑金属であるＡｌ、Ｓｎ、半金属であるＳｉなどを主成分にしてもよい。ただし、微量の酸化物などは含んでよい。

金属被膜の形成方法は任意であるが、たとえば、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）、ゾル-ゲル法、めっきなどによって形成することができる。

スパッタリングにより金属被膜を形成する場合には、バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子をバレルに収容し、バレルを回転させながらおこなう、いわゆるバレルスパッタリングによることが好ましい。

金属被膜の厚みは任意である。ただし、金属被膜の厚みは、５ｎｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。金属被膜の厚みが５ｎｍ未満であると、耐湿性が不十分になる虞があるからである。また、金属被膜の厚みが５μｍを超えると、セラミック粒子との熱膨張率係数差による応力の影響を受ける虞があるからである。

なお、セラミック粒子を被膜する金属被膜の厚みは、次の方法で測定する。まず、金属被膜で被膜された蓄熱粒子を、適量、未硬化の樹脂に混合し、充分に拡散させる。次に、樹脂を硬化させる。次に、硬化した樹脂を研磨して任意の断面を露出させて、ＴＥＭ(透過型電子顕微鏡)-ＥＤＸで画像を撮影する。観察は、ＳＥＭ(走査型電子顕微鏡）-ＥＤＸおよびＡＴＭ(原子力顕微鏡)等で撮影される場合もある。次に撮影画像の中から、蓄熱粒子が、３０個以上、４０個未満、存在している正方形の領域を任意に選び、選ばれた領域を測定領域とする。次に測定領域に存在する３０個以上、４０個未満の蓄熱粒子の中から、断面積の大きい順に１５個の蓄熱粒子を選び、測定対象蓄熱粒子として特定する。次に、各測定対象蓄熱粒子について、被膜された金属被膜の最大厚み部分を見つけ、その厚みを測定し、測定された厚みを当該対象蓄熱粒子の金属被膜の厚みとする。次に、１５個の測定対象蓄熱粒子の金属被膜の膜圧の平均値を計算し、軽量された平均値を当該蓄熱粒子（未硬化の樹脂に混合された蓄熱粒子）の金属被膜の厚みとする。

なお、上記測定方法において、測定領域に存在する１００個以上、１１０個未満の蓄熱粒子の中から、断面積の大きい順に２０個の蓄熱粒子を選び、測定対象蓄熱粒子とするのは、できるだけ、セラミック粒子の最大径付近に形成された金属被膜の厚みを測定するためである。

蓄熱粒子１００において、セラミック粒子を被覆する金属被膜は、酸化チタンなどの被膜に比べて、高い熱伝導率を備えている。このため、蓄熱粒子１００は、良好な熱応答性を備えている。

たとえば、セラミック粒子を酸化チタン被膜で被覆した従来の蓄熱粒子には、周囲の温度が上昇して第１の相転移温度（吸熱温度）以上になっても、直ちに吸熱を開始せず、所定の時間が経過してから吸熱を開始し、しかも、単位時間あたりの吸熱量が小さく、蓄熱を完了するのに時間がかかるという問題があった。同様に、セラミック粒子を酸化チタン被膜で被覆した従来の蓄熱粒子には、周囲の温度が降下して第２の相転移温度（発熱温度）以下になっても、直ちに発熱を開始せず、所定の時間が経過してから発熱を開始し、しかも、単位時間あたりの発熱量が小さく、放熱を完了するのに時間がかかるという問題があった。

これに対し、蓄熱粒子１００は、セラミック粒子を熱伝導率の高い金属被膜によって被覆しているため、熱応答性が良好である。具体的には、蓄熱粒子１００は、周囲の温度が第１の相転移温度（吸熱温度）以上になると直ちに吸熱を開始し、かつ、短時間で蓄熱を完了する。同様に、蓄熱粒子１００は、周囲の温度が第２の相転移温度（発熱温度）以下になると、直ちに発熱を開始し、かつ、短時間で放熱を完了する。

（恒温デバイス用組成物）
本実施形態の恒温デバイス用組成物（冷却デバイス用組成物）は、樹脂に、蓄熱粒子１００を含有させたものからなる。

樹脂の種類は任意であり、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。

熱硬化性樹脂としては、たとえば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂などを使用することができる。これらの樹脂を、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

熱硬化性樹脂である場合には、必要に応じて、樹脂に硬化剤が添加される。硬化剤の種類は任意であるが、たとえば、ポリアミン、イミダゾールなどが添加される。

熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ナイロン、ポリエステルなどを使用することができる。これらの樹脂を、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

恒温デバイス用組成物における蓄熱粒子の含有量は任意であるが、２体積％以上、６０体積％以下であることが好ましい。蓄熱粒子の含有量が２体積％未満であると、十分な蓄熱量（吸熱量および発熱量）を確保できないからである。また、蓄熱粒子の含有量が６０体積％を超えると、十分な樹脂混練強度を得ることができないからである。恒温デバイス用組成物における蓄熱粒子の含有量は、十分な蓄熱量を確保する観点からは、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましい。また、十分な樹脂混練強度を得る観点からは、５０体積％以下であることがより好ましい。

樹脂には、添加剤として、さらに分散剤、可塑剤、結合剤、ガラスなどが含有されてもよい。これらの添加材の種類および添加量は、恒温デバイスに求められる特性、形状や、製造方法などに応じて、適宜、選択される。

（恒温デバイス）
本実施形態の恒温デバイス（冷却デバイス）は、上述した本実施形態の恒温デバイス用組成物（冷却デバイス用組成物）を使用して作製されたものからなる。

恒温デバイスの作製方法は任意であり、樹脂を使ったデバイスの分野において一般的に使用されている方法によって作製することができる。ただし、電子デバイスは、特殊な方法によって作製してもよい。たとえば、恒温デバイス用組成物をペースト状にしておき、必要個所に塗布し、固化（硬化）させて、恒温デバイスとしてもよい。

恒温デバイスの形状は任意であるが、たとえば、シート状に成形することができる。恒温デバイスをシート状に成形した場合には、表面積が大きくなるため、吸熱や発熱の効率が向上する。すなわち、単位時間当たりの吸熱量や発熱量を大きくすることができる。

たとえば、シートに成形された恒温デバイスを電子機器内の電子部品に直接に貼着することにより、電子部品の発熱による温度上昇を効率的に抑制することができる。

被覆する金属を変えて、３種類の実施例を作製した。実施例１-１は、セラミック粒子をＮｉで被覆した。実施例１-２は、セラミック粒子をＴｉで被覆した。実施例１-３は、セラミック粒子をＣｕで被覆した。

また、比較のために、比較例を作製した。比較例１-１は、セラミック粒子をＴｉＯ_２で被覆した。比較例１-２は、セラミック粒子をＳｉＯ_２で被覆した。比較例１-３は、被覆なしとした。

以下に、実施例および比較例の作製方法について説明する。

（バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子の作製）
セラミック原料として、三酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_３）、五酸化バナジウム（Ｖ_２ Ｏ_５）、酸化タングステンを用い、これらをＶ：Ｗ：Ｏ＝０．９８５：０．０１５：２（モル比）となるように秤量し、乾式混合した。次に、窒素／水素／水雰囲気下で、９５０℃、４時間熱処理し、Ｖ_{０．９８５}Ｗ_{０．０１５}Ｏ_２のセラミック粒子を得た。得られたセラミック粒子の粒径を、レーザー 回折測定 装置（マイクロトラック法・散乱法）で測定したところ、Ｄ５０が４０μｍであった。

（被膜の形成）
得られたセラミック粒子を、チャンバー圧力が０．５Ｐａ〜１．０ＰａになるようにＡｒガスが満たされたチャンバー内に投入し、所定の電力による放電でガスをプラズマ化することでスパッタリング成膜を行った。その際、セラミック粒子をバレルの駆動機構により攪拌し、スパッタ粒子に対して常に新しいセラミック粒子表面を出すように運動させてバレルスパッタリングを行うことにより、厚さ２０ｎｍ前後の金属または酸化物で被覆し、実施例または比較例の試料とした。ただし、比較例１-３については、被膜を形成せず、上述したセラミック粒子を、そのまま比較例の試料とした。

（耐湿性試験）
実施例の蓄熱粒子および比較例の蓄熱粒子、それぞれについて、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により、初期の蓄熱量を測定した。具体的には、窒素雰囲気中において、１０Ｋ／分の昇温速度で、０℃から１００℃に加熱し、そして０℃へと掃引して、昇温時の吸熱量を蓄熱量とした。

次に、実施例の蓄熱粒子および比較例の蓄熱粒子を、それぞれ、８５℃、相対湿度８５％の環境下に放置した。放置時間は、実施例１-１、比較例１-３については、７０時間、１００時間、５００時間の３通りとした。実施例１-２、実施例１-３、比較例１-１、比較例１-２については、７０時間、１００時間の３通りとした。その後、それぞれの蓄熱量を改めて測定した。測定結果を表２、表３、図３に示す。

表２、表３、図３から分かるように、実施例１-１、１-２、１-３は、１００時間経過後においても、最大で２６％しか蓄熱量が低下しなかった。中でも、Ｎｉで被覆した実施例１-１は、蓄熱量の低下が小さく、７０時間経過後、１００時間経過後も蓄熱量は５％程度しか低下しなかった。

一方、酸化物で被覆した比較例１-１、１-２、被覆をしなかった比較例１-３は、時間の経過によって蓄熱量が大きく低下した。たとえば、ＳｉＯ_２で被覆した比較例１-２は、１００時間経過後には、蓄熱量が５３％低下した。

以上のように、セラミック粒子を金属被膜で被覆した実施例の蓄熱粒子は、高い耐湿性を備えており、高湿度環境下に長時間置かれても、蓄熱量が大きくは低下しなかった。これに対し、酸化物で被覆した比較例、被覆をおこなわなかった比較例は、いずれも、時間とともに蓄熱量が大きく低下した。以上より、セラミック粒子を金属被膜で被覆した本発明の蓄熱粒子が、高い耐湿性を備えていることが確認できた。また、金属被膜で被覆する場合、その金属の種類は、ＴｉやＣｕに比べて、Ｎｉが特に優れていることが確認できた。

被覆する金属の厚みを変えて、３種類の実施例を作製した。実施例２-１はＮｉの厚みを４０ｎｍにした。実施例２-２はＮｉの厚みを１９５ｎｍにした。実施例２-３はＣｕの厚みを４０μｍにした。なお、セラミック粒子には、実施例１と同じものを使用した。

実施例１と同じ方法で耐湿性試験を実施した。耐湿性試験の結果を表４に示す。

表４から分かるように、実施例２−１、実施例２−２は蓄熱量の低下がみられなかった。すなわち、４０ｎｍ以上のＮｉで被覆することにより、蓄熱量の低下がみられなかった。一方、実施例２−３は蓄熱量が低下した。４０ｎｍのＣｕで被覆した場合、２３ｎｍのＣｕで被覆した実施例１−３に比べて蓄熱量の低下は抑制できたものの、蓄熱量の低下はみられた。

以上のように、金属被膜で被覆する場合、その金属の種類は、Ｃｕに比べて、Ｎｉが特に優れていることが確認できた。

また、表３および表４より、金属被膜の厚みが２０ｎｍ以上１９５ｎｍ以下であることにより、蓄熱量が大きく低下しないことが確認できた。

Claims (9)

1. バナジウム酸化物を主成分とするセラミック粒子と、前記セラミック粒子を被覆する金属被膜と、を備えた蓄熱粒子。
2. 前記金属被膜の主成分がＮｉである、請求項１に記載された蓄熱粒子。
3. 前記金属被膜の厚みが、５ｎｍ以上、５μｍ以下である、請求項１または２に記載された蓄熱粒子。
4. 前記バナジウム酸化物が、式：Ｖ_１−ｘＭ_ｘＯ_２で表される１種またはそれ以上のバナジウム酸化物であり、式中、
   Ｍは、Ｗ、Ｔａ、ＭｏまたはＮｂであり、
   Ｘは、０以上、０．０５以下である、請求項１ないし３のいずれか１項に記載された蓄熱粒子。
5. Ｘが、０以上、０．０３以下である、請求項４に記載された蓄熱粒子。
6. 樹脂と、前記樹脂に含有された請求項１ないし５のいずれか１項に記載された蓄熱粒子と、を備えた恒温デバイス用組成物。
7. 前記蓄熱粒子の含有量が、２体積％以上、６０体積％以下である、請求項６に記載された恒温デバイス用組成物。
8. 請求項６または７に記載された恒温デバイス用組成物を使用して作製された、恒温デバイス。
9. シート状に成形された、請求項８に記載された恒温デバイス。

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