JP2015201294A - metal-air secondary battery - Google Patents

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JP2015201294A
JP2015201294A JP2014078523A JP2014078523A JP2015201294A JP 2015201294 A JP2015201294 A JP 2015201294A JP 2014078523 A JP2014078523 A JP 2014078523A JP 2014078523 A JP2014078523 A JP 2014078523A JP 2015201294 A JP2015201294 A JP 2015201294A
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Keisuke Shimizu
圭輔 清水
有理 中山
Arimichi Nakayama
有理 中山
広範 飯田
Hironori Iida
広範 飯田
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal-air secondary battery with a constitution and structure capable of certainly inhibiting moisture in the air from infiltrating into a battery.SOLUTION: A nonaqueous metal-air secondary battery has a gas permeable membrane 21 with hygroscopicity and proton conductivity on an air intake side of an air electrode 22. Application of a voltage to the gas permeable membrane 21 electrolyzes moisture absorbed by the gas permeable membrane 21 so that the gas permeable membrane 21 releases absorbed moisture.

Description

本開示は、金属空気二次電池、例えば、リチウム空気二次電池に関する。   The present disclosure relates to a metal air secondary battery, for example, a lithium air secondary battery.

金属空気二次電池はエネルギー密度に優れる金属を負極活物質に用い、正極活物質として空気中の酸素を用いることから、電極活物質量が半分で済み、理論的に大きなエネルギー密度を得ることが可能な電池である。金属空気二次電池は負極に用いる金属の種類に依存して、起電力及び容量が大きく異なる。その中でも、最も原子番号が小さいリチウム空気二次電池は非常に大きな容量を示すと共に、理論起電力も３ボルト程度と大きく、実用化に向けて盛んに研究が行われている。   Since the metal-air secondary battery uses a metal with excellent energy density as the negative electrode active material and oxygen in the air as the positive electrode active material, the amount of the electrode active material can be halved, and a theoretically large energy density can be obtained. It is a possible battery. Metal-air secondary batteries vary greatly in electromotive force and capacity depending on the type of metal used for the negative electrode. Among them, the lithium-air secondary battery with the smallest atomic number shows a very large capacity, and the theoretical electromotive force is as large as about 3 volts, and is actively researched for practical use.

金属空気二次電池は、例えば、ガス透過膜、空気極（正極）、電解質層及び負極から構成されており、これらは、外部から酸素を取り込む開口部が設けられた筐体に格納されている。空気極は、酸素の反応場であり、例えば、炭素材料や、炭素材料に金属触媒を加えた材料から作製されている。負極を構成する負極活物質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）やアルミニウム（Ａｌ）等から成る。空気極における集電体として、金属メッシュや導電性を有するガス拡散層が用いられ、負極における集電体として、例えば、金属箔や金属メッシュ等が用いられる。電解質層に用いられる電解液は、主に有機電解液を用いたものと、主に水溶性電解液を用いたものとに大別され、どちらもメリット、デメリットを有するが、有機電解液は理論容量が大きいというメリットを有する。電解質層は、例えば、空気極と負極との短絡を防止するためのセパレータ、及び、セパレータに含浸された電解液から構成される。固体電解質やポリマー電解質を用いれば、揮発することが無く、また、セパレータは不要である。   The metal-air secondary battery includes, for example, a gas permeable membrane, an air electrode (positive electrode), an electrolyte layer, and a negative electrode, and these are stored in a housing provided with an opening for taking in oxygen from the outside. . The air electrode is an oxygen reaction field, and is made of, for example, a carbon material or a material obtained by adding a metal catalyst to a carbon material. The negative electrode active material constituting the negative electrode is made of, for example, lithium (Li) or aluminum (Al). As the current collector in the air electrode, a metal mesh or a gas diffusion layer having conductivity is used, and as the current collector in the negative electrode, for example, a metal foil or a metal mesh is used. The electrolytes used in the electrolyte layer are roughly divided into those using mainly organic electrolytes and those using mainly water-soluble electrolytes, both of which have merits and demerits. It has the advantage of large capacity. The electrolyte layer is composed of, for example, a separator for preventing a short circuit between the air electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution impregnated in the separator. If a solid electrolyte or a polymer electrolyte is used, it does not volatilize and a separator is unnecessary.

ところで、リチウム空気二次電池においては、放電時に空気極上で大気中の酸素とリチウムイオンとが反応することでＬｉ2Ｏ2等のリチウム酸化物が生成するが、その際、大気中から水分が浸入すると、ＬｉＯＨといった副生成物が生成し、これによって、リチウム空気二次電池の保存状態での性能保持特性やサイクル特性が劣化してしまう。そのため、空気極の空気取り込み側に備えられたガス透過膜によって、水分を空気極に到達させないようにする必要がある。尚、Ｌｉ以外の材料においても、大気中からの水分と反応して水酸化物が生成し、この反応は不可逆なため、電池性能が劣化する。 By the way, in the lithium air secondary battery, oxygen in the atmosphere and lithium ions react on the air electrode at the time of discharge to generate lithium oxide such as Li 2 O 2. When entering, a by-product such as LiOH is generated, which deteriorates performance retention characteristics and cycle characteristics of the lithium air secondary battery in the storage state. Therefore, it is necessary to prevent moisture from reaching the air electrode by the gas permeable membrane provided on the air intake side of the air electrode. In addition, even in materials other than Li, hydroxide reacts with moisture from the atmosphere to generate hydroxide, and this reaction is irreversible, so that battery performance deteriorates.

特開平５−２０５７８６JP 5-205786 特開平５−２６１８５１JP-A-5-261851 特開２０１１−０１４４７８JP2011-014478A 特開２０１０−０１８８４０JP2010-018840

特開平５−２０５７８６には、多孔性高分子膜に、溶媒可溶性フッ素樹脂とフッ化黒鉛との混合物を塗布した酸素透過性複合膜が開示されているが、それでも少なからず水分を透過してしまう。特開平５−２６１８５１には、撥水性を有する吸湿膜を用い、電池内部に浸入しようとする水分を吸着することで電池内部への水分浸入を抑制する技術が開示されているが、吸湿材料が吸湿できる水分量には限界があるため、上限値に達した以降は吸湿しなくなるという問題がある。特開２０１１−０１４４７８には、電解質にイオン液体を用いることによって電池への水分浸入を抑制する技術が開示されているが、完全に水分の浸入を防ぐことは困難である。特開２０１０−０１８８４０には、水の電気分解に必要とされる電圧以上の電圧を電解質に対して印加することによって、電池の電解質中に混入した水分を除去する技術が開示されているが、吸湿性の材料を有していないため、通常使用時に空気極に容易に水分が到達してしまう。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-205786 discloses an oxygen permeable composite membrane in which a porous polymer membrane is coated with a mixture of a solvent-soluble fluororesin and fluorinated graphite. However, it still permeates moisture. . Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-261651 discloses a technology that uses a moisture-absorbing film having water repellency and adsorbs moisture to be infiltrated into the battery to suppress moisture intrusion into the battery. Since there is a limit to the amount of moisture that can be absorbed, there is a problem in that it does not absorb moisture after reaching the upper limit. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-014478 discloses a technique for suppressing water intrusion into a battery by using an ionic liquid as an electrolyte, but it is difficult to completely prevent water intrusion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-018840 discloses a technique of removing moisture mixed in the battery electrolyte by applying a voltage higher than that required for water electrolysis to the electrolyte. Since it does not have a hygroscopic material, moisture easily reaches the air electrode during normal use.

従って、本開示の目的は、空気中の水分が電池内部へ浸入することを確実に抑制することができ、しかも、長期に亙る使用を可能とする構成、構造の金属空気二次電池を提供することにある。   Therefore, an object of the present disclosure is to provide a metal-air secondary battery having a configuration and a structure that can reliably prevent moisture in the air from entering the battery and that can be used over a long period of time. There is.

上記の目的を達成するための本開示の非水系の金属空気二次電池は、空気極の空気取り込み側に、吸湿性及びプロトン伝導性を有するガス透過膜を有しており、
ガス透過膜に電圧を印加することによってガス透過膜に吸着した水分が電気分解されることで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する。 The non-aqueous metal-air secondary battery of the present disclosure for achieving the above object has a gas permeable membrane having hygroscopicity and proton conductivity on the air intake side of the air electrode,
By applying a voltage to the gas permeable membrane, the water adsorbed on the gas permeable membrane is electrolyzed, so that the gas permeable membrane releases moisture absorbed.

本開示の非水系の金属空気二次電池は、空気極（正極）の空気取り込み側に吸湿性を有するガス透過膜を有しているので、空気中の水分が電池内部へ浸入することを確実に抑制することができる。しかも、ガス透過膜はプロトン伝導性を有しているので、ガス透過膜に電圧を印加することによってガス透過膜に吸着した水分を電気分解することができる結果、ガス透過膜は吸湿した水分を放出するので、ガス透過膜が吸湿できる水分量に実質的に上限が無く、ガス透過膜が水分を吸湿できなくなるといった問題の発生を確実に回避することができ、長期に亙る使用が可能である。尚、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものでは無く、また、付加的な効果があってもよい。   Since the non-aqueous metal-air secondary battery of the present disclosure has a gas permeable membrane having a hygroscopic property on the air intake side of the air electrode (positive electrode), it is ensured that moisture in the air enters the battery. Can be suppressed. Moreover, since the gas permeable membrane has proton conductivity, it is possible to electrolyze moisture adsorbed on the gas permeable membrane by applying a voltage to the gas permeable membrane. Since it is released, there is virtually no upper limit to the amount of moisture that can be absorbed by the gas permeable membrane, and it is possible to reliably avoid the problem that the gas permeable membrane cannot absorb moisture, and it can be used for a long time. . Note that the effects described in the present specification are merely examples and are not limited, and may have additional effects.

図１Ａ並びに図１Ｂは、それぞれ、実施例１の非水系の金属空気二次電池の模式的な断面図、並びに、模式的な平面図であり、図１Ｃは、実施例１の非水系の金属空気二次電池の変形例の模式的な断面図である。1A and 1B are a schematic cross-sectional view and a schematic plan view, respectively, of a non-aqueous metal-air secondary battery of Example 1, and FIG. 1C is a non-aqueous metal of Example 1. It is typical sectional drawing of the modification of an air secondary battery. 図２Ａ並びに図２Ｂは、それぞれ、実施例２の非水系の金属空気二次電池の模式的な断面図、並びに、模式的な平面図であり、図２Ｃは、実施例２の非水系の金属空気二次電池の変形例の模式的な断面図である。2A and 2B are a schematic cross-sectional view and a schematic plan view, respectively, of the non-aqueous metal-air secondary battery of Example 2, and FIG. 2C is a non-aqueous metal of Example 2. It is typical sectional drawing of the modification of an air secondary battery. 図３Ａ及び図３Ｂは、それぞれ、実施例３及び実施例４の非水系の金属空気二次電池の模式的な断面図である。3A and 3B are schematic cross-sectional views of the non-aqueous metal-air secondary batteries of Example 3 and Example 4, respectively. 図４Ａは、実施例５の非水系の金属空気二次電池の模式的な断面図であり、図４Ｂ並びに図４Ｃは、それぞれ、実施例６の非水系の金属空気二次電池の模式的な断面図、並びに、ヒータ及びガス透過膜の配置を示す模式図である。4A is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous metal-air secondary battery of Example 5, and FIGS. 4B and 4C are schematic views of the non-aqueous metal-air secondary battery of Example 6, respectively. It is sectional drawing and a schematic diagram which shows arrangement | positioning of a heater and a gas permeable film. 図５Ａ及び図５Ｂは、それぞれ、実施例６の非水系の金属空気二次電池及びその変形例の模式的な平面図である。5A and 5B are schematic plan views of the non-aqueous metal-air secondary battery of Example 6 and a modification thereof, respectively. 図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ、実施例７の非水系の金属空気二次電池及びその変形例の模式的な断面図である。6A and 6B are schematic cross-sectional views of a non-aqueous metal-air secondary battery of Example 7 and a modification thereof, respectively. 図７は、実施例８の非水系の金属空気二次電池の模式的な断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a non-aqueous metal-air secondary battery of Example 8.

以下、図面を参照して、実施例に基づき本開示を説明するが、本開示は実施例に限定されるものではなく、実施例における種々の数値や材料は例示である。尚、説明は、以下の順序で行う。
１．本開示の非水系の金属空気二次電池、全般に関する説明
２．実施例１（本開示の非水系の金属空気二次電池）
３．実施例２（実施例１の変形）
４．実施例３（実施例１の別の変形）
５．実施例４（実施例１の更に別の変形）
６．実施例５（実施例１の更に別の変形）
７．実施例６（実施例１〜実施例５の変形）
８．実施例７（実施例６の変形）
９．実施例８（実施例６の別の変形）、その他 Hereinafter, although this indication is explained based on an example with reference to drawings, this indication is not limited to an example and various numerical values and materials in an example are illustrations. The description will be given in the following order.
1. 1. General description of the non-aqueous metal-air secondary battery of the present disclosure Example 1 (non-aqueous metal-air secondary battery of the present disclosure)
3. Example 2 (Modification of Example 1)
4). Example 3 (another modification of Example 1)
5. Example 4 (another modification of Example 1)
6). Example 5 (another modification of Example 1)
7). Example 6 (Modification of Examples 1 to 5)
8). Example 7 (Modification of Example 6)
9. Example 8 (another modification of Example 6), other

［本開示の非水系の金属空気二次電池、全般に関する説明］
本開示の非水系の金属空気二次電池（以下、単に、『本開示の金属空気二次電池』と呼ぶ場合がある）において、吸湿性を付与する材料（以下、『吸湿材料』と呼ぶ場合がある）は、ゼオライト、活性炭、アルミナ及び有機金属構造体材料（Metal-Organic Framework）から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である形態とすることができる。尚、ゼオライトや有機金属構造体材料は、水分だけでなく空気中の二酸化炭素ガスを吸着する特性を有し、一層好ましい材料である。あるいは又、吸湿材料として、シリカゲル、メソポーラスシリカ、活性アルミナ、無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、無水塩化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である形態とすることができるし、あるいは又、高吸水性高分子を挙げることもできる。ここで、高吸水性高分子として、具体的には、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体といった澱粉−アクリルアミドグラフト共重合体等の澱粉系材料；セルロース−アクリロニトリルグラフト共重合体、カルボキシメチルセルロース架橋体といったセルロース系材料；ポリビニルアルコール架橋体等といったポリビニルアルコール系材料；アクリル酸とナトリウム・ビニルアルコール共重合体やポリアクリル酸ナトリウム架橋体といったポリアクリル酸ナトリウム系材料；Ｎ−置換アクリルアミド架橋体といったアクリルアミド系材料を挙げることができ、これらの材料から、適宜、選択して用いればよい。吸湿材料が電子伝導性を有していない場合、あるいは、吸湿材料が電子伝導性を僅かしか有していない場合、吸湿材料にカーボン等の導電助剤を含ませてもよい。 [General description of the non-aqueous metal-air secondary battery of the present disclosure]
In a non-aqueous metal-air secondary battery of the present disclosure (hereinafter, simply referred to as “metal-air secondary battery of the present disclosure”), a material that imparts hygroscopicity (hereinafter, referred to as “humidity-absorbing material”) Can be in the form of at least one material selected from the group consisting of zeolite, activated carbon, alumina and metal-organic framework. Note that zeolite and organometallic structural materials are more preferable materials because they have a property of adsorbing not only moisture but also carbon dioxide gas in the air. Alternatively, the hygroscopic material is at least one selected from the group consisting of silica gel, mesoporous silica, activated alumina, anhydrous calcium sulfate, magnesium oxide, anhydrous calcium chloride, calcium oxide, potassium carbonate, magnesium sulfate, sodium sulfate, and zinc chloride. The material may be in the form of a high-water-absorbing polymer. Here, as the high water-absorbing polymer, specifically, starch-based materials such as starch-acrylic graft copolymer such as starch-acrylonitrile graft copolymer and starch-acrylic acid graft copolymer; cellulose-acrylonitrile graft copolymer Cellulose-based materials such as polymers and carboxymethylcellulose cross-linked materials; polyvinyl alcohol-based materials such as polyvinyl alcohol cross-linked materials; sodium polyacrylate-based materials such as acrylic acid and sodium / vinyl alcohol copolymer and polysodium acrylate cross-linked materials; N- Examples thereof include acrylamide-based materials such as substituted acrylamide crosslinked products, and these materials may be appropriately selected and used. When the hygroscopic material does not have electronic conductivity, or when the hygroscopic material has only a small amount of electronic conductivity, a conductive additive such as carbon may be included in the hygroscopic material.

上記の好ましい形態を含む本開示の金属空気二次電池において、プロトン伝導性を付与する材料（以下、『プロトン伝導材料』と呼ぶ場合がある）は、プロトン性イオン液体、プロトン伝導性ポリマー及び酸化物材料から成る群から選択された少なくとも１種類の材料であることが好ましい。プロトン性イオン液体は、ブレンステッド塩基とブレンステッド酸との混合物から構成される。ブレンステッド塩基として、例えば、４，４’−トリメチレンジアミン、ピペリジン、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、ピペラジン、モルフォリン、ブチルアミン、ジプロピルアミン、ピリジン、イミダゾール、ピラゾール、及び、ジエチルメチルアミンを挙げることができる。ブレンステッド酸として、例えば、Ｈ3ＰＯ4、ＨＢＦ4、Ｈ2ＳＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、トリフルオロメチルスルホニルアミド、トリフルオロメタンスルホネート、フルオロハイドロジェネート等を挙げることができる。プロトン伝導性ポリマーとして、具体的には、パーフルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル・エーテルケトン系高分子、ポリフェニルキノキサリン系高分子を挙げることができる。酸化物材料として、具体的には、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型の酸化物であるＳｒＣｅＯ3、ＳｒＺｒＯ3のような、Ｂサイトを３価の希土類等で置換したものを挙げることができる。 In the metal-air secondary battery of the present disclosure including the above-described preferred form, a material imparting proton conductivity (hereinafter sometimes referred to as “proton conductive material”) includes a protonic ionic liquid, a proton conductive polymer, and an oxidation It is preferably at least one material selected from the group consisting of physical materials. Protic ionic liquids are composed of a mixture of Bronsted base and Bronsted acid. Examples of Bronsted bases include 4,4'-trimethylenediamine, piperidine, benzimidazole, 1,2,4-triazole, piperazine, morpholine, butylamine, dipropylamine, pyridine, imidazole, pyrazole, and diethylmethyl. Mention may be made of amines. Examples of the Bronsted acid include H 3 PO 4 , HBF 4 , H 2 SO 4 , CF 3 SO 3 H, trifluoromethylsulfonylamide, trifluoromethanesulfonate, and fluorohydrogenate. Specific examples of proton conductive polymers include perfluoro polymers, benzimidazole polymers, polyimide polymers, polyetherimide polymers, polyphenylene sulfide polymers, polysulfone polymers, polyethersulfone polymers. Examples thereof include polymers, polyether ketone polymers, polyether ether ketone polymers, and polyphenylquinoxaline polymers. Specific examples of the oxide material include those in which the B site is substituted with a trivalent rare earth such as SrCeO 3 and SrZrO 3 which are perovskite oxides represented by ABO 3 .

以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の金属空気二次電池において、ガス透過膜は、プロトン伝導性を付与する材料から成る第１層と、吸湿性を付与する材料から成る第２層との積層構造を有する構成とすることができ、これによって、ガス透過膜における短絡発生を確実に防止することができる。あるいは又、以上に説明した各種の好ましい形態を含む本開示の金属空気二次電池において、ガス透過膜は、吸湿性を付与する材料とプロトン伝導性を付与する材料とが混合された混合層から成る構成とすることができる。そして、この場合、ガス透過膜は分離層を有しており、ガス透過膜は、分離層によって上層と下層に分離されている構成とすることができ、これによって、ガス透過膜における短絡発生を確実に防止することができる。吸湿材料及びプロトン伝導材料は、上記のとおりである。また、分離層を構成する材料として、後述するセパレータを構成する材料を挙げることができる。尚、場合によっては、プロトン伝導性を付与する材料から成る第１層と吸湿性を付与する材料から成る第２層との間に、分離膜を配置してもよい。即ち、以上を纏めると、ガス透過膜の構成として、
（Ａ）プロトン伝導性を付与する材料から成る第１層／吸湿性を付与する材料から成る第２層
（Ｂ）プロトン伝導性を付与する材料から成る第１層／分離膜／吸湿性を付与する材料から成る第２層
（Ｃ）吸湿性を付与する材料とプロトン伝導性を付与する材料とが混合された混合層
（Ｄ）吸湿性を付与する材料とプロトン伝導性を付与する材料とが混合された混合層／プロトン伝導性を付与する材料から成る層
（Ｅ）吸湿性を付与する材料とプロトン伝導性を付与する材料とが混合された混合層／分離膜／プロトン伝導性を付与する材料から成る層
（Ｆ）吸湿性を付与する材料とプロトン伝導性を付与する材料とが混合された混合層／分離膜／吸湿性を付与する材料とプロトン伝導性を付与する材料とが混合された混合層
を挙げることができる。 In the metal-air secondary battery of the present disclosure including the various preferable embodiments described above, the gas permeable membrane includes a first layer made of a material imparting proton conductivity and a second layer made of a material imparting hygroscopicity. Thus, it is possible to reliably prevent the occurrence of a short circuit in the gas permeable membrane. Alternatively, in the metal-air secondary battery of the present disclosure including the various preferred embodiments described above, the gas permeable membrane is formed from a mixed layer in which a material imparting hygroscopicity and a material imparting proton conductivity are mixed. It can be set as the structure which consists of. In this case, the gas permeable membrane has a separation layer, and the gas permeable membrane can be separated into an upper layer and a lower layer by the separation layer. It can be surely prevented. The hygroscopic material and the proton conductive material are as described above. Moreover, the material which comprises the separator mentioned later as a material which comprises a separation layer can be mentioned. In some cases, a separation membrane may be disposed between the first layer made of a material imparting proton conductivity and the second layer made of a material imparting hygroscopicity. That is, when the above is summarized, the configuration of the gas permeable membrane is
(A) First layer composed of a material imparting proton conductivity / second layer composed of a material imparting moisture absorption (B) First layer composed of a material imparting proton conductivity / separation membrane / providing moisture absorption A second layer (C) composed of a material to be mixed (C) a mixed layer in which a material imparting hygroscopicity and a material imparting proton conductivity are mixed (D) a material imparting hygroscopicity and a material imparting proton conductivity Mixed layer / layer composed of a material imparting proton conductivity (E) Mixed layer / separation membrane / proton conductivity imparted by mixing a material imparting hygroscopicity and a material imparting proton conductivity Layer made of material (F) Mixed layer / separation membrane / material that imparts moisture conductivity and material that imparts proton conductivity are mixed. Can mention the mixed layer .

あるいは又、本開示の金属空気二次電池において、ガス透過膜は、吸湿性及びプロトン伝導性を付与する材料から成る形態とすることができる。ここで、吸湿性及びプロトン伝導性を付与する材料として、ナフィオン（登録商標。シグマアルドリッチジャパン合同会社の製品であり、炭素−フッ素から成る疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料であり、tetrafluoroethylene と perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether] の共重合体）を挙げることができる。そして、この場合、ガス透過膜は分離層を有しており、ガス透過膜は、分離層によって上層と下層に分離されている構成とすることができ、これによって、ガス透過膜における短絡発生を確実に防止することができる。   Alternatively, in the metal-air secondary battery of the present disclosure, the gas permeable membrane may be made of a material that imparts hygroscopicity and proton conductivity. Here, as a material that imparts hygroscopicity and proton conductivity, Nafion (registered trademark, a product of Sigma-Aldrich Japan G.K. And a perfluorocarbon material composed of tetrafluoroethylene and perfluoro [2- (fluorosulfonylethoxy) propylvinyl ether]). In this case, the gas permeable membrane has a separation layer, and the gas permeable membrane can be separated into an upper layer and a lower layer by the separation layer. It can be surely prevented.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池においては、バインダー（結着材）を用いてガス透過膜を賦形する形態とすることができる。ここで、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を挙げることができる。尚、ガス透過膜には撥水性を有する材料が含まれていてもよいし、ガス透過膜の表面に撥水処理が施されていてもよい。ガス透過膜の膜厚や組成比は、特に限定されるものではないが、金属空気二次電池の放電に足り得る酸素ガス透過速度や酸素ガス透過量が十分に担保されること、ガス透過膜が水分を通過させないこと、形状が安定に保持されること等によって決定される。あるいは又、バインダーとして、ポリトリメチルシリルプロピン（［Ｃ（ＣＨ3）＝Ｃ（Ｓｉ（ＣＨ3）3）］n）、シリコーン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、シリコーンポリカーボネート共重合体、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を挙げることができるし、撥水性を有するフッ素系樹脂（具体的には、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体）を挙げることもできる。 Furthermore, in the metal-air secondary battery of the present disclosure including the various preferable modes and configurations described above, the gas permeable membrane can be shaped using a binder (binder). Here, examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, polypropylene, styrene butadiene rubber (SBR), and polytetrafluoroethylene (PTFE). The gas permeable film may contain a material having water repellency, or the surface of the gas permeable film may be subjected to water repellency treatment. The film thickness and composition ratio of the gas permeable membrane are not particularly limited, but the oxygen permeable rate and the oxygen gas permeable amount sufficient for the discharge of the metal-air secondary battery are sufficiently secured, the gas permeable membrane Is determined by not allowing moisture to pass through, maintaining a stable shape, and the like. Alternatively, as a binder, polytrimethylsilylpropyne ([C (CH 3 ) = C (Si (CH 3 ) 3 )] n ), silicone resin, polymethylpentene, polyisoprene, polybutadiene, chloroprene, polystyrene, polycarbonate, silicone Examples include polycarbonate copolymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, polyester, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC). Fluorine resin having water repellency (specifically, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer) Rene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoro Ethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) And vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer and vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer).

更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池において、空気極と対向するガス透過膜の第１面には第１電極が設けられ、第１面と対向するガス透過膜の第２面には第２電極が設けられている形態とすることができる。そして、この場合、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することで、ガス透過膜が吸湿した水分が電気分解され、酸素ガス及び水素ガスが系外に放出される形態とすることができ、更には、第１電極と第２電極との間に印加する電圧は、水を電気分解するのに必要とされる電圧以上の電圧である形態とすることができる。また、これらの形態にあっては、第１電極と空気極を構成する集電体とは共通である構成とすることができる。第１電極、第２電極は、例えば、後述する空気極を構成する集電体と同様の構成、構造とすることができる。本開示の金属空気二次電池の好ましい形態、構成においては、第１電極が第１層と接し、第２電極が第２層と接していてもよいし、第２電極が第１層と接し、第１電極が第２層と接していてもよい。   Furthermore, in the metal-air secondary battery of the present disclosure including the various preferable modes and configurations described above, a first electrode is provided on the first surface of the gas permeable film facing the air electrode, A second electrode may be provided on the second surface of the opposing gas permeable membrane. In this case, by applying a voltage between the first electrode and the second electrode, the moisture absorbed by the gas permeable membrane is electrolyzed, and oxygen gas and hydrogen gas are released outside the system. Furthermore, the voltage applied between the first electrode and the second electrode can be in a form that is higher than the voltage required to electrolyze water. In these forms, the first electrode and the current collector constituting the air electrode can be configured in common. The first electrode and the second electrode can have the same configuration and structure as, for example, a current collector that constitutes an air electrode to be described later. In a preferable form and configuration of the metal-air secondary battery of the present disclosure, the first electrode may be in contact with the first layer, the second electrode may be in contact with the second layer, or the second electrode may be in contact with the first layer. The first electrode may be in contact with the second layer.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池において、ガス透過膜の空気取り込み側には撥水フィルタ層が配されている形態とすることができ、このような形態とすることで、ガス透過膜への水分の到達を少しでも少なくすることができる。ここで、撥水フィルタ層を構成する材料として、フッ素系樹脂を挙げることができる。具体的には、フッ素系樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。   Furthermore, in the metal-air secondary battery of the present disclosure including the various preferable modes and configurations described above, a water-repellent filter layer may be provided on the air intake side of the gas permeable membrane, By setting it as such a form, the arrival of the water | moisture content to a gas permeable film can be decreased as much as possible. Here, examples of the material constituting the water repellent filter layer include a fluorine resin. Specifically, as the fluororesin, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) ), Tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) Resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer ECTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - can be exemplified tetrafluoroethylene copolymer.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池において、ガス透過膜と空気極の間には撥液材料層が配されている形態とすることができる。撥液材料層を構成する材料として、例えば、上記の撥水フィルタ層を構成する材料を挙げることができる。   Furthermore, in the metal-air secondary battery of the present disclosure including the various preferable modes and configurations described above, a liquid repellent material layer may be disposed between the gas permeable membrane and the air electrode. . Examples of the material constituting the liquid repellent material layer include the material constituting the water repellent filter layer.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池において、ガス透過膜と空気極との間には空隙が設けられている形態とすることができる。このように、ガス透過膜と空気極との間に空隙を設けることで、空隙において酸素ガスを蓄えることが可能となり、ガス透過膜を透過した酸素の空気極への供給がより円滑になる。   Furthermore, in the metal-air secondary battery of the present disclosure including the various preferable modes and configurations described above, a mode in which a gap is provided between the gas permeable membrane and the air electrode can be employed. Thus, by providing a gap between the gas permeable membrane and the air electrode, oxygen gas can be stored in the gap, and the supply of oxygen that has passed through the gas permeable membrane to the air electrode becomes smoother.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む本開示の金属空気二次電池においては、外部からのエネルギー供給によってガス透過膜が加熱されることで、ガス透過膜は、更に、吸湿した水分を放出する形態とすることができる。このような形態の金属空気二次電池を、便宜上、『加熱機構付きの金属空気二次電池』と呼ぶ。   Furthermore, in the metal-air secondary battery of the present disclosure including the various preferable modes and configurations described above, the gas-permeable film is further absorbed by absorbing heat from the external energy supply. It is possible to take a form that releases the water. Such a metal-air secondary battery is referred to as a “metal-air secondary battery with a heating mechanism” for convenience.

そして、加熱機構付きの金属空気二次電池にあっては、
ヒータが更に備えられており、
外部から供給されるエネルギーは電力であり、
ヒータへの電力の供給によってヒータが発熱することで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する構成とすることができる。そして、この場合、ヒータは、ニッケル−クロム系発熱体、鉄−クロム−アルミニウム系発熱体、モリブデン、タングステン、白金、二ケイ化モリブデン、炭化ケイ素、黒鉛、ジルコニア、及び、ランタンクロマイトから成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る構成とすることができる。更には、これらの構成において、ヒータはガス透過膜と接して配されている構成とすることができるし、あるいは又、ヒータはガス透過膜内部に配されている構成とすることができる。ヒータの形状は本質的に任意であり、例えば、ヒータを構成する材料を細線化し、メッシュ状に編むことでヒータを得ることができる。細線の太さや長さ、ヒータに給電するための配線の構造、配線の膜厚方向の位置等は、ガス透過膜の膜厚、発熱性等に基づき決定すればよい。場合によっては、ヒータは、第１電極を兼ねていてもよいし、第２電極を兼ねていてもよい。 And in the metal air secondary battery with a heating mechanism,
A heater is further provided;
The energy supplied from outside is electricity,
When the heater generates heat by supplying power to the heater, the gas permeable membrane can be configured to release moisture that has been absorbed. In this case, the heater is a nickel-chromium heating element, an iron-chromium-aluminum heating element, molybdenum, tungsten, platinum, molybdenum disilicide, silicon carbide, graphite, zirconia, and lanthanum chromite. It can be configured of at least one selected material. Further, in these configurations, the heater can be arranged in contact with the gas permeable membrane, or alternatively, the heater can be arranged inside the gas permeable membrane. The shape of the heater is essentially arbitrary. For example, the heater can be obtained by thinning the material constituting the heater and knitting it into a mesh. The thickness and length of the thin line, the structure of the wiring for supplying power to the heater, the position in the film thickness direction of the wiring, and the like may be determined based on the film thickness of the gas permeable film, heat generation, and the like. In some cases, the heater may also serve as the first electrode or may serve as the second electrode.

尚、外部から供給されるエネルギーは、電力に限定するものでなく、例えば、電磁波を挙げることができるし、熱とすることもできる。   In addition, the energy supplied from the outside is not limited to electric power, but can include, for example, electromagnetic waves or heat.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む加熱機構付きの金属空気二次電池において、ガス透過膜と空気極との間には断熱材料層が配されている形態とすることができる。そして、この場合、更に、ガス透過膜の空気取り込み側には第２の断熱材料層が配されている形態とすることができる。ここで、断熱材料層、第２の断熱材料層を構成する材料として、グラスウール、ロックウール、アルミナ、シリカ、ケイ酸カルシウム、セラミックファイバ、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、ポリスチレンフォーム等を挙げることができる。このような形態とすることで、ガス透過膜の加熱時、熱が金属空気二次電池の内部や外部に伝わることを抑制することができる。   Furthermore, in the metal-air secondary battery with a heating mechanism including the various preferable modes and configurations described above, a heat insulating material layer may be disposed between the gas permeable membrane and the air electrode. it can. In this case, the second heat insulating material layer may be provided on the air intake side of the gas permeable membrane. Here, examples of the material constituting the heat insulating material layer and the second heat insulating material layer include glass wool, rock wool, alumina, silica, calcium silicate, ceramic fiber, urethane foam, phenol foam, and polystyrene foam. By setting it as such a form, at the time of heating of a gas permeable film, it can suppress that a heat | fever transfers to the inside or the exterior of a metal air secondary battery.

更には、以上に説明した各種の好ましい形態、構成を含む加熱機構付きの金属空気二次電池において、ガス透過膜と空気極との間には熱膨張材料層が配されている形態とすることができる。そして、この場合、熱膨張材料層には開口部が設けられており、熱膨張材料層の熱膨張によって開口部が閉鎖される形態とすることができる。即ち、ガス透過膜の加熱時、熱膨張材料層が膨張する結果、開口部が閉塞されることによって、ガス透過膜から蒸発した水分が金属空気二次電池の内部に浸入することを確実に防ぐことができる。この場合、熱膨張材料層を、断熱性が高い熱膨張材料、あるいは、断熱性が高い熱膨張材料を含む材料から構成することが好ましい。熱膨張材料層を構成する熱膨張材料として、具体的には、ポリジメチルシロキサンを挙げることができる。   Furthermore, in the metal-air secondary battery with a heating mechanism including the various preferable modes and configurations described above, a thermal expansion material layer is disposed between the gas permeable membrane and the air electrode. Can do. In this case, the thermal expansion material layer is provided with an opening, and the opening can be closed by the thermal expansion of the thermal expansion material layer. That is, when the gas permeable membrane is heated, the thermal expansion material layer expands and, as a result, the opening is closed, thereby reliably preventing moisture evaporated from the gas permeable membrane from entering the metal-air secondary battery. be able to. In this case, it is preferable that the thermal expansion material layer is composed of a thermal expansion material having a high thermal insulation property or a material containing a thermal expansion material having a high thermal insulation property. Specific examples of the thermal expansion material constituting the thermal expansion material layer include polydimethylsiloxane.

金属空気二次電池を構成する空気極は、導電性材料、触媒材料、結着材等から構成される。   The air electrode constituting the metal-air secondary battery is composed of a conductive material, a catalyst material, a binder, and the like.

空気極を構成する導電性材料は、導電性を有し、金属空気二次電池の使用環境に耐え得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラックといったカーボンブラックや、活性炭、グラファイト、カーボンファイバー等の炭素材料；芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボン；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料；多孔質性の酸化物材料や金属材料（例えば、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末）等を挙げることができる。空気極の表面上に放電生成物が生成されるため、導電性材料の比表面積は大きいことが望ましく、また、空気極中の導電性材料の含有量を出来るだけ高くすることが、容量の観点からも望ましい。   The conductive material constituting the air electrode is not particularly limited as long as it has conductivity and can withstand the use environment of the metal-air secondary battery. For example, carbon black such as ketjen black and acetylene black Carbon materials such as activated carbon, graphite and carbon fiber; mesoporous carbon obtained by firing synthetic resins containing aromatic rings, petroleum pitch, etc .; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives; porous oxide materials; Examples thereof include metal materials (for example, conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper, silver, nickel, and aluminum). Since discharge products are generated on the surface of the air electrode, it is desirable that the specific surface area of the conductive material be large, and that the content of the conductive material in the air electrode be as high as possible, in terms of capacity. Is also desirable.

空気極を構成する触媒材料として、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ等の少なくとも１つを含む酸化物を挙げることができ、具体的には、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ、ＦｅＯ2、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＷＯ3、ＣｕＯといった酸化物や、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＦｅＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3、Ｌａ0.6Ｃａ0.4ＣｏＯ3、Ｐｒ0.6Ｃａ0.4ＭｎＯ3、ＬａＮｉＯ3、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3といったペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を挙げることができる。また、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、コバルト（Ｃｏ）等の金属材料、コバルトフタロシアニン等の有機金属錯体等を挙げることもできる。触媒量は特に限定されるものではなく、必要な触媒機能を発現する程度の含有量を満たしていれば、出来る限り少ないことが望ましい。但し、触媒を用いることは必須ではない。 Examples of the catalyst material constituting the air electrode include oxides containing at least one of Mn, Fe, Co, Ni, V, W, and the like. Specifically, MnO 2 , Mn 3 O 4 , MnO, FeO 2 , Fe 3 O 4 , FeO, CoO, Co 3 O 4 , NiO, NiO 2 , V 2 O 5 , WO 3 , CuO, oxides such as La 0.6 Sr 0.4 MnO 3 , La 0.6 Sr 0.4 FeO 3 , Examples thereof include composite oxides having a perovskite structure such as La 0.6 Sr 0.4 CoO 3 , La 0.6 Ca 0.4 CoO 3 , Pr 0.6 Ca 0.4 MnO 3 , LaNiO 3 , and La 0.6 Sr 0.4 Mn 0.2 Fe 0.8 O 3 . In addition, metal materials such as gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), and cobalt (Co), organometallic complexes such as cobalt phthalocyanine, and the like can be given. The amount of the catalyst is not particularly limited, and it is desirable that the amount is as small as possible as long as the content satisfies the necessary catalytic function. However, it is not essential to use a catalyst.

空気極を構成する結着材として、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、一般に金属空気二次電池に用いられる材料を挙げることができる。含有量は、特に限定されるものではなく、電極の形状が安定に保持されている限り、出来る限り少ないことが望ましい。   As a binder constituting the air electrode, a thermoplastic resin or a thermosetting tree, specifically, polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), Polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) , Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PC FE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer , Vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-propylene-butadiene rubber (EPBR), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), etc. The material generally used for a metal air secondary battery can be mentioned. The content is not particularly limited, and is desirably as small as possible as long as the shape of the electrode is stably maintained.

空気極における集電体として、金属メッシュ（グリッド）やガス拡散層（カーボン等から成る）といったガス透過性及び導電性が高いものを用いることが望ましいが、金属空気二次電池の使用環境に耐え得るものであれば、材料は特に限定されるものではない。あるいは又、空気極における集電体は、例えば、スポンジ状の（発泡）金属材料、パンチド・メタル、エクスパンデッド・メタル等の多孔体材料から作製すればよく、金属材料として、例えば、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、あるいは、これらの合金、ステンレス鋼等を挙げることができる。   As the current collector in the air electrode, it is desirable to use a metal mesh (grid) or gas diffusion layer (made of carbon or the like) having high gas permeability and conductivity, but it can withstand the use environment of the metal air secondary battery. The material is not particularly limited as long as it can be obtained. Alternatively, the current collector in the air electrode may be made of a porous material such as a spongy (foamed) metal material, a punched metal, or an expanded metal. Examples of the metal material include nickel, Aluminum, iron, titanium, copper, alloys thereof, stainless steel, and the like can be given.

空気極は、所定の比率で、電極材料をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、イソプロピルアルコール等の有機溶媒と混合し、混合物を集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができるし、混合物を集電体上に圧着することで作製することもできる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。   The air electrode is prepared by mixing the electrode material with an organic solvent such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetone, and isopropyl alcohol at a predetermined ratio, applying the mixture onto a current collector, and drying. It can be produced, or can be produced by pressure-bonding the mixture onto a current collector. You may shape using a press etc. after drying.

金属空気二次電池を構成する負極に含有される金属（負極活物質）として、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等を挙げることができるが、金属空気二次電池の高容量化を実現するためにはリチウムを用いることが望ましい。   As a metal (negative electrode active material) contained in the negative electrode constituting the metal-air secondary battery, lithium (Li), potassium (K), sodium (Na), magnesium (Mg), calcium (Ca), zinc (Zn) , Aluminum (Al), iron (Fe), and the like can be mentioned, but it is desirable to use lithium in order to realize a high capacity of the metal-air secondary battery.

負極活物質としてリチウムを用いる場合、金属空気二次電池を構成する負極を、リチウムイオンを吸蔵放出する材料から構成することが好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する材料として、例えば、金属リチウム、リチウム合金、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、リチウム複合酸化物、黒鉛やコークス等の炭素材料を挙げることができる。   When lithium is used as the negative electrode active material, the negative electrode constituting the metal-air secondary battery is preferably composed of a material that absorbs and releases lithium ions. Examples of materials that occlude and release lithium ions include metallic lithium, lithium alloys, Si alloys, Sn alloys, metal oxides, metal sulfides, metal nitrides, lithium composite oxides, and carbon materials such as graphite and coke. Can do.

ここで、金属酸化物として、リチウムチタン系酸化物、リチウムスズ系酸化物、リチウムケイ素系酸化物、リチウムニオブ系酸化物、リチウムタングステン系酸化物、スズ酸化物、ケイ素酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等を挙げることができる。酸化物として、例えば、酸化鉄（ＦｅＯ2等）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、ＬｉＷＯ2、ＬｉＭｏＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＮｉＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5等を挙げることができる。 Here, as the metal oxide, lithium titanium oxide, lithium tin oxide, lithium silicon oxide, lithium niobium oxide, lithium tungsten oxide, tin oxide, silicon oxide, niobium oxide, A tungsten oxide etc. can be mentioned. Examples of the oxide include iron oxide (FeO 2 and the like), tungsten oxide (WO 2 ), manganese oxide (MnO 2 ), LiWO 2 , LiMoO 2 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , NiO, TiO 2 , V 2 O 5 , Nb 2 O 5 and the like can be mentioned.

また、金属硫化物として、ニッケル硫化物、モリブデン硫化物、リチウムスズ硫化物、リチウムチタン硫化物等を挙げることができ、具体的には、例えば、ＮｉＳ、ＭｏＳ、ＬｉＴｉＳ2を挙げることができる。 Examples of the metal sulfide include nickel sulfide, molybdenum sulfide, lithium tin sulfide, lithium titanium sulfide, and the like. Specific examples include NiS, MoS, and LiTiS 2 .

金属窒化物として、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができ、具体的には、例えば、窒化物としてＬｉＮ3、ＢＣ2Ｎを挙げることができる。 Examples of the metal nitride include lithium cobalt nitride, lithium iron nitride, and lithium manganese nitride. Specifically, examples of the nitride include LiN 3 and BC 2 N.

また、リチウム合金として、例えば、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｓｂ等とＬｉとの合金、ウッド合金とリチウムの合金（ウッド合金：Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｄの四元共晶合金）等を挙げることができる。   Further, as a lithium alloy, for example, an alloy of Li, Al, Zn, Pb, Si, Sn, Mg, In, Ca, Sb, etc., an alloy of wood alloy and lithium (wood alloy: Bi, Pb, Sn, Cd Quaternary eutectic alloy) and the like.

更には、Ｓｎ合金として、例えば、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒの何れかを含む合金を挙げることができる。   Furthermore, examples of the Sn alloy include alloys containing any of Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, and Cr.

また、Ｓｉ合金として、例えば、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｒの何れかを含む合金を挙げることができる。   Further, examples of the Si alloy include an alloy containing any of Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb, and Cr.

リチウムを吸蔵していない負極材料へのリチウムの吸蔵は、例えば、次のようにして行うことができる。即ち、例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｂ等を金属リチウムと共にメカニカルアロイング処理することによって、リチウム合金化とすることができる。あるいは又、炭素材料と金属リチウムとをメカニカルアロイング処理することによって、リチウム吸蔵炭素材料とすることができる。あるいは又、リチウムを吸蔵していない負極材料を電極として、これを電解液中に入れ、金属リチウムを対極にした電池セルを構成し、両電極を短絡して、負極材料に電気化学的にリチウムドープさせることもできる。   The insertion of lithium into the negative electrode material that does not occlude lithium can be performed, for example, as follows. That is, for example, Sn, Si, Al, Sb, etc. can be alloyed with lithium by mechanical alloying. Or it can be set as a lithium occlusion carbon material by carrying out the mechanical alloying process of carbon material and metallic lithium. Alternatively, a negative electrode material that does not occlude lithium is used as an electrode, and this is put into an electrolyte solution to form a battery cell with metallic lithium as a counter electrode, both electrodes are short-circuited, and the negative electrode material is electrochemically lithium It can also be doped.

負極の形態・形状として、金属箔や金属シート、金属板、バルク状、メッシュ状、多孔質状を挙げることができる。あるいは又、導電性材料や結着材料等と金属等とを混合して負極を作製してもよく、この場合、導電性材料や結着材料の含有量は、特に限定されるものではなく、負極の導電性が十分に保たれ、負極の形状が保持されている限り、出来るだけ少なくすることが望ましい。   Examples of the form and shape of the negative electrode include a metal foil, a metal sheet, a metal plate, a bulk shape, a mesh shape, and a porous shape. Alternatively, the negative electrode may be produced by mixing a conductive material or a binder material with a metal or the like. In this case, the content of the conductive material or the binder material is not particularly limited, As long as the conductivity of the negative electrode is sufficiently maintained and the shape of the negative electrode is maintained, it is desirable to reduce it as much as possible.

負極における集電体として、金属箔や金属メッシュ材料を挙げることができるが、電子伝導性が高く、金属空気二次電池の使用環境に耐え得るものであれば、材料は特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル等を挙げることができる。集電体の形態・形状として、例えば、箔状、板状、メッシュ（グリッド）状を挙げることができる。   Examples of the current collector in the negative electrode include metal foil and metal mesh material, but the material is not particularly limited as long as it has high electron conductivity and can withstand the use environment of the metal-air secondary battery. For example, copper, stainless steel, nickel, etc. can be mentioned. Examples of the shape and shape of the current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh (grid) shape.

負極も、構成、構造に依るが、例えば、空気極と同様の方法で作製することができる。   Although the negative electrode also depends on the configuration and structure, for example, it can be produced by the same method as the air electrode.

金属空気二次電池を構成する電解質層は、空気極と負極との間のイオン伝導を担う電解液、及び、電解液によって満たされたセパレータから成る。   The electrolyte layer that constitutes the metal-air secondary battery includes an electrolyte solution that is responsible for ion conduction between the air electrode and the negative electrode, and a separator that is filled with the electrolyte solution.

電解質層を構成する非水系の電解液は、金属イオン導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えばリチウム空気二次電池における電解液を構成するリチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を挙げることができるし、ＬｉＣｏＮ等のリチウム窒化物を挙げることもできる。また、非水系の電解質として、ポリエチレンオキシド等に電解質を加えたポリマー電解質や、ポリフッ化ビニリデン等によって電解液を保持したゲル電解質を用いることもできる。あるいは又、非水系の電解質として、鎖状構造の４級アンモニウムカチオン又は環状構造の４級アンモニウムカチオンを含むイオン液体、あるいは、これらの混合物に、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4のようなリチウム含有金属塩を溶解させた溶液を用いることもできる。更には、非水系の電解質として、酸化物や硫化物材料から成る固体電解質（例えば、ＰＶｄＦ、ＨＦＰ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮ、ＰＥＯ等の高分子、又は、これらの共重合体を用いて構成されたもの）を用いることもできる。 The non-aqueous electrolyte solution constituting the electrolyte layer is not particularly limited as long as it has metal ion conductivity. For example, as a lithium salt constituting the electrolyte solution in a lithium air secondary battery, LiPF 6 , Examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3, and lithium such as LiCoN. Mention may also be made of nitrides. Further, as the non-aqueous electrolyte, a polymer electrolyte obtained by adding an electrolyte to polyethylene oxide or the like, or a gel electrolyte holding an electrolytic solution by polyvinylidene fluoride or the like can be used. Alternatively, as a non-aqueous electrolyte, an ionic liquid containing a quaternary ammonium cation having a chain structure or a quaternary ammonium cation having a cyclic structure, or a mixture thereof, a lithium-containing metal such as LiTFSI, LiPF 6 , or LiClO 4 is used. A solution in which a salt is dissolved can also be used. Furthermore, as a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte made of an oxide or sulfide material (for example, a polymer such as PVdF, HFP, PVDF-HFP, PAN, PEO, or a copolymer thereof is used. Can also be used.

電解液において使用される有機溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、シロキサンや、イオン液体、これらの混合物等を挙げることができる。電解液中の塩濃度として、特に限定するものではないが、一般的には、０．１モル／リットル乃至２モル／リットル程度を例示することができる。   As an organic solvent used in the electrolytic solution, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, Examples thereof include dimethyl sulfoxide, siloxane, ionic liquid, and a mixture thereof. Although it does not specifically limit as salt concentration in electrolyte solution, Generally, about 0.1 mol / liter thru | or 2 mol / liter can be illustrated.

セパレータは、金属イオンを透過させる機能を有し、空気極（正極）と負極とを分離し、電解液を空気極（正極）と負極との間に保持する機能を有する。内部短絡を防止する機能を有していてもよい。電解質層を構成するセパレータの材料として、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）等）から成る多孔質フィルム；合成樹脂（ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等）製の不織布；ガラス繊維製の不織布等を挙げることができる。電解質が固体等である場合、セパレータは必ずしも必要ではない。   The separator has a function of transmitting metal ions, separates the air electrode (positive electrode) and the negative electrode, and has a function of holding the electrolytic solution between the air electrode (positive electrode) and the negative electrode. You may have a function which prevents an internal short circuit. As separator material for the electrolyte layer, porous film made of polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride (PVdF), etc.); non-woven fabric made of synthetic resin (polypropylene, polyphenylene sulfide, etc.); non-woven fabric made of glass fiber Etc. When the electrolyte is a solid or the like, the separator is not always necessary.

本開示の金属空気二次電池におけるガス透過膜の作製方法として、以下の方法を例示することができるが、これに限定するものではない。即ち、所定の比率で、プロトン伝導材料及びバインダー（結着材）を有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、イソプロピルアルコール等）と混合し、第１混合物を得る。また、所定の比率で、吸湿材料及びバインダーを上記の有機溶媒と混合し、第２混合物を得る。あるいは又、所定の比率で、吸湿材料とプロトン伝導材料（あるいは、吸湿性及びプロトン伝導性を付与する材料）及びバインダーを上記の有機溶媒と混合し、第３混合物を得る。   Although the following method can be illustrated as a preparation method of the gas permeable film in the metal air secondary battery of this indication, it is not limited to this. That is, a proton conductive material and a binder (binder) are mixed with an organic solvent (for example, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetone, isopropyl alcohol, etc.) at a predetermined ratio to obtain a first mixture. . Further, the hygroscopic material and the binder are mixed with the organic solvent at a predetermined ratio to obtain a second mixture. Alternatively, a hygroscopic material, a proton conductive material (or a material imparting hygroscopicity and proton conductivity) and a binder are mixed with the organic solvent at a predetermined ratio to obtain a third mixture.

そして、第１電極の上に第１混合物を塗布し、第１混合物の上に第２混合物を塗布し、第２混合物の上に第２電極を配置し、第１混合物及び第２混合物を乾燥する。あるいは又、第１電極の上に第１混合物を塗布する一方、第２電極の上に第２混合物を塗布する。そして、第１混合物と第２混合物とを積層し、第１混合物及び第２混合物を乾燥する。こうして、プロトン伝導材料から成る第１層と、吸湿材料から成る第２層との積層構造を有するガス透過膜を製造することができる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。   Then, the first mixture is applied on the first electrode, the second mixture is applied on the first mixture, the second electrode is disposed on the second mixture, and the first mixture and the second mixture are dried. To do. Alternatively, the first mixture is applied on the first electrode while the second mixture is applied on the second electrode. And a 1st mixture and a 2nd mixture are laminated | stacked, and a 1st mixture and a 2nd mixture are dried. In this way, a gas permeable membrane having a laminated structure of the first layer made of a proton conducting material and the second layer made of a hygroscopic material can be manufactured. You may shape using a press etc. after drying.

あるいは又、第１電極の上に第３混合物を塗布し、第３混合物の上に分離層を配した後、分離層の上に第３混合物を更に塗布し、更に、第３混合物の上に第２電極を配置する。そして、第３混合物を乾燥する。こうして、吸湿材料とプロトン伝導材料とが混合された混合層（分離層が配されている）から成るガス透過膜、あるいは、吸湿性及びプロトン伝導性を付与する材料から成るガス透過膜（分離層が配されている）を製造することができる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。   Alternatively, a third mixture is applied on the first electrode, a separation layer is disposed on the third mixture, a third mixture is further applied on the separation layer, and the third mixture is further applied on the third mixture. A second electrode is disposed. Then, the third mixture is dried. Thus, a gas permeable membrane made of a mixed layer (a separation layer is disposed) in which a hygroscopic material and a proton conductive material are mixed, or a gas permeable membrane made of a material imparting hygroscopicity and proton conductivity (separation layer). Can be manufactured). You may shape using a press etc. after drying.

あるいは又、第１電極の上に第１混合物を塗布し、第１混合物の上に第２混合物を塗布し、第２混合物の上にヒータを配し、ヒータの上に更に第２混合物を塗布し、第２混合物の上に更に第２電極を配置する。そして、第１混合物及び第２混合物を乾燥する。あるいは又、第１電極の上に第１混合物を塗布する。一方、第２電極の上に第２混合物を塗布し、第２混合物の上にヒータを配置し、ヒータの上に更に第２混合物を塗布する。そして、第１混合物と第２混合物を積層し、第１混合物及び第２混合物を乾燥する。こうして、プロトン伝導材料から成る第１層と、吸湿材料から成る第２層（ヒータが配されている）との積層構造を有するガス透過膜を製造することができる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。   Alternatively, the first mixture is applied on the first electrode, the second mixture is applied on the first mixture, the heater is disposed on the second mixture, and the second mixture is further applied on the heater. A second electrode is further disposed on the second mixture. Then, the first mixture and the second mixture are dried. Alternatively, the first mixture is applied on the first electrode. On the other hand, a 2nd mixture is apply | coated on a 2nd electrode, a heater is arrange | positioned on a 2nd mixture, and a 2nd mixture is further apply | coated on a heater. And a 1st mixture and a 2nd mixture are laminated | stacked, and a 1st mixture and a 2nd mixture are dried. In this way, a gas permeable membrane having a laminated structure of a first layer made of a proton conductive material and a second layer made of a hygroscopic material (a heater is disposed) can be manufactured. You may shape using a press etc. after drying.

あるいは又、第１電極の上に第３混合物を塗布し、分離層を配した後、分離層の上に第３混合物を更に塗布し、第３混合物の上にヒータを配し、ヒータの上に更に第３混合物を塗布し、更に、第３混合物の上に第２電極を配置する。そして、第３混合物を乾燥する。こうして、吸湿材料とプロトン伝導材料とが混合された混合層（ヒータ及び分離層が配されている）から成るガス透過膜、あるいは、吸湿性及びプロトン伝導性を付与する材料から成るガス透過膜（ヒータ及び分離層が配されている）を製造することができる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。   Alternatively, after the third mixture is applied on the first electrode and the separation layer is disposed, the third mixture is further applied on the separation layer, and the heater is disposed on the third mixture. A third mixture is further applied to the substrate, and a second electrode is disposed on the third mixture. Then, the third mixture is dried. Thus, a gas permeable membrane made of a mixed layer (a heater and a separation layer are arranged) in which a hygroscopic material and a proton conductive material are mixed, or a gas permeable membrane made of a material imparting hygroscopicity and proton conductivity ( Heater and separation layer are provided). You may shape using a press etc. after drying.

筐体（電池ケース、容器）の形状は、必要に応じて、適宜、選択される。空気極、負極、セパレータ、電解液等を収納する筐体の形状として、コイン型、ボタン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。筐体は、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する大気開放型であってもよいし、空気極と対向する部分に酸素を含有する気体（空気）が空気極に到達し得るような開口部が筐体に設けられていてもよいし、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられた密閉型であってもよい。開口部のサイズや数は特に限定されるものではない。筐体内には、金属空気二次電池を、１つ、配置してもよいし、複数、配置してもよい。後者の場合、複数の金属空気二次電池において、開口部、ガス透過膜を共通化することもできる。   The shape of the housing (battery case, container) is appropriately selected as necessary. Examples of the shape of the housing that stores the air electrode, the negative electrode, the separator, the electrolytic solution, and the like include a coin type, a button type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminate type. The casing may be an open-air type having a structure in which at least the air electrode can sufficiently come into contact with the atmosphere, or a gas (air) containing oxygen in a portion facing the air electrode can reach the air electrode. Such an opening may be provided in the casing, or may be a sealed type provided with a gas (air) introduction pipe and an exhaust pipe. The size and number of openings are not particularly limited. One or more metal-air secondary batteries may be arranged in the housing. In the latter case, the opening and the gas permeable membrane can be shared in a plurality of metal-air secondary batteries.

本開示の金属空気二次電池から、電池パックを構成することができるし、電子機器や電子デバイス（例えば、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ）、車載機器、各種家庭電気製品、工業製品等）の電源として電子機器や電子デバイスに組み込むことができるし、電動車両（電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両、ハイブリッド自動車）の動力源として電動車両に組み込むことができる。また、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両等の電力システムに組み込むこともできる。   A battery pack can be configured from the metal-air secondary battery of the present disclosure, and an electronic device or an electronic device (for example, a mobile phone, a mobile device, a robot, a personal computer, a game device, a camera-integrated VTR (video tape recorder) ), Can be incorporated into electronic devices and electronic devices as a power source for in-vehicle devices, various household electrical products, industrial products, etc., and power sources for electric vehicles (electric vehicles, electric motorcycles, electric bicycles, railway vehicles, hybrid vehicles) Can be incorporated into an electric vehicle. For example, it can also be incorporated in a power system such as a smart grid, a home energy management system (HEMS), or a vehicle.

実施例１は、本開示の非水系の金属空気二次電池に関する。実施例１の金属空気二次電池１０Ａの模式的な断面図を図１Ａに示し、実施例１の金属空気二次電池１０Ａの模式的な平面図を図１Ｂに示す。   Example 1 relates to a non-aqueous metal-air secondary battery of the present disclosure. A schematic cross-sectional view of the metal-air secondary battery 10A of Example 1 is shown in FIG. 1A, and a schematic plan view of the metal-air secondary battery 10A of Example 1 is shown in FIG. 1B.

実施例１あるいは後述する実施例２〜実施例８の金属空気二次電池は、ガス透過膜２１、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されている。筐体１１の形状は平板型であり、筐体１１は蓋部１２によって閉鎖されており、蓋部１２には複数の空気導入孔１３が設けられている。ここで、具体的には、空気極２２は、ケッチェンブラックから成る導電性材料、二酸化マンガンから成る触媒材料、及び、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る結着材から構成されている。電解質層２３は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとＬｉＴＦＳＩから成る非水系の電解液、及び、ポリエチレンから成るセパレータから構成されている。負極２４はリチウム（Ｌｉ）箔から成る。筐体（電池ケース、容器）１１及び蓋部１２はアルミニウム・ラミネートフィルムから作製されている。空気極２２（具体的には、空気極２２を構成する図示しない集電体）は接続端子１４Ａに接続されており、負極２４（具体的には、負極２４を構成する図示しない集電体）は接続端子１４Ｂに接続されている。   The metal-air secondary batteries of Example 1 or Examples 2 to 8 described later are formed by laminating a gas permeable membrane 21, an air electrode 22, an electrolyte layer 23, and a negative electrode 24 in this order. It is stored in a body (battery case, container) 11. The shape of the housing 11 is a flat plate shape, and the housing 11 is closed by a lid portion 12, and a plurality of air introduction holes 13 are provided in the lid portion 12. Specifically, the air electrode 22 is composed of a conductive material made of ketjen black, a catalyst material made of manganese dioxide, and a binder made of polytetrafluoroethylene (PTFE). The electrolyte layer 23 is composed of a non-aqueous electrolyte solution made of tetraethylene glycol dimethyl ether and LiTFSI and a separator made of polyethylene. The negative electrode 24 is made of a lithium (Li) foil. The casing (battery case, container) 11 and the lid 12 are made of an aluminum laminate film. The air electrode 22 (specifically, a current collector (not shown) constituting the air electrode 22) is connected to the connection terminal 14A, and the negative electrode 24 (specifically, a current collector (not shown) constituting the negative electrode 24). Is connected to the connection terminal 14B.

空気極２２における集電体（図示せず）は、ステンレス鋼から成る金属メッシュ（グリッド）から構成されている。そして、空気極２２は、所定の比率で、電極材料を有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）と混合し、混合物を集電体上に塗布し、乾燥することで作製することができるし、混合物を集電体上に圧着することで作製することができる。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。負極２４における集電体は、板状のステンレス鋼から成り、負極２４と接して、電解質層２３とは反対側に配されている。   A current collector (not shown) in the air electrode 22 is composed of a metal mesh (grid) made of stainless steel. The air electrode 22 can be produced by mixing the electrode material with an organic solvent (for example, N, N-dimethylformamide) at a predetermined ratio, applying the mixture onto a current collector, and drying. And it can produce by pressing a mixture on a collector. You may shape using a press etc. after drying. The current collector in the negative electrode 24 is made of plate-shaped stainless steel, is in contact with the negative electrode 24, and is disposed on the side opposite to the electrolyte layer 23.

そして、実施例１あるいは後述する実施例２〜実施例８の金属空気二次電池は、空気極２２の空気取り込み側に、吸湿性及びプロトン伝導性を有するガス透過膜２１を有しており、ガス透過膜２１に電圧を印加することによってガス透過膜２１に吸着した水分が電気分解されることで、ガス透過膜２１は吸湿した水分を放出する。ガス透過膜２１は、具体的には、ゼオライトから成る吸湿材料、パーフルオロ系高分子（具体的には、パーフルオロスルホン酸ポリマー）から成るプロトン伝導材料、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）から成るバインダー（結着材）から構成されている。ここで、ガス透過膜２１は、より具体的には、プロトン伝導性を付与する材料から成る第１層２１Ａと、吸湿性を付与する材料から成る第２層２１Ｂの積層構造を有する。   And the metal-air secondary battery of Example 1 or Example 2 to Example 8 described later has a gas permeable membrane 21 having hygroscopicity and proton conductivity on the air intake side of the air electrode 22, By applying a voltage to the gas permeable membrane 21, the moisture adsorbed on the gas permeable membrane 21 is electrolyzed, so that the gas permeable membrane 21 releases the absorbed moisture. Specifically, the gas permeable membrane 21 is made of a hygroscopic material made of zeolite, a proton conductive material made of a perfluoro polymer (specifically, a perfluorosulfonic acid polymer), and polyvinylidene fluoride (PVDF). It is composed of a binder (binder). Here, more specifically, the gas permeable membrane 21 has a laminated structure of a first layer 21A made of a material imparting proton conductivity and a second layer 21B made of a material imparting hygroscopicity.

空気極２２と対向するガス透過膜２１の第１面２１ａには第１電極３１が設けられ、第１面２１ａと対向するガス透過膜２１の第２面２１ｂには第２電極３２が設けられている。第１層２１Ａは第１電極３１と接しており、第２層２１Ｂは第２電極３２と接している。尚、第１層２１Ａが第２電極３２と接し、第２層２１Ｂが第１電極３１と接している状態としてもよい。即ち、第１層２１Ａと第２層２１Ｂの積層順を逆にしてもよい。そして、第１電極３１と第２電極３２との間に電圧を印加することで、即ち、例えば、第１電極３１に第２電極３２よりも高い電圧を印加すると、以下の反応が進行し、ガス透過膜２１が吸湿した水分が電気分解され、酸素ガス及び水素ガスが系外に放出される。第１電極３１と第２電極３２との間に印加する電圧は、水を電気分解するのに必要とされる電圧以上の電圧である。第１電極３１は、具体的には、炭素から構成されており、第２電極３２は、具体的には、ステンレス鋼や白金等から構成されている。   A first electrode 31 is provided on the first surface 21a of the gas permeable membrane 21 facing the air electrode 22, and a second electrode 32 is provided on the second surface 21b of the gas permeable membrane 21 facing the first surface 21a. ing. The first layer 21A is in contact with the first electrode 31, and the second layer 21B is in contact with the second electrode 32. The first layer 21 </ b> A may be in contact with the second electrode 32, and the second layer 21 </ b> B may be in contact with the first electrode 31. That is, the stacking order of the first layer 21A and the second layer 21B may be reversed. Then, by applying a voltage between the first electrode 31 and the second electrode 32, that is, for example, when a voltage higher than the second electrode 32 is applied to the first electrode 31, the following reaction proceeds, Moisture absorbed by the gas permeable membrane 21 is electrolyzed, and oxygen gas and hydrogen gas are released out of the system. The voltage applied between the 1st electrode 31 and the 2nd electrode 32 is a voltage more than the voltage required in order to electrolyze water. Specifically, the first electrode 31 is made of carbon, and the second electrode 32 is made of stainless steel, platinum, or the like.

第１電極側
２Ｈ2Ｏ → Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-
第２電極側
２Ｈ+ ＋ ２ｅ- → Ｈ2 First electrode side 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e −
Second electrode side 2H + + 2e − → H 2

ガス透過膜２１は、例えば、以下の方法で作製することができる。即ち、所定の比率で、プロトン伝導材料及び結着材を有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）と混合して第１混合物を作製する。また、吸湿材料及び結着材を有機溶媒（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）と混合して第２混合物を作製する。そして、第１電極３１の上に第１混合物を塗布し、第１混合物の上に第２混合物を塗布し、第２混合物の上に第２電極３２を配置し、次いで、第１混合物及び第２混合物を乾燥する。乾燥後に、プレス等を用いて整形してもよい。第１電極３１、第２電極３２は、それぞれ、電力供給端子１５Ａ，１５Ｂに接続されている。ガス透過膜２１による電気分解によって生成した水素ガス及び酸素ガスは、空気導入孔１３を介して系外に排出される。   The gas permeable membrane 21 can be produced by the following method, for example. That is, the proton conductive material and the binder are mixed with an organic solvent (for example, N, N-dimethylformamide) at a predetermined ratio to produce a first mixture. Further, the hygroscopic material and the binder are mixed with an organic solvent (for example, N, N-dimethylformamide) to prepare a second mixture. Then, the first mixture is applied on the first electrode 31, the second mixture is applied on the first mixture, the second electrode 32 is disposed on the second mixture, and then the first mixture and the first mixture are applied. 2 Dry the mixture. You may shape using a press etc. after drying. The first electrode 31 and the second electrode 32 are connected to the power supply terminals 15A and 15B, respectively. Hydrogen gas and oxygen gas generated by electrolysis by the gas permeable membrane 21 are discharged out of the system through the air introduction hole 13.

図１Ｃに、実施例１の金属空気二次電池１０Ａの変形例の模式的な断面図を示す。この変形例において、ガス透過膜２１Ｃは、吸湿材料とプロトン伝導材料とが混合された混合層から成る。そして、この場合、ガス透過膜２１Ｃは分離層３３を有しており、ガス透過膜２１Ｃは、分離層３３によって上層と下層に分離されている。あるいは又、ガス透過膜２１Ｃは、吸湿性及びプロトン伝導性を付与する材料から成る。ここで、吸湿性及びプロトン伝導性を付与する材料として、具体的には、ナフィオンを挙げることができる。そして、この場合にも、ガス透過膜２１は分離層３３を有しており、ガス透過膜２１Ｃは、分離層３３によって上層と下層に分離されている。このように、分離層３３を設けることで、ガス透過膜２１における短絡発生を確実に防止することができる。   FIG. 1C shows a schematic cross-sectional view of a modified example of the metal-air secondary battery 10A of the first embodiment. In this modification, the gas permeable membrane 21C is composed of a mixed layer in which a hygroscopic material and a proton conductive material are mixed. In this case, the gas permeable membrane 21 </ b> C has a separation layer 33, and the gas permeable membrane 21 </ b> C is separated into an upper layer and a lower layer by the separation layer 33. Alternatively, the gas permeable membrane 21C is made of a material that imparts hygroscopicity and proton conductivity. Here, as a material imparting hygroscopicity and proton conductivity, specifically, Nafion can be given. Also in this case, the gas permeable membrane 21 has a separation layer 33, and the gas permeable membrane 21 </ b> C is separated into an upper layer and a lower layer by the separation layer 33. Thus, by providing the separation layer 33, it is possible to reliably prevent occurrence of a short circuit in the gas permeable membrane 21.

実施例１の金属空気二次電池を充電する際、通常、外部電源を用いて金属空気二次電池に電圧を印加するが、この充電時、あるいは、充電と前後して、ガス透過膜に電圧を印加する。実施例１の非水系の金属空気二次電池は、空気極（正極）の空気取り込み側に吸湿性を有するガス透過膜を有しているので、空気中の水分が電池内部へ浸入することを確実に抑制することができる。しかも、ガス透過膜はプロトン伝導性を有しているので、ガス透過膜に電圧を印加することによってガス透過膜に吸着した水分を電気分解することができる結果、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する。それ故、ガス透過膜が吸湿できる水分量に実質的に上限が無く、ガス透過膜が水分を吸湿できなくなるといった問題の発生を確実に回避することができ、長期に亙る使用が可能である。例えば、スマートフォン等のモバイル機器を何日かに一度、充電するタイミングに合わせて、ガス透過膜の吸湿性を回復させることで、半永久的に、金属空気二次電池の内部への水分の浸入を抑制することが可能になる。   When charging the metal-air secondary battery of Example 1, a voltage is usually applied to the metal-air secondary battery using an external power source. During this charging or before and after charging, the voltage is applied to the gas permeable membrane. Apply. The non-aqueous metal-air secondary battery of Example 1 has a gas permeable membrane having a hygroscopic property on the air intake side of the air electrode (positive electrode), so that moisture in the air permeates into the battery. It can be surely suppressed. Moreover, since the gas permeable membrane has proton conductivity, it is possible to electrolyze moisture adsorbed on the gas permeable membrane by applying a voltage to the gas permeable membrane. discharge. Therefore, there is substantially no upper limit to the amount of moisture that can be absorbed by the gas permeable membrane, and it is possible to reliably avoid the problem that the gas permeable membrane cannot absorb moisture and can be used for a long time. For example, the moisture permeation of the gas permeable membrane is restored at the timing of charging a mobile device such as a smartphone once a day, so that moisture can penetrate into the interior of the metal-air secondary battery semipermanently. It becomes possible to suppress.

実施例２は、実施例１の変形である。実施例２の金属空気二次電池１０Ｂの模式的な断面図を図２Ａに示し、模式的な平面図を図２Ｂに示すように、実施例２にあっては、第１電極と空気極２２を構成する集電体とは、これらが共通とされた共通電極２２Ａによって構成されている。共通電極２２Ａは接続端子１４Ａに接続されており、第２電極３２は電力供給端子１５に接続されている。図２Ｃに模式的な断面図を示す実施例２の金属空気二次電池１０Ｂの変形例は、図１Ｃに示した実施例１の金属空気二次電池１０Ａの変形例を実施例２に適用した例である。以上の点を除き、実施例２の金属空気二次電池１０Ｂの構成、構造は、実施例１の金属空気二次電池１０Ａの構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。   The second embodiment is a modification of the first embodiment. A schematic cross-sectional view of the metal-air secondary battery 10B of Example 2 is shown in FIG. 2A, and a schematic plan view is shown in FIG. 2B. In Example 2, the first electrode and the air electrode 22 are used. Is constituted by a common electrode 22A which is made common. The common electrode 22A is connected to the connection terminal 14A, and the second electrode 32 is connected to the power supply terminal 15. The modified example of the metal-air secondary battery 10B of Example 2 shown in the schematic cross-sectional view of FIG. 2C is applied to the modified example of the metal-air secondary battery 10A of Example 1 shown in FIG. 1C. It is an example. Except for the above points, the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10B of the second embodiment can be the same as the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10A of the first embodiment. To do.

実施例３も、実施例１に変形である。実施例３の金属空気二次電池１０Ｃの模式的な断面図を図３Ａに示すように、ガス透過膜２１の空気取り込み側には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）から成る撥水フィルタ層３４が配されている。即ち、撥水フィルタ層３４、ガス透過膜２１、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されている。そして、これによって、ガス透過膜２１への水分の到達を少しでも少なくすることができる。以上の点を除き、実施例３の金属空気二次電池１０Ｃの構成、構造は、実施例１の金属空気二次電池１０Ａの構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。   The third embodiment is also a modification of the first embodiment. As shown in FIG. 3A, a schematic cross-sectional view of the metal-air secondary battery 10C of Example 3 is provided with a water-repellent filter layer made of, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) on the air intake side of the gas permeable membrane 21. 34 is arranged. That is, the water repellent filter layer 34, the gas permeable membrane 21, the air electrode 22, the electrolyte layer 23, and the negative electrode 24 are laminated in this order, and these are stored in the housing (battery case, container) 11. . Thereby, the arrival of moisture to the gas permeable membrane 21 can be reduced as much as possible. Except for the above points, the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10C of the third embodiment can be the same as the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10A of the first embodiment. To do.

実施例３の金属空気二次電池１０Ｃを実施例２の金属空気二次電池１０Ｂと組み合わせることができる。具体的な組合せを表１に示す。   The metal-air secondary battery 10C of Example 3 can be combined with the metal-air secondary battery 10B of Example 2. Specific combinations are shown in Table 1.

実施例４も、実施例１に変形である。実施例４の金属空気二次電池１０Ｄの模式的な断面図を図３Ｂに示すように、ガス透過膜２１と空気極２２の間には撥液材料層３５が配されている。即ち、ガス透過膜２１、撥液材料層３５、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されている。撥液材料層３５を構成する材料として、例えば、実施例４における撥水フィルタ層３４を構成する材料を挙げることができる。以上の点を除き、実施例４の金属空気二次電池１０Ｄの構成、構造は、実施例１の金属空気二次電池１０Ａの構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。   The fourth embodiment is also a modification of the first embodiment. As shown in FIG. 3B, a schematic cross-sectional view of the metal-air secondary battery 10 </ b> D of Example 4 is provided with a liquid repellent material layer 35 between the gas permeable film 21 and the air electrode 22. That is, the gas permeable membrane 21, the liquid repellent material layer 35, the air electrode 22, the electrolyte layer 23, and the negative electrode 24 are laminated in this order, and these are stored in the housing (battery case, container) 11. . Examples of the material constituting the liquid repellent material layer 35 include the material constituting the water repellent filter layer 34 in Example 4. Except for the above points, the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10D of the fourth embodiment can be the same as the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10A of the first embodiment. To do.

実施例４の金属空気二次電池１０Ｄを、実施例２の金属空気二次電池１０Ｂと組み合わせることができるし、実施例３の金属空気二次電池１０Ｃと組み合わせることができるし、実施例２及び実施例３の金属空気二次電池１０Ｂ，１０Ｃと組み合わせることができる。具体的な組合せを表１に示す。   The metal-air secondary battery 10D of Example 4 can be combined with the metal-air secondary battery 10B of Example 2, and can be combined with the metal-air secondary battery 10C of Example 3, It can be combined with the metal-air secondary batteries 10B and 10C of the third embodiment. Specific combinations are shown in Table 1.

実施例５も、実施例１に変形である。実施例５の金属空気二次電池１０Ｅの模式的な断面図を図４Ａに示すように、ガス透過膜２１と空気極２２との間には空隙３６が設けられている。このように、ガス透過膜２１と空気極２２との間に空隙３６を設けることで、空隙３６において酸素ガスを蓄えることが可能となり、ガス透過膜２１を透過した酸素の空気極２２への供給がより円滑になる。以上の点を除き、実施例５の金属空気二次電池１０Ｅの構成、構造は、実施例１の金属空気二次電池１０Ａの構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。   The fifth embodiment is also a modification of the first embodiment. As shown in FIG. 4A, a schematic cross-sectional view of the metal-air secondary battery 10 </ b> E of Example 5 is provided with a gap 36 between the gas permeable membrane 21 and the air electrode 22. As described above, by providing the gap 36 between the gas permeable membrane 21 and the air electrode 22, it becomes possible to store oxygen gas in the gap 36, and supply of oxygen that has passed through the gas permeable membrane 21 to the air electrode 22. Becomes smoother. Except for the above points, the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10E of Example 5 can be the same as the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10A of Example 1, and thus detailed description thereof is omitted. To do.

実施例５の金属空気二次電池１０Ｅを、実施例２の金属空気二次電池１０Ｂと組み合わせることができるし、実施例３の金属空気二次電池１０Ｃと組み合わせることができるし、実施例４の金属空気二次電池１０Ｄと組み合わせることができるし、実施例２及び実施例３の金属空気二次電池１０Ｂ，１０Ｃと組み合わせることができるし、実施例２及び実施例４の金属空気二次電池１０Ｂ，１０Ｄと組み合わせることができるし、実施例３及び実施例４の金属空気二次電池１０Ｃ，１０Ｄと組み合わせることができるし、実施例２、実施例３及び実施例４の金属空気二次電池１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄと組み合わせることができる。具体的な組合せを表１に示す。   The metal-air secondary battery 10E of Example 5 can be combined with the metal-air secondary battery 10B of Example 2, can be combined with the metal-air secondary battery 10C of Example 3, and It can be combined with the metal-air secondary battery 10D, can be combined with the metal-air secondary batteries 10B and 10C of Example 2 and Example 3, and can be combined with the metal-air secondary battery 10B of Example 2 and Example 4. , 10D, and can be combined with the metal-air secondary batteries 10C, 10D of the third and fourth embodiments, and the metal-air secondary battery 10B of the second, third, and fourth embodiments. , 10C, 10D. Specific combinations are shown in Table 1.

実施例６は、実施例１〜実施例５の変形であり、加熱機構付きの金属空気二次電池に関する。実施例６の金属空気二次電池１０Ｆの模式的な断面図を図４Ｂに示し、ヒータ及びガス透過膜の配置を示す模式図を図４Ｃに示し、模式的な平面図を図５Ａに示す。   Example 6 is a modification of Examples 1 to 5, and relates to a metal-air secondary battery with a heating mechanism. FIG. 4B shows a schematic cross-sectional view of the metal-air secondary battery 10F of Example 6, FIG. 4C shows a schematic diagram showing the arrangement of the heater and the gas permeable membrane, and FIG. 5A shows a schematic plan view.

実施例６の金属空気二次電池１０Ｆにおいては、外部からのエネルギー供給によってガス透過膜２１が加熱されることで、ガス透過膜２１は、更に、吸湿した水分を放出する。   In the metal-air secondary battery 10F of Example 6, the gas permeable film 21 is further released by absorbing moisture by heating the gas permeable film 21 by supplying energy from the outside.

実施例６の金属空気二次電池１０Ｆにあっては、ニッケル−クロム系発熱体から成るヒータ３７が更に備えられている。そして、外部から供給されるエネルギーは電力であり、ヒータ３７への電力の供給によってヒータ３７が発熱することで、ガス透過膜２１は吸湿した水分を放出する。ここで、ヒータ３７はガス透過膜２１の内部に配されている。ヒータ３７は、電力供給端子１６Ａ，１６Ｂに接続されている。あるいは又、電力供給端子１６Ａ，１６Ｂを省略して、ヒータ３７を、電力供給端子１５Ａ，１５Ｂに接続してもよい。ガス透過膜２１から放出された水分は、空気導入孔１３を介して系外に排出される。尚、ヒータ３７はガス透過膜２１と接して配されている構成とすることもできる。具体的には、ヒータ３７はガス透過膜２１の空気極側に配置されていてもよいし、ヒータ３７はガス透過膜２１の空気極側とは反対側に配置されていてもよい。また、場合によっては、ヒータは、第１電極３１を兼ねていてもよいし、第２電極３２を兼ねていてもよい。ヒータが第２電極３２Ａを兼ねている例を図５Ｂに示す。   The metal-air secondary battery 10F of Example 6 is further provided with a heater 37 made of a nickel-chromium heating element. The energy supplied from the outside is electric power, and when the heater 37 generates heat by supplying electric power to the heater 37, the gas permeable membrane 21 releases moisture absorbed. Here, the heater 37 is disposed inside the gas permeable membrane 21. The heater 37 is connected to the power supply terminals 16A and 16B. Alternatively, the power supply terminals 16A and 16B may be omitted, and the heater 37 may be connected to the power supply terminals 15A and 15B. Moisture released from the gas permeable membrane 21 is discharged out of the system through the air introduction hole 13. The heater 37 may be arranged in contact with the gas permeable membrane 21. Specifically, the heater 37 may be disposed on the air electrode side of the gas permeable film 21, or the heater 37 may be disposed on the opposite side of the gas permeable film 21 from the air electrode side. In some cases, the heater may also serve as the first electrode 31 or the second electrode 32. FIG. 5B shows an example in which the heater also serves as the second electrode 32A.

実施例６の金属空気二次電池において、金属空気二次電池を充電する際、通常、外部電源を用いて金属空気二次電池に電圧を印加するが、この充電時、あるいは、充電と前後して、別の端子からエネルギー（具体的には、電力）をガス透過膜に供給することで、ガス透過膜を例えば１００゜Ｃ程度に加熱し、ガス透過膜が吸湿した水分を放出させる。こうして、吸湿材料から成るガス透過膜の吸湿性を回復することが可能になる。即ち、実施例６の金属空気二次電池にあっては、空気極（正極）の空気取り込み側に吸湿材料から成るガス透過膜が備えられているので、空気中の水分が電池内部へ浸入することを確実に抑制することができる。しかも、ガス透過膜に吸着した水分を電気分解するだけでなく、外部からのエネルギー供給によってガス透過膜が加熱されることでガス透過膜は吸湿した水分を放出するので、ガス透過膜が吸湿できる水分量には、実質的に上限が無く、ガス透過膜が水分を吸湿できなくなるといった問題の発生を確実に回避することができ、長期に亙る使用が可能となる。   In the metal-air secondary battery of Example 6, when the metal-air secondary battery is charged, a voltage is usually applied to the metal-air secondary battery using an external power source. By supplying energy (specifically, electric power) from another terminal to the gas permeable membrane, the gas permeable membrane is heated to about 100 ° C., for example, and moisture absorbed by the gas permeable membrane is released. Thus, it becomes possible to recover the hygroscopicity of the gas permeable membrane made of the hygroscopic material. That is, in the metal-air secondary battery of Example 6, since the gas permeable film made of the hygroscopic material is provided on the air intake side of the air electrode (positive electrode), moisture in the air enters the battery. This can be reliably suppressed. In addition to electrolyzing the moisture adsorbed on the gas permeable membrane, the gas permeable membrane releases moisture absorbed by heating the gas permeable membrane by external energy supply, so that the gas permeable membrane can absorb moisture. There is virtually no upper limit to the amount of moisture, and the occurrence of a problem that the gas permeable membrane cannot absorb moisture can be surely avoided, and it can be used for a long time.

実施例６の金属空気二次電池１０Ｆを、実施例２の金属空気二次電池１０Ｂ、実施例３の金属空気二次電池１０Ｃ、実施例４の金属空気二次電池１０Ｄ、実施例５の金属空気二次電池１０Ｅの少なくとも１つと組み合わせることができる。具体的な組合せを表２に示す。   The metal-air secondary battery 10F of Example 6 is replaced with the metal-air secondary battery 10B of Example 2, the metal-air secondary battery 10C of Example 3, the metal-air secondary battery 10D of Example 4, and the metal of Example 5. It can be combined with at least one of the air secondary batteries 10E. Specific combinations are shown in Table 2.

実施例７も、実施例６の変形である。実施例７の非水系の金属空気二次電池１０Ｇの模式的な断面図を図６Ａ及び図６Ｂに示す。実施例７の金属空気二次電池１０Ｇにおいて、ガス透過膜２１と空気極２２との間には断熱材料層３８が配されている（図６Ａ参照）。更には、ガス透過膜２１の空気取り込み側には第２の断熱材料層３９が配されている（図６Ｂ参照）。即ち、ガス透過膜２１、断熱材料層３８、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されており、あるいは又、第２の断熱材料層３９、ガス透過膜２１、断熱材料層３８、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されている。断熱材料層３８、第２の断熱材料層３９を構成する材料として、具体的には、グラスウールを挙げることができる。このような形態とすることで、ガス透過膜２１の加熱時、熱が金属空気二次電池１０Ｇの内部や外部に伝わることを抑制することができる。以上の点を除き、実施例７の金属空気二次電池１０Ｇの構成、構造は、実施例６の金属空気二次電池１０Ｆの構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。   The seventh embodiment is also a modification of the sixth embodiment. A schematic cross-sectional view of a non-aqueous metal-air secondary battery 10G of Example 7 is shown in FIGS. 6A and 6B. In the metal-air secondary battery 10G of Example 7, a heat insulating material layer 38 is disposed between the gas permeable membrane 21 and the air electrode 22 (see FIG. 6A). Furthermore, a second heat insulating material layer 39 is disposed on the air intake side of the gas permeable membrane 21 (see FIG. 6B). That is, the gas permeable membrane 21, the heat insulating material layer 38, the air electrode 22, the electrolyte layer 23, and the negative electrode 24 are laminated in this order, and these are stored in the casing (battery case, container) 11, Alternatively, the second heat insulating material layer 39, the gas permeable membrane 21, the heat insulating material layer 38, the air electrode 22, the electrolyte layer 23, and the negative electrode 24 are laminated in this order. (Container) 11. Specific examples of the material constituting the heat insulating material layer 38 and the second heat insulating material layer 39 include glass wool. By setting it as such a form, at the time of the heating of the gas permeable film 21, it can suppress that a heat | fever transfers to the inside of the metal air secondary battery 10G, or the exterior. Except for the above points, the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10G of Example 7 can be the same as the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10F of Example 6, and thus detailed description is omitted. To do.

実施例７の金属空気二次電池１０Ｇを、実施例３の金属空気二次電池１０Ｃ、実施例４の金属空気二次電池１０Ｄ、実施例５の金属空気二次電池１０Ｅの少なくとも１つと組み合わせることができる。具体的な組合せを表３、表４に示す。また、表３、表４に示した実施例の組合せに対して、更に、実施例２の金属空気二次電池１０Ｂを組み合わせることができる。   Combining the metal-air secondary battery 10G of Example 7 with at least one of the metal-air secondary battery 10C of Example 3, the metal-air secondary battery 10D of Example 4, and the metal-air secondary battery 10E of Example 5. Can do. Specific combinations are shown in Tables 3 and 4. Further, the metal-air secondary battery 10B of Example 2 can be further combined with the combinations of the examples shown in Tables 3 and 4.

実施例８も、実施例６の変形である。実施例８の非水系の金属空気二次電池１０Ｈの模式的な断面図を図７に示す。実施例８の金属空気二次電池１０Ｈにおいて、ガス透過膜２１と空気極２２との間には、ポリジメチルシロキサンから成る熱膨張材料層４０が配されている。即ち、ガス透過膜２１、熱膨張材料層４０、空気極２２、電解質層２３及び負極２４が、この順に、積層されて成り、これらは、筐体（電池ケース、容器）１１に格納されている。そして、熱膨張材料層４０には開口部４１が設けられており、熱膨張材料層４０の熱膨張によって開口部４１が閉鎖される。これによって、ガス透過膜２１から蒸発した水分が金属空気二次電池１０Ｈの内部に浸入することを防ぐことができる。以上の点を除き、実施例８の金属空気二次電池１０Ｈの構成、構造は、実施例６の金属空気二次電池１０Ｆの構成、構造と同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。   The eighth embodiment is also a modification of the sixth embodiment. A schematic cross-sectional view of a non-aqueous metal-air secondary battery 10H of Example 8 is shown in FIG. In the metal-air secondary battery 10 </ b> H of Example 8, a thermal expansion material layer 40 made of polydimethylsiloxane is disposed between the gas permeable membrane 21 and the air electrode 22. That is, the gas permeable membrane 21, the thermal expansion material layer 40, the air electrode 22, the electrolyte layer 23, and the negative electrode 24 are laminated in this order, and these are stored in the housing (battery case, container) 11. . An opening 41 is provided in the thermal expansion material layer 40, and the opening 41 is closed by the thermal expansion of the thermal expansion material layer 40. Thereby, it is possible to prevent moisture evaporated from the gas permeable membrane 21 from entering the inside of the metal-air secondary battery 10H. Except for the above points, the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10H of the eighth embodiment can be the same as the configuration and structure of the metal-air secondary battery 10F of the sixth embodiment. To do.

実施例８の金属空気二次電池１０Ｈを、実施例３の金属空気二次電池１０Ｃ、実施例４の金属空気二次電池１０Ｄ、実施例５の金属空気二次電池１０Ｅ、実施例７の金属空気二次電池１０Ｇの少なくとも１つと組み合わせることができる。具体的な組合せを表５、表６、表７に示す。また、表５、表６、表７に示した実施例の組合せに対して、更に、実施例２の金属空気二次電池１０Ｂを組み合わせることができる。   The metal-air secondary battery 10H of Example 8 is replaced with the metal-air secondary battery 10C of Example 3, the metal-air secondary battery 10D of Example 4, the metal-air secondary battery 10E of Example 5, and the metal of Example 7. It can be combined with at least one of the air secondary batteries 10G. Specific combinations are shown in Table 5, Table 6, and Table 7. Moreover, the metal-air secondary battery 10B of Example 2 can be further combined with the combinations of the examples shown in Tables 5, 6, and 7.

［表１］

Figure 2015201294
[Table 1]
Figure 2015201294

［表２］

Figure 2015201294
[Table 2]
Figure 2015201294

［表３］

Figure 2015201294
[Table 3]
Figure 2015201294

［表４］

Figure 2015201294
[Table 4]
Figure 2015201294

［表５］

Figure 2015201294
[Table 5]
Figure 2015201294

［表６］

Figure 2015201294
[Table 6]
Figure 2015201294

［表７］

Figure 2015201294
[Table 7]
Figure 2015201294

以上、本開示の金属空気二次電池を好ましい実施例に基づき説明したが、本開示の金属空気二次電池はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において説明した金属空気二次電池の構成、構造、構成要素を構成する各種材料は、例示であり、適宜、変更することができる。筐体（電池ケース、容器）の形状は、必要に応じて選べばよく、コイン型、ボタン型、円筒型、ラミネート型等とすることができる。また、筐体は、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する大気開放型とすることもできるし、空気の導入管及び排気管が設けられた密閉型であってもよい。筐体内には、金属空気二次電池を、１つ、配置してもよいし、複数、配置してもよい。後者の場合、複数の金属空気二次電池において、開口部、ガス透過膜を共通化することもできる。   As mentioned above, although the metal air secondary battery of this indication was demonstrated based on the preferable Example, the metal air secondary battery of this indication is not limited to these Examples. Various materials constituting the configuration, structure, and components of the metal-air secondary battery described in the examples are examples and can be appropriately changed. The shape of the housing (battery case, container) may be selected as necessary, and may be a coin type, a button type, a cylindrical type, a laminate type, or the like. The casing may be an open air type having a structure in which at least the air electrode can sufficiently come into contact with the atmosphere, or may be a sealed type provided with an air introduction pipe and an exhaust pipe. One or more metal-air secondary batteries may be arranged in the housing. In the latter case, the opening and the gas permeable membrane can be shared in a plurality of metal-air secondary batteries.

尚、本開示は、以下のような構成を取ることもできる。
［Ａ０１］《金属空気二次電池》
空気極の空気取り込み側に、吸湿性及びプロトン伝導性を有するガス透過膜を有しており、
ガス透過膜に電圧を印加することによってガス透過膜に吸着した水分が電気分解されることで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する非水系の金属空気二次電池。
［Ａ０２］吸湿性を付与する材料は、ゼオライト、活性炭、アルミナ及び有機金属構造体材料から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である［Ａ０１］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０３］吸湿材料は、シリカゲル、メソポーラスシリカ、活性アルミナ、無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、無水塩化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム及び塩化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である［Ａ０１］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０４］プロトン伝導性を付与する材料は、プロトン性イオン液体、プロトン伝導性ポリマー及び酸化物材料から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である［Ａ０１］乃至［Ａ０３］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０５］ガス透過膜は、プロトン伝導性を付与する材料から成る第１層と、吸湿性を付与する材料から成る第２層の積層構造を有する［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０６］ガス透過膜は、吸湿性を付与する材料とプロトン伝導性を付与する材料とが混合された混合層から成る［Ａ０１］乃至［Ａ０４］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０７］ガス透過膜は、吸湿性及びプロトン伝導性を付与する材料から成る［Ａ０１］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０８］吸湿性及びプロトン伝導性を付与する材料は、炭素−フッ素から成る疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材から成る［Ａ０７］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ０９］ガス透過膜は分離層を有しており、
ガス透過膜は、分離層によって上層と下層に分離されている［Ａ０６］乃至［Ａ０８］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１０］バインダーを用いてガス透過膜を賦形する［Ａ０１］乃至［Ａ０９］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１１］空気極と対向するガス透過膜の第１面には第１電極が設けられ、第１面と対向するガス透過膜の第２面には第２電極が設けられている［Ａ０１］乃至［Ａ１０］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１２］第１電極と第２電極との間に電圧を印加することで、ガス透過膜が吸湿した水分が電気分解され、酸素ガス及び水素ガスが系外に放出される［Ａ１１］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１３］第１電極と第２電極との間に印加する電圧は、水を電気分解するのに必要とされる電圧以上の電圧である［Ａ１２］に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１４］第１電極と空気極を構成する集電体とは共通である［Ａ１１］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１５］ガス透過膜の空気取り込み側には撥水フィルタ層が配されている［Ａ０１］乃至［Ａ１３］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１６］ガス透過膜と空気極の間には撥液材料層が配されている［Ａ０１］乃至［Ａ１５］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ａ１７］ガス透過膜と空気極との間には空隙が設けられている［Ａ０１］乃至［Ａ１６］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ｂ０１］外部からのエネルギー供給によってガス透過膜が加熱されることで、ガス透過膜は、更に、吸湿した水分を放出する［Ａ０１］乃至［Ａ１７］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ｂ０２］ヒータが更に備えられており、
外部から供給されるエネルギーは電力であり、
ヒータへの電力の供給によってヒータが発熱することで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する［Ｂ０１］に記載の金属空気二次電池。
［Ｂ０３］ヒータは、ニッケル−クロム系発熱体、鉄−クロム−アルミニウム系発熱体、モリブデン、タングステン、白金、二ケイ化モリブデン、炭化ケイ素、黒鉛、ジルコニア、及び、ランタンクロマイトから成る群から選択された少なくとも１種類の材料から成る［Ｂ０２］に記載の金属空気二次電池。
［Ｂ０４］ヒータはガス透過膜と接して配されている［Ｂ０２］又は［Ｂ０４］に記載の金属空気二次電池。
［Ｂ０５］ヒータはガス透過膜内部に配されている［Ｂ０２］又は［Ｂ０４］に記載の金属空気二次電池。
［Ｂ０６］ガス透過膜と空気極との間には断熱材料層が配されている［Ｂ０１］乃至［Ｂ０５］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ｂ０７］ガス透過膜の空気取り込み側には第２の断熱材料層が配されている［Ｂ０６］に記載の金属空気二次電池。
［Ｂ０８］ガス透過膜と空気極との間には熱膨張材料層が配されている［Ｂ０１］乃至［Ｂ０７］のいずれか１項に記載の金属空気二次電池。
［Ｂ０９］熱膨張材料層には開口部が設けられており、
熱膨張材料層の熱膨張によって開口部が閉鎖される［Ｂ０８］に記載の金属空気二次電池。 In addition, this indication can also take the following structures.
[A01] << Metal-air secondary battery >>
On the air intake side of the air electrode, it has a gas permeable membrane with hygroscopicity and proton conductivity,
A non-aqueous metal-air secondary battery in which the gas permeable membrane releases moisture absorbed by electrolyzing moisture adsorbed on the gas permeable membrane by applying a voltage to the gas permeable membrane.
[A02] The metal-air secondary battery according to [A01], wherein the material imparting hygroscopicity is at least one material selected from the group consisting of zeolite, activated carbon, alumina, and an organometallic structure material.
[A03] The hygroscopic material is at least one selected from the group consisting of silica gel, mesoporous silica, activated alumina, anhydrous calcium sulfate, magnesium oxide, anhydrous calcium chloride, calcium oxide, potassium carbonate, magnesium sulfate, sodium sulfate and zinc chloride. The metal-air secondary battery according to [A01], which is a material of
[A04] The material imparting proton conductivity is any one of [A01] to [A03] which is at least one material selected from the group consisting of a protonic ionic liquid, a proton conducting polymer, and an oxide material. The metal-air secondary battery according to Item.
[A05] The gas permeable membrane has any one of [A01] to [A04] having a laminated structure of a first layer made of a material imparting proton conductivity and a second layer made of a material imparting hygroscopicity. A metal-air secondary battery according to 1.
[A06] The gas-permeable membrane comprises a mixed layer in which a material that imparts hygroscopicity and a material that imparts proton conductivity are mixed. [A01] to [A04] battery.
[A07] The metal-air secondary battery according to [A01], wherein the gas permeable membrane is made of a material imparting hygroscopicity and proton conductivity.
[A08] The metal according to [A07], wherein the material imparting hygroscopicity and proton conductivity comprises a perfluorocarbon material composed of a hydrophobic Teflon skeleton composed of carbon-fluorine and a perfluoro side chain having a sulfonic acid group Air secondary battery.
[A09] The gas permeable membrane has a separation layer,
The gas-air permeable membrane according to any one of [A06] to [A08], wherein the gas permeable membrane is separated into an upper layer and a lower layer by a separation layer.
[A10] The metal-air secondary battery according to any one of [A01] to [A09], wherein a gas permeable membrane is shaped using a binder.
[A11] A first electrode is provided on the first surface of the gas permeable membrane facing the air electrode, and a second electrode is provided on the second surface of the gas permeable membrane facing the first surface [A01]. Thru | or the metal air secondary battery of any one of [A10].
[A12] As described in [A11], by applying a voltage between the first electrode and the second electrode, moisture absorbed by the gas permeable membrane is electrolyzed, and oxygen gas and hydrogen gas are released out of the system. Metal air secondary battery.
[A13] The metal-air secondary battery according to [A12], wherein the voltage applied between the first electrode and the second electrode is a voltage equal to or higher than a voltage required for electrolyzing water.
[A14] The metal-air secondary battery according to any one of [A11] to [A13], wherein the first electrode and the current collector constituting the air electrode are common.
[A15] The metal-air secondary battery according to any one of [A01] to [A13], wherein a water-repellent filter layer is disposed on an air intake side of the gas permeable membrane.
[A16] The metal-air secondary battery according to any one of [A01] to [A15], wherein a liquid repellent material layer is disposed between the gas permeable membrane and the air electrode.
[A17] The metal-air secondary battery according to any one of [A01] to [A16], wherein a gap is provided between the gas permeable membrane and the air electrode.
[B01] When the gas permeable membrane is heated by the external energy supply, the gas permeable membrane further releases moisture that has been absorbed. [A01] to [A17] Next battery.
[B02] A heater is further provided,
The energy supplied from outside is electricity,
The metal-air secondary battery according to [B01], wherein the gas permeable membrane releases moisture that has been absorbed when the heater generates heat by supplying electric power to the heater.
[B03] The heater is selected from the group consisting of a nickel-chromium heating element, an iron-chromium-aluminum heating element, molybdenum, tungsten, platinum, molybdenum disilicide, silicon carbide, graphite, zirconia, and lanthanum chromite. The metal-air secondary battery according to [B02], which is made of at least one material.
[B04] The metal-air secondary battery according to [B02] or [B04], in which the heater is disposed in contact with the gas permeable membrane.
[B05] The metal-air secondary battery according to [B02] or [B04], wherein the heater is disposed inside the gas permeable membrane.
[B06] The metal-air secondary battery according to any one of [B01] to [B05], in which a heat insulating material layer is disposed between the gas permeable membrane and the air electrode.
[B07] The metal-air secondary battery according to [B06], wherein the second heat insulating material layer is disposed on the air intake side of the gas permeable membrane.
[B08] The metal-air secondary battery according to any one of [B01] to [B07], in which a thermal expansion material layer is disposed between the gas permeable membrane and the air electrode.
[B09] The thermal expansion material layer has an opening,
The metal-air secondary battery according to [B08], in which the opening is closed by thermal expansion of the thermal expansion material layer.

１０・・・金属空気二次電池、１１・・・筐体、１２・・・蓋部、１３・・・空気導入孔、１４Ａ，１４Ｂ・・・接続端子、１５Ａ，１５Ｂ，１６Ａ，１６Ｂ・・・電力供給端子、２１，２１Ｃ・・・ガス透過膜、２１Ａ・・・ガス透過膜の第１層、２１Ｂ・・・ガス透過膜の第２層、２２・・・空気極、２２Ａ・・・共通電極、２３・・・電解質層、２４・・・負極、３１・・・第１電極、３２・・・第２電極、３３・・・分離層、３４・・・撥水フィルタ層、３５・・・撥液材料層、３６・・・空隙、３７・・・ヒータ、３８・・・断熱材料層、３９・・・第２の断熱材料層、４０・・・熱膨張材料層、４１・・・開口部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Metal-air secondary battery, 11 ... Case, 12 ... Cover part, 13 ... Air introduction hole, 14A, 14B ... Connection terminal, 15A, 15B, 16A, 16B ... Power supply terminal, 21, 21C ... gas permeable membrane, 21A ... first layer of gas permeable membrane, 21B ... second layer of gas permeable membrane, 22 ... air electrode, 22A ... Common electrode, 23 ... electrolyte layer, 24 ... negative electrode, 31 ... first electrode, 32 ... second electrode, 33 ... separation layer, 34 ... water-repellent filter layer, 35. ..Liquid repellent material layer, 36 .. gap, 37 .. heater, 38 .. heat insulating material layer, 39... Second heat insulating material layer, 40 .. thermal expansion material layer, 41. ·Aperture

Claims (17)

空気極の空気取り込み側に、吸湿性及びプロトン伝導性を有するガス透過膜を有しており、
ガス透過膜に電圧を印加することによってガス透過膜に吸着した水分が電気分解されることで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する非水系の金属空気二次電池。 On the air intake side of the air electrode, it has a gas permeable membrane with hygroscopicity and proton conductivity,
A non-aqueous metal-air secondary battery in which the gas permeable membrane releases moisture absorbed by electrolyzing moisture adsorbed on the gas permeable membrane by applying a voltage to the gas permeable membrane. 吸湿性を付与する材料は、ゼオライト、活性炭、アルミナ及び有機金属構造体材料から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である請求項１に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 1, wherein the material imparting hygroscopicity is at least one material selected from the group consisting of zeolite, activated carbon, alumina, and an organometallic structure material. 吸湿材料は、シリカゲル、メソポーラスシリカ、活性アルミナ、無水硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、無水塩化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム及び塩化亜鉛から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である請求項１に記載の金属空気二次電池。   The moisture absorbing material is at least one material selected from the group consisting of silica gel, mesoporous silica, activated alumina, anhydrous calcium sulfate, magnesium oxide, anhydrous calcium chloride, calcium oxide, potassium carbonate, magnesium sulfate, sodium sulfate and zinc chloride. The metal-air secondary battery according to claim 1. プロトン伝導性を付与する材料は、プロトン性イオン液体、プロトン伝導性ポリマー及び酸化物材料から成る群から選択された少なくとも１種類の材料である請求項１に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 1, wherein the material imparting proton conductivity is at least one material selected from the group consisting of a protonic ionic liquid, a proton conducting polymer, and an oxide material. ガス透過膜は、プロトン伝導性を付与する材料から成る第１層と、吸湿性を付与する材料から成る第２層の積層構造を有する請求項１に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 1, wherein the gas permeable membrane has a laminated structure of a first layer made of a material imparting proton conductivity and a second layer made of a material imparting hygroscopicity. ガス透過膜は、吸湿性を付与する材料とプロトン伝導性を付与する材料とが混合された混合層から成る請求項１に記載の金属空気二次電池。   2. The metal-air secondary battery according to claim 1, wherein the gas permeable membrane includes a mixed layer in which a material imparting hygroscopicity and a material imparting proton conductivity are mixed. ガス透過膜は分離層を有しており、
ガス透過膜は、分離層によって上層と下層に分離されている請求項６に記載の金属空気二次電池。 The gas permeable membrane has a separation layer,
The metal-air secondary battery according to claim 6, wherein the gas permeable membrane is separated into an upper layer and a lower layer by a separation layer. バインダーを用いてガス透過膜を賦形する請求項１に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 1, wherein the gas-permeable membrane is shaped using a binder. 空気極と対向するガス透過膜の第１面には第１電極が設けられ、第１面と対向するガス透過膜の第２面には第２電極が設けられている請求項１に記載の金属空気二次電池。   The first electrode is provided on the first surface of the gas permeable membrane facing the air electrode, and the second electrode is provided on the second surface of the gas permeable membrane facing the first surface. Metal-air secondary battery. 第１電極と第２電極との間に電圧を印加することで、ガス透過膜が吸湿した水分が電気分解され、酸素ガス及び水素ガスが系外に放出される請求項９に記載の金属空気二次電池。   The metal air according to claim 9, wherein by applying a voltage between the first electrode and the second electrode, moisture absorbed by the gas permeable membrane is electrolyzed, and oxygen gas and hydrogen gas are released out of the system. Secondary battery. 第１電極と第２電極との間に印加する電圧は、水を電気分解するのに必要とされる電圧以上の電圧である請求項１０に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 10, wherein the voltage applied between the first electrode and the second electrode is a voltage equal to or higher than a voltage required for electrolyzing water. 第１電極と空気極を構成する集電体とは共通である請求項９に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 9, wherein the first electrode and the current collector constituting the air electrode are common. ガス透過膜の空気取り込み側には撥水フィルタ層が配されている請求項１に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 1, wherein a water-repellent filter layer is disposed on an air intake side of the gas permeable membrane. ガス透過膜と空気極の間には撥液材料層が配されている請求項１に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 1, wherein a liquid repellent material layer is disposed between the gas permeable membrane and the air electrode. ガス透過膜と空気極との間には空隙が設けられている請求項１に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 1, wherein a gap is provided between the gas permeable membrane and the air electrode. 外部からのエネルギー供給によってガス透過膜が加熱されることで、ガス透過膜は、更に、吸湿した水分を放出する請求項１に記載の金属空気二次電池。   The metal-air secondary battery according to claim 1, wherein the gas permeable film further releases moisture absorbed by heating the gas permeable film by supplying energy from the outside. ヒータが更に備えられており、
外部から供給されるエネルギーは電力であり、
ヒータへの電力の供給によってヒータが発熱することで、ガス透過膜は吸湿した水分を放出する請求項１６に記載の金属空気二次電池。 A heater is further provided;
The energy supplied from outside is electricity,
17. The metal-air secondary battery according to claim 16, wherein the gas permeable membrane releases moisture that has been absorbed when the heater generates heat by supplying electric power to the heater.
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