JP6459034B2 - Positive electrode for air battery and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、空気電池に用いられる正極、及びその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a positive electrode used for an air battery and a method for producing the same.

空気電池は、空気中の酸素を活物質として利用するものであり、経済的で且つ長期間無保守で使用できる電源である。従来の空気電池としては、例えば、特許文献１に記載されているものがある。特許文献１に記載の空気電池は、いわゆるボタン型電池であって、金属製負極ケースと、空気取り入れ孔を有する金属製正極ケースとをガスケットを介して嵌め合せてケース嵌合体を形成し、このケース嵌合体の内部空間に、負極、電解液、セパレータ、空気極（正極）、及び撥水膜等を配置した構成である。撥水膜は、正極に供給する空気（酸素）を透過させ、且つ電解液の漏出を防止するものである。   An air battery uses oxygen in the air as an active material, and is a power source that is economical and can be used without maintenance for a long period of time. As a conventional air battery, for example, there is one described in Patent Document 1. The air battery described in Patent Document 1 is a so-called button-type battery, in which a metal negative electrode case and a metal positive electrode case having an air intake hole are fitted together via a gasket to form a case fitting. In this case, a negative electrode, an electrolytic solution, a separator, an air electrode (positive electrode), a water repellent film, and the like are arranged in the internal space of the case fitting body. The water repellent film allows air (oxygen) supplied to the positive electrode to pass therethrough and prevents leakage of the electrolyte.

特開２００６−１４２２７５号公報JP 2006-142275 A

ところで、上記したボタン型の空気電池は、小型で低出力のものが多い。これに対して、近年では、自動車の主電源若しくは補助電源として使用可能な高出力の空気電池の研究開発が進められている。ところが、車載用の高出力の空気電池では、出力損失が熱として電池内部に放出されるので、その熱により電解液が蒸発して正極を透過する虞があるという問題点があり、このような問題点を解決することが課題となっていた。なお、電解液が蒸発して正極を透過すると、電解液不足になって電池機能が損なわれる可能性がある。   By the way, the button-type air batteries described above are often small and have a low output. On the other hand, in recent years, research and development of a high-power air battery that can be used as a main power source or an auxiliary power source of an automobile has been advanced. However, in an in-vehicle high-power air battery, output loss is released as heat into the battery, and there is a problem that the electrolyte may evaporate and pass through the positive electrode due to the heat. The problem was to solve the problem. In addition, when electrolyte solution evaporates and permeate | transmits a positive electrode, electrolyte solution may run short and a battery function may be impaired.

本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたもので、電解液の蒸発及び透過を抑制することができる空気電池用正極及びその製造方法を提供することを目的としている。   The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and an object thereof is to provide a positive electrode for an air battery that can suppress evaporation and permeation of an electrolytic solution and a method for manufacturing the same.

本発明に係わる空気電池用正極は、触媒層と液密通気層とを備えた積層構造を有している。そして、空気電池用正極は、触媒層と液密通気層との間に、触媒層及び液密通気層のいずれとも電解液との濡れ性が異なる電解液保持層を備え、前記触媒層と前記電解液保持層とが直接積層されることを特徴としている。 The positive electrode for an air battery according to the present invention has a laminated structure including a catalyst layer and a liquid-tight ventilation layer. The positive electrode for an air battery includes an electrolyte solution holding layer having a different wettability with the electrolyte solution between the catalyst layer and the liquid-tight ventilation layer between the catalyst layer and the liquid-tight ventilation layer. The electrolytic solution holding layer is directly laminated .

また、本発明に係わる空気電池用正極の製造方法は、上述の空気電池用正極を製造する方法であって、（Ａ）電解液保持層を形成するための電解液保持層用インクを調製し、（Ｂ）予め形成した触媒層上に、電解液保持層用インクを塗布して乾燥させることにより電解液保持層を形成し、（Ｃ）上記電解液保持層上に液密通気層を設けることを特徴としている。   A method for producing a positive electrode for an air battery according to the present invention is a method for producing the positive electrode for an air battery described above, wherein (A) an ink for an electrolyte solution holding layer for forming an electrolyte solution holding layer is prepared. (B) On the catalyst layer formed in advance, an electrolyte solution holding layer ink is applied and dried to form an electrolyte solution holding layer, and (C) a liquid-tight ventilation layer is provided on the electrolyte solution holding layer. It is characterized by that.

なお、電解液保持層上に液密通気層を設けるには、予め形成した液密通気層を電解液保持層に貼り合わせても良いし、液密通気層を形成するための液密通気層用インクを調製し、電解液保持層上に液密通気層用インクを塗布して乾燥（又は焼成）させることにより液密通気層を形成しても良い。   In addition, in order to provide a liquid-tight ventilation layer on the electrolyte solution holding layer, a previously formed liquid-tight ventilation layer may be bonded to the electrolyte solution holding layer, or a liquid-tight ventilation layer for forming a liquid-tight ventilation layer The liquid-tight air-permeable layer may be formed by preparing a liquid ink, applying the liquid-tight air-permeable layer ink on the electrolytic solution holding layer, and drying (or baking) the ink.

本発明に係わる空気電池用正極は、上記構成を採用したことにより、高出力の空気電池に適用した場合でも、電解液の蒸発及び透過を抑制することができる。これにより、電解液の量を必要最低限にすることが可能になり、空気電池の小型軽量化に貢献することができる。   Since the positive electrode for an air battery according to the present invention employs the above configuration, it can suppress evaporation and permeation of the electrolyte even when applied to a high-power air battery. Thereby, it becomes possible to make the quantity of electrolyte solution into the required minimum, and it can contribute to size reduction and weight reduction of an air battery.

また、本発明に係わる空気電池用正極の製造方法は、上記構成を採用したことにより、電解液の蒸発及び透過を抑制し得る空気電池用正極を低コストで得ることができ、電極の大面積化にも容易に対処することができる。   Moreover, the manufacturing method of the positive electrode for air batteries which concerns on this invention can obtain the positive electrode for air batteries which can suppress evaporation and permeation | transmission of electrolyte solution at low cost by employ | adopting the said structure, The large area of an electrode Can be easily dealt with.

本発明に係わる空気電池用正極の第１実施形態における微細構造を概略的に示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows roughly the microstructure in 1st Embodiment of the positive electrode for air batteries concerning this invention. 図１に示す空気電池用正極を用いた直列型空気電池の組電池の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the assembled battery of the series type air battery using the positive electrode for air batteries shown in FIG. 本発明に係わる空気電池用正極の第２実施形態における微細構造を概略的に示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows roughly the microstructure in 2nd Embodiment of the positive electrode for air batteries concerning this invention. 本発明に係わる空気電池用正極の製造方法の第１実施形態を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｃ）である。It is each perspective view (A)-(C) explaining 1st Embodiment of the manufacturing method of the positive electrode for air batteries concerning this invention. 本発明に係わる空気電池用正極の製造方法の第２実施形態を説明する各々斜視図（Ａ）〜（Ｃ）である。It is each perspective view (A)-(C) explaining 2nd Embodiment of the manufacturing method of the positive electrode for air batteries concerning this invention.

〈空気電池用正極の第１実施形態〉
図１に示す空気電池用の正極１０は、触媒層１１と液密通気層（撥水層）１２とを備えた積層構造を有し、触媒層１１と液密通気層１２との間に、触媒層１１及び液密通気層１２のいずれとも電解液１３との濡れ性が異なる電解液保持層１４を備えている。なお、上記構成において、触媒層１１は図中下側の電解液１３側に配置され、液密通気層１２は図中上側の正極表面側に配置されている。 <First embodiment of positive electrode for air battery>
A positive electrode 10 for an air battery shown in FIG. 1 has a laminated structure including a catalyst layer 11 and a liquid-tight ventilation layer (water-repellent layer) 12, and between the catalyst layer 11 and the liquid-tight ventilation layer 12, Each of the catalyst layer 11 and the liquid-tight ventilation layer 12 includes an electrolyte solution holding layer 14 having different wettability with the electrolyte solution 13. In the above configuration, the catalyst layer 11 is disposed on the lower electrolyte solution 13 side in the drawing, and the liquid-tight ventilation layer 12 is disposed on the upper electrode surface side in the drawing.

触媒層１１は、触媒粒子１、高活性炭素粒子２、及びバインダー３を含有し、触媒粒子１と高活性炭素粒子２とがバインダー３により結着されて、多孔質層を形成している。他方、液密通気層１２は、電池外部からの空気（酸素）の透過性と、電解液１３に対する撥液性（撥水性）とを有するもので、導電パス材４、多孔質体構成粒子５、及びバインダー３を含有し、導電パス材４と多孔質体構成粒子５とがバインダー３により結着されて、多孔質層を形成している。なお、液密通気層１２は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の多孔質フィルムから成る撥水膜などを用いることも可能である。   The catalyst layer 11 contains catalyst particles 1, highly active carbon particles 2, and a binder 3, and the catalyst particles 1 and the highly active carbon particles 2 are bound by the binder 3 to form a porous layer. On the other hand, the liquid-tight ventilation layer 12 has permeability of air (oxygen) from the outside of the battery and liquid repellency (water repellency) with respect to the electrolytic solution 13, and the conductive path material 4 and the porous body constituting particles 5. And the binder 3, and the conductive path material 4 and the porous body constituting particles 5 are bound together by the binder 3 to form a porous layer. The liquid-tight ventilation layer 12 may be a water repellent film made of a porous film made of polytetrafluoroethylene (PTFE).

電解液保持層１４は、上述の如く触媒層１１及び液密通気層１２のいずれとも電解液１３との濡れ性が異なるものである。また、電解液保持層１４は、より好ましい実施形態として、親水性粒子６を含有し、触媒層１１の親水性よりも高い親水性を有するものとすることができる。   As described above, the electrolyte solution holding layer 14 is different from the catalyst layer 11 and the liquid-tight ventilation layer 12 in wettability with the electrolyte solution 13. Further, as a more preferred embodiment, the electrolyte solution holding layer 14 may contain the hydrophilic particles 6 and have higher hydrophilicity than the hydrophilicity of the catalyst layer 11.

この電解液保持層１４は、触媒層１１中の電解液１３の密度よりも、保持した電解液１３の密度を高くして電解液１３を蒸発し難くする機能と、液密通気層１２側からの酸素供給を妨げない機能と、液密通気層１２が導電性を有する場合には触媒層１１との導電性を妨げない機能を有している。   This electrolyte solution holding layer 14 has a function of making the electrolyte solution 13 difficult to evaporate by making the density of the electrolyte solution 13 held higher than the density of the electrolyte solution 13 in the catalyst layer 11, and from the liquid-tight ventilation layer 12 side. It has the function of not hindering the oxygen supply, and the function of not hindering the conductivity with the catalyst layer 11 when the liquid-tight ventilation layer 12 has conductivity.

上記の空気電池用正極１０は、図２に示す組電池Ａを構成する空気電池Ｂ，Ｂに使用される。各空気電池Ｂは、いずれも触媒層１１、電解液保持層１４、及び液密通気層１２とを積層して成る正極１０と、負極２０と、両極１０，２０の間に電解液１３が充填してある。なお、電解液１３は、両極１０，２０の間に配置したセパレータ（図示せず）に含浸させても良い。   The positive electrode 10 for an air battery is used for the air batteries B and B constituting the assembled battery A shown in FIG. Each air battery B is filled with the electrolyte solution 13 between the cathode 10, the anode 20, and both electrodes 10, 20 each of which is formed by laminating the catalyst layer 11, the electrolyte solution holding layer 14, and the liquid-tight ventilation layer 12. It is. The electrolytic solution 13 may be impregnated in a separator (not shown) disposed between the two electrodes 10 and 20.

正極１０の液密通気層１２は、両空気電池Ｂ，Ｂの間に形成される空気流路４０に露出しており、触媒層１１に空気中の酸素が供給される構造となっている。図示例の各空気電池Ｂは、正極１０及び負極２０の外周にホルダー６０が配置してあり、正極１０及び負極２０の外周とホルダー６０とが一体的に接合されている。これにより、正極１０及び負極２０とホルダー６０との接合部からの電解液１３の漏れを防止する構成となっている。さらに、両空気電池Ｂの間の空気流路４０には、断面が波形の集電体５０が介装してある。このように、各空気電池Ｂは、集電体５０を介して積み重なったスタック構造にして組電池Ａを構成している。   The liquid-tight ventilation layer 12 of the positive electrode 10 is exposed to the air flow path 40 formed between the air batteries B and B, and has a structure in which oxygen in the air is supplied to the catalyst layer 11. In each air battery B in the illustrated example, a holder 60 is disposed on the outer periphery of the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and the outer periphery of the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and the holder 60 are integrally joined. Accordingly, the electrolyte solution 13 is prevented from leaking from the joint portion between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 and the holder 60. Further, a current collector 50 having a corrugated cross section is interposed in the air flow path 40 between the two air batteries B. As described above, each air battery B constitutes the assembled battery A in a stack structure in which the air batteries B are stacked via the current collector 50.

次に、上述した空気電池用正極１０や空気電池Ｂの具体的な構成材料などについて説明する。
〈触媒粒子〉
触媒層１１の触媒粒子１は、具体的には、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属及びその化合物、並びにこれらの合金などを例示することができる。 Next, specific components of the air battery positive electrode 10 and the air battery B described above will be described.
<Catalyst particles>
Specifically, the catalyst particles 1 of the catalyst layer 11 are platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W), lead. (Pb), iron (Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga), aluminum (Al), etc. Examples thereof include metals and their compounds, and alloys thereof.

触媒粒子１の形状や大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒成分と同様の形状及び大きさを採用することができる。また、触媒粒子１の平均粒子径は、３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。触媒粒子１の平均粒子径がこのような範囲内にあると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と触媒担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅から求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡像によって調べられる触媒成分の粒子径の平均値として測定することができる。   The shape and size of the catalyst particles 1 are not particularly limited, and the same shape and size as those of conventionally known catalyst components can be employed. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of the catalyst particle 1 is 30 nm-10 micrometers. When the average particle diameter of the catalyst particles 1 is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the simplicity of catalyst loading can be appropriately controlled. The “average particle diameter of the catalyst particles” is measured as the crystallite diameter obtained from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction or the average value of the particle diameter of the catalyst component examined by a transmission electron microscope image. can do.

〈高活性炭素粒子〉
触媒層１１の高活性炭素粒子２は、導電性を有し且つ比表面積の高い炭素材料であれば特に限定されるものではないが、好ましい実施形態として、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックのうちの少なくとも一つを採用することができる。とくに、ケッチェンブラックは、比表面積が大きいので、触媒活性や導電性が高い。このように、高活性炭素粒子２は、酸素還元性の高い炭素材料を用いることで、より出力の高い正極１０並びに空気電池Ｂを得ることができる。 <Highly active carbon particles>
The highly active carbon particles 2 of the catalyst layer 11 are not particularly limited as long as they are electrically conductive and have a high specific surface area. Preferred embodiments include activated carbon, carbon black, acetylene black, and furnace black. At least one of the ketjen black can be employed. In particular, ketjen black has a large specific surface area, and therefore has high catalytic activity and conductivity. Thus, the highly active carbon particle 2 can obtain the positive electrode 10 and the air battery B with higher output by using a carbon material with high oxygen reducing property.

〈バインダー〉
触媒層１１及び液密通気層１２のバインダー３は、夫々の含有材料を結着して多孔質層を形成できる機能を有すれば充分であるが、電解液１３に対する撥液性、典型的には撥水性を有していることが好ましい。 <binder>
The binder 3 of the catalyst layer 11 and the liquid-tight ventilation layer 12 is sufficient as long as it has a function of binding the respective containing materials to form a porous layer. Preferably has water repellency.

バインダー３は、具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドを挙げることができる。このようなバインダーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specifically, the binder 3 includes polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), polyamide (PA), cellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride (PVC), styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene -Thermoplastic polymers such as butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene ( PCTFE), fluoropolymers such as ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene fluororubber (VDF-HFP fluoropolymer), vinylidene fluoride- Hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-HFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber) , Vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFMVE-TFE fluorine rubber) ), Vinylidene fluoride-based fluororubber such as vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluororubber (VDF-CTFE-based fluororubber), epoxy resin, and the like. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide can be exemplified. Such a binder may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

これらのバインダー３の中では、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を特に好適に使用することができる。   Among these binders 3, from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance, polytetrafluoroethylene (PTFE), polypropylene (PP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / Hexafluoropropylene copolymer (FEP) and ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) can be particularly preferably used.

〈導電パス材〉
液密通気層１２の導電パス材４は、液密通気層１２をシート化する際、多孔質体構成粒子５が面内方向に偏りやすいので、シートの厚さ方向の抵抗を確保するために一定量混ぜることが望ましく、例えばカーボンブラックやアセチレンブラックである。 <Conductive path material>
The conductive path material 4 of the liquid-tight air-permeable layer 12 has a structure in which the porous body constituting particles 5 tend to be biased in the in-plane direction when the liquid-tight air-permeable layer 12 is formed into a sheet. It is desirable to mix a certain amount, for example, carbon black or acetylene black.

〈多孔質体構成粒子〉
液密通気層１２の多孔質体構成粒子５は、導電性が高く且つ夫々の粒子が独立している黒鉛や、活性炭のような多孔質体などを採用することができる。 <Porous body constituting particles>
As the porous body constituting particles 5 of the liquid-tight ventilation layer 12, a porous body such as graphite or activated carbon having high conductivity and independent particles can be used.

〈電解液保持層〉
電解液保持層１４は、より好ましい実施形態として、金属及び表面を親水化した炭素のいずれか一方から成る親水性粒子６を含むものとすることができる。この場合、親水性粒子６は、金属としては、ニッケル、マンガン、及び銀などが用いられる。また、親水性粒子６は、表面を親水化した炭素としては、グラファイトやカーボンブラック等の粒子の表面を酸などの薬剤で親水処理したものが用いられる。 <Electrolytic solution holding layer>
As a more preferred embodiment, the electrolyte solution holding layer 14 can include hydrophilic particles 6 made of either metal or carbon whose surface is hydrophilized. In this case, nickel, manganese, silver, etc. are used for the hydrophilic particle 6 as a metal. Further, as the hydrophilic particles 6, as the carbon having a hydrophilic surface, particles obtained by hydrophilic treatment of the surface of particles such as graphite and carbon black with a chemical such as an acid are used.

さらに、電解液保持層１４は、より好ましい実施形態として、親水性樹脂及び表面を親水化した樹脂のいずれか一方から成る親水性粒子６を含むものとすることができる。この場合、親水性粒子６は、親水性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂などの耐水性のある樹脂が用いられる。また、親水性粒子６は、表面を親水化した樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリテトラフルオロエチレンなどの粒子を薬剤処理で親水化したものが用いられる。   Further, as a more preferred embodiment, the electrolyte solution holding layer 14 can include hydrophilic particles 6 made of either one of a hydrophilic resin and a resin whose surface is hydrophilized. In this case, the hydrophilic particles 6 are water-resistant resins such as polyvinyl acetal resins as hydrophilic resins. As the hydrophilic particles 6, those obtained by hydrophilizing particles such as polypropylene, polyethylene, and polytetrafluoroethylene by chemical treatment are used as the resin having a hydrophilic surface.

さらに、電解液保持層１４は、より好ましい実施形態として、金属酸化物から成る親水性粒子６を含むものとすることができる。   Furthermore, the electrolyte solution holding layer 14 may include hydrophilic particles 6 made of a metal oxide as a more preferred embodiment.

〈負極〉
負極２０としては、例えば、標準電極電位が水素より卑な金属単体又は合金から成る負極活物質を含む。場合によっては、多孔質の材料で形成することができる。標準電極電位が水素より卑な金属単体としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）などを挙げることができる。また、合金を適用することもできる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、空気電池に適用される従来公知の材料を用いることができる。 <Negative electrode>
The negative electrode 20 includes, for example, a negative electrode active material made of a single metal or an alloy whose standard electrode potential is lower than that of hydrogen. In some cases, it can be formed of a porous material. Examples of simple metals whose standard electrode potential is lower than that of hydrogen include lithium (Li), zinc (Zn), iron (Fe), aluminum (Al), magnesium (Mg), manganese (Mn), silicon (Si), and titanium. (Ti), chromium (Cr), vanadium (V), and the like. An alloy can also be applied. However, the material is not limited to these, and a conventionally known material applied to an air battery can be used.

〈電解液〉
電解液１３は、従来公知のものを用いることができるが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの水溶液や非水溶液を用いることができる。 <Electrolyte>
As the electrolytic solution 13, a conventionally known one can be used. For example, an aqueous solution or a non-aqueous solution such as potassium chloride, sodium chloride, or potassium hydroxide can be used.

〈集電体〉
集電体５０は、集電機能を有するものであれば、特に限定されることはなく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）や銅、ニッケルなどの金属でできたものを使用することができる。また、樹脂に導電性材料をコーティングした材料も用いることができる。さらに、その形状も特に限定されるものではなく、金網状やエキスパンドメタル状、波板状など各種の形状を適用することができる。 <Current collector>
The current collector 50 is not particularly limited as long as it has a current collecting function. For example, a material made of a metal such as stainless steel (SUS), copper, or nickel can be used. A material obtained by coating a resin with a conductive material can also be used. Further, the shape is not particularly limited, and various shapes such as a wire mesh shape, an expanded metal shape, and a corrugated plate shape can be applied.

上記構成を備えた空気電池用正極１０は、触媒層１１と液密通気層１２との間に、これらよりも電解液１３との濡れ性が異なる電解液保持層１４、より望ましくは触媒層１１の親水性よりも高い親水性を有する電解液保持層１４を備えている。これにより、空気電池用正極１０では、触媒層１１には水滴が細かく分散して、触媒層１１の構成粒子（１，２）の表面に付着しており、上記特性を有する電解液保持層１４には水分が多く含まれているので、触媒層１１で発生した水蒸気が電解液保持層１４で液体に戻ることとなり、同水蒸気が液密通気層１２を透過して外部に拡散するのを阻止する。   The positive electrode 10 for an air battery having the above-described configuration is provided between the catalyst layer 11 and the liquid-tight air-permeable layer 12, the electrolyte solution holding layer 14 having a different wettability with the electrolyte solution 13, more preferably the catalyst layer 11. An electrolyte solution holding layer 14 having a hydrophilicity higher than the hydrophilicity is provided. As a result, in the positive electrode 10 for an air battery, water droplets are finely dispersed in the catalyst layer 11 and adhered to the surface of the constituent particles (1, 2) of the catalyst layer 11, and the electrolytic solution holding layer 14 having the above characteristics. Contains a large amount of moisture, the water vapor generated in the catalyst layer 11 returns to the liquid in the electrolyte solution holding layer 14 and prevents the water vapor from passing through the liquid-tight ventilation layer 12 and diffusing outside. To do.

このようにして、空気電池用正極１０は、高出力の空気電池Ｂに適用した場合でも、電解液１３の蒸発及び透過を抑制することができる。また、空気電池用正極１０は、電解液１３の蒸発及び透過を抑制することで、電解液１３の量を必要最低限にすることが可能になり、空気電池Ｂの小型軽量化に貢献することができる。このような空気電池Ｂは、車載用の高出力電源としても非常に好適である。   Thus, even when the positive electrode 10 for an air battery is applied to a high-power air battery B, the evaporation and permeation of the electrolytic solution 13 can be suppressed. Further, the positive electrode 10 for the air battery can suppress the evaporation and permeation of the electrolyte solution 13, thereby making it possible to minimize the amount of the electrolyte solution 13 and contributing to the reduction in size and weight of the air battery B. Can do. Such an air battery B is very suitable as a high-output power source for vehicle use.

さらに、空気電池用正極１０は、金属及び表面を親水化した炭素のいずれか一方から成る親水性粒子６を含む電解液保持層１４を採用することで、電解液１３の蒸発及び透過の抑制に加えて、導電性の向上を実現することができる。   Furthermore, the positive electrode 10 for an air battery employs an electrolyte solution holding layer 14 including hydrophilic particles 6 made of either metal or carbon having a hydrophilic surface, thereby suppressing evaporation and permeation of the electrolyte solution 13. In addition, the conductivity can be improved.

さらに、空気電池用正極１０は、親水性樹脂及び表面を親水化した樹脂のいずれか一方から成る親水性粒子６を含む電解液保持層１４を採用することで、樹脂がバインダーとしての機能も兼ねることとなり、電解液１３の蒸発及び透過の抑制に加えて、触媒層１１と液密通気層１２との密着性の向上を実現することができる。   Furthermore, the positive electrode 10 for an air battery employs the electrolyte solution holding layer 14 including the hydrophilic particles 6 made of either one of a hydrophilic resin and a resin having a hydrophilic surface, so that the resin also functions as a binder. As a result, in addition to the suppression of evaporation and permeation of the electrolyte solution 13, it is possible to improve the adhesion between the catalyst layer 11 and the liquid-tight ventilation layer 12.

さらに、空気電池用正極１０は、金属酸化物から成る親水性粒子６を含む電解液保持層１４を採用することで、電解液１３の蒸発及び透過の抑制に加えて、親水性が向上し、電解液１３の保持性を高めることができる。   Furthermore, the positive electrode 10 for an air battery employs the electrolyte solution holding layer 14 including the hydrophilic particles 6 made of a metal oxide, thereby improving the hydrophilicity in addition to suppressing evaporation and permeation of the electrolyte solution 13. The retainability of the electrolytic solution 13 can be improved.

〈空気電池用正極の第２実施形態〉
図３に示す空気電池用正極１０は、第１実施形態に示すものと同様の基本構成を備えている。なお、第２実施形態において、第１実施形態と同じ構成部位は、同一符号を付して詳細な説明を省略する。 <Second Embodiment of Positive Electrode for Air Battery>
The positive electrode 10 for an air battery shown in FIG. 3 has the same basic configuration as that shown in the first embodiment. Note that in the second embodiment, the same components as those in the first embodiment are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.

図示の空気電池用正極１０は、電解液保持層１４が、親水性粒子６とは異なる導電性炭素粒子７を含むものとなっている。この空気電池用正極１０は、先の実施形態と同様に、高出力の空気電池Ｂに適用した場合でも、電解液１３の蒸発及び透過を抑制することができ、空気電池Ｂの小型軽量化に貢献することができるほか、導電性が一層向上し、空気電池Ｂを構成した際に出力を良好に維持することができる。   In the illustrated positive electrode 10 for an air battery, the electrolytic solution holding layer 14 includes conductive carbon particles 7 different from the hydrophilic particles 6. The air battery positive electrode 10 can suppress the evaporation and permeation of the electrolyte solution 13 even when applied to the high-power air battery B, as in the previous embodiment, thereby reducing the size and weight of the air battery B. In addition to contributing, the conductivity is further improved, and the output can be maintained well when the air battery B is configured.

〈製造方法の第１実施形態〉
次に、本発明に係わる空気電池用正極の製造方法について説明する。
この実際形態の製造方法は、図１や図３に示す空気電池用正極１０を製造する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むものである。
（ａ）電解液保持層を形成するための電解液保持層用インクを調製する。
（ｂ）予め形成した触媒層上に、電解液保持層用インクを塗布して乾燥させることにより電解液保持層を形成する。
（ｃ）上記電解液保持層上に液密通気層を設ける。 <First Embodiment of Manufacturing Method>
Next, the manufacturing method of the positive electrode for air batteries concerning this invention is demonstrated.
The manufacturing method of this actual form is a method for manufacturing the positive electrode 10 for an air battery shown in FIGS. 1 and 3, and includes the following steps (a) to (c).
(A) An ink for an electrolyte solution holding layer for forming an electrolyte solution holding layer is prepared.
(B) On the catalyst layer formed in advance, the electrolyte solution holding layer ink is applied and dried to form the electrolyte solution holding layer.
(C) A liquid-tight ventilation layer is provided on the electrolyte solution holding layer.

まずは、図４（Ａ）に示すように、工程（ａ）において、電解液保持層用インクＩＡを調製する。電解液保持層用インクＩＡは、親水性粒子６（及び導電性炭素粒子７）を溶媒に混合することにより得ることができる。なお、溶媒としては、特に制限されないが、水やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。また、各インクには、必要に応じて公知の界面活性剤や増粘剤を混合してもよい。   First, as shown in FIG. 4A, in the step (a), an electrolyte holding layer ink IA is prepared. The electrolyte holding layer ink IA can be obtained by mixing the hydrophilic particles 6 (and the conductive carbon particles 7) with a solvent. In addition, although it does not restrict | limit especially as a solvent, Alcohol solvents, such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. are mentioned. Each ink may be mixed with a known surfactant or thickener as necessary.

そして、工程（ｂ）において、予め形成した触媒層１１上に、電解液保持層用インク１Ａを塗布して乾燥させることにより電解液保持層１４を形成する。この際、触媒層１１は、インク塗工や圧延ホットプレスなどの手法で予め形成されている。   Then, in the step (b), the electrolyte solution holding layer 14 is formed by applying the electrolyte solution holding layer ink 1A on the catalyst layer 11 formed in advance and drying it. At this time, the catalyst layer 11 is formed in advance by a technique such as ink coating or rolling hot press.

その後、工程（Ｃ）において、上記電解液保持層１４上に液密通気層１２を設ける。ここで、液密通気層１２を設けるには、図４（Ｂ）に示すように、予め形成した液密通気層１２を圧延などの手法で電解液保持層１４に貼り合わせても良い。また、図４（Ｃ）に示すように、液密通気層１２を形成するための液密通気層用インクＩＢを調製し、電解液保持層１４上に液密通気層用インクＩＢを塗布して乾燥（又は焼成）させることにより液密通気層１２を形成しても良い。   Thereafter, in step (C), the liquid-tight ventilation layer 12 is provided on the electrolyte solution holding layer 14. Here, in order to provide the liquid-tight ventilation layer 12, as shown in FIG. 4B, the liquid-tight ventilation layer 12 formed in advance may be bonded to the electrolyte solution holding layer 14 by a technique such as rolling. Further, as shown in FIG. 4C, a liquid-tight ventilation layer ink IB for forming the liquid-tight ventilation layer 12 is prepared, and the liquid-tight ventilation layer ink IB is applied onto the electrolyte solution holding layer 14. The liquid-tight ventilation layer 12 may be formed by drying (or firing).

上記の製造方法によれば、電解液１３の蒸発及び透過を抑制し得る空気電池用正極１０を低コストで得ることができ、電極の大面積化にも容易に対処することができる。   According to said manufacturing method, the positive electrode 10 for air batteries which can suppress evaporation and permeation | transmission of the electrolyte solution 13 can be obtained at low cost, and it can also cope easily with the enlargement of an electrode area.

〈製造方法の第２実施形態〉
この実施形態の製造方法は、図１や図３に示す空気電池用正極１０を製造する方法であって、以下の工程（ｄ）〜（ｆ）を含むものである。
（ｄ）電解液保持層を形成するための電解液保持層用インクを調製する。
（ｅ）予め形成した液密通気層上に、電解液保持層用インクを塗布して乾燥させることにより電解液保持層を形成する。
（ｆ）上記電解液保持層上に触媒層を設ける <Second Embodiment of Manufacturing Method>
The manufacturing method of this embodiment is a method for manufacturing the positive electrode 10 for an air battery shown in FIGS. 1 and 3 and includes the following steps (d) to (f).
(D) An ink for an electrolyte solution holding layer for forming an electrolyte solution holding layer is prepared.
(E) An electrolyte solution holding layer is formed by applying and drying an electrolyte solution holding layer ink on a liquid-tight ventilation layer formed in advance.
(F) A catalyst layer is provided on the electrolyte solution holding layer.

まずは、図５（Ａ）に示すように、工程（ｄ）において、電解液保持層用インクＩＡを調製する。そして、予め形成した液密通気層１２上に、電解液保持層用インク１Ａを塗布して乾燥させることにより電解液保持層１４を形成する。この際、液密通気層１２は、インク塗工や圧延ホットプレスなどの手法で予め形成されている。   First, as shown in FIG. 5A, in the step (d), an electrolyte holding layer ink IA is prepared. Then, the electrolyte holding layer 14 is formed by applying the electrolyte holding layer ink 1 </ b> A on the liquid-tight ventilation layer 12 formed in advance and drying it. At this time, the liquid-tight ventilation layer 12 is formed in advance by a technique such as ink coating or rolling hot press.

その後、工程（ｆ）において、上記液密通気層１２上に触媒層１２を設ける。ここで、触媒層１１を設けるには、図５（Ｂ）に示すように、予め形成した触媒層１１を圧延などの手法で電解液保持層１４に貼り合わせても良い。また、図５（Ｃ）に示すように、触媒層１１を形成するための触媒層用インクＩＣを調製し、電解液保持層１４上に触媒層層用インクＩＣを塗布して乾燥（又は焼成）させることにより触媒層１１を形成しても良い。   Thereafter, in the step (f), the catalyst layer 12 is provided on the liquid-tight ventilation layer 12. Here, in order to provide the catalyst layer 11, as shown in FIG. 5B, the catalyst layer 11 formed in advance may be bonded to the electrolyte solution holding layer 14 by a technique such as rolling. Further, as shown in FIG. 5C, a catalyst layer ink IC for forming the catalyst layer 11 is prepared, and the catalyst layer layer ink IC is applied onto the electrolyte solution holding layer 14 and dried (or baked). ), The catalyst layer 11 may be formed.

上記の製造方法によれば、先の実施形態と同様に、電解液１３の蒸発及び透過を抑制し得る空気電池用正極１０を低コストで得ることができ、電極の大面積化にも容易に対処することができる。   According to the above manufacturing method, the air battery positive electrode 10 capable of suppressing the evaporation and permeation of the electrolyte solution 13 can be obtained at a low cost as in the previous embodiment, and it is easy to increase the area of the electrode. Can be dealt with.

以上、本発明を若干の実施形態によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。   As mentioned above, although this invention was demonstrated by some embodiment, this invention is not limited to these, A various deformation | transformation is possible within the range of the summary of this invention.

なお、本発明に係わる空気電池用正極は、電解液保持層が、触媒層及び液密通気層のいずれとも電解液との濡れ性が異なるものとしている。この電解液保持層は、上記実施形態では、触媒層の親水性よりも高い親水性を有している構成としたが、触媒層及び液密通気層よりも低い親水性を有するもの、換言すれば、触媒層及び液密通気層よりも高い撥水性を有する構成にすることも可能である。この場合、電解液保持層は、電解液を保持する機能ではないものの、触媒層で発生した蒸気が液密通気層に到達するのを抑制し、同蒸気が液密通気層を透過して拡散するのを防ぐことが可能である。   In the positive electrode for an air battery according to the present invention, the electrolyte solution holding layer has different wettability with the electrolyte solution for both the catalyst layer and the liquid tight ventilation layer. In the above embodiment, the electrolyte solution holding layer has a hydrophilicity higher than that of the catalyst layer. However, the electrolyte solution holding layer has a lower hydrophilicity than the catalyst layer and the liquid-tight ventilation layer, in other words. For example, a structure having higher water repellency than the catalyst layer and the liquid-tight ventilation layer can be used. In this case, although the electrolyte solution holding layer does not have a function of holding the electrolyte solution, it suppresses the vapor generated in the catalyst layer from reaching the liquid-tight ventilation layer, and the vapor diffuses through the liquid-tight ventilation layer. Can be prevented.

６ 親水性粒子
７ 導電性炭素粒子
１０ 空気電池用正極
１１ 触媒層
１２ 液密通気層
１３ 電解液
１４ 電解液保持層 6 hydrophilic particles 7 conductive carbon particles 10 positive electrode for air battery 11 catalyst layer 12 liquid tight ventilation layer 13 electrolyte solution 14 electrolyte solution holding layer

Claims (8)

触媒層と液密通気層とを備えた積層構造を有すると共に、
触媒層と液密通気層との間に、触媒層及び液密通気層のいずれとも電解液との濡れ性が異なる電解液保持層を備え、
前記触媒層と前記電解液保持層とが直接積層されることを特徴とする空気電池用正極。 While having a laminated structure with a catalyst layer and a liquid-tight ventilation layer,
Between the catalyst layer and the liquid-tight vent layer, an electrolyte solution holding layer having different wettability with the electrolyte solution is provided for both the catalyst layer and the liquid-tight vent layer ,
The positive electrode for an air battery, wherein the catalyst layer and the electrolyte solution holding layer are directly laminated . 電解液保持層が、触媒層の親水性よりも高い親水性を有していることを特徴とする請求項１に記載の空気電池用正極。   The positive electrode for an air battery according to claim 1, wherein the electrolyte solution holding layer has a higher hydrophilicity than the hydrophilicity of the catalyst layer. 電解液保持層が、金属から成る親水性粒子及び表面を親水化した炭素から成る親水性粒子のいずれか一方を含むことを特徴とする請求項２に記載の空気電池用正極。   The positive electrode for an air battery according to claim 2, wherein the electrolyte solution holding layer includes any one of hydrophilic particles made of metal and hydrophilic particles made of carbon having a hydrophilic surface. 電解液保持層が、親水性樹脂及び表面を親水化した樹脂のいずれか一方から成る親水性粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の空気電池用正極。   The positive electrode for an air battery according to claim 2, wherein the electrolyte solution holding layer includes hydrophilic particles made of either one of a hydrophilic resin and a resin having a hydrophilic surface. 電解液保持層が、金属酸化物から成る親水性粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の空気電池用正極。   The positive electrode for an air battery according to claim 2, wherein the electrolyte solution holding layer includes hydrophilic particles made of a metal oxide. 電解液保持層が、親水性粒子とは異なる導電性炭素粒子を含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の空気電池用正極。   The positive electrode for an air battery according to any one of claims 3 to 5, wherein the electrolytic solution holding layer contains conductive carbon particles different from the hydrophilic particles. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池用正極を製造する方法であって、
（ａ）電解液保持層を形成するための電解液保持層用インクを調製し、
（ｂ）予め形成した触媒層上に、電解液保持層用インクを塗布して乾燥させることにより電解液保持層を形成し、
（ｃ）上記電解液保持層上に液密通気層を設ける
ことを特徴とする空気電池用正極の製造方法。 A method for producing the positive electrode for an air battery according to any one of claims 1 to 6,
(A) preparing an electrolyte solution holding layer ink for forming an electrolyte solution holding layer;
(B) On the catalyst layer formed in advance, an electrolyte solution holding layer is formed by applying and drying the electrolyte solution layer ink,
(C) A method for producing a positive electrode for an air battery, wherein a liquid-tight ventilation layer is provided on the electrolyte solution holding layer. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気電池用正極を製造する方法であって、
（ｄ）電解液保持層を形成するための電解液保持層用インクを調製し、
（ｅ）予め形成した液密通気層上に、電解液保持層用インクを塗布して乾燥させることにより電解液保持層を形成し、
（ｆ）上記電解液保持層上に触媒層を設ける
ことを特徴とする空気電池用正極の製造方法。 A method for producing the positive electrode for an air battery according to any one of claims 1 to 6,
(D) preparing an electrolyte solution holding layer ink for forming the electrolyte solution holding layer;
(E) forming an electrolyte solution holding layer by applying and drying the electrolyte solution holding layer ink on the liquid-tight ventilation layer formed in advance;
(F) A method for producing a positive electrode for an air battery, wherein a catalyst layer is provided on the electrolyte solution holding layer.
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