JP6456778B2 - スチールコード被覆用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、スチールコード被覆用ゴム組成物に関し、特に、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハー等のスチールコードを被覆するために好適に用いられるゴム組成物、及び、該ゴム組成物をスチールコードの被覆に用いた空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤにおいては、例えば、乗用車用タイヤのベルト、トラック・バス用などの重荷重用タイヤのベルトやカーカス、チェーハーなどの補強材としてスチールコードが使用されている。タイヤの使用期間が長期化する中、スチールコードによる補強効果を高め、耐久性を長期にわたり維持することが重要視されており、スチールコードを被覆するゴム組成物にはスチールコードとの優れた接着性が要求されている。

スチールコードとの接着性を向上するために、特許文献１には、ジエン系ゴムに、没食子酸及び／又は没食子酸水和物と、有機酸コバルト塩を配合することが提案されている。また、特許文献２には、ジエン系ゴムに対し、分子中に１個以上のカルボキシル基及び水酸基を有する芳香族化合物（１）と分子中に３個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物（２）を組み合わせて配合することが提案されており、芳香族化合物（１）として没食子酸も列挙されている。

スチールコード被覆用ゴム組成物においては、近年更に湿潤条件下でも接着性を維持すること、すなわち耐湿性も求められているが、上記の従来技術では接着性とともに耐湿性を改善する点で、その要求レベルに十分に応えることができなかった。

特開２０１１−２５２１０７号公報 特開２０１４−０８８５３５号公報

本発明者は、上記の点に鑑みて鋭意検討していくなかで、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂と没食子酸及び／又は没食子酸水和物を特定の配合比で組み合わせることにより、接着性とともに耐湿性を改善できることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、接着性と耐湿性を向上することができるスチールコード被覆用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るスチールコード被覆用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂０．５〜４質量部と、没食子酸及び／又は没食子酸水和物０．１〜１０質量部と、ヘキサメトキシメチルメラミンを配合してなり、前記没食子酸及び／又は没食子酸水和物の配合量（Ｂ）の、前記レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂の配合量（Ａ）に対する比（Ｂ／Ａ）が０．１０〜２．５であるものであり、前記レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂の配合量（Ａ）と前記没食子酸及び／又は没食子酸水和物の配合量（Ｂ）の和の、前記ヘキサメトキシメチルメラミンの配合量（Ｃ）に対する比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が０．５０〜３．０である。

本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を、スチールコードを被覆するゴム組成物として用いたものである。

本発明によれば、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂と没食子酸及び／又は没食子酸水和物を上記特定の割合で配合することにより、スチールコードに対する接着性を向上しつつ耐湿性を改善することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂と、没食子酸及び／又は没食子酸水和物を含有するものである。

該ゴム組成物において、ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、スチレンイソプレンブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか一種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。これらのうち、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。より好ましくは、伸長結晶化しやすく破壊特性に優れるＮＲ及び／又はＩＲを含むことが好ましく、更に好ましくはＮＲ及び／又はＩＲを６０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上）含むことが好ましい。

該ゴム組成物には、没食子酸及び／又は没食子酸水和物が配合される。没食子酸は、示性式：Ｃ₆Ｈ₂（ＯＨ）₃ＣＯＯＨで表される芳香族カルボン酸であり、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸とも称される。没食子酸水和物は、示性式：Ｃ₆Ｈ₂（ＯＨ）₃ＣＯＯＨ・Ｈ₂Ｏで表される芳香族カルボン酸であり、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸水和物とも称される。

没食子酸と没食子酸水和物は、いずれか一方のみを配合してもよく、双方を配合してもよい。没食子酸及び／又は没食子酸水和物の配合量（即ち、一方のみ配合の場合はその配合量、双方配合の場合は配合量の合計）（Ａ）は、接着性及び耐湿性の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部であり、０．３〜３質量部でもよい。

該ゴム組成物には、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂が配合される。レゾルシン系樹脂としては、レゾルシン及びそのアルキル誘導体からなる群から選択された少なくとも１種を、ホルムアルデヒドなどのアルデヒドで縮合してなるものが挙げられ、アルキルフェノールなどの他のモノマー成分を併用したものでもよい。具体的には、レゾルシンとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシンとアルキルフェノールとホルムアルデヒドを縮合してなるレゾルシン−アルキルフェノール共縮合ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

レゾルシンとレゾルシン系樹脂は、いずれか一方のみを配合してもよく、双方を配合してもよい。レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂の配合量（即ち、一方のみ配合の場合はその配合量、双方配合の場合は配合量の合計）（Ｂ）は、接着性及び耐湿性の観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部であり、１〜４質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂の硬化剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを更に配合してもよく、スチールコードに対する接着性を向上することができる。ヘキサメトキシメチルメラミンの配合量は、特に限定されず、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜８質量部であり、１〜５質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物において、没食子酸及び／又は没食子酸水和物の配合量（Ｂ）の、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂の配合量（Ａ）に対する比（Ｂ／Ａ）は０．１０〜２．５である。すなわち、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂１質量部当たりに没食子酸及び／又は没食子酸水和物０．１０〜２．５質量部を配合する。このような配合比に設定することにより、接着性と耐湿性を向上することができる。該配合比（Ｂ／Ａ）は、０．３０〜２．０であることが好ましく、より好ましくは０．５０〜１．８である。

本実施形態に係るゴム組成物において、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂の配合量（Ａ）と没食子酸及び／又は没食子酸水和物の配合量（Ｂ）の和の、ヘキサメトキシメチルメラミンの配合量（Ｃ）に対する比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は０．５０〜３．０であることが好ましい。このような配合比に設定することにより、接着性と耐湿性の向上効果を高めることができる。該配合比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）は、より好ましくは１．０〜３．０であり、１．３〜２．５でもよく、１．５〜２．５でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、補強性充填剤としてカーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。カーボンブラックとしては、特に制限されることはなく、例えば、ＳＡＦ級（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦ級（Ｎ２００番台）、ＨＡＦ級（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ級（Ｎ５００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものが挙げられ、いずれか一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。より好ましくはＨＡＦ級のものである。シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、表面処理シリカなどが挙げられ、特には湿式シリカが好ましい。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１２０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。また、カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対し、２０〜１００質量部でもよく、４０〜８０質量部でもよい。

本実施形態に係るゴム組成物には、スチールコードとの接着性向上剤として有機酸コバルト塩を配合してもよい。有機酸コバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、ホウ酸コバルト、マレイン酸コバルトなどが挙げられ、これらの中でも加工性の点からナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。有機酸コバルト塩の配合量としては、特に限定しないが、ジエン系ゴム１００質量部に対し、金属分換算で０．０３〜０．５０質量部であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、加硫剤としての硫黄が通常配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、オイル処理硫黄などが挙げられ、特に限定されない。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記成分の他に、亜鉛華、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫促進剤、加工助剤など、スチールコード被覆用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を任意に配合することができる。なお、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。

該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂と没食子酸及び／又は没食子酸水和物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。

本実施形態に係るゴム組成物は、各種スチールコードを被覆するためのゴム組成物として用いることができる。特には、空気入りタイヤのベルト、カーカス、チェーハーなどの補強材として使用されるスチールコード（ベルトコードやカーカスコードなど）の被覆（トッピング）ゴムとして好ましく用いられ、常法に従いスチールカレンダーなどのトッピング装置によりスチールコードトッピング反を製造し、これをベルト、カーカス、チェーハー等のタイヤ補強部材として用いて、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成型することにより空気入りタイヤを製造することができる。

空気入りタイヤとしては、乗用車用タイヤでも重荷重用タイヤでもよく、特に限定されない。なお、空気入りタイヤの構造自体は周知であり、特に限定されない。一般には、空気入りタイヤは、左右一対のビード部及びサイドウォール部と、左右のサイドウォール部の径方向外方端部同士を連結するように両サイドウォール部間に設けられたトレッド部とを備え、左右一対のビード部間にまたがって延びる少なくとも１層のカーカスプライからなるカーカスを備える。カーカスは、トレッド部からサイドウォール部をへて、両端がビード部にて係止されており、上記各部を補強するものである。また、ベルトは、トレッド部におけるカーカスの外周側においてトレッドゴムとの間に、通常２層以上にて設けられており、カーカスの外周でトレッド部を補強するものである。チェーハーは、ビード部に埋設されてビード部を補強するものである。上記ゴム組成物をスチールコードの被覆ゴムに用いる場合、ベルトとカーカスとチェーハーのうちのいずれか１つに適用してもよく、２つ以上に適用してもよい。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例６，９，１１及び１２は参考例である。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いスチールコード被覆用ゴム組成物を調製した。詳細には、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し（排出温度＝１５０℃）、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝１１０℃）、ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。

・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：Ｎ３２６、東海カーボン（株）製「シースト３００（ＨＡＦ−ＬＳ）」
・レゾルシン系樹脂：レゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン共重合樹脂、田岡化学工業（株）製「スミカノール６２０」
・没食子酸：東京化学工業（株）製「Gallic Acid」
・没食子酸水和物：東京化学工業（株）製「Gallic Acid Hydrate」
・ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン、Bara Chemical社製「サイレッツ９６３Ｌ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
・老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・老化防止剤２：松原産業（株）製「Antioxidant FR」
・代替アロマ：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「プロセスＮＣ１４０」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・ステアリン酸Ｃｏ：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製「ステアリン酸コバルト」（Ｃｏ含有率９．５質量％）
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−べンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学（株）製「ノクセラーＤＺ−Ｇ」
・不溶性硫黄：四国化成工業（株）製「ミュークロンＯＴ−２０」

得られた各ゴム組成物について、初期接着性と耐湿性を評価した。耐湿性の評価は、加硫後の耐湿性と加硫前の耐湿性の双方について実施した。評価方法は以下の通りである。

・初期接着性：タイヤ用に用いる黄銅メッキスチールコードを１７本／２５ｍｍの打ち込み密度で平行配列したものの両面を、上記各ゴム組成物からなる厚さ１ｍｍのゴムシートを用いて被覆してコード部材を作製した。該コード部材を２枚用いて、互いのコードが平行になるように重ね、１５０℃×３０分の条件で加硫することにより、２５ｍｍ幅の評価用の試験片を作製した。得られた試験片を、島津製作所（株）製オートグラフ「ＤＣＳ５００」を用いて２層のスチールコード間の剥離試験（５００ｍｍ／分の引張速度）を行い、比較例１の剥離力の値を１００として指数表示した（指数が大きいほど剥離力が大きい）。また、剥離後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて確認し、比較例１のゴム被覆率を１００として指数表示した（指数が大きいほど接着性が良好）。

・加硫後耐湿性：加硫後の試験片を高湿条件で老化させた後の接着性評価である。詳細には、上記初期接着性の評価で作製した加硫後の試験片を、恒温恒湿槽（佐竹化学機械工業製ＫＶ４０）にて温度７０℃×湿度９５％で２０日間老化し、老化後の試験片について、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離力と接着性につき比較例１の値を１００として指数表示した。

・加硫前耐湿性：加硫前の試験片を高湿条件で老化させた後の接着性評価である。詳細には、上記初期接着性の評価で作製した加硫前の試験片を、恒温恒湿槽（佐竹化学機械工業製ＫＶ４０）にて温度３５℃×湿度８０％で１０日間放置し、その後、１５０℃×３０分の条件で加硫し、加硫後の試験片について、上記初期接着性と同様の剥離試験を行い、剥離力と接着性につき比較例１の値を１００として指数表示した。

結果は表１に示す通りである。レゾルシン系樹脂とヘキサメトキシメチルメラミンを併用した比較例１に対し、没食子酸を配合したものの、その配合比が大きすぎる比較例２，３では、接着性及び耐湿性ともに不十分であった。比較例４，６では、没食子酸の配合比が小さすぎて、接着性及び耐湿性の向上効果が得られなかった。比較例５，７では、没食子酸の配合比が大きすぎて、接着性と耐湿性が悪化又はその改善効果が得られなかった。比較例８では、レゾルシン系樹脂が未配合であったため、接着性と耐湿性がともに低下した。これに対し、実施例１〜１２であると、比較例１に対して、初期接着性が改善されるとともに、加硫後に老化させた際の耐湿性も改善され、更には、加硫前に老化させた際の耐湿性（未加硫状態での耐湿性）にも優れていた。

本発明のスチールコード被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの補強材であるスチールコード被覆用ゴムとして有用であり、このゴム組成物を用いたゴム−スチールコード複合体は、乗用車用タイヤのベルト、トラック・バス用などの重荷重用タイヤのベルト、カーカス、チェーハーなどに使用することができる。

Claims (2)

1. ジエン系ゴム１００質量部に対し、
   レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂０．５〜４質量部と、
   没食子酸及び／又は没食子酸水和物０．１〜１０質量部と、
   ヘキサメトキシメチルメラミンを配合してなり、
   前記没食子酸及び／又は没食子酸水和物の配合量（Ｂ）の、前記レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂の配合量（Ａ）に対する比（Ｂ／Ａ）が０．１０〜２．５であり、
   前記レゾルシン及び／又はレゾルシン系樹脂の配合量（Ａ）と前記没食子酸及び／又は没食子酸水和物の配合量（Ｂ）の和の、前記ヘキサメトキシメチルメラミンの配合量（Ｃ）に対する比（（Ａ＋Ｂ）／Ｃ）が０．５０〜３．０である、
   スチールコード被覆用ゴム組成物。
2. 請求項１に記載のゴム組成物を、スチールコードを被覆するゴム組成物として用いた空気入りタイヤ。