JP2010146765A - Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of them - Google Patents

Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of them Download PDF

Info

Publication number
JP2010146765A
JP2010146765A JP2008320041A JP2008320041A JP2010146765A JP 2010146765 A JP2010146765 A JP 2010146765A JP 2008320041 A JP2008320041 A JP 2008320041A JP 2008320041 A JP2008320041 A JP 2008320041A JP 2010146765 A JP2010146765 A JP 2010146765A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
fuel cell
layer
carbon particles
gas diffusion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2008320041A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Noriyuki Kobayashi
宣之 小林
Yasushi Araki
康 荒木
Hiroaki Takeuchi
弘明 竹内
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2008320041A priority Critical patent/JP2010146765A/en
Publication of JP2010146765A publication Critical patent/JP2010146765A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance cell performance by improving a drainage property from an electrode layer in a fuel cell. <P>SOLUTION: The manufacturing method of an assembly for a fuel cell includes a first process of preparing a membrane-electrode assembly and a gas diffusion layer, a second process of preparing mixed liquid containing carbon particles and water-repellent substances, a third process of coating the mixed liquid on a surface of at least either the membrane-electrode assembly and the gas diffusion layer, and a fourth process of joining the membrane-electrode assembly and the gas diffusion layer so that a layer made of the mixed liquid is arranged on the electrode layer. The mixed liquid to be prepared in the second process has a coverage α of 0.4 to 0.9 represented by formula of: α=B*1,000/(Y*Z*X*A) (in the formula, A denotes a blending quantity (g) of the carbon particles, B, a blending quantity (g) of the water-repellent substances, X, a specific surface area (m<SP>2</SP>/g) of the carbon particles, Y, a density (g/cm<SP>3</SP>) of the water-repellent substances, Z, a coating thickness (μm) of the water-repellent substances, and * denotes multiplication.). <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

この発明は、燃料電池用接合体、燃料電池、およびそれらの製造方法に関する。   The present invention relates to a fuel cell assembly, a fuel cell, and a method for manufacturing the same.

固体高分子型等の燃料電池は、一般に、電解質膜の表面に電極層が形成された膜−電極接合体と、膜−電極接合体上に配置される導電性多孔質体から成るガス拡散層とを備えている。このような燃料電池として、電極層とガス拡散層との間に、カーボン粒子と撥水性樹脂を備える撥水層を設ける構成が知られている。撥水層中の撥水性樹脂量を増加させると、撥水層における水の滞留を抑える効果を高めることができるが、撥水性樹脂は一般に絶縁性物質であるため、電極層およびガス拡散層との間の接触抵抗が高まる。そのため、従来、撥水層における撥水性を高める効果を得つつ、接触抵抗に対する影響を抑えることができるように、撥水層を構成するカーボン粒子と撥水性樹脂との混合割合が検討されてきた。このような構成の一つとして、例えば、上記撥水層を多層に形成し、電極層と接する層では、撥水性樹脂の含有量を、撥水性樹脂とカーボン粒子の合計量に対して５〜１０重量％として、ガス拡散層と接する層では、撥水性樹脂の含有量を、撥水性樹脂とカーボン粒子の合計量に対して２０〜４０重量％とする構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。   A fuel cell of a solid polymer type or the like generally has a gas diffusion layer composed of a membrane-electrode assembly in which an electrode layer is formed on the surface of an electrolyte membrane, and a conductive porous body disposed on the membrane-electrode assembly. And. As such a fuel cell, a configuration in which a water-repellent layer including carbon particles and a water-repellent resin is provided between an electrode layer and a gas diffusion layer is known. Increasing the amount of the water-repellent resin in the water-repellent layer can enhance the effect of suppressing water retention in the water-repellent layer, but since the water-repellent resin is generally an insulating material, the electrode layer and the gas diffusion layer The contact resistance between the two increases. Therefore, conventionally, the mixing ratio of the carbon particles constituting the water-repellent layer and the water-repellent resin has been studied so that the effect on the contact resistance can be suppressed while obtaining the effect of increasing the water repellency in the water-repellent layer. . As one of such configurations, for example, the water repellent layer is formed in multiple layers, and in the layer in contact with the electrode layer, the content of the water repellent resin is 5 to 5 with respect to the total amount of the water repellent resin and the carbon particles. A structure in which the content of the water repellent resin is 20 to 40% by weight with respect to the total amount of the water repellent resin and the carbon particles in the layer in contact with the gas diffusion layer as 10% by weight is proposed (for example, patent Reference 1).

特開２００５−２２２８１３JP 2005-2222813 A 特開２００３−０１７０７１JP2003-017071 特開２００５−３１０６６０JP 2005-310660 A 特開２００５−１６６４７３JP 2005-166473 A 特開２００６−０９２９２０JP 2006-092920 A

しかしながら、上記のように、撥水層中の撥水性樹脂量を、撥水性樹脂とカーボン粒子の合計量に対する重量比によって規定する場合であっても、氷点下等の低温環境における運転時や、燃料電池に供給する加湿量が多い場合、あるいは発電量が多く生成水量が多い場合のように、電極層内で液水が過剰になりやすい条件下では、電極層からの排水が不十分となって、電池性能が充分に発揮できなくなる場合があった。このように電極層内で液水が過剰になりやすい条件下では、電極層側からガス拡散層側へと支障なく継続して排水が行なわれる必要があるが、撥水層における撥水性樹脂量を重量比で規定して、単に撥水層中の撥水性を確保するだけでは、電極層側からガス拡散層側への水の移動を充分に確保することができない場合があった。そのため、撥水層における撥水性物質の含有状態について、更なる適正化が望まれていた。   However, as described above, even when the amount of the water-repellent resin in the water-repellent layer is defined by the weight ratio with respect to the total amount of the water-repellent resin and the carbon particles, When the amount of humidification supplied to the battery is large, or when the amount of generated water is large and the amount of generated water is large, the drainage from the electrode layer becomes insufficient under conditions where liquid water tends to be excessive in the electrode layer. In some cases, the battery performance cannot be fully exhibited. Under such conditions where liquid water tends to be excessive in the electrode layer, it is necessary to continuously drain water from the electrode layer side to the gas diffusion layer side without any problem, but the amount of water-repellent resin in the water-repellent layer In some cases, the water movement from the electrode layer side to the gas diffusion layer side cannot be sufficiently ensured simply by defining the ratio by weight ratio and simply ensuring the water repellency in the water repellent layer. For this reason, further optimization of the water repellent substance content in the water repellent layer has been desired.

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池内における電極層からの排水性を向上させて電池性能を向上させることを目的とする。   The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to improve battery performance by improving drainage from an electrode layer in a fuel cell.

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。   SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.

［適用例１］
燃料電池用接合体の製造方法であって、
電解質膜と該電解質膜上に形成された電極層とから成る膜−電極接合体と、導電性多孔質体から成るガス拡散層と、を用意する第１の工程と、
少なくとも表面に微細孔を有するカーボン粒子と撥水性物質とを含有する混合液を用意する第２の工程と、
前記混合液を、前記膜−電極接合体と前記ガス拡散層の少なくとも一方の表面に塗布して、前記混合液からなる層を形成する第３の工程と、
前記膜−電極接合体と前記ガス拡散層側とを、前記混合液から成る層が前記電極層上に配置されるように接合する第４の工程と
を備え、
前記第２の工程で用意する前記混合液は、以下の式
α＝Ｂ＊１０００／（Ｙ＊Ｚ＊Ｘ＊Ａ）
（式中、Ａはカーボン粒子の配合量（ｇ）、Ｂは撥水性物質の配合量（ｇ）、Ｘはカーボン粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｙは撥水性物質の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｚは撥水性物質の被膜厚さ（μｍ）を示し、＊は乗算を表わす）で表わされる被覆率αが、０．４〜０．９、好ましくは０．４４〜０．８８となるように、前記カーボン粒子と前記撥水性物質とを混合して成る
燃料電池用接合体の製造方法。 [Application Example 1]
A method for producing a fuel cell assembly comprising:
A first step of preparing a membrane-electrode assembly comprising an electrolyte membrane and an electrode layer formed on the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer comprising a conductive porous body;
A second step of preparing a mixed liquid containing at least carbon particles having fine pores on the surface and a water-repellent substance;
Applying the mixed solution to at least one surface of the membrane-electrode assembly and the gas diffusion layer to form a layer made of the mixed solution;
A fourth step of joining the membrane-electrode assembly and the gas diffusion layer side so that a layer made of the mixed solution is disposed on the electrode layer;
The mixed solution prepared in the second step has the following formula: α = B * 1000 / (Y * Z * X * A)
(Wherein A is the amount of carbon particles (g), B is the amount of water repellent material (g), X is the specific surface area of carbon particles (m 2 / g), Y is the density of water repellent material (g / Cm 3 ), Z represents the film thickness (μm) of the water repellent material, and * represents multiplication), and the coverage α is 0.4 to 0.9, preferably 0.44 to 0.00. A method for producing a fuel cell assembly, wherein the carbon particles and the water-repellent substance are mixed so as to be 88.

適用例１に記載の燃料電池用接合体の接続方法では、上記混合液によって電極とガス拡散層との間に設けられる層において、被覆率αが、０．４〜０．９となっているため、電極からガス拡散層側への排水性を向上させて、電池性能を向上させることができる。このように、電極からガス拡散層側への排水性を向上させることにより、氷点下等の低温環境における運転時や、燃料電池に供給する加湿量が多い場合、あるいは発電量が多く生成水量が多い場合のように、電極内で液水が過剰になりやすい条件下であっても、支障なく発電を継続することが可能になる。   In the connection method of the fuel cell assembly described in Application Example 1, in the layer provided between the electrode and the gas diffusion layer by the mixed liquid, the coverage α is 0.4 to 0.9. Therefore, drainage from the electrode to the gas diffusion layer can be improved, and battery performance can be improved. Thus, by improving drainage from the electrode to the gas diffusion layer side, when operating in a low temperature environment such as below freezing, when the amount of humidification supplied to the fuel cell is large, or when the amount of power generation is large and the amount of generated water is large As in the case, even under conditions where liquid water tends to be excessive in the electrode, it is possible to continue power generation without hindrance.

［適用例２］
適用例１記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、前記第２の工程で用意する前記混合液は、前記被覆率αが、０．４４〜０．８８となるように、前記カーボン粒子と前記撥水性物質とを混合して成る燃料電池用接合体の製造方法。適用例２記載の燃料電池用接合体の製造方法によれば、上記混合液によって電極とガス拡散層との間に設けられる層において、被覆率αが、０．４４〜０．８８となっているため、電極からガス拡散層側への排水性をさらに向上させて、電池性能を向上させることができる。 [Application Example 2]
The method for manufacturing a fuel cell assembly according to Application Example 1, wherein the liquid mixture prepared in the second step has the carbon so that the coverage α is 0.44 to 0.88. A method for producing a fuel cell assembly comprising a mixture of particles and the water-repellent substance. According to the method for manufacturing the fuel cell assembly described in Application Example 2, in the layer provided between the electrode and the gas diffusion layer by the mixed liquid, the coverage α is 0.44 to 0.88. Therefore, the drainage property from the electrode to the gas diffusion layer side can be further improved, and the battery performance can be improved.

［適用例３］
適用例１または２記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、前記撥水性物質は、フッ素系樹脂である燃料電池用接合体の製造方法。適用例３記載の燃料電池用接合体の製造方法によれば、被覆率αを０．４〜０．９、好ましくは０．４４〜０．８８の数値範囲とすることにより、電池性能を向上させる効果を特に高めることができる。 [Application Example 3]
3. The method for producing a fuel cell assembly according to Application Example 1 or 2, wherein the water-repellent substance is a fluororesin. According to the method for manufacturing a fuel cell assembly described in Application Example 3, the cell performance is improved by setting the coverage α to a numerical value range of 0.4 to 0.9, preferably 0.44 to 0.88. It is possible to particularly enhance the effect.

［適用例４］
適用例１ないし３いずれか記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、前記混合液は、さらに界面活性剤を含有し、前記撥水性物質は、前記混合液中に均一に分散されている燃料電池用接合体の製造方法。適用例４の燃料電池用接合体の製造方法によれば、撥水性物質は、界面活性剤によって混合液中に均一に分散されているため、被覆率αが既述した数値範囲を満たすようにカーボン粒子および撥水性物質を混合した混合液を用いることにより、混合液を塗布して得られる層におけるカーボン粒子の撥水性物質による被覆の程度を、容易に所望の状態にすることができる。 [Application Example 4]
The method for manufacturing a fuel cell assembly according to any one of Application Examples 1 to 3, wherein the mixed solution further contains a surfactant, and the water-repellent substance is uniformly dispersed in the mixed solution. A method for manufacturing a fuel cell assembly. According to the method for manufacturing the fuel cell assembly of Application Example 4, since the water repellent material is uniformly dispersed in the mixed liquid by the surfactant, the coverage α satisfies the numerical range described above. By using the mixed liquid in which the carbon particles and the water repellent substance are mixed, the degree of coating of the carbon particles with the water repellent substance in the layer obtained by applying the mixed liquid can be easily set to a desired state.

［適用例５］
適用例１ないし３いずれか記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、前記混合液は、さらに有機溶媒を含み、前記撥水性物質は前記混合液中に溶解されている燃料電池用接合体の製造方法。適用例５記載の燃料電池用接合体の製造方法によれば、撥水性物質は、混合液中に溶解しているため、被覆率αが既述した数値範囲を満たすようにカーボン粒子および撥水性物質を混合した混合液を用いることにより、混合液を塗布して得られる層におけるカーボン粒子の撥水性物質による被覆の程度を、容易に所望の状態にすることができる。 [Application Example 5]
4. The method for producing a fuel cell assembly according to any one of Application Examples 1 to 3, wherein the mixed solution further includes an organic solvent, and the water-repellent substance is dissolved in the mixed solution. Body manufacturing method. According to the method for manufacturing a fuel cell assembly described in Application Example 5, since the water-repellent substance is dissolved in the mixed solution, the carbon particles and the water-repellent property are set so that the coverage α satisfies the numerical range described above. By using the mixed liquid in which the substances are mixed, the degree of coating of the carbon particles with the water-repellent substance in the layer obtained by applying the mixed liquid can be easily set to a desired state.

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、燃料電池の製造方法や、燃料電池用接合体、あるいは燃料電池の製造方法などの形態で実現することが可能である。   The present invention can be realized in various forms other than those described above. For example, the present invention can be realized in forms such as a fuel cell manufacturing method, a fuel cell assembly, or a fuel cell manufacturing method.

Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の実施の態様に係る燃料電池用接合体を備える燃料電池としての単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。単セル１０は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面上に形成された電極であるアノード２１およびカソード２２と、電極を形成した上記電解質膜２０を両側から挟持するガス拡散層２３，２４と、ガス拡散層２３，２４のさらに外側に配置された流路形成多孔質体２５，２６と、流路形成多孔質体２５，２６のさらに外側に配置されたガスセパレータ２７，２８と、を備えている。さらに、単セル１０は、アノード２１とガス拡散層２３との間、および、カソード２２とガス拡散層２４との間に、カーボン層４０を備えている。 A. Fuel cell configuration:
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a single cell 10 as a fuel cell including a fuel cell assembly according to an embodiment of the present invention. The unit cell 10 includes an electrolyte membrane 20, an anode 21 and a cathode 22 that are electrodes formed on each surface of the electrolyte membrane 20, and a gas diffusion layer 23 that sandwiches the electrolyte membrane 20 on which the electrode is formed from both sides, 24, flow path forming porous bodies 25, 26 disposed further outside the gas diffusion layers 23, 24, gas separators 27, 28 disposed further outside the flow path forming porous bodies 25, 26, It has. Further, the single cell 10 includes a carbon layer 40 between the anode 21 and the gas diffusion layer 23 and between the cathode 22 and the gas diffusion layer 24.

本実施の態様に係る燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、電解質膜２０は、固体高分子材料、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸を備えるフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜とすることができ、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。アノード２１およびカソード２２は、触媒として、例えば白金、あるいは白金合金を備えている。より具体的には、アノード２１およびカソード２２は、上記触媒を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同様の電解質と、を備えている。電解質膜２０と、アノード２１およびカソード２２とは、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）３０を構成している。   The fuel cell according to the present embodiment is a solid polymer fuel cell, and the electrolyte membrane 20 is a proton conductive ion exchange membrane formed of a solid polymer material, for example, a fluororesin containing perfluorocarbon sulfonic acid. And exhibits good electrical conductivity in a wet state. The anode 21 and the cathode 22 include, for example, platinum or a platinum alloy as a catalyst. More specifically, the anode 21 and the cathode 22 include carbon particles carrying the catalyst and an electrolyte similar to the polymer electrolyte that constitutes the electrolyte membrane 20. The electrolyte membrane 20, the anode 21, and the cathode 22 constitute an MEA (membrane-electrode assembly) 30.

ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性を有する導電性部材、例えば、カーボンペーパやカーボンクロス、あるいは金属メッシュや発泡金属によって形成することができる。また、ガス拡散層２３，２４は、いずれも、平坦な板状部材として形成されている。このようなガス拡散層２４は、電気化学反応に供されるガスの流路になると共に、集電を行なう。   The gas diffusion layers 23 and 24 can be formed of a conductive member having gas permeability, such as carbon paper or carbon cloth, metal mesh, or foam metal. The gas diffusion layers 23 and 24 are both formed as flat plate members. Such a gas diffusion layer 24 serves as a flow path for a gas used for an electrochemical reaction and collects current.

アノード２１およびカソード２２とガス拡散層２３，２４との間に設けられたカーボン層４０は、カーボン粒子と、フッ素樹脂などの撥水性物質とを備えている。このようなカーボン層４０は、カーボン粒子と撥水性物質とを含有する混合液であるカーボン層インクを、ガス拡散層２３，２４を構成する導電性部材、あるいはＭＥＡの表面に塗布し、乾燥・焼成を行なうことによって形成される。カーボン層４０の詳しい構成については、後述する。ＭＥＡ３０と、カーボン層４０と、ガス拡散層２３，２４とから成る積層体を、以後、燃料電池用接合体３５と呼ぶ。   The carbon layer 40 provided between the anode 21 and the cathode 22 and the gas diffusion layers 23 and 24 includes carbon particles and a water-repellent substance such as a fluororesin. Such a carbon layer 40 is formed by applying a carbon layer ink, which is a mixed liquid containing carbon particles and a water-repellent substance, to the conductive members constituting the gas diffusion layers 23 and 24, or the surface of the MEA, and drying and drying. It is formed by firing. The detailed configuration of the carbon layer 40 will be described later. Hereinafter, the laminate composed of the MEA 30, the carbon layer 40, and the gas diffusion layers 23 and 24 is referred to as a fuel cell assembly 35.

流路形成多孔質体２５，２６は、導電性を有する多孔質体から成る板状部材であり、ガス拡散層２３，２４およびガスセパレータ２７，２８と、表面全体で接触するように配置されている。このような流路形成多孔質体２５，２６は、例えば、ラスメタル（エキスパンドメタル）、パンチングメタル、発泡チタン、球状チタン焼結体、および、これらの金属多孔質体に、導電性および耐食性の高い金属（例えば、金）によるめっきを施した多孔質体を用いることができる。   The flow path forming porous bodies 25 and 26 are plate-like members made of a porous body having conductivity, and are disposed so as to be in contact with the gas diffusion layers 23 and 24 and the gas separators 27 and 28 over the entire surface. Yes. Such flow path forming porous bodies 25 and 26 are, for example, lath metal (expanded metal), punching metal, foamed titanium, spherical titanium sintered body, and these metal porous bodies having high conductivity and corrosion resistance. A porous body plated with metal (for example, gold) can be used.

ガスセパレータ２７，２８は、ガス不透過な導電性部材、例えば圧縮カーボンやステンレス鋼から成る部材によって形成される。ガスセパレータ２７，２８は、表面が平坦面となっており、この平坦面において、流路形成多孔質体２５，２６と接している。ガスセパレータ２７上に配置された流路形成多孔質体２５内の細孔によって、水素を含有する燃料ガスが流れる単セル内燃料ガス流路が形成される。また、ガスセパレータ２８上に配置された流路形成多孔質体２６内の細孔によって、酸素を含有する酸化ガスが流れる単セル内酸化ガス流路が形成される。   The gas separators 27 and 28 are formed of a gas impermeable conductive member, for example, a member made of compressed carbon or stainless steel. The gas separators 27 and 28 have flat surfaces, and are in contact with the flow path forming porous bodies 25 and 26 on the flat surfaces. A fuel gas flow path in a single cell in which a fuel gas containing hydrogen flows is formed by pores in the flow path forming porous body 25 arranged on the gas separator 27. In addition, the in-single cell oxidizing gas flow path through which the oxidizing gas containing oxygen flows is formed by the pores in the flow path forming porous body 26 disposed on the gas separator 28.

さらに、単セル１０の外周部には、単セル内燃料ガス流路および単セル内酸化ガス流路におけるガスシール性を確保するために、ガスケット等のシール部材が配置されている（図示せず）。また、燃料電池が、上記した単セル１０を複数積層したスタック構造を有する場合には、このスタック構造の外周部には、単セル１０の積層方向に沿って、燃料ガスあるいは酸化ガスが流通する複数のガスマニホールドが設けられる（図示せず）。これら複数のガスマニホールドのうちの燃料ガス供給マニホールドを流れる燃料ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内燃料ガス流路内を通過し、その後、燃料ガス排出マニホールドに集合する。同様に、酸化ガス供給マニホールドを流れる酸化ガスは、各単セル１０に分配され、電気化学反応に供されつつ各単セル内酸化ガス流路内を通過し、その後、酸化ガス排出マニホールドに集合する。   Further, a sealing member such as a gasket is disposed on the outer peripheral portion of the single cell 10 in order to ensure gas sealability in the single-cell fuel gas flow path and the single-cell oxidizing gas flow path (not shown). ). Further, when the fuel cell has a stack structure in which a plurality of the single cells 10 described above are stacked, fuel gas or oxidizing gas flows along the stacking direction of the single cells 10 on the outer periphery of the stack structure. A plurality of gas manifolds are provided (not shown). The fuel gas flowing through the fuel gas supply manifold among the plurality of gas manifolds is distributed to each single cell 10 and passes through the fuel gas flow path in each single cell while being subjected to an electrochemical reaction. Collect in the discharge manifold. Similarly, the oxidizing gas flowing through the oxidizing gas supply manifold is distributed to each single cell 10, passes through the oxidizing gas flow path in each single cell while being subjected to an electrochemical reaction, and then collects in the oxidizing gas discharge manifold. .

Ｂ．燃料電池用接合体３５の製造工程：
図２は、燃料電池用接合体３５の製造工程を表わす説明図である。燃料電池用接合体３５を製造する際には、まず、電解質膜２０上に電極を形成して、ＭＥＡ３０を作製する（ステップＳ１００）。ここで、電極を形成するには、最初に触媒インクを作製する。触媒インクは、白金を担持したカーボン粒子と、電解質膜２０と同様のフッ素系高分子電解質とを含有している。白金を担持したカーボン粒子は、例えばカーボンブラックから成るカーボン粒子を、白金化合物の溶液（例えば、テトラアンミン白金塩溶液やジニトロジアンミン白金溶液や白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液など）中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製する。このようにして作製した白金担持カーボン粒子を、水および有機溶剤からなる適当な溶媒中に分散させると共に、既述したフッ素系高分子電解質を含有する電解質溶液をさらに混合することで、触媒インクが得られる。なお、白金を担持させるのに用いるカーボン粒子の平均粒径は、例えば、１０ｎｍ〜１００ｎｍとすることができる。 B. Manufacturing process of fuel cell assembly 35:
FIG. 2 is an explanatory view showing a manufacturing process of the fuel cell assembly 35. When manufacturing the fuel cell assembly 35, first, an electrode is formed on the electrolyte membrane 20, and the MEA 30 is manufactured (step S100). Here, in order to form an electrode, a catalyst ink is first prepared. The catalyst ink contains carbon particles carrying platinum and a fluorine-based polymer electrolyte similar to the electrolyte membrane 20. For example, carbon particles comprising platinum are dispersed in a platinum compound solution (for example, a tetraammine platinum salt solution, a dinitrodiammine platinum solution, a platinum nitrate solution, or a chloroplatinic acid solution). It is produced by an impregnation method, a coprecipitation method, or an ion exchange method. The platinum-supported carbon particles thus prepared are dispersed in an appropriate solvent composed of water and an organic solvent, and the catalyst ink is obtained by further mixing the electrolyte solution containing the aforementioned fluorine-based polymer electrolyte. can get. In addition, the average particle diameter of the carbon particle used for carrying | supporting platinum can be 10 nm-100 nm, for example.

触媒インクから電極を形成するには、例えば、触媒インクを基材上に塗布して電極層を形成し、得られた電極層を電解質膜２０上に熱転写して、熱転写後に基材を除去すればよい。基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）によって形成することができる。あるいは、触媒インクを、電解質膜２０上に直接塗布しても良い。触媒インクの基材上あるいは電解質膜２０上への塗布は、例えば、スプレー法や、スクリーン印刷、あるいは、ドクターブレード法や、インクジェット法により行なうことができる。このように、電解質膜２０上に電極を形成することにより、ＭＥＡ３０が得られる。   In order to form the electrode from the catalyst ink, for example, the catalyst ink is applied onto the base material to form an electrode layer, the obtained electrode layer is thermally transferred onto the electrolyte membrane 20, and the base material is removed after the thermal transfer. That's fine. The substrate can be formed of, for example, polyethylene terephthalate (PET), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene naphthalate (PEN), or polyethylene (PE). Alternatively, the catalyst ink may be applied directly on the electrolyte membrane 20. The application of the catalyst ink onto the base material or the electrolyte membrane 20 can be performed by, for example, a spray method, screen printing, a doctor blade method, or an ink jet method. Thus, the MEA 30 is obtained by forming the electrode on the electrolyte membrane 20.

次に、ガス拡散層２３，２４となる導電性多孔質部材を用意する（ステップＳ１１０）。また、カーボン層４０を形成するためのカーボン層インクを作製する（ステップＳ１２０）。カーボン層インクは、既述したように、カーボン粒子と撥水性物質とを含有している。ここで、カーボン粒子は、表面に微小な微細孔を有する粒子であり、例えば、カーボンブラックを用いることができる。また、撥水性物質としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を用いることができる。なお、カーボン層インクを作製するために用いるカーボン粒子の平均細孔径は、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍとすることができる。本実施の態様では、カーボン層インクは、水および／または有機溶媒からなる適当な溶媒中に、カーボン粒子を分散させると共に、上記撥水性物質を含有する溶液をさらに混合することによって作製している。ここで、撥水性物質を含有する溶液としては、例えば、界面活性剤を含み、撥水性物質が水あるいは水を含む溶液中に均一に分散した分散液を用いることができる。この分散液に含まれる界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、アルキルポリグルコシドを用いることができる。   Next, a conductive porous member to be the gas diffusion layers 23 and 24 is prepared (step S110). Further, a carbon layer ink for forming the carbon layer 40 is prepared (step S120). As described above, the carbon layer ink contains carbon particles and a water-repellent substance. Here, the carbon particles are particles having fine pores on the surface, and for example, carbon black can be used. As the water repellent substance, for example, a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used. The average pore diameter of the carbon particles used for producing the carbon layer ink can be set to 100 nm to 1000 nm, for example. In this embodiment, the carbon layer ink is produced by dispersing carbon particles in a suitable solvent composed of water and / or an organic solvent and further mixing a solution containing the water-repellent substance. . Here, as the solution containing the water repellent substance, for example, a dispersion liquid containing a surfactant and in which the water repellent substance is uniformly dispersed in water or a solution containing water can be used. As the surfactant contained in the dispersion, a nonionic surfactant can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ether or alkyl polyglucoside can be used.

上記のようにカーボン層インクを作製する際に、本実施の態様では、以下の（１）式で表わされる被覆率αが、０．４〜０．９、好ましくは０．４４〜０．８８となるように、カーボン粒子と撥水性物質とを混合している。   In producing the carbon layer ink as described above, in this embodiment, the coverage α represented by the following formula (1) is 0.4 to 0.9, preferably 0.44 to 0.88. The carbon particles and the water repellent material are mixed so that

α＝Ｂ＊１０００／（Ｙ＊Ｚ＊Ｘ＊Ａ） …（１）
（式中、Ａはカーボン粒子の配合量（ｇ）、Ｂは撥水性物質の配合量（ｇ）、Ｘはカーボン粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｙは撥水性物質の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｚは撥水性物質の被膜厚さ（μｍ）を示し、＊は乗算を表わす。） α = B * 1000 / (Y * Z * X * A) (1)
(Wherein A is the amount of carbon particles (g), B is the amount of water repellent material (g), X is the specific surface area of carbon particles (m 2 / g), Y is the density of water repellent material (g / Cm 3 ), Z represents the film thickness (μm) of the water repellent material, and * represents multiplication.)

上記（１）式は、カーボン粒子に形成される微細孔の表面を含む、カーボン粒子の表面上を、撥水性物質が平均Ｚμｍの均一な膜厚で被覆した場合における、カーボン粒子表面全体に対する撥水性物質によって被覆される領域の割合を表わしている。比較的親水性の高いカーボン粒子の表面のうち、より撥水性の高い撥水性物質によって被覆される領域の割合を規定することにより、カーボン層インクによって形成されるカーボン層４０の親水性および撥水性の程度を規定することができる。本実施の態様では、既述したように、カーボン層インク中に界面活性剤が含まれているため、カーボン層インク内において、撥水性物質は、均一に拡散してカーボン粒子の微細孔内へも容易に入り込むことができる。そのため、撥水性物質は、カーボン層インクにおける微細孔表面を含む表面全体に、ほぼ均一に固着すると考えることができ、カーボン層インクおけるカーボン粒子と撥水性物質の配合量に基づいて、上記のように被覆率αを規定することができる。このように、本実施の態様では、カーボン粒子表面に対する撥水性物質の均一な固着は、界面活性剤によって確保されている。そのため、カーボン層インクの材料として用いる撥水性物質の分散液に含まれる界面活性剤の量では、カーボン層インクにおいて撥水性物質を均一に分散させるのに不足する場合には、カーボン層インクを作製する際に、必要に応じてさらに界面活性剤を添加すれば良い。なお、上記（１）式の左辺における係数１０００は、代入する各変数の単位を合わせて、式全体を成り立たせるためのものである。   The above formula (1) indicates that the surface of the carbon particles including the surface of the micropores formed in the carbon particles is repellent to the entire surface of the carbon particles when the water repellent material is coated with a uniform film thickness of average Z μm. It represents the percentage of the area covered by the aqueous material. By defining the ratio of the area of the surface of the carbon particles having a relatively high hydrophilic property that is covered with a water-repellent material having a higher water repellency, the hydrophilicity and water repellency of the carbon layer 40 formed by the carbon layer ink are defined. Can be specified. In this embodiment, as described above, since the surfactant is contained in the carbon layer ink, the water-repellent substance is uniformly diffused into the fine pores of the carbon particles in the carbon layer ink. Can also get in easily. Therefore, it can be considered that the water-repellent substance adheres substantially uniformly to the entire surface including the microporous surface in the carbon layer ink. Based on the blending amount of the carbon particles and the water-repellent substance in the carbon layer ink, The coverage α can be defined as follows. Thus, in the present embodiment, uniform adhesion of the water-repellent substance to the carbon particle surface is ensured by the surfactant. Therefore, if the amount of the surfactant contained in the dispersion of the water repellent substance used as the material for the carbon layer ink is insufficient to uniformly disperse the water repellent substance in the carbon layer ink, a carbon layer ink is prepared. In doing so, a surfactant may be added as necessary. Note that the coefficient 1000 on the left side of the above equation (1) is for establishing the whole equation by combining the units of each variable to be substituted.

カーボン層インクを作製すると、次に、このカーボン層インクをガス拡散層２３，２４上に塗布し、カーボン層インクを塗布したガス拡散層２３，２４を乾燥・焼成することにより、ガス拡散層２３，２４上にカーボン層４０を形成する（ステップＳ１３０）。ここで、多孔質体であるガス拡散層２３，２４における細孔径は、カーボン層インクが含有するカーボン粒子の粒径に比べて大きいため、カーボン層インクを塗布することにより、カーボン粒子および撥水性物質を備えるカーボン層インクは、ガス拡散層２３，２４の内部へと容易に染み込む。そのため、カーボン層インクによって形成されるカーボン層４０は、ガス拡散層２３，２４の表面、および、ガス拡散層２３，２４の表面に近接する部分を含む層として形成される。このようなカーボン層インクを塗布したガス拡散層２３，２４を乾燥・焼成することにより、カーボン層インク中の溶媒が気化して除去される。また、カーボン層中の界面活性剤が、燃焼により分解・除去される。このように、焼成によって界面活性剤を除去することにより、界面活性剤に起因するカーボン層４０における親水性の高まりを抑制できる。上記焼成の温度および時間は、カーボン層インク中の溶媒および界面活性剤が充分に除去可能であれば良い。また、焼成温度は、焼成に供する各材料の耐熱温度以下、本実施の態様では、具体的には、撥水性物質であるＰＴＦＥの分解温度以下であればよい。焼成温度は、例えば、３５０℃とすることができる。   After the carbon layer ink is produced, the carbon layer ink is then applied onto the gas diffusion layers 23 and 24, and the gas diffusion layers 23 and 24 to which the carbon layer ink has been applied are dried and fired, whereby the gas diffusion layer 23 is obtained. , 24, the carbon layer 40 is formed (step S130). Here, since the pore diameter in the gas diffusion layers 23 and 24 which are porous bodies is larger than the particle diameter of the carbon particles contained in the carbon layer ink, the carbon particles and the water repellency can be obtained by applying the carbon layer ink. The carbon layer ink having the substance soaks easily into the gas diffusion layers 23 and 24. Therefore, the carbon layer 40 formed by the carbon layer ink is formed as a layer including the surfaces of the gas diffusion layers 23 and 24 and portions close to the surfaces of the gas diffusion layers 23 and 24. By drying and baking the gas diffusion layers 23 and 24 coated with such a carbon layer ink, the solvent in the carbon layer ink is vaporized and removed. Further, the surfactant in the carbon layer is decomposed and removed by combustion. Thus, by removing the surfactant by firing, the increase in hydrophilicity in the carbon layer 40 caused by the surfactant can be suppressed. The firing temperature and time may be any as long as the solvent and the surfactant in the carbon layer ink can be sufficiently removed. In addition, the firing temperature may be equal to or lower than the heat resistance temperature of each material to be fired, and specifically in this embodiment, equal to or lower than the decomposition temperature of PTFE which is a water repellent substance. The firing temperature can be set to 350 ° C., for example.

なお、上記した焼成温度は、カーボン層インクが備える撥水性物質であるＰＴＦＥの軟化温度（融点。３２７℃）よりも高い。そのため、カーボン層インクを塗布したガス拡散層２３，２４を焼成することにより、撥水性物質であるＰＴＦＥは軟化してカーボン粒子表面に広がり、カーボン層を構成するカーボン粒子をＰＴＦＥが被覆する際の膜厚がより薄くなる。撥水性物質としてＰＴＦＥを用いる場合には、軟化温度よりも高い上記温度で焼成することにより、得られたカーボン層における撥水性物質の被膜厚さＺは、約１０ｎｍとなる。ここで、焼成温度をより低くした場合、具体的には、撥水性物質の軟化温度よりも低くした場合には、得られるカーボン層における撥水性物質の被膜厚さＺは、より厚くなる。このように、撥水性物質の被膜厚さＺは、焼成温度、および、用いる撥水性物質の種類とその軟化温度に応じて変化し得る値である。そのため、これらの条件に基づいて、得られるカーボン層における撥水性物質の被膜厚さＺを、例えば実験により予め求めて、このような値を（１）式に代入することにより、カーボン層インクを作製する際の、カーボン粒子と撥水性物質の配合量を設定すればよい。撥水性物質の被膜厚さＺは、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により測定することができる。   The firing temperature described above is higher than the softening temperature (melting point: 327 ° C.) of PTFE, which is a water repellent material included in the carbon layer ink. Therefore, by firing the gas diffusion layers 23 and 24 to which the carbon layer ink is applied, the water repellent substance PTFE softens and spreads on the surface of the carbon particles, and the PTFE is coated with the carbon particles constituting the carbon layer. The film thickness becomes thinner. When PTFE is used as the water repellent material, the film thickness Z of the water repellent material in the obtained carbon layer is about 10 nm by firing at a temperature higher than the softening temperature. Here, when the firing temperature is lowered, specifically, when the temperature is lower than the softening temperature of the water-repellent substance, the film thickness Z of the water-repellent substance in the obtained carbon layer becomes thicker. Thus, the film thickness Z of the water-repellent substance is a value that can vary depending on the firing temperature, the type of the water-repellent substance used and its softening temperature. Therefore, based on these conditions, the film thickness Z of the water-repellent substance in the obtained carbon layer is obtained in advance by experiment, for example, and such a value is substituted into the equation (1), whereby the carbon layer ink is obtained. What is necessary is just to set the compounding quantity of a carbon particle and a water-repellent substance at the time of preparation. The film thickness Z of the water repellent material can be measured by, for example, SEM (scanning electron microscope).

ステップＳ１３０においてガス拡散層２３，２４上にカーボン層４０を形成すると、次に、カーボン層４０を形成した面が接合面となるように、ガス拡散層２３，２４とＭＥＡ３０とを重ね合わせて熱圧接合（ホットプレス）することで、燃料電池用接合体３５が完成する（ステップＳ１４０）。なお、単セル１０を製造するには、上記燃料電池用接合体３５の外側に、流路形成多孔質体２５，２６、およびガスセパレータ２７，２８を順次積層すればよい。また、スタック構造を有する燃料電池を製造するには、所定の数の単セル１０を積層し、得られた積層体の両端に、接続端子を有する集電板、絶縁板、およびエンドプレートを配置し、エンドプレート間に押圧力がかかるように積層体を締結すれば良い。   When the carbon layer 40 is formed on the gas diffusion layers 23 and 24 in step S130, the gas diffusion layers 23 and 24 and the MEA 30 are then overlapped and heated so that the surface on which the carbon layer 40 is formed becomes a bonding surface. By performing pressure bonding (hot pressing), the fuel cell assembly 35 is completed (step S140). In order to manufacture the single cell 10, the flow path forming porous bodies 25 and 26 and the gas separators 27 and 28 may be sequentially laminated on the outside of the fuel cell assembly 35. In order to manufacture a fuel cell having a stack structure, a predetermined number of single cells 10 are stacked, and a current collector plate, an insulating plate, and an end plate having connection terminals are arranged at both ends of the obtained stacked body. And a laminated body should just be fastened so that a pressing force may be applied between end plates.

以上のように構成された本実施の態様の燃料電池用接合体を備える燃料電池によれば、電極とガス拡散層との間に設けられたカーボン層において、既述した（１）式で表わされる被覆率αが、０．４〜０．９、好ましくは０．４４〜０．８８となっているため、電極からガス拡散層側への排水性を向上させて、電池性能を向上させることができる。このように、電極からガス拡散層側への排水性を向上させることにより、氷点下等の低温環境における運転時や、燃料電池に供給する加湿量が多い場合、あるいは発電量が多く生成水量が多い場合のように、電極内で液水が過剰になりやすい条件下であっても、支障なく発電を継続することが可能になる。   According to the fuel cell including the fuel cell assembly of the present embodiment configured as described above, the carbon layer provided between the electrode and the gas diffusion layer is represented by the above-described equation (1). Since the covering ratio α is 0.4 to 0.9, preferably 0.44 to 0.88, the drainage performance from the electrode to the gas diffusion layer side is improved, and the battery performance is improved. Can do. Thus, by improving drainage from the electrode to the gas diffusion layer side, when operating in a low temperature environment such as below freezing, when the amount of humidification supplied to the fuel cell is large, or when the amount of power generation is large and the amount of generated water is large As in the case, even under conditions where liquid water tends to be excessive in the electrode, it is possible to continue power generation without hindrance.

ここで、カーボン層では、カーボン粒子によって層内の導電性を確保すると共に、カーボン粒子の露出する表面によって、カーボン層内への液水の浸入が許容される。また、カーボン層内では、撥水性物質によって、液水が弾かれて、カーボン層近傍における液水の滞留が抑えられる。カーボン層における被覆率αを、本実施の態様で規定する上記した数値範囲とすることにより、カーボン粒子の表面において、撥水性物質によって被覆されていない親水性の高い領域と、撥水性物質によって被覆された撥水性の高い領域との双方を充分に確保することができる。このように、カーボン層全体として、撥水性と親水性のバランスをとることにより、電極における液水量が過剰になる場合であっても、カーボン層近傍における液水の滞留を抑えつつ、カーボン層を介した電極からの排水を支障なく行なわせることができる。   Here, in the carbon layer, the conductivity in the layer is ensured by the carbon particles, and the penetration of liquid water into the carbon layer is allowed by the exposed surface of the carbon particles. Further, in the carbon layer, the liquid water is repelled by the water repellent substance, and the retention of the liquid water in the vicinity of the carbon layer is suppressed. By setting the coverage α in the carbon layer within the above-described numerical range defined in this embodiment, the surface of the carbon particles is covered with a highly hydrophilic region that is not covered with the water-repellent substance and with the water-repellent substance. It is possible to sufficiently ensure both of the high water repellency region. As described above, the balance between water repellency and hydrophilicity as a whole of the carbon layer allows the carbon layer to be retained while suppressing the retention of liquid water in the vicinity of the carbon layer even when the amount of liquid water in the electrode becomes excessive. The drainage from the intervening electrode can be performed without hindrance.

被覆率αが上記範囲よりも低い場合には、カーボン粒子表面において、撥水性物質に被覆されていない領域、すなわち、撥水性物質よりも親水性の高い領域の割合が増えるため、液水がカーボン層内に浸入し易くなる。このように液水がカーボン層内に浸入しやすくなることにより、電極内からカーボン層内へと液水が移動しやすくなる。しかしながら、カーボン層の親水性が高まることにより、カーボン層近傍において液水が滞留し易くなるため、生成水量が過剰になる場合には、滞留した液水がガスの流れを妨げて、電池性能が低下する可能性がある。また、被覆率αが上記範囲よりも低く、カーボン層内の撥水性物質の配合割合が低い場合には、バインダ（結着剤）として働く撥水性物質が不足することによりカーボン層の強度が不足し、カーボン層を介した電極とガス拡散層との間の接触不良が生じたり、燃料電池全体の耐久性が不十分となる可能性がある。   When the coverage α is lower than the above range, the ratio of the area not covered with the water-repellent substance on the carbon particle surface, that is, the area having higher hydrophilicity than the water-repellent substance increases. It becomes easy to penetrate into the layer. As described above, the liquid water easily enters the carbon layer, so that the liquid water easily moves from the electrode to the carbon layer. However, since the hydrophilicity of the carbon layer increases, liquid water tends to stay in the vicinity of the carbon layer. Therefore, when the amount of generated water becomes excessive, the retained liquid water hinders the gas flow, and the battery performance is reduced. May be reduced. In addition, when the coverage α is lower than the above range and the blending ratio of the water-repellent substance in the carbon layer is low, the strength of the carbon layer is insufficient due to a lack of the water-repellent substance acting as a binder (binder). In addition, contact failure between the electrode and the gas diffusion layer via the carbon layer may occur, or the durability of the entire fuel cell may be insufficient.

被覆率αが上記範囲よりも高い場合には、カーボン粒子表面において、撥水性物質に被覆される領域、すなわち撥水性の高い領域の割合が増えるため、カーボン層近傍に液水が引き寄せられることによる液水の滞留は抑制される。しかしながら、撥水性物質の割合が高くなることにより、カーボン粒子間の空隙が撥水性物質によって狭められて、カーボン層内へと液水が浸入し難くなる。そのため、電極からのカーボン層を介した排水が妨げられて、電極内に液水が滞留し、その結果触媒へのガス供給が妨げられて、電池性能が低下する可能性がある。なお、被覆率αを高める場合には、撥水性物質として絶縁性物質を用いるならば、カーボン層における抵抗の高まりに起因する電池性能の低下も起こり得る。   When the coating rate α is higher than the above range, the ratio of the area coated with the water-repellent substance on the surface of the carbon particles, that is, the area with high water repellency increases, so that liquid water is drawn near the carbon layer. The retention of liquid water is suppressed. However, when the ratio of the water-repellent substance is increased, the gap between the carbon particles is narrowed by the water-repellent substance, so that liquid water does not easily enter the carbon layer. Therefore, drainage from the electrode through the carbon layer is hindered, and liquid water stays in the electrode. As a result, gas supply to the catalyst is hindered, and battery performance may be deteriorated. When the coverage α is increased, if an insulating material is used as the water repellent material, the battery performance may be deteriorated due to an increase in resistance in the carbon layer.

上記のように、被覆率αが低すぎてカーボン層近傍に液水が滞留する場合も、高すぎてカーボン層内への液水の浸入が妨げられる場合も、共に、特に電極で生成水量が過剰になる場合には、排水不良に起因する電池性能の低下が起こり易くなる。生成水量が過剰になる場合とは、例えば、液水が気化し難い氷点下等の低温条件での起動・運転時や、燃料電池に供給するガスにおける加湿量が多く、発電量が多いとき（高加湿・高負荷条件）を挙げることができる。カーボン層における被覆率αを、本実施の態様で規定した数値範囲とすることにより、撥水性物質によってカーボン層近傍における液水の滞留を抑えつつ、被覆されていないカーボン粒子表面によってカーボン層内へと液水を導き、上記液水が過剰になりやすい条件下であっても、電池性能を維持することが可能になる。なお、発電に伴って生成水を生じるのはカソードであるが、燃料電池の内部では、一般に、水蒸気圧が高い側から低い側へと電解質膜を介して水が移動する。その結果、生成水量が多く、カソードにおいて液水が過剰となりやすい条件下では、アノード側でも液水が過剰になりやすくなる。したがって、図１に示すように、アノード側とカソード側の双方に、本実施の態様に係るカーボン層４０を設けることにより、双方の電極からの排水性を高め、電池性能を高めることができる。   As described above, both the case where the coverage α is too low and the liquid water stays in the vicinity of the carbon layer, and the case where the liquid water is too high to prevent the liquid water from entering the carbon layer, particularly in the electrode, the amount of generated water is low. When it becomes excessive, the battery performance is likely to deteriorate due to poor drainage. The case where the amount of generated water is excessive is, for example, when starting up and operating under low-temperature conditions such as below freezing where liquid water is difficult to vaporize, or when the amount of humidification in the gas supplied to the fuel cell is large and the amount of power generation is large (high Humidification / high load conditions). By setting the coverage α in the carbon layer to the numerical range defined in the present embodiment, the liquid water stays in the vicinity of the carbon layer with the water-repellent substance, and the carbon particle surface enters the carbon layer by the uncoated carbon particle surface. The battery performance can be maintained even under the condition that the liquid water is led and the liquid water tends to be excessive. In addition, although it is a cathode which produces | generates water with electric power generation, generally inside a fuel cell, water moves through an electrolyte membrane from the high water vapor pressure side to the low side. As a result, liquid water tends to be excessive on the anode side under conditions where the amount of generated water is large and liquid water tends to be excessive at the cathode. Therefore, as shown in FIG. 1, by providing the carbon layer 40 according to the present embodiment on both the anode side and the cathode side, drainage from both electrodes can be improved, and battery performance can be improved.

Ｃ．性能評価：
既述した実施の態様に則して実施例１〜実施例３の燃料電池用接合体３５を作製して燃料電池（単セル１０）を組み立て、比較例の燃料電池用接合体を用いた単セルと共に性能を評価した。各燃料電池は、燃料電池用接合体が備えるカーボン層におけるカーボン粒子と撥水性物質の配合比のみが異なっている。各燃料電池におけるカーボン層の作製条件は、以下の通りである。なお、実施例１以外の燃料電池用接合体の作製条件としては、実施例１と異なる部分のみを説明している。 C. Performance evaluation:
In accordance with the embodiment described above, the fuel cell assembly 35 of Examples 1 to 3 is fabricated to assemble a fuel cell (single cell 10), and a single unit using the fuel cell assembly of the comparative example is assembled. Performance was evaluated with the cell. Each fuel cell is different only in the mixing ratio of the carbon particles and the water-repellent substance in the carbon layer provided in the fuel cell assembly. The conditions for producing the carbon layer in each fuel cell are as follows. In addition, as a production condition of the fuel cell assembly other than the first embodiment, only portions different from the first embodiment are described.

実施例１：
ステップＳ１００では、フッ素系樹脂から成る固体高分子電解質膜（デュポン社製、Nafion112）を電解質膜２０として用いた。カソード２２は、カーボン粒子（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製、ケッチェンブラックＥＣ）に、４５ｗｔ％の割合で白金を担持させた白金担持カーボン粒子１ｇと、高分子電解質を含むナフィオン溶液（デュポン社製、ＳＥ２００９２）２．２ｇとを混合して触媒インクを作製し、この触媒インクをＰＴＦＥ基材上にバーコータで塗布して２５ｃｍ2の層状に成膜し、１００℃のホットプレート上で乾燥させて作製した。また、アノード２１は、カーボン粒子（日本キャボット社製、バルカンＸＣ−７２Ｒ）に、３０ｗｔ％の割合で白金を担持させた白金担持カーボン１ｇと、高分子電解質（デュポン社製、ＳＥ２００９２）３．５ｇとを混合して触媒インクを作製し、この触媒インクをＰＴＦＥ基材上にバーコータで塗布して２５ｃｍ2の層状に成膜し、１００℃のホットプレート上で乾燥させて作製した。そして、基材上に形成したカソード２２およびアノード２１を、電解質膜２０上に熱圧転写し、ＭＥＡ３０を作製した。熱圧転写は、温度１００℃、圧力３ＭＰａ、時間１０分の条件にて行なった。 Example 1:
In step S100, a solid polymer electrolyte membrane (Nafion 112, manufactured by DuPont) made of a fluororesin was used as the electrolyte membrane 20. The cathode 22 is a Nafion solution (manufactured by DuPont) containing 1 g of platinum-supported carbon particles in which platinum is supported at a ratio of 45 wt% on carbon particles (manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., Ketjen Black EC), and a polymer electrolyte. SE20092) 2.2 g was mixed to prepare a catalyst ink, and this catalyst ink was coated on a PTFE substrate with a bar coater to form a 25 cm 2 layer and dried on a 100 ° C. hot plate. Produced. The anode 21 is composed of 1 g of platinum-supported carbon in which platinum is supported on carbon particles (Nippon Cabot, Vulcan XC-72R) at a rate of 30 wt%, and polymer electrolyte (DuPont, SE20092) 3.5 g. To prepare a catalyst ink, which was coated on a PTFE substrate with a bar coater to form a 25 cm 2 layer and dried on a hot plate at 100 ° C. Then, the cathode 22 and the anode 21 formed on the substrate were hot-pressure transferred onto the electrolyte membrane 20 to produce the MEA 30. The hot-pressure transfer was performed under conditions of a temperature of 100 ° C., a pressure of 3 MPa, and a time of 10 minutes.

ステップＳ１１０では、ガス拡散層２３，２４として、カーボンペーパ（東レ株式会社製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０）を用意した。ステップＳ１２０では、カーボン粒子（昭和電工製、ＶＧＣＦ−Ｈ）を用意すると共に、撥水性物質としてＰＴＦＥディスパージョン（三井デュポンフロロケミカル（株）製、３１−ＪＲ）を用意した。そして、これらのカーボン粒子およびＰＴＦＥディスパージョンを、乾燥重量比で８．５：１．５で混合して、カーボン層インクを作製した。ステップＳ１３０では、ステップＳ１２０で作製したカーボン層インクを、ステップＳ１１０で用意したガス拡散層２３，２４上に塗工し、乾燥・焼成を行ない、カーボン層４０を形成した。焼成温度は、ＰＴＦＥの溶融温度よりも高い３５０℃とした。ステップＳ１４０では、ステップＳ１３０でカーボン層４０を形成したガス拡散層２３，２４と、ステップＳ１００で作製したＭＥＡ３０とを、カーボン層４０が形成された面が接合面と成るように重ね合わせ、温度１２０℃、圧力１ＭＰａ、時間５分にて熱圧接合した。   In step S110, carbon paper (manufactured by Toray Industries, Inc., TGP-H-060) was prepared as the gas diffusion layers 23 and 24. In step S120, carbon particles (manufactured by Showa Denko, VGCF-H) were prepared, and PTFE dispersion (Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co., Ltd., 31-JR) was prepared as a water-repellent substance. These carbon particles and PTFE dispersion were mixed at a dry weight ratio of 8.5: 1.5 to produce a carbon layer ink. In step S130, the carbon layer ink produced in step S120 was applied onto the gas diffusion layers 23 and 24 prepared in step S110, and dried and baked to form the carbon layer 40. The firing temperature was 350 ° C., which is higher than the melting temperature of PTFE. In step S140, the gas diffusion layers 23 and 24 in which the carbon layer 40 is formed in step S130 and the MEA 30 manufactured in step S100 are overlapped so that the surface on which the carbon layer 40 is formed becomes a bonding surface, and the temperature 120 Hot press bonding was performed at 0 ° C., a pressure of 1 MPa, and a time of 5 minutes.

実施例２：
実施例２では、ステップＳ１２０でカーボン層インクを作製する際の、カーボン粒子とＰＴＦＥディスパージョンの重量比を、８．２：１．８とした以外は、実施例１と同様の工程により製造した。 Example 2:
In Example 2, the carbon layer ink was produced in the same process as in Example 1 except that the weight ratio of carbon particles to PTFE dispersion was set to 8.2: 1.8 when the carbon layer ink was produced in Step S120. .

実施例３：
実施例３では、ステップＳ１２０でカーボン層インクを作製する際の、カーボン粒子とＰＴＦＥディスパージョンの重量比を、９：１とした以外は、実施例１と同様の工程により製造した。 Example 3:
In Example 3, the carbon layer ink was produced by the same process as in Example 1 except that the weight ratio of the carbon particles to the PTFE dispersion was 9: 1 when producing the carbon layer ink in Step S120.

比較例１：
比較例１では、ステップＳ１２０でカーボン層インクを作製する際の、カーボン粒子とＰＴＦＥディスパージョンの重量比を、９．２：０．８とした以外は、実施例１と同様の工程により製造した。 Comparative Example 1:
In Comparative Example 1, the carbon layer ink was produced by the same process as in Example 1 except that the weight ratio of the carbon particles to the PTFE dispersion was 9.2: 0.8 when the carbon layer ink was produced in Step S120. .

比較例２：
比較例２では、ステップＳ１２０でカーボン層インクを作製する際の、カーボン粒子とＰＴＦＥディスパージョンの重量比を、９．５：０．５とした以外は、実施例１と同様の工程により製造した。なお、比較例１および２では、実施例１〜３に比べて、カーボン層におけるカーボン粒子の割合がより高くなっている。 Comparative Example 2:
In Comparative Example 2, the carbon layer ink was produced by the same process as in Example 1 except that the weight ratio of the carbon particles to the PTFE dispersion was 9.5: 0.5 when the carbon layer ink was produced in Step S120. . In Comparative Examples 1 and 2, the ratio of carbon particles in the carbon layer is higher than in Examples 1 to 3.

比較例３：
比較例３では、ステップＳ１２０でカーボン層インクを作製する際の、カーボン粒子とＰＴＦＥディスパージョンの重量比を、８：２とした以外は、実施例１と同様の工程により製造した。 Comparative Example 3:
In Comparative Example 3, the carbon layer ink was produced by the same process as in Example 1 except that the weight ratio of the carbon particles to the PTFE dispersion was 8: 2 when producing the carbon layer ink in Step S120.

比較例４：
比較例４では、ステップＳ１２０でカーボン層インクを作製する際の、カーボン粒子とＰＴＦＥディスパージョンの重量比を、７：３とした以外は、実施例１と同様の工程により製造した。なお、比較例３および４では、実施例１〜３に比べて、カーボン層におけるＰＴＦＥの割合がより高くなっている。 Comparative Example 4:
In Comparative Example 4, the carbon layer ink was manufactured in the same process as in Example 1 except that the weight ratio of the carbon particles to the PTFE dispersion was 7: 3 when the carbon layer ink was prepared in Step S120. In Comparative Examples 3 and 4, the proportion of PTFE in the carbon layer is higher than in Examples 1 to 3.

上記のようにして作製した各燃料電池用接合体を用いて、燃料電池を、図１に示すような単セルの状態で作製し、負荷に接続して発電を行なわせ、性能を評価した。なお、上記実施例１〜３および比較例１〜４の燃料電池用接合体を用いて作製した燃料電池の各々を、実施例１〜３あるいは比較例１〜４の燃料電池と呼ぶ。発電は、低温条件と常温高加湿条件の２種類の条件について行なった。   Using each of the fuel cell assemblies produced as described above, a fuel cell was produced in the state of a single cell as shown in FIG. 1, and connected to a load to generate power, and performance was evaluated. In addition, each of the fuel cell produced using the said assembly for fuel cells of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 is called the fuel cell of Examples 1-3 or Comparative Examples 1-4. The power generation was performed under two conditions, a low temperature condition and a room temperature high humidification condition.

低温条件である第１の条件は、各燃料電池の温度を−３０℃に保ち、ドライ条件（無加湿条件）にて、電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ2に保持した。このような第１の条件下では、温度が低く液水が気化され難いために、発電に伴って生じる生成水が電極から充分な効率で排水されないと、電極内に液水が滞留して触媒に対するガスの給排が妨げられて発電性能が低下し、やがて発電が停止する。そのため、電極からの排水効率が優れているほど、より長く発電を継続し、より多くの電力を発生することが可能となる。発電量が多いほど生成水量が多くなるため、第１の条件においては、発電開始から発電停止（電圧が０Ｖになったとき）までの積算生成水量によって、各燃料電池の性能を比較した。なお、積算生成水量は、出力電流（電流密度×電極面積）と、発電停止までの時間に基づいて、理論的に算出した。 The first condition, which is a low temperature condition, was that the temperature of each fuel cell was kept at −30 ° C., and the current density was kept at 0.05 A / cm 2 under dry conditions (non-humidified conditions). Under such a first condition, since the temperature is low and the liquid water is difficult to vaporize, the liquid water stays in the electrode if the generated water generated by power generation is not drained from the electrode with sufficient efficiency. The supply and discharge of gas with respect to the hindrance is hindered, and the power generation performance deteriorates, and the power generation is eventually stopped. Therefore, the better the drainage efficiency from the electrodes, the longer the power generation, and the more power can be generated. Since the amount of generated water increases as the amount of generated power increases, the performance of each fuel cell was compared based on the amount of accumulated generated water from the start of power generation to the stop of power generation (when the voltage reached 0 V) under the first condition. The integrated water production amount was theoretically calculated based on the output current (current density × electrode area) and the time until power generation was stopped.

常温高加湿条件である第２の条件は、各燃料電池の温度を４０℃に保ち、フル加湿条件（４０℃のバブラを用いて加湿する条件）にて、電流密度を１．５Ａ／ｃｍ2に保持した。このような第２の条件で１０分間発電を行ない、その間の平均電圧を求めた。なお、第１および第２の条件下で発電を行なう際には、各燃料電池のアノードおよびカソードに対しては、水素および酸素が大過剰（理論的に必要な量に対する実際の供給量の比の値であるいわゆるストイキが４．２〜６．０）になるように水素ガスあるいは空気を供給した。 The second condition, which is room temperature high humidification conditions, is that the temperature of each fuel cell is kept at 40 ° C., and the current density is 1.5 A / cm 2 under full humidification conditions (conditions of humidification using a 40 ° C. bubbler). Held on. Electric power was generated for 10 minutes under such a second condition, and the average voltage during that time was determined. When power generation is performed under the first and second conditions, hydrogen and oxygen are in large excess (the ratio of the actual supply amount to the theoretically required amount) for the anode and cathode of each fuel cell. Hydrogen gas or air was supplied so that the so-called stoichiometric value of 4.2 to 6.0) was obtained.

図３は、実施例１〜３および比較例１〜４の燃料電池用接合体あるいは燃料電池について比較を行なった結果をまとめて示す説明図である。図３において、被覆率αは、既述した（１）式に基づいて求めた。ここで、上記各実施例および比較例で用いたカーボン粒子の比表面積Ｘは、１３ｍ2／ｇであり、撥水性物質（ＰＴＦＥ）の密度Ｙは、２ｇ／ｃｍ3である。 FIG. 3 is an explanatory view collectively showing the results of comparison of the fuel cell assemblies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 or fuel cells. In FIG. 3, the coverage α was determined based on the previously described equation (1). Here, the specific surface area X of the carbon particles used in each of the above Examples and Comparative Examples is 13 m 2 / g, and the density Y of the water repellent material (PTFE) is 2 g / cm 3 .

撥水性物質（ＰＴＦＥ）の被膜厚さＺは、例えば予め実験的に、あるいは計算により求めておけば良い。ここでは、被膜厚さＺの値は、９．６２ｎｍ（０．００９６２μｍ）を用いた。用いた被膜厚さＺの値の求め方について以下に説明する。ここではまず、実施例１〜３および比較例１〜４の各々について、ステップＳ１３０で作製したカーボン層が形成されたガス拡散層を用いて、水の接触角を測定した。その結果、比較例３および比較例４のガス拡散層において、接触角は、同等の最大値（約１５１°）となった。そのため、用いた７種類のガス拡散層の内、比較例３および比較例４のガス拡散層のみが、被覆率αが１００％となっていると判断した。そして、比較例３と比較例４のガス拡散層の内、撥水性物質の割合がより少ない比較例３における撥水性物質の配合割合が、カーボン粒子の表面全体が撥水性物質によって１００％被覆されるときの最小値であると判断した。そこで、比較例３のカーボン層におけるカーボン粒子の配合量Ａ（ｇ）と、ＰＴＦＥの配合量Ｂ（ｇ）と、既述したカーボン粒子の比表面積Ｘ（ｍ2／ｇ）と、ＰＴＦＥの比重Ｙ（ｇ／ｃｍ3）とを式（１）に代入すると共に、被覆率α＝１として計算を行ない、ＰＴＦＥの被膜厚さＺとして、上記した値を得た。なお、被膜厚さＺは、既述したように、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により実測しても良い。また、既述したように、撥水性物質としてＰＴＦＥを用い、ステップＳ１３０においてＰＴＦＥの軟化温度よりも高い温度で焼成を行なう場合には、一般に、ＰＴＦＥの被膜厚さＺは約１０ｎｍとなるため、同様の製造方法による場合には、被膜厚さＺを１０ｎｍ（０．０１μｍ）として計算しても、充分な精度で被覆率αを求めることができる。 The film thickness Z of the water repellent material (PTFE) may be obtained in advance, for example, experimentally or by calculation. Here, 9.62 nm (0.00962 μm) was used as the value of the film thickness Z. A method for obtaining the value of the film thickness Z used will be described below. Here, for each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, the water contact angle was measured using the gas diffusion layer on which the carbon layer produced in Step S130 was formed. As a result, in the gas diffusion layers of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the contact angle was the same maximum value (about 151 °). Therefore, only the gas diffusion layers of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 among the seven types of gas diffusion layers used were judged to have a coverage α of 100%. In the gas diffusion layers of Comparative Example 3 and Comparative Example 4, the proportion of the water-repellent substance in Comparative Example 3 in which the ratio of the water-repellent substance is smaller is 100% covered with the water-repellent substance on the entire surface of the carbon particles. Was determined to be the minimum value. Therefore, the blending amount A (g) of carbon particles in the carbon layer of Comparative Example 3, the blending amount B (g) of PTFE, the specific surface area X (m 2 / g) of the carbon particles described above, and the specific gravity of PTFE. While substituting Y (g / cm 3 ) into the equation (1), the calculation was performed with the coverage α = 1, and the above-mentioned value was obtained as the film thickness Z of PTFE. Note that, as described above, the film thickness Z may be measured by, for example, an SEM (scanning electron microscope). As described above, when PTFE is used as the water repellent material and firing is performed at a temperature higher than the softening temperature of PTFE in step S130, the film thickness Z of PTFE is generally about 10 nm. In the case of a similar manufacturing method, even when the film thickness Z is calculated to be 10 nm (0.01 μm), the coverage α can be obtained with sufficient accuracy.

既述したように、図３において「生成水量（ｇ）」は、第１の条件下で発電開始から発電停止までの積算発電量に基づいて算出した積算生成水量であり、「平均電圧（Ｖ）」は、第２の条件下で１０分間発電を行なったときの平均電圧である。また、「ハンドリング性」は、ステップＳ１３０で得られたカーボン層を備えるガス拡散層における、カーボン層の剥離の程度を評価した結果である。具体的には、実際のステップＳ１３０では、個々の電極面積よりも大きなガス拡散層上にカーボン層を形成した後に、電極面積に対応する大きさとなるようにガス拡散層の裁断を行なっており、裁断の際に、カーボン層の剥離が起これば「ハンドリング性＝悪」と評価し、カーボン層の剥離がほとんど起こらなければ「ハンドリング性＝良」と判断した。   As described above, “generated water amount (g)” in FIG. 3 is an integrated generated water amount calculated based on the integrated power generation amount from the start of power generation to the stop of power generation under the first condition, and the “average voltage (V ")" Is an average voltage when power generation is performed for 10 minutes under the second condition. Further, “handleability” is a result of evaluating the degree of carbon layer peeling in the gas diffusion layer including the carbon layer obtained in step S130. Specifically, in the actual step S130, after the carbon layer is formed on the gas diffusion layer larger than the individual electrode area, the gas diffusion layer is cut so as to have a size corresponding to the electrode area. At the time of cutting, if the carbon layer peeled off, it was evaluated as “handling property = bad”, and if the carbon layer hardly peeled off, it was judged that “handling property = good”.

図３に示すように、実施例１〜３の燃料電池は、比較例１〜４の燃料電池に比べて、第１の条件下における発電開始から発電停止までの積算生成水量が多かった。したがって、実施例１〜３の燃料電池は、液水が気化し難い氷点下という低温条件下で起動する場合であっても、カーボン層を介した電極からガス拡散層側への優れた排水性を発揮して、より長く電池性能を維持することができたと評価することができた。また、実施例１〜３の燃料電池は、比較例１〜４の燃料電池に比べて、第２の条件下における平均電圧値が高かった。したがって、実施例１〜３の燃料電池は、電極において液水が過剰になりやすい高負荷・高加湿条件下であっても、カーボン層を介した電極からガス拡散層側への優れた排水性を発揮して、より高い電池性能を維持することができたと評価することができた。また、実施例１〜３の燃料電池用接合体は、ＰＴＥＦの割合がより少ない比較例１，２の燃料電池用接合体に比べて優れたハンドリング性を示すと共に、ＰＴＦＥの割合がより多い比較例３，４の燃料電池用接合体と同等のハンドリング性を示した。したがって、実施例１〜３の燃料電池用接合体は、カーボン層内への充分な液水の浸入を許容するＰＴＦＥの配合割合であっても、カーボン層の強度・耐久性を、充分に確保可能であると評価することができた。   As shown in FIG. 3, the fuel cells of Examples 1 to 3 had a larger amount of accumulated water from the start of power generation to the stop of power generation under the first condition than the fuel cells of Comparative Examples 1 to 4. Therefore, the fuel cells of Examples 1 to 3 have excellent drainage from the electrode through the carbon layer to the gas diffusion layer side even when the liquid water is started under a low temperature condition that is below the freezing point where the liquid water hardly vaporizes. It was demonstrated that the battery performance could be maintained for a longer time. In addition, the fuel cells of Examples 1 to 3 had higher average voltage values under the second condition than the fuel cells of Comparative Examples 1 to 4. Therefore, the fuel cells of Examples 1 to 3 have excellent drainage properties from the electrode through the carbon layer to the gas diffusion layer even under high load and high humidity conditions where liquid water tends to be excessive at the electrode. It was possible to evaluate that the higher battery performance could be maintained. In addition, the fuel cell assemblies of Examples 1 to 3 show superior handling properties as compared with the fuel cell assemblies of Comparative Examples 1 and 2 having a lower ratio of PTEF, and a comparison with a higher ratio of PTFE. The same handling properties as those of the fuel cell assemblies of Examples 3 and 4 were exhibited. Therefore, the fuel cell assemblies of Examples 1 to 3 sufficiently ensure the strength and durability of the carbon layer even at a blending ratio of PTFE that allows sufficient liquid water to enter the carbon layer. It was possible to evaluate that it was possible.

図４は、図３に示した結果に基づいて、被覆率αと、第１の条件下における積算生成水量、あるいは、第２の条件下における平均電圧との関係をグラフ化して表わした説明図である。図４に示す結果と、図３に示したハンドリング性に係る評価から、第１の条件下における生成水量と、第２の条件下における平均電圧と、ハンドリング性とを満たす範囲として、被覆率αは、０．４〜０．９、好ましくは０．４４〜０．８８とすべきことが確認された。   FIG. 4 is an explanatory diagram showing a graph of the relationship between the coverage rate α and the accumulated water production amount under the first condition or the average voltage under the second condition based on the result shown in FIG. It is. From the results shown in FIG. 4 and the evaluation relating to the handling property shown in FIG. 3, the coverage α is determined as a range satisfying the amount of water produced under the first condition, the average voltage under the second condition, and the handling property. Has been confirmed to be 0.4 to 0.9, preferably 0.44 to 0.88.

Ｄ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。 D. Variation:
The present invention is not limited to the above-described examples and embodiments, and can be implemented in various modes without departing from the gist thereof. For example, the following modifications are possible.

Ｄ１．変形例１：
実施の態様および実施例では、カーボン層インクを作製するために、撥水性物質と共に界面活性剤を含む分散液（ディスパージョン）を用い、分散液中の界面活性剤によって、カーボン層インク内で、カーボン粒子の細孔内への撥水性物質の入り込みを確保したが、異なる構成としても良い。例えば、カーボン層インクを作製するために、撥水性物質と界面活性剤とを含有する分散液に代えて、撥水性物質が有機溶媒に溶解した撥水性物質溶液を用いても良い。撥水性物質溶液とカーボン粒子とを混合してカーボン層インクを作製する場合であっても、カーボン層インク内で撥水性物質を充分に分散させて、カーボン粒子の細孔内へも均一に入り込ませ、カーボン粒子表面全体を、撥水性物質によって均一に被覆することが可能になる。なお、有機溶媒に撥水性物質を溶解させた撥水性物質溶液を用いる場合にも、カーボン層インクをガス拡散層表面に塗布した後に、乾燥および／または焼成を行ない、有機溶媒をカーボン層から除去することが望ましい。 D1. Modification 1:
In the embodiment and the example, in order to prepare the carbon layer ink, a dispersion liquid (dispersion) containing a surfactant together with a water repellent substance is used, and the surfactant in the dispersion liquid is used in the carbon layer ink. Although the penetration of the water-repellent substance into the pores of the carbon particles is ensured, a different configuration may be adopted. For example, in order to produce a carbon layer ink, a water repellent substance solution in which a water repellent substance is dissolved in an organic solvent may be used instead of a dispersion containing a water repellent substance and a surfactant. Even when a water-repellent substance solution and carbon particles are mixed to produce a carbon layer ink, the water-repellent substance is sufficiently dispersed in the carbon layer ink to uniformly enter the pores of the carbon particles. Thus, the entire surface of the carbon particles can be uniformly coated with the water repellent material. Even when using a water-repellent substance solution in which a water-repellent substance is dissolved in an organic solvent, the carbon layer ink is applied to the surface of the gas diffusion layer and then dried and / or baked to remove the organic solvent from the carbon layer. It is desirable to do.

Ｄ２．変形例２：
実施の態様および実施例では、カーボン層４０を、ガス拡散層上に塗布することによって形成したが、異なる構成としても良い。例えば、ガス拡散層上に代えて、電解質膜２０上にカーボン層インクを塗布することによってカーボン層４０を形成しても良い。あるいは、カーボン層インクの一部をガス拡散層上に塗布すると共に、残余を電解質膜２０上に塗布し、塗布面同士を重ね合わせて燃料電池用接合体を作製しても良い。なお、電解質膜２０上にカーボン層インクを塗布する場合には、カーボン層インク内の界面活性剤や有機溶媒を除去するための乾燥・焼成の温度が、電解質膜２０の耐熱温度以下となるように、用いる界面活性剤や有機溶媒を選択すると共に乾燥・焼成温度を設定すればよい。 D2. Modification 2:
In the embodiment and the example, the carbon layer 40 is formed by coating on the gas diffusion layer, but may have a different configuration. For example, the carbon layer 40 may be formed by applying carbon layer ink on the electrolyte membrane 20 instead of on the gas diffusion layer. Alternatively, a part of the carbon layer ink may be applied on the gas diffusion layer, the remainder may be applied on the electrolyte membrane 20, and the application surfaces may be overlapped to produce a fuel cell assembly. When the carbon layer ink is applied on the electrolyte membrane 20, the drying / firing temperature for removing the surfactant and organic solvent in the carbon layer ink is equal to or lower than the heat resistant temperature of the electrolyte membrane 20. In addition, the surfactant and organic solvent to be used may be selected and the drying / baking temperature may be set.

Ｄ３．変形例３：
実施の態様および実施例では、カーボン層４０は、均一に形成された単一の層から成ることとしたが、異なる構成としても良い。例えば、電極とガス拡散層との間に形成されるカーボン層を、積層面に平行な複数の層から成る多層構造として、層ごとに被覆率αを異ならせることとしても良い。この場合には、カーボン層を構成する層の内、少なくとも電極と接して設けられる層において、被覆率αを０．４〜０．９、好ましくは０．４４〜０．８８とすることにより、電極からカーボン層内への液水の移動を効率よく行なわせる同様の効果を奏することができる。 D3. Modification 3:
In the embodiment and the examples, the carbon layer 40 is composed of a single layer that is uniformly formed, but may be configured differently. For example, the carbon layer formed between the electrode and the gas diffusion layer may have a multi-layer structure including a plurality of layers parallel to the laminated surface, and the coverage α may be different for each layer. In this case, among the layers constituting the carbon layer, at least in the layer provided in contact with the electrode, the coverage α is set to 0.4 to 0.9, preferably 0.44 to 0.88. The same effect can be obtained that allows the liquid water to move efficiently from the electrode into the carbon layer.

Ｄ４．変形例４：
実施例では、撥水性物質としてＰＴＦＥを用いたが、異なる構成としても良い。例えば、ＰＴＦＥに代えて、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体)や、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）など、他種のフッ素系樹脂を用いても良い。撥水性物質としてフッ素系樹脂を用いるならば、被覆率αを実施の態様と同様の数値範囲とすることで、電池性能を向上させる同様の効果が得られる。なお、用いる撥水性物質によって軟化温度が異なるため、用いる撥水性物質と、ステップＳ１３０における焼成温度との組み合わせにより、カーボン粒子を被覆する撥水性物質の膜厚（被膜厚さＺ）は変更し得る。また、用いる撥水性物質の種類によって、撥水性物質の密度Ｙも変更される。そのため、撥水性物質の種類や焼成温度の被膜厚さＺに対する影響や、用いる撥水性物質の密度Ｙを考慮して、被覆率αが既述した数値範囲となるように、カーボン層を形成すればよい。あるいは、カーボン層に対する撥水性物質の添加量として所望の配合割合の範囲があり、その範囲内でカーボン層における被覆率αを既述した範囲にするためには、撥水性物質の種類や焼成温度を適宜選択することにより、被覆率αを、所望の範囲の値とすることが可能となる。 D4. Modification 4:
In the embodiment, PTFE is used as the water repellent material, but a different configuration may be used. For example, instead of PTFE, other types of fluorine resins such as FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer) may be used. If a fluorine-based resin is used as the water repellent material, the same effect of improving battery performance can be obtained by setting the coverage α to the same numerical range as in the embodiment. Since the softening temperature varies depending on the water repellent material used, the film thickness (film thickness Z) of the water repellent material covering the carbon particles can be changed by the combination of the water repellent material used and the firing temperature in step S130. . Further, the density Y of the water repellent material is also changed depending on the type of the water repellent material to be used. Therefore, in consideration of the influence of the type of water repellent material and the firing temperature on the film thickness Z and the density Y of the water repellent material to be used, the carbon layer should be formed so that the coverage α is in the numerical range described above. That's fine. Alternatively, there is a range of a desired blending ratio as the amount of the water-repellent substance added to the carbon layer, and in order to make the coverage α in the carbon layer within the above-described range, the type of water-repellent substance and the firing temperature By selecting as appropriate, the coverage α can be set to a value within a desired range.

Ｄ５．変形例５：
実施の態様および実施例では、燃料電池内のセル内ガス流路は、流路形成多孔質体２５，２６によって形成したが、異なる構成としても良い。例えば、セパレータ表面に、互いに平行な複数の溝を設け、このような溝によって、セパレータ研がす拡散層との間に形成される空間により、セル内ガス流路を軽視しても良い。流路形状にかかわらず、ガス拡散層との間で電極上に形成するカーボン層における被覆率αを既述した数値範囲とすることにより、同様の効果を得ることができる。 D5. Modification 5:
In the embodiment and the example, the in-cell gas flow path in the fuel cell is formed by the flow path forming porous bodies 25 and 26, but may have different configurations. For example, a plurality of grooves parallel to each other may be provided on the separator surface, and the in-cell gas flow path may be neglected by the space formed between the grooves and the diffusion layer polished by the separator. Regardless of the shape of the flow path, the same effect can be obtained by setting the coverage α in the carbon layer formed on the electrode between the gas diffusion layer and the numerical value range described above.

単セル１０の概略構成を表わす断面模式図である。2 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of a single cell 10. FIG. 燃料電池用接合体３５の製造工程を表わす説明図である。It is explanatory drawing showing the manufacturing process of the assembly 35 for fuel cells. 実施例および比較例を比較した結果を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the result which compared the Example and the comparative example. 被覆率αと、積算生成水量あるいは平均電圧との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the coverage α, the amount of accumulated water or the average voltage.

符号の説明Explanation of symbols

１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…流路形成多孔質体
２７，２８…ガスセパレータ
３０…ＭＥＡ
３５…燃料電池用接合体
４０…カーボン層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Single cell 20 ... Electrolyte membrane 21 ... Anode 22 ... Cathode 23, 24 ... Gas diffusion layer 25, 26 ... Channel formation porous body 27, 28 ... Gas separator 30 ... MEA
35 ... Assembly for fuel cell 40 ... Carbon layer

Claims (14)

燃料電池用接合体の製造方法であって、
電解質膜と該電解質膜上に形成された電極層とから成る膜−電極接合体と、導電性多孔質体から成るガス拡散層と、を用意する第１の工程と、
少なくとも表面に微細孔を有するカーボン粒子と撥水性物質とを含有する混合液を用意する第２の工程と、
前記混合液を、前記膜−電極接合体と前記ガス拡散層の少なくとも一方の表面に塗布して、前記混合液からなる層を形成する第３の工程と、
前記膜−電極接合体と前記ガス拡散層側とを、前記混合液から成る層が前記電極層上に配置されるように接合する第４の工程と
を備え、
前記第２の工程で用意する前記混合液は、以下の式
α＝Ｂ＊１０００／（Ｙ＊Ｚ＊Ｘ＊Ａ）
（式中、Ａはカーボン粒子の配合量（ｇ）、Ｂは撥水性物質の配合量（ｇ）、Ｘはカーボン粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｙは撥水性物質の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｚは撥水性物質の被膜厚さ（μｍ）を示し、＊は乗算を表わす）で表わされる被覆率αが、０．４〜０．９となるように、前記カーボン粒子と前記撥水性物質とを混合して成る
燃料電池用接合体の製造方法。 A method for producing a fuel cell assembly comprising:
A first step of preparing a membrane-electrode assembly comprising an electrolyte membrane and an electrode layer formed on the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer comprising a conductive porous body;
A second step of preparing a mixed liquid containing at least carbon particles having fine pores on the surface and a water-repellent substance;
Applying the mixed solution to at least one surface of the membrane-electrode assembly and the gas diffusion layer to form a layer made of the mixed solution;
A fourth step of joining the membrane-electrode assembly and the gas diffusion layer side so that a layer made of the mixed solution is disposed on the electrode layer;
The mixed solution prepared in the second step has the following formula: α = B * 1000 / (Y * Z * X * A)
(Wherein A is the amount of carbon particles (g), B is the amount of water repellent material (g), X is the specific surface area of carbon particles (m 2 / g), Y is the density of water repellent material (g / Cm 3 ), Z represents the film thickness (μm) of the water-repellent substance, and * represents multiplication) so that the coverage ratio α is 0.4 to 0.9. A method for producing a joined body for a fuel cell, comprising a mixture of the water repellent material. 請求項１記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、
前記第２の工程で用意する前記混合液は、前記被覆率αが、０．４４〜０．８８となるように、前記カーボン粒子と前記撥水性物質とを混合して成る
燃料電池用接合体の製造方法。 A method for producing a fuel cell assembly according to claim 1,
The mixed liquid prepared in the second step is formed by mixing the carbon particles and the water-repellent material so that the coverage α is 0.44 to 0.88. Manufacturing method. 請求項１または２記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、
前記撥水性物質は、フッ素系樹脂である
燃料電池用接合体の製造方法。 A method for producing a fuel cell assembly according to claim 1 or 2,
The water-repellent substance is a fluorine-based resin. 請求項１ないし３いずれか記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、
前記混合液は、さらに界面活性剤を含有し、前記撥水性物質は、前記混合液中に均一に分散されている
燃料電池用接合体の製造方法。 A method for producing a fuel cell assembly according to any one of claims 1 to 3,
The mixed solution further contains a surfactant, and the water-repellent substance is uniformly dispersed in the mixed solution. 請求項１ないし３いずれか記載の燃料電池用接合体の製造方法であって、
前記混合液は、さらに有機溶媒を含み、前記撥水性物質は前記混合液中に溶解されている
燃料電池用接合体の製造方法。 A method for producing a fuel cell assembly according to any one of claims 1 to 3,
The mixed solution further includes an organic solvent, and the water-repellent substance is dissolved in the mixed solution. 燃料電池の製造方法であって、
電解質膜と該電解質膜上に形成された電極層とから成る膜−電極接合体と、導電性多孔質体から成るガス拡散層と、を用意する第１の工程と、
少なくとも表面に微細孔を有するカーボン粒子と撥水性物質とを含有する混合液を用意する第２の工程と、
前記混合液を、前記膜−電極接合体と前記ガス拡散層の少なくとも一方の表面に塗布して、前記混合液からなる層を形成する第３の工程と、
前記膜−電極接合体と前記ガス拡散層側とを、前記混合液から成る層が前記電極層上に配置されるように接合する第４の工程と
を備え、
前記第２の工程で用意する前記混合液は、以下の式
α＝Ｂ＊１０００／（Ｙ＊Ｚ＊Ｘ＊Ａ）
（式中、Ａはカーボン粒子の配合量（ｇ）、Ｂは撥水性物質の配合量（ｇ）、Ｘはカーボン粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｙは撥水性物質の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｚは撥水性物質の被膜厚さ（μｍ）を示し、＊は乗算を表わす）で表わされる被覆率αが、０．４〜０．９となるように、前記カーボン粒子と前記撥水性物質とを混合して成る
燃料電池の製造方法。 A fuel cell manufacturing method comprising:
A first step of preparing a membrane-electrode assembly comprising an electrolyte membrane and an electrode layer formed on the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer comprising a conductive porous body;
A second step of preparing a mixed liquid containing at least carbon particles having fine pores on the surface and a water-repellent substance;
Applying the mixed solution to at least one surface of the membrane-electrode assembly and the gas diffusion layer to form a layer made of the mixed solution;
A fourth step of joining the membrane-electrode assembly and the gas diffusion layer side so that a layer made of the mixed solution is disposed on the electrode layer;
The mixed solution prepared in the second step has the following formula: α = B * 1000 / (Y * Z * X * A)
(Wherein A is the amount of carbon particles (g), B is the amount of water repellent material (g), X is the specific surface area of carbon particles (m 2 / g), Y is the density of water repellent material (g / Cm 3 ), Z represents the film thickness (μm) of the water-repellent substance, and * represents multiplication) so that the coverage ratio α is 0.4 to 0.9. A method for producing a fuel cell, comprising mixing the water-repellent substance. 請求項６記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第２の工程で用意する前記混合液は、前記被覆率αが、０．４４〜０．８８となるように、前記カーボン粒子と前記撥水性物質とを混合して成る
燃料電池の製造方法。 A method of manufacturing a fuel cell according to claim 6,
The mixed liquid prepared in the second step is obtained by mixing the carbon particles and the water-repellent material so that the coverage α is 0.44 to 0.88. . 請求項６または７記載の燃料電池の製造方法であって、
前記撥水性物質は、フッ素系樹脂である
燃料電池の製造方法。 A method for producing a fuel cell according to claim 6 or 7,
The water-repellent substance is a fluorine-based resin. 電解質膜と、該電解質膜上に形成された電極層と、導電性多孔質体から成るガス拡散層と、を備える燃料電池用接合体であって、
少なくとも表面に微細孔を有するカーボン粒子と撥水性物質とが混在して成ると共に層状に形成され、一方の面で前記電極層と接しつつ、前記電極層と前記ガス拡散層との間に配置されたカーボン層を備え、
前記カーボン層は、前記カーボン粒子の表面積全体に対する前記撥水性物質によって被覆される面積の割合として、以下の式
α＝Ｂ＊１０００／（Ｙ＊Ｚ＊Ｘ＊Ａ）
（式中、Ａはカーボン粒子の配合量（ｇ）、Ｂは撥水性物質の配合量（ｇ）、Ｘはカーボン粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｙは撥水性物質の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｚは撥水性物質の被膜厚さ（μｍ）を示し、＊は乗算を表わす）で表わされる被覆率αが、０．４〜０．９である
燃料電池用接合体。 A fuel cell assembly comprising an electrolyte membrane, an electrode layer formed on the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer made of a conductive porous body,
At least carbon particles having fine pores on the surface and a water-repellent substance are mixed and formed into a layer, and are disposed between the electrode layer and the gas diffusion layer while being in contact with the electrode layer on one surface. With a carbon layer
The carbon layer has the following formula: α = B * 1000 / (Y * Z * X * A) as the ratio of the area covered by the water repellent material to the entire surface area of the carbon particles.
(Wherein A is the amount of carbon particles (g), B is the amount of water repellent material (g), X is the specific surface area of carbon particles (m 2 / g), Y is the density of water repellent material (g / Cm 3 ), Z represents the film thickness (μm) of the water-repellent material, and * represents multiplication), and the fuel cell assembly has a coverage α of 0.4 to 0.9. 請求項９記載の燃料電池用接合体であって、
前記カーボン層は、前記被覆率αが、０．４４〜０．８８である
燃料電池用接合体。 A fuel cell assembly according to claim 9, wherein
The carbon layer has a coverage α of 0.44 to 0.88. 請求項９または１０記載の燃料電池用接合体であって、
前記撥水性物質は、フッ素系樹脂である
燃料電池用接合体。 A fuel cell assembly according to claim 9 or 10, wherein
The water-repellent substance is a fluorine-based resin. 電解質膜と、該電解質膜上に形成された電極層と、導電性多孔質体から成るガス拡散層と、を備える燃料電池であって、
少なくとも表面に微細孔を有するカーボン粒子と撥水性物質とが混在して成ると共に層状に形成され、一方の面で前記電極層と接しつつ、前記電極層と前記ガス拡散層との間に配置されたカーボン層を備え、
前記カーボン層は、前記カーボン粒子の表面積全体に対する前記撥水性物質によって被覆される面積の割合として、以下の式
α＝Ｂ＊１０００／（Ｙ＊Ｚ＊Ｘ＊Ａ）
（式中、Ａはカーボン粒子の配合量（ｇ）、Ｂは撥水性物質の配合量（ｇ）、Ｘはカーボン粒子の比表面積（ｍ2／ｇ）、Ｙは撥水性物質の密度（ｇ／ｃｍ3）、Ｚは撥水性物質の被膜厚さ（μｍ）を示し、＊は乗算を表わす）で表わされる被覆率αが、０．４〜０．９である
燃料電池。 A fuel cell comprising an electrolyte membrane, an electrode layer formed on the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer made of a conductive porous body,
At least carbon particles having fine pores on the surface and a water-repellent substance are mixed and formed into a layer, and are disposed between the electrode layer and the gas diffusion layer while being in contact with the electrode layer on one surface. With a carbon layer
The carbon layer has the following formula: α = B * 1000 / (Y * Z * X * A) as the ratio of the area covered by the water repellent material to the entire surface area of the carbon particles.
(Wherein A is the amount of carbon particles (g), B is the amount of water repellent material (g), X is the specific surface area of carbon particles (m 2 / g), Y is the density of water repellent material (g / Cm 3 ), Z represents the film thickness (μm) of the water-repellent substance, and * represents multiplication). 請求項１２記載の燃料電池であって、
前記カーボン層は、前記被覆率αが、０．４４〜０．８８である
燃料電池。 The fuel cell according to claim 12, wherein
The carbon layer has a coverage α of 0.44 to 0.88. 請求項１２または１３記載の燃料電池であって、
前記撥水性物質は、フッ素系樹脂である
燃料電池。 The fuel cell according to claim 12 or 13,
The water repellent material is a fluorine resin.
JP2008320041A 2008-12-16 2008-12-16 Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of them Pending JP2010146765A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008320041A JP2010146765A (en) 2008-12-16 2008-12-16 Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of them

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008320041A JP2010146765A (en) 2008-12-16 2008-12-16 Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010146765A true JP2010146765A (en) 2010-07-01

Family

ID=42566973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008320041A Pending JP2010146765A (en) 2008-12-16 2008-12-16 Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of them

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010146765A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014011044A (en) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp Gas diffusion layer for fuel cell
JP2015133337A (en) * 2015-04-27 2015-07-23 凸版印刷株式会社 Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, solid polymer fuel cell unit cell, and method of manufacturing solid polymer fuel cell
WO2015151828A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 住友電気工業株式会社 Collector for fuel cells, and fuel cell

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014011044A (en) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp Gas diffusion layer for fuel cell
WO2015151828A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 住友電気工業株式会社 Collector for fuel cells, and fuel cell
JP2015195115A (en) * 2014-03-31 2015-11-05 住友電気工業株式会社 Collector for fuel cell, and fuel cell
CN106165170A (en) * 2014-03-31 2016-11-23 住友电气工业株式会社 Fuel cell collector and fuel cell
US10797323B2 (en) 2014-03-31 2020-10-06 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Current collector for fuel cell, and fuel cell
JP2015133337A (en) * 2015-04-27 2015-07-23 凸版印刷株式会社 Membrane electrode assembly for solid polymer fuel cell, solid polymer fuel cell unit cell, and method of manufacturing solid polymer fuel cell

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4326179B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell
JP3594533B2 (en) Fuel cell
JP6408562B2 (en) Self-humidifying membrane / electrode assembly and fuel cell equipped with the same
WO2011045933A1 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell, and fuel cell utilizing same
JP2007005017A (en) Solid polymer fuel cell and manufacturing method of the same
KR102084568B1 (en) Component for fuel cell including graphene foam and functioning as flow field and gas diffusion layer
JP2007095582A (en) Manufacturing method of membrane electrode assembly
JP5151217B2 (en) Fuel cell
JP2008010173A (en) Membrane/electrode assembly for fuel cell
JP2003178780A (en) Polymer electrolyte type fuel cell system and operating method of polymer electrolyte type fuel cell
JP2007265898A (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell equipped with it
JP2008027810A (en) Fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell, and manufacturing method of fuel cell
JP2010146765A (en) Assembly for fuel cell, fuel cell, and manufacturing method of them
JP5023591B2 (en) Membrane / electrode assembly for fuel cells
JP2006085984A (en) Mea for fuel cell and fuel cell using this
JP4180556B2 (en) Polymer electrolyte fuel cell
JP2009129599A (en) Membrane electrode stack and fuel cell including the same
JP5339261B2 (en) Fuel cell
JP2014216231A (en) Fuel battery
JP2005243295A (en) Gas diffusion layer, and mea for fuel cell using the same
JP2006079938A (en) Gas diffusion layer and fuel cell using it
JP2008041352A (en) Gas diffusion layer and fuel cell
JP2004152744A (en) Gas diffusion layer and polyelectrolyte fuel cell using it
JP4320482B2 (en) Fuel cell electrode and manufacturing method thereof
US20090047549A1 (en) Modified carbonized substrate and its manufacturing method and use