JP6450973B2 - Method for producing porous molded body, method for producing porous carbonized product, method for producing porous activated carbon - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂の粒子の集合体からなる多孔性成形体の製造方法、この多孔性成形体を用いた多孔性炭素化物の製造方法、この多孔性炭素化物を用いた多孔性活性炭の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a process for producing a porous formed article comprising an aggregate of the resin particles, the method manufacturing the porous shaped body of porous carbon product using a process for producing a porous activated carbon using the porous carbon product It is about.
多孔性成形体は通気性や通液性を有するので、各種の用途が考えられるが、その一つとして、液体や気体の流体中に含まれる微粒子を分離濾過するフィルターを挙げることができる。 Since the porous molded body has air permeability and liquid permeability, various uses are conceivable. One of them is a filter for separating and filtering fine particles contained in a liquid or gas fluid.
そしてこのような多孔性成形体からなるフィルターとして、特開平９−１４１０２２号公報（特許文献１）で提案されている多孔質複層プラスチックフィルターがある。この多孔質複層プラスチックフィルターは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂の粒子を焼結して得られる多孔質プラスチック基材をベースとして形成されるものである。 And as a filter which consists of such a porous molded object, there exists a porous multilayer plastic filter proposed by Unexamined-Japanese-Patent No. 9-141022 (patent document 1). This porous multilayer plastic filter is formed on the basis of a porous plastic substrate obtained by sintering particles of thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride.
しかし、上記のように熱可塑性プラスチック粒子を焼結して形成される多孔性成形体では、材質が熱可塑性樹脂であるため、高温雰囲気下では軟化・溶融し、耐熱性や強度の上で問題を有するものであった。また多孔性成形体を高温で焼成して多孔質の炭素材料を調製する場合、材質が熱可塑性樹脂であると溶融して多孔質の形態を保持することができず、また熱可塑性樹脂は一般に炭素化収率が低いという問題もあった。 However, in the porous molded body formed by sintering thermoplastic particles as described above, the material is a thermoplastic resin, so it softens and melts in a high-temperature atmosphere, causing problems in heat resistance and strength. It was what had. Also, when a porous carbon material is prepared by firing a porous molded body at a high temperature, if the material is a thermoplastic resin, it cannot be melted to maintain a porous form. There was also a problem that the carbonization yield was low.
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、耐熱性や強度などの物性に優れた多孔性成形体の製造方法を提供することを目的とするものであり、また多孔性の炭素化物や活性炭の製造方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and an object thereof is to provide a method for producing a porous molded article having excellent physical properties such as heat resistance and strength, and a porous carbonized product. It aims at providing the manufacturing method of activated carbon.
本発明は、熱硬化性樹脂の硬化物からなる硬化粒子４の表面に未硬化の熱硬化性樹脂からなる被覆層６を設けて形成した球状複合樹脂８を成形型７に充填し、成形型７内で球状複合樹脂８を０．２〜５０ＭＰａの圧力で加圧しながら加熱して成形することによって、未硬化の熱硬化性樹脂からなる被覆層６を溶融硬化させると共に、硬化粒子４とその表面の被覆層６が硬化した被覆硬化層５からなる球状粒子１を相互の接触部で融着させることによって、球状粒子１間に形成される空隙２の空隙率が５〜６０％の多孔性成形体Ａを製造することを特徴とするものである。
The present invention fills a
このように、成形型７に充填した状態で球状複合樹脂８を加熱して、表面の被覆層６を溶融・硬化させることによって、被覆層６が硬化する際に接触部同士が融着し、球状複合樹脂８の被覆層６が硬化して形成される球状粒子１を接合一体化することができるものであり、バインダーなどを用いる必要なく、球状粒子１が接合一体化した多孔性成形体Ａを得ることができるものである。しかも、球状複合樹脂８は熱硬化性樹脂の硬化物からなる硬化粒子４の表面に被覆層６を設けて形成されるものであるため、成形型７内で球状複合樹脂８を加熱して成形する際にコアとなる硬化粒子４は溶融したり変形したりすることがなく、球状複合樹脂８間の空隙２を保ったまま多孔性成形体Ａを製造することができ、球状粒子１間の空隙２を高い空隙率で形成することができるものである。さらに、このように球状複合粒子８の硬化粒子４は変形しないので、成形型７内で球状複合樹脂８に圧力を加えて成形することができるものであり、球状粒子１を緻密に接合一体化させて強度の高い多孔性成形体Ａを製造することができるものである。また多孔性成形体Ａの空隙率が５〜６０％であることにより、多孔性成形体Ａの強度を保持しつつ、空隙２による通気・通液性を良好に得ることができるものである。
In this way, by heating the spherical
そして上記の多孔性成形体Ａを構成する球状粒子１は熱硬化性樹脂の硬化物からなるものであり、熱硬化性樹脂の硬化物は高温が作用しても軟化したり溶融したりすることはないものであって、耐熱性や強度などの物性に優れると共に、空隙２を保持して多孔質の形態を維持することができるものである。また成形の際の加熱で硬化粒子４は溶融変形することがないので、球状粒子１間の空隙２を高い空隙率で形成することができるものである。
And the
また本発明において、上記の熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂とフラン樹脂の混合物から選ばれるものであることを特徴とするものである。 In the present invention, the thermosetting resin is selected from a phenol resin, a furan resin, and a mixture of a phenol resin and a furan resin.
フェノール樹脂やフラン樹脂は炭化化収率が高く、多孔性成形体Ａを焼成すると炭素密度の高い炭素化物を得ることができるものである。 A phenol resin or a furan resin has a high carbonization yield, and when the porous molded body A is fired, a carbonized product having a high carbon density can be obtained.
また本発明は、硬化粒子４に対して被覆層６を０．１〜２０質量％の比率で被覆して形成した球状複合樹脂８を用いることを特徴とするものである。
In addition, the present invention is characterized by using a spherical
このように硬化粒子４に対する被覆層６の比率が０．１〜２０質量％であることによって、被覆層６による融着強度を確保して強度の高い多孔性成形体Ａを得ることができると共に、被覆層６の樹脂で空隙２が埋められるようなことがないものである。
Thus, while the ratio of the coating layer 6 with respect to the cured particles 4 is 0.1 to 20% by mass, the fusion strength by the coating layer 6 can be secured, and a porous molded body A having high strength can be obtained. The
また本発明は、上記のように多孔性成形体Ａを製造するにあたって、成形型７に充填した球状複合樹脂８の加熱を、成形型７からの伝熱によって行なうことを特徴とするものである。
The present invention, in manufacturing the porous molded body A as described above, the heating of the spherical-like
この発明によれば、加熱した成形型７に球状複合樹脂８を充填することで多孔性成形体Ａを成形することができ、簡易な製造設備で製造を行なうことができるものである。
According to the present invention, the
また本発明は、上記のように多孔性成形体Ａを製造するにあたって、成形型７に充填した球状複合樹脂８の加熱を、成形型７内に水蒸気を供給することによって行なうことを特徴とするものである。
The present invention is characterized by performing in manufacturing the porous molded body A as described above, the heating of the spherical-like
このように成形型７内に水蒸気を供給すると、水蒸気は球状複合樹脂８の粒子間を通過して、成形型７内に充填した球状複合樹脂８を均一に加熱することができるものであり、均質な多孔性成形体Ａを製造することができるものである。
Those in this manner to supply the steam into the mold within 7, water vapor that can pass through between the particles of the spherical-like
また本発明は、上記の水蒸気として過熱水蒸気を用いることを特徴とするものである。 The present invention is characterized in that superheated steam is used as the steam.
過熱水蒸気は高温の乾き蒸気であって、水蒸気としてこのように過熱水蒸気を用いることによって、成形型７内で凝縮水が生成されることを低減し、成形型７内の温度の上昇速度を速めることができ、多孔性成形体Ａの製造時間を短縮することができるものである。
Superheated steam is high-temperature dry steam, and by using superheated steam as water vapor, the generation of condensed water in the
また本発明は、球状粒子１として粒径が大きいものと小さいものを用い、粒径の大きい球状粒子１が中央部に、粒径の小さい球状粒子１が表層部に配置されるように、多孔性成形体Ａを成形することを特徴とするものである。Further, the present invention uses
この場合、表層部は各空隙２の容積が小さく、中央部は各空隙２の容積が大きくなった多孔性成形体Ａを得ることができ、また多孔性成形体Ａの表面は粒径が小さい粒状粒子１からなるので平滑な表面に形成することができる。In this case, it is possible to obtain a porous molded body A in which the volume of each
また本発明は、球状粒子として粒径が大きいものと小さいものを用い、粒径の小さい球状粒子が中央部に、粒径の大きい球状粒子が表層部に配置されるように、多孔性成形体を成形することを特徴とするものである。In addition, the present invention uses a spherical molded particle having a large particle size and a small particle size, and a porous molded body in which a small particle size spherical particle is disposed in the central portion and a large particle size spherical particle is disposed in the surface layer portion. It is characterized by molding.
この場合、表層部は各空隙２の容積が大きくなり、中央部は各空隙２の容積が小さくなった多孔性成形体Ａを得ることができる。In this case, it is possible to obtain a porous molded body A in which the volume of each
また本発明に係る多孔性炭素化物の製造方法は、上記の多孔性成形体Ａを、非酸化性雰囲気で熱処理することを特徴とするものである。 The method for producing a porous carbon product according to the present onset Ming, is characterized in that the aforementioned porous molded body A, a heat treatment in a non-oxidizing atmosphere.
多孔性成形体Ａは熱硬化性樹脂から形成されているものであり、これを熱処理することによって多孔性で通気性や通液性を有する特性を有する炭素化物を得ることができるものである。 The porous molded body A is formed from a thermosetting resin, and a carbonized product having characteristics of being porous and having air permeability and liquid permeability can be obtained by heat-treating it.
また本発明に係る多孔性活性炭の製造方法は、上記の多孔性炭素化物を賦活処理することを特徴とするものである。 The method for producing a porous activated carbon according to the present onset Ming, is characterized in that activation treatment of the above porous carbon product.
多孔性活性炭は、多孔性であるために表面積がより大きくなり、高い吸着性能を有するものである。 Since porous activated carbon is porous, it has a larger surface area and high adsorption performance.
本発明によって製造される多孔性成形体Ａは、熱硬化性樹脂の硬化物からなる球状粒子１の集合体であって、各球状粒子１は相互の接触部で融着して接合一体化されていると共に球状粒子１間に空隙２が形成されていることを特徴とするものであり、多孔性成形体Ａを構成する球状粒子１は熱硬化性樹脂の硬化物からなるため、熱硬化性樹脂の硬化物は高温が作用しても軟化したり溶融したりすることはなく、耐熱性や強度などの物性に優れると共に、空隙２を保持して通気性や通液性の性能を維持することができるものである。
Porous formed article A of the present invention thus Ru produced is an aggregate of
そして、本発明に係る多孔性成形体Ａの製造方法は、熱硬化性樹脂の硬化物からなる硬化粒子４の表面に未硬化の熱硬化性樹脂からなる被覆層６を設けて形成した球状複合樹脂８を成形型７に充填し、成形型７内で球状複合樹脂８を０．２〜５０ＭＰａの圧力で加圧しながら加熱して成形することによって、未硬化の熱硬化性樹脂からなる被覆層６を溶融硬化させると共に、硬化粒子４とその表面の被覆層６が硬化した被覆硬化層５からなる球状粒子１を相互の接触部で融着させ、球状粒子１間に形成される空隙２の空隙率が５〜６０％の多孔性成形体Ａを製造することを特徴とするものであり、成形型７に充填した状態で球状複合樹脂８を加熱して、表面の被覆層６を溶融・硬化させることによって、被覆層６が硬化する際に接触部同士が融着し、バインダーなどを用いる必要なく、球状複合樹脂８の被覆層６が硬化して形成される球状粒子１が接合一体化した多孔性成形体Ａを得ることができるものである。しかも、球状複合樹脂８は熱硬化性樹脂の硬化物からなる硬化粒子４の表面に被覆層６を設けて形成されるものであり、成形型７内で球状複合樹脂８を加熱して成形する際にコアとなる硬化粒子４は溶融したり変形したりすることがなく、球状複合樹脂８間の空隙２を保ったまま多孔性成形体Ａを製造することができ、球状粒子１間の空隙２を高い空隙率で形成することができると共に、このように球状複合粒子８の硬化粒子４は変形しないので、成形型７内で球状複合樹脂８に高い圧力を加えて成形することができ、球状粒子１を緻密に接合一体化させて強度の高い多孔性成形体Ａを製造することができるものである。
And the manufacturing method of the porous molded object A which concerns on this invention is the spherical composite formed by providing the coating layer 6 which consists of uncured thermosetting resin on the surface of the hardening particle 4 which consists of hardened | cured material of a thermosetting resin. A coating layer made of an uncured thermosetting resin is formed by filling the
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
図１（ｂ）は多孔性成形体Ａの参考例の一部を拡大して示すものであり、多数の球状粒子１を集合させると共に隣り合う球状粒子１が相互の接触部で融着して接合一体化されることによって、所定形状の成形体として形成されている。そして球状粒子１は球形であるために隣り合う球状粒子１は点接触し、球状粒子１間に空隙２が形成されるものであり、しかもこの空隙２は閉ざされることなく連通するので、通気・通液性のある多孔性成形体Ａとして形成されるものである。多孔性成形体Ａの空隙率は５〜６０％の範囲であることが好ましい。空隙率は、多孔性成形体Ａの見掛けの容積中における空隙２の全容積の比率をいうものであり、空隙率が５％未満であると、通気・通液性を十分に得ることが難しい。また空隙率が６０％を超えると、多孔性成形体Ａの密度が小さくなって、多孔性成形体Ａの強度を十分に得ることが難しくなる。
FIG. 1 (b) is an enlarged view of a part of a reference example of the porous molded body A. A large number of
上記球状粒子１は、熱硬化性樹脂が硬化した硬化物からなるものである。熱硬化性樹脂の硬化物は、熱硬化性樹脂の架橋反応を進行させてこれ以上架橋反応をしない状態にまで進めたものであり、溶剤に実質的に溶解しないと共に高温に加熱しても溶融しない不溶不融状態になったものである。
The
先行技術文献１のように熱可塑性樹脂の粒子を焼結して得られる多孔性成形体では、高温が作用する条件下で使用すると、熱可塑性樹脂粒子が軟化して変形し、あるいは熱可塑性樹脂粒子が溶融して流れ、粒子間の空隙が塞がれて通気・通液性が損なわれるおそれがある。このために耐熱性が低いという問題がある。これに対して、多孔性成形体Ａの球状粒子１は熱硬化性樹脂の硬化物からなるので、高温が作用しても球状粒子１が軟化したり溶融したりするようなことはなく、球状粒子１間の空隙２が塞がれて通気・通液性が損なわれるようなことはないものであり、高い耐熱性を有するものである。
In a porous molded body obtained by sintering thermoplastic resin particles as in
球状粒子１を形成する熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂、フラン樹脂、あるいはフェノール樹脂とフラン樹脂の混合物を用いるのが好ましい。またフェノール樹脂やフラン樹脂としては、フェノール類とフラン化合物の反応物とアルデヒド類とを反応させて得られる変性樹脂を用いることもできる。
Although it does not specifically limit as a thermosetting resin which forms the
次に、上記の多孔性成形体Ａの製造方法の一例について説明する。まず、球状粒子１の元となる未硬化の熱硬化性樹脂からなる球状樹脂３を調製する。フェノール樹脂の球状樹脂３は、フェノール類とアルデヒド類を分散剤と反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって調製することができる。またフラン樹脂の球状樹脂は、フラン化合物とアルデヒド類を分散剤と反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって調製することができる。
Next, an example of the manufacturing method of said porous molded object A is demonstrated. First, a
上記のフェノール類としては、フェノールの他にフェノールの誘導体を用いることができるものであり、フェノール誘導体としては、例えばｍ−クレゾール、レゾルシノール、３，５−キシレノールなど３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類などを挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらから１種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。 As the above-mentioned phenols, phenol derivatives other than phenol can be used. Examples of the phenol derivatives include trifunctional compounds such as m-cresol, resorcinol and 3,5-xylenol, bisphenol A, Tetrafunctional ones such as bisphenol S and dihydroxydiphenylmethane, o-cresol, p-cresol, p-ter-butylphenol, p-phenylphenol, p-cumylphenol, p-nonylphenol, 2,4- or 2,6 -Bifunctional o- or p-substituted phenols such as xylenol can be mentioned, and halogenated phenols substituted with chlorine or bromine can also be used. As phenols, one type can be selected and used, or a plurality of types can be mixed and used.
また上記のフラン化合物としては、フルフラール、フルフリルアルコールなどを用いることができ、一部にフェノール類を用いることもできる。これらは一種を単独で用いる他、二種以上を併用することもできる。 Moreover, as said furan compound, a furfural, furfuryl alcohol, etc. can be used, and phenols can also be used for one part. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに上記のアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもできる。 Further, as the above aldehydes, formalin in the form of an aqueous solution of formaldehyde is optimal, but those in the form of paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, trioxane, tetraoxane can also be used.
フェノール樹脂を調製する際に用いる反応触媒としては、フェノール類とアルデヒド類を反応させ、ベンゼン核とベンゼン核の間に−ＮＣＨ２結合を生成するような塩基性物質、例えばヘキサメチレンテトラミン、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等の第１級や第２級のアミン類などを用いることができる。また、ナトリウム、カリウム、リチウムなどアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは第３級アミン化合物などを挙げることもできる。これらの具体例を挙げると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などがあり、さらにドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを用いることもできる。 As a reaction catalyst used in preparing the phenol resin, a basic substance such as hexamethylenetetramine, ammonia, which reacts phenols and aldehydes and generates a —NCH 2 bond between the benzene nucleus and the benzene nucleus, Primary and secondary amines such as methylamine, dimethylamine, ethylenediamine, and monoethanolamine can be used. Also, alkali metal oxides such as sodium, potassium, lithium, hydroxides, carbonates, or alkaline earth metal oxides such as calcium, magnesium, barium, hydroxides, carbonates, tertiary amine compounds, etc. Can also be mentioned. Specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, calcium oxide, trimethylamine, triethylamine, triethanol. There are amines, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, and dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like can also be used.
またフラン樹脂を調製する際に用いる反応触媒としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩を用いることができる。さらに塩酸、リン酸、硫酸、キシレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸などを用いることもできる。 The reaction catalyst used in preparing the furan resin includes alkali metal oxides such as sodium, potassium and lithium, hydroxides and carbonates, or alkaline earth metal oxides such as calcium, magnesium and barium, Hydroxides and carbonates can be used. Furthermore, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, xylenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid Etc. can also be used.
そして上記のフェノール類とフラン化合物の少なくとも一方と、アルデヒド類と、反応触媒とを反応容器にとり、フェノール類とアルデヒド類、あるいはフラン化合物とアルデヒド類を付加縮合反応させるにあたって、さらに分散剤を反応容器に投入し、また必要に応じてカップリング剤などの添加剤を反応容器に投入し、これらの存在下でフェノール類とアルデヒド類、あるいはフラン化合物とアルデヒド類の反応を行なわせるものである。 Then, at least one of the above-mentioned phenols and furan compounds, aldehydes, and a reaction catalyst are placed in a reaction vessel, and in the addition condensation reaction of phenols and aldehydes or furan compounds and aldehydes, a dispersant is further added to the reaction vessel. In addition, an additive such as a coupling agent is added to the reaction vessel as necessary, and the reaction of phenols and aldehydes or furan compound and aldehydes is carried out in the presence of them.
ここで、フェノール樹脂を調製する場合には、フェノール類に対するアルデヒド類の配合量を、フェノール類１モルに対してアルデヒド類１．１〜３．０モルの範囲が好ましく、反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フェノール類に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。またフラン樹脂を調製する場合には、フラン化合物に対するアルデヒド類の配合量を、フラン化合物１モルに対してアルデヒド類０．４〜２．５モルの範囲が好ましく、反応触媒の配合量は、反応触媒の種類によって大きく異なるが、フラン化合物に対して０．０５〜１０質量％の範囲が好ましい。 Here, when preparing a phenol resin, the blending amount of the aldehyde with respect to the phenol is preferably within a range of 1.1 to 3.0 moles of the aldehyde with respect to 1 mole of the phenol, and the blending amount of the reaction catalyst is Although it varies greatly depending on the type of reaction catalyst, a range of 0.05 to 10% by mass with respect to phenols is preferred. Moreover, when preparing furan resin, the compounding quantity of aldehyde with respect to a furan compound has the preferable range of aldehydes 0.4-2.5 mol with respect to 1 mol of furan compounds, and the compounding quantity of a reaction catalyst is reaction. Although it varies greatly depending on the type of the catalyst, a range of 0.05 to 10% by mass with respect to the furan compound is preferable.
また反応系に添加する分散剤は、一種の乳化剤としても作用するものであり、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ニカワ、グアーゴム、ガッテガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、可溶化でんぷん、寒天、アルギン酸ソーダなどを挙げることができる。これらのうちから一種単独で、あるいは複数種を併用して使用することができるが、これらの中でも、アラビアゴムやポリビニルアルコーが好ましく用いることができる。分散剤の添加量は、分散剤が有する乳化効果によって大きく異なり、特に限定されるものではないが、フェノール類やフラン化合物に対して０．１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜７．０質量％の範囲が好ましい。 The dispersant added to the reaction system also acts as a kind of emulsifier, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, glue, guar gum, gutter gum, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, solubilized starch, agar, sodium alginate, etc. Can be mentioned. Among these, one kind can be used alone, or a plurality kinds can be used in combination. Among these, gum arabic and polyvinyl alcohol can be preferably used. The amount of the dispersant added varies greatly depending on the emulsifying effect of the dispersant, and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0% by mass with respect to the phenols and furan compounds, particularly 0. The range of 0.5-7.0 mass% is preferable.
そして上記の反応は、反応系を攪拌するに足る量の水中で行なわれるものであり、この反応系を二枚羽根、三枚羽根、スクリューなどを用いて機械的に攪拌しながら、フェノール類とフラン化合物の少なくとも一方とアルデヒド類とを付加縮合反応させる。反応の初期では、反応系の溶液は透明に近いが、反応の進行とともに乳濁状態になってきて、付加縮合反応で生成されるフェノール類とアルデヒド類の付加縮合物やフラン化合物とアルデヒド類の付加縮合物の粒子が析出してくる。この際に、付加縮合反応で生成される粒子が結合することを分散剤による乳化分散作用によって抑制することができるものであり、球形粒子として球状樹脂３を得ることができるものである。
The above reaction is carried out in an amount of water sufficient to stir the reaction system. While stirring the reaction system mechanically using two blades, three blades, a screw, etc., phenols and At least one of the furan compound and an aldehyde are subjected to an addition condensation reaction. At the beginning of the reaction, the solution in the reaction system is almost transparent, but it becomes milky as the reaction progresses, and the addition condensate of phenols and aldehydes, furan compounds and aldehydes produced by the addition condensation reaction. Addition condensate particles are deposited. At this time, the bonding of the particles produced by the addition condensation reaction can be suppressed by the emulsifying and dispersing action of the dispersant, and the
そして、上記のように付加縮合反応を所望の程度に進めた後に反応系を冷却し、攪拌を停止すると、球状樹脂３の粒子は反応系の溶液中から分離してくる。この粒子は微小な含水粒状物となっているので、傾斜法で反応系の溶液を分離した後に濾過するなどして反応系から取り出した後、乾燥することによって、球形の球状樹脂３として得ることができるものである。
Then, after the addition condensation reaction is advanced to a desired degree as described above, when the reaction system is cooled and the stirring is stopped, the particles of the
ここで、フェノール類とアルデヒド類を反応させる反応系からはフェノール樹脂の球状樹脂３を得ることができ、フラン化合物とアルデヒド類を反応させる反応系からはフラン樹脂の球状樹脂３を得ることができる。さらにフェノール類及びフラン化合物とアルデヒド類を反応させる反応系からは、フェノール樹脂の変性樹脂あるいはフラン樹脂の変性樹脂からなる球状樹脂３を得ることができる。
Here, a
また球状樹脂３の粒径は、分散剤の量や攪拌速度の設定によって調整することができるものであり、特に限定されるものではないが、１〜１０００μｍ程度の範囲が好ましい。ここで球状樹脂３の球形の程度は、真球に近いほど好ましいのはいうまでもないが、もちろん真球である必要はなく、多少いびつな球形であってもよく、肉眼で見た形状が球形であればよい。
The particle size of the
上記のようにフェノール類やフラン化合物とアルデヒド類とを付加縮合反応させて球状樹脂３を調製するにあたって、フェノール類やフラン化合物とアルデヒド類との付加縮合反応が進行している途中で、生成される樹脂が熱硬化性を有する状態で停止させることによって、未硬化のフェノール樹脂やフラン樹脂からなる球状樹脂３を得ることができるものであり、この球状樹脂３を形成するフェノール樹脂やフラン樹脂は、加熱によって架橋反応が進行して硬化する自硬化性を有するものである。
When the
そして図３に示すように、未硬化の熱硬化性樹脂からなる球状樹脂３を成形型７のキャビティ１３内に供給し、蓋１２をして成形型７内に球状樹脂３を充填した状態で、成形型７内で球状樹脂３を加熱して球状樹脂３を溶融・硬化させることによって、球状樹脂３が硬化した球状粒子１の集合体として上記の多孔性成形体Ａを成形することができるものである。
Then, as shown in FIG. 3, the
図１（ａ）は成形型７内に球状樹脂３が充填されて密に集合している状態を示すものである。そして球状樹脂３が成形型７内で加熱されて溶融硬化する際に、相互に接触する接触部で球状樹脂３は融着するものであり、球状樹脂３が硬化した硬化物からなる球状粒子１が相互の接触部で融着して接合一体化すると共に、球状粒子１の接触部以外の部分が空隙２となった図１（ｂ）のような多孔性成形体Ａを得ることができるものである。
FIG. 1A shows a state where the
ここで、成形型７内で球状樹脂３を加熱する温度は、球状樹脂３を形成する未硬化熱硬化性樹脂が溶融して架橋反応が進行する温度に設定されるものであり、未硬化熱硬化性樹脂がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、９０〜１８０℃の範囲であることが好ましい。加熱温度が９０℃未満であると、球状樹脂３を形成する未硬化熱硬化性樹脂の溶融が不十分であって、球状粒子１の融着による接合一体化が不十分になり、多孔性成形体Ａの強度が不十分になるおそれがある。逆に加熱温度が１８０℃を超えて高いと、球状樹脂３は溶融し過ぎて球状の形状を保持することができず、また空隙２が溶融樹脂で埋められて、通気・通液性が低下するおそれがある。
Here, the temperature at which the
また、成形型７内に充填した球状樹脂３を加熱して多孔性成形体Ａを成形するにあっては、球状粒子１の充填密度を高め、さらに球状粒子１の融着強度を高めて、強度の高い多孔性成形体Ａを得るために、蓋１２などで加圧しながら加熱をして成形するのが好ましい。しかし加圧によって、未硬化の熱硬化性樹脂からなる球状樹脂３が溶融・硬化する際に変形して、球状の形状を保持することができなくなると共に空隙２が溶融樹脂で埋められて通気・通液性が低下するおそれがあるので、加圧は低圧で行なうのが好ましい。球状樹脂３を形成する未硬化熱硬化性樹脂がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、加圧は０．１〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。０．１ＭＰａ未満であると、球状粒子１の充填密度が不十分になると共に球状粒子１の融着強度が不十分になる。また１０ＭＰａを超えると、球状粒子１の球形状を保持することができず、また空隙２が埋められて、通気・通液性が低下するおそれがある。圧力を上記の範囲で調整することによって、多孔性成形体Ａの空隙率や、通気・通液性を調節することが可能である。
Further, in molding the porous molded body A by heating the
さらに成形型７内で球状樹脂３を加熱・加圧する成形時間は、加熱温度の条件などによって異なるが、球状樹脂３を形成する未硬化熱硬化性樹脂がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、５〜１２０分程度が好ましい。
Further, the molding time for heating and pressurizing the
次に、本発明に係る多孔性成形体Ａの製造方法の一例について説明する。まず、球状粒子１の元となる球状複合樹脂８を調製する。球状複合樹脂８は、熱硬化性樹脂の硬化物からなる硬化粒子４をコアとし、硬化粒子４の表面に未硬化の熱硬化性樹脂からなる被覆層６を設けて形成されるものであり、この熱硬化性樹脂の硬化物からなる硬化粒子４は、上記した球状樹脂３と同様な方法で得ることができる。
Next, an example of the manufacturing method of the porous molded object A which concerns on this invention is demonstrated. First, a spherical
すなわち、記述のように、フェノール類とフラン化合物の少なくとも一方とアルデヒド類とを、分散剤と反応触媒の存在下で付加縮合反応させることによって、球状のフェノール樹脂粒子、球状のフラン樹脂粒子、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂の変性樹脂からなる球状の樹脂粒子を調製することができる。そしてこれらの樹脂が熱硬化性を有する状態で付加縮合反応を停止させることによって、上記した未硬化の熱硬化性樹脂からなる球状樹脂３を得ることができるものであるが、フェノール類あるいはフラン化合物とアルデヒド類との付加縮合反応を最終まで進行させて、生成される樹脂粒子の樹脂が不溶不融性になるまで持続した後に、停止させることによって、完全に硬化した状態の球状の硬化粒子４を得ることができるものである。あるいは、未硬化の熱硬化性樹脂からなる球状樹脂３を乾燥器などで加熱して、樹脂が不溶不融性になるまで架橋反応を進行させることによっても、完全に硬化した状態の球状の硬化粒子４を得ることができる。
That is, as described, spherical phenol resin particles, spherical furan resin particles, phenols are obtained by subjecting at least one of phenols and furan compounds and aldehydes to an addition condensation reaction in the presence of a dispersant and a reaction catalyst. Spherical resin particles made of a resin or a modified resin of furan resin can be prepared. Then, by stopping the addition condensation reaction in a state where these resins are thermosetting, the
そしてこの熱硬化性樹脂の硬化物からなる硬化粒子４の表面に未硬化の熱硬化性樹脂からなる被覆層６を被覆することによって、球状複合樹脂８を得ることができるものである。例えば、未硬化の熱硬化性樹脂をアルコール等の溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、硬化粒子４にこの樹脂ワニスを加えて混合した後に、乾燥して溶剤を蒸発させることによって、硬化粒子４の表面に未硬化の熱硬化性樹脂からなる被覆層６を被覆することができる。被覆層６を形成する熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂とフラン樹脂の混合樹脂、さらにフェノール樹脂あるいはフラン樹脂の変性樹脂を用いることができるものであり、フェノール樹脂では、レゾール樹脂、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを配合したノボラック樹脂、レゾール樹脂とノボラック樹脂の混合物を使用することができる。また被覆層６は乾燥した固体として形成するのが一般的であるが、液体の状態であってもよい。
By coating the coating layer 6 made of And leverage cured thermosetting resin particles 4 surface uncured thermosetting resin comprising the cured product of the one in which it is possible to obtain a spherical
球状複合樹脂８において、硬化粒子４に対する表面の被覆層６の比率は、樹脂分に換算して、硬化粒子４に対して被覆層６が０．１〜２０質量％の範囲になるように設定するのが好ましく、１〜１８質量％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１．５〜１５質量％である。硬化粒子４に対する表面の被覆層６の比率が少ないと、被覆層６による融着による球状粒子１の結合強度が不十分になり、多孔性成形体Ａの強度が低下するおそれがある。逆に硬化粒子４に対する表面の被覆層６の比率が多すぎると、被覆層６の樹脂で空隙２が埋められ、多孔性成形体Ａの通気・通液性が低下するおそれがある。
In the spherical
そして上記した図３に示すように、球状複合樹脂８を成形型７のキャビティ１３内に供給し、蓋１２をして成形型７内に球状複合樹脂８を充填した状態で、成形型７内で球状複合樹脂８を加熱して、球状複合樹脂８の表面の未硬化の熱硬化性樹脂からなる被覆層６を溶融・硬化させることによって、硬化粒子４の表面に被覆層６の硬化物である硬化被覆層５が被覆されたものとして形成される球状粒子１の集合体として、本発明に係る多孔性成形体Ａを成形することができるものである。
Then, as shown in FIG. 3 described above, the spherical
図２（ａ）は成形型７内に球状複合樹脂８が充填されて密に集合した状態を示すものである。そして、成形型７内で球状複合樹脂８が加熱されることによって、被覆層６が溶融・硬化して硬化被覆層５になる際に、相互に接触する接触部で硬化被覆層５は融着するものであり、硬化粒子４とその外周の硬化被覆層５により形成される球状粒子１が相互の接触部で融着して接合一体化すると共に、球状粒子１の接触部以外の部分が空隙２となった図２（ｂ）のような多孔性成形体Ａを得ることができるものである。
FIG. 2A shows a state in which the spherical
ここで、成形型７内で球状複合樹脂８を加熱する温度は、球状複合樹脂８の被覆層６を形成する未硬化熱硬化性樹脂が溶融して架橋反応が進行する温度に設定されるものであり、未硬化熱硬化性樹脂がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、加熱温度が９０℃未満であると、被覆層６を形成する未硬化熱硬化性樹脂の溶融が不十分であって、球状粒子１の融着による接合一体化が不十分になり、多孔性成形体Ａの強度が不十分になるおそれがある。球状複合樹脂８においては、コアとなる硬化粒子４は加熱しても溶融せず、加熱により溶融するのは表面の被覆層６の樹脂だけであるので、加熱温度が高くても球状複合樹脂８の球形を保持することができ、空隙２が溶融樹脂で埋められることもない。従って加熱温度の上限は特に制限されるものではないが、２５０℃程度が実用上の上限温度である。
Here, the temperature at which the spherical
また、成形型７内で球状複合樹脂８を加熱して多孔性成形体Ａを成形するにあっては、球状粒子１の充填密度を高め、さらに球状粒子１の融着強度を高めて、強度の高い多孔性成形体Ａを得るために、蓋１２などで加圧しながら加熱をして成形するのが好ましい。ここで、球状複合樹脂８においては、コアとなる硬化粒子４は加熱した状態で加圧しても容易には変形しないので、高い圧力で加圧しても球状複合樹脂８の球状の形状を保持することができ、空隙２が溶融樹脂で埋められて通気・通液性が低下することも少ない。加圧の圧力は０．２〜５０ＭＰａの範囲に設定するのがよく、圧力をこの範囲で調整することによって、多孔性成形体Ａの空隙率や、通気・通液性を調節することが可能である。
Further, in molding the porous molded body A by heating the spherical
さらに成形型７内で球状複合樹脂８を加熱・加圧する成形時間は、加熱温度の条件などによって異なるが、球状複合樹脂８の被覆層６を形成する未硬化熱硬化性樹脂がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、５〜１２０分程度が好ましい。
Further, the molding time for heating and pressurizing the spherical
上記の各製造方法のように、成形型７内に充填した球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を加熱して多孔性成形体Ａを成形するにあたっては、高温に加熱した成形型７内に球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を充填することで、高温の成形型７からの伝熱で球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を加熱することができる。
When molding the porous molded body A by heating the
また成形型７のキャビティ１３内に球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を充填した後、成形型７のキャビティ１３内に水蒸気を吹き込んで通過させることによって、水蒸気によって球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を加熱して多孔性成形体Ａを成形することもできる。
Further, after filling the
このような、水蒸気を用いた成形方法の一例を、図４を参照して説明する。図４（ａ）に示すように、内部にキャビティ１３を設けて形成した成形型７の上面に注入口１４が設けてあり、成形型７の下面には金網等の網１５で塞いだ排出口１６が設けてある。この成形型７は縦割りあるいは横割に割ることができるようになっている。また球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８はホッパー１７内に貯蔵してあり、ホッパー１７にはコック１８付きの空気供給管１９が接続してある。そしてホッパー１７の下端のノズル口１７ａを成形型７の注入口１４に合致させた後、コック１８を閉から開に切り代えることによって、ホッパー１７内に空気を吹き込んで加圧し、ホッパー１７内の球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を成形型７内に注入して、成形型７のキャビティ１３内に球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を充填する。排出口１６は網１５で塞いであるので、球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８が排出口１６から洩れ出すことはない。注入口１４や排出口１６を成形型７に複数設ける場合、複数の注入口１４のうち一箇所あるいは複数箇所から球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を入れるようにすればよい。
An example of such a molding method using water vapor will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 4A, an
上記のように成形型７内に球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を充填した後、成形型７の注入口１４からホッパー１７を外すと共に、図４（ｂ）のように各注入口１４に給気パイプ２０を接続する。給気パイプ２０には水蒸気と、加熱気体とを選択的に供給することができるようにしてあり、給気パイプ２０のコック２１を開いて、まず水蒸気を成形型７のキャビティ１３内に吹き込む。
After filling the molding die 7 with the
ここで、水蒸気としては飽和水蒸気をそのまま用いることができるが、過熱水蒸気を用いるのが好ましい。過熱水蒸気は、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全気体状態の水蒸気であり、１００℃以上の乾き蒸気である。飽和水蒸気を加熱して得られる過熱水蒸気は、圧力を上げないで定圧膨張させたものであってもよく、あるいは膨張させないで圧力を上げた加圧水蒸気であってもよい。成形型７内に吹き込む過熱水蒸気の温度は特に限定されるものではなく、過熱水蒸気は９００℃程度にまで温度を高めることができるので、１００〜９００℃の間で必要に応じた温度に設定すればよい。
Here, saturated water vapor can be used as it is, but it is preferable to use superheated water vapor. Superheated steam is water vapor in a complete gas state that is further heated to saturated boiling water to a temperature equal to or higher than the boiling point, and is dry steam at 100 ° C. or higher. The superheated steam obtained by heating the saturated steam may be one that is expanded at a constant pressure without increasing the pressure, or may be pressurized steam that is increased without increasing the pressure. The temperature of the superheated steam blown into the
そしてこのように成形型７内に水蒸気を吹き込むと、球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８の表面に水蒸気が接触することによって、水蒸気は潜熱が球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８に奪われて凝縮するが、水蒸気は高い潜熱を有するので、水蒸気が凝縮する際に伝熱されるこの潜熱で球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８の温度は１００℃付近にまで急速に上昇する。このように水蒸気の潜熱の伝熱によって球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８が１００℃付近にまで加熱される時間は、水蒸気の温度や成形型７内への吹き込み流量、成形型７内の球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８の充填量などで変動するが、通常、３〜３０秒程度の短時間である。成形型７内に注入口１４から吹き込まれた水蒸気は、成形型７内の球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を加熱した後、排出口１６から排気される。
When water vapor is blown into the
次に、球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８の温度が１００℃付近にまで上昇した後、給気パイプ１０への供給を加熱気体に切り換え、加熱気体を成形型７内に吹き込むようにしてもよい。加熱気体は水分含有率が上記の水蒸気より低いものであればよく、加熱した空気を用いることができる。例えば、大気中の空気を加熱して給気パイプ２０に加熱気体として供給すればよい。また上記の水蒸気に加熱空気を混合して含有水分量を低くすることによって、この混合気体を加熱気体として用いることもできる。この加熱気体の温度は特に限定されるものではなく、１００℃以上であり、且つ球状樹脂３を形成する未硬化熱硬化性樹脂が硬化する温度以上、あるいは球状複合樹脂８の被覆層６を形成する未硬化熱硬化性樹脂が硬化する温度以上のものであればよい。
Next, after the temperature of the
上記のように成形型７内に水蒸気を吹き込むと、水蒸気が凝縮する際に伝熱される潜熱で球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８の温度を１００℃付近にまで急速に上昇させることができるが、さらに１００℃以上の温度に上昇させるには、凝縮水を蒸発させる必要がある。そしてこの凝縮水はその後に吹き込まれる水蒸気による加熱で蒸発されるが、既述のように、水蒸気は水分を多く含むので、凝縮水を蒸発させる効率が低い。そこで上記のように加熱気体を成形型７内に吹き込むようにしたものであり、加熱気体は水蒸気よりも含有される水分量が少なく、湿度の低い乾燥気体であるので、成形型７内で生成された凝縮水を短時間で蒸発させて乾燥することができるものである。ここで、過熱水蒸気及び加熱空気の気流で水の蒸発実験を行なった場合、温度が１７０℃付近以下では、過熱水蒸気中への水の蒸発速度より、加熱空気中への水の蒸発が大きくなることが報告されている（T.Yosida,Hyodo,T.,Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,9(2),207-214(1970)）。この報告にもみられるように、加熱気体を成形型７内に吹き込むことによって、水蒸気を吹き込み続ける場合よりも、短時間で凝縮水を蒸発させて乾燥することができるものである。
When steam is blown into the
従って、加熱気体を成形型７内に吹き込み始めてから短時間で、１００℃以上に球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８の温度を上昇させることができるものであり、球状樹脂３を形成する未硬化熱硬化性樹脂、あるいは球状複合樹脂８の被覆層６を形成する未硬化熱硬化性樹脂球状樹脂が硬化する温度以上にまで成形型７内の温度を上昇させる速度を速めることができるものである。
Accordingly, the temperature of the
加熱気体を成形型７内に吹き込む時間は、加熱気体の温度や成形型７内への吹き込み流量、成形型７内の球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８の充填量、成形型７内の凝縮水の量などで変動するが、通常、５秒〜１５分程度の短時間である。従って、水蒸気を成形型７内に吹き込み始めてから、１０秒〜１０分程度の短時間で、成形を行なうことが可能である。
The time for blowing the heated gas into the
上記のように、成形型７に水蒸気を供給して球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８の加熱を行なうことによって、水蒸気の高い凝縮潜熱で球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を瞬時に加熱して、球状樹脂３を形成する未硬化熱硬化性樹脂、あるいは球状複合樹脂８の被覆層６を形成する未硬化熱硬化性樹脂球状樹脂を硬化させることができ、短時間で多孔性成形体Ａを成形することができるものである。また上記のように、高温に加熱した成形型７からの伝熱で球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を加熱して成形を行なう場合は、成形型７に充填した球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８に作用する熱は、成形型７の面に近い部分から遠い部分へと伝わるので、成形して得られた多孔性成形体Ａは外周部と内部とで硬化の度合いが均一でないことがあるが、球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を充填した成形型７に水蒸気を供給して加熱を行なう場合には、水蒸気は球状樹脂３の粒子間、あるいは球状複合樹脂８の粒子間を通過して排出されるものであり、成形型７内に充填した球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を成形型７の面に近い部分も遠い部分も均一に加熱することができるものであり、均質に硬化した多孔性成形体Ａを製造することができるものである。
As described above, by supplying water vapor to the
また、図４（ａ）から（ｂ）へのように、成形型７のキャビティ１３に球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を充填するにあたって、球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を予め加熱しておき、この予備加熱した球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を成形型７に供給してキャビティ１３に充填するようにしてもよい。このように球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を予備加熱しておくことによって、成形型７内に吹き込む水蒸気の温度低下を抑制することができ、成形型７内の温度を上昇させる速度を速めることができるものであって、多孔性成形体Ａの成形時間を短縮する効果を高く得ることができるものである。
Further, as shown in FIGS. 4A to 4B, when the
球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８の予備加熱は、例えば、球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を貯蔵するホッパー１７内で行なうことができる。球状樹脂３あるいは球状複合樹脂８を予備加熱する温度は、特に限定されるものではないが、３０〜８０℃程度の範囲が好ましい。
The preheating of the
上記のようにして、熱硬化性樹脂の硬化物からなる球状粒子１が相互の接触部で融着して接合一体化されると共に球状粒子１間に空隙が形成された多孔性成形体Ａを得ることができるものであり、このとき、球状粒子１の粒径が揃っている場合には、図１（ｂ）や図２（ｂ）のように球状粒子１が最密充填の状態で均一に集合した多孔性成形体Ａとなる。そしてこの場合には、球状粒子１間に形成される空隙２も多孔性成形体Ａ内で均一に形成されるので、通気・通液性が均一な多孔性成形体Ａを得ることができる。
As described above, the porous molded body A in which the
一方、球状粒子１として粒径が大きいものと小さいものを用いて多孔性成形体Ａを形成する場合、図５（ａ）のように粒径の大きい球状粒子１を中央部に、粒径の小さい球状粒子１を表層部に配置して多孔性成形体Ａを形成することによって、表層部は各空隙２の容積が小さく、中央部は各空隙２の容積が大きくなった多孔性成形体Ａを得ることができる。この場合、多孔性成形体Ａの表面は粒径が小さい粒状粒子１からなるので、平滑な表面に形成することができるものである。
On the other hand, when the porous molded body A is formed using a
また球状粒子１として粒径が大きいものと小さいものを用いて多孔性成形体Ａを形成する場合、図５（ｂ）のように粒径の小さい球状粒子１を中央部に、粒径の大きい球状粒子１を表層部に配置して多孔性成形体Ａを形成することによって、表層部は各空隙２の容積が大きくなり、中央部は各空隙２の容積が小さくなった多孔性成形体Ａを得ることができる。
Further, when the porous molded body A is formed using
さらに球状粒子１として粒径の異なるものを用い、これらの球状粒子１をランダムに配置させることで、容積の異なる空隙２がランダムに分布する多孔性成形体Ａを得ることができる。
Furthermore, by using particles having different particle diameters as the
上記のようにして得られる本発明の多孔性成形体Ａは、通気・通液性という特性を利用した各種の用途に使用することができるものであり、例えば、断熱材、防音材、吸音材、フィルター、フィルターの支持台、吸着盤、通気板などとして使用することができるものである。 The porous molded body A of the present invention obtained as described above can be used for various applications utilizing the characteristics of air permeability and liquid permeability. It can be used as a filter, a filter support, a suction plate, a ventilation plate, and the like.
また、上記のようにして得た多孔性成形体Ａを、非酸化性雰囲気で熱処理して焼成し、炭化することによって、多孔性の炭素化物を得ることができる。非酸化性の雰囲気は、多孔性成形体Ａの球状粒子１を形成する熱硬化性樹脂が酸化されないものであればよく、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気に設定することができる。また多孔性成形体Ａをコークスで覆った状態で加熱することによって、空気中の酸素がコークスで消費される状態にすることによっても、非酸化性雰囲気で焼成することができる。熱処理の条件は、熱硬化性樹脂がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、４００〜３０００℃、１〜１０００時間に設定するのが好ましい。ここで、一段階で目的とする焼成温度にまで昇温させて焼成するようにしてもよく、一段目は例えば１３００℃まで、二段目は例えば３０００℃までと段階的に昇温させるようにして、複数段階に分けた温度で焼成するようにしてもよい。
Moreover, a porous carbonized product can be obtained by heat-treating and calcining the porous molded body A obtained as described above in a non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is not particularly limited as long as the thermosetting resin that forms the
このようにして得られる多孔性炭素化物は、多孔性成形体Ａと同様に通気・通液性を有する他、炭素原子からなるので高い電気伝導性、熱伝導性、耐熱性、耐薬品性を有するものであり、これらの特性を活かした用途に使用することができる。例えば、高温下で使用される、断熱材、防音材、吸音材、フィルター、フィルターの支持台、吸着盤、通気板、ドライエッチング用多孔板や、その他鋳型、鋳型造型型、溶湯濾過用フィルター、含油軸受けなどがあり、また放熱盤（ヒートシンク）、熱交換器、電磁遮蔽材、吸着材、藻の発生床などに使用することもできる。 The porous carbonized material thus obtained has air permeability and liquid permeability as in the case of the porous molded body A, and also has high electrical conductivity, thermal conductivity, heat resistance, and chemical resistance because it consists of carbon atoms. It can be used for applications utilizing these characteristics. For example, heat insulating materials, soundproofing materials, sound absorbing materials, filters, filter support bases, suction plates, ventilation plates, dry etching porous plates, other molds, mold making molds, molten metal filtration filters, There are oil-impregnated bearings, etc., and it can also be used for heat sinks (heat sinks), heat exchangers, electromagnetic shielding materials, adsorbents, algae beds.
また多孔性成形体Ａを焼成する際に低分子量物質が分解して揮散し、抜け跡が微細な穴となるので、焼成して得られた多孔性炭素化物には多数の微細孔が形成される。このため、多孔性炭素化物は活性炭と同様な吸着性能を有する吸着材として使用することもできる。 In addition, when the porous molded body A is fired, the low molecular weight substance is decomposed and volatilized, and the traces become fine holes. Therefore, the porous carbonized product obtained by firing has a large number of fine holes. The For this reason, the porous carbonized material can also be used as an adsorbent having the same adsorption performance as activated carbon.
さらに、上記の多孔性炭素化物を賦活処理することによって、単位質量当りの比表面積及び細孔容積を大きくし、物理的化学的吸着性能を向上させた多孔性活性炭を得ることができる。賦活処理は、水蒸気や二酸化炭素等による気相賦活法、溶融水酸化カリウム等による薬液賦活法など、公知の任意の方法で行なうことができる。 Furthermore, by activating the above porous carbonized material, a porous activated carbon having an increased specific surface area and pore volume per unit mass and improved physical and chemical adsorption performance can be obtained. The activation treatment can be performed by any known method such as a vapor phase activation method using water vapor or carbon dioxide, a chemical solution activation method using molten potassium hydroxide, or the like.
この多孔性活性炭は、活性炭として使用する他に、乾電池、鉛畜電池、リチウムイオン二次電池などの各種の二次電池の電極や、電気二重層キャパシタなどの電極の材料として用いることができるものである。 In addition to being used as activated carbon, this porous activated carbon can be used as a material for electrodes of various secondary batteries such as dry batteries, lead livestock batteries, lithium ion secondary batteries, and electric double layer capacitors. It is.
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples.
（球状樹脂の製造例１）
５リットルの四つ口フラスコにフェノール９４０ｇ、３７質量％ホルマリン１２１６ｇ、ヘキサメチレンテトラミン８５ｇ、水５００ｇ、分散剤としてアラビアゴム２８ｇ、フィラーとして球形のフェノール樹脂未硬化粒子（リグナイト株式会社製「ＬＰＳ−２０Ａ」（平均粒子径２０μｍ））５０ｇを仕込んだ。そしてフラスコに取り付けた２枚羽根プロペラ式攪拌装置を作動させて、反応系を８ｍ／分の攪拌速度で攪拌しながら、９０分を要して９０℃まで昇温させ、そのまま２時間反応を行なった。次に、４０℃まで冷却した後、フラスコの内容物を濾別してポリエチレンシートの上に薄く広げ、７日間、室温で風乾することによって、球形のフェノール樹脂粒子を得た。
(Production Example 1 of spherical resin)
In a 5-liter four-necked flask, phenol 940 g, 37 mass% formalin 1216 g, hexamethylenetetramine 85 g, water 500 g, arabic rubber 28 g as a dispersant, spherical phenol resin uncured particles as a filler (“LPS-20A manufactured by Lignite Co., Ltd.) ”(
この球形のフェノール樹脂粒子は融着点が９８℃であって熱硬化性を有するものであり、未硬化のフェノール樹脂からなる球状樹脂Ａとして得ることができた。尚、融着点の測定は、ＪＡＣＴ試験法Ｃ−１「融着点試験法」に準拠して行なった。 The spherical phenol resin particles have a fusion point of 98 ° C. and have thermosetting properties, and could be obtained as a spherical resin A made of an uncured phenol resin. The measurement of the fusion point was performed in accordance with JACT test method C-1 “Fusion point test method”.
このようにして得た球状樹脂Ａの粒度を日機装（株）製のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII」を用いて測定したところ、平均粒子径が３９５μｍであった。また球状樹脂Ａの疎充填かさ密度は０．６７ｇ／ｃｍ３、密充填かさ密度は０．６９ｇ／ｃｍ３であった。 The particle size of the spherical resin A thus obtained was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “Microtrack MT3300EXII” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. As a result, the average particle size was 395 μm. The loose packing bulk density of the spherical resin A 0.67 g / cm 3, close-packed bulk density was 0.69 g / cm 3.
疎充填かさ密度の測定は、筒井理化学機械（株）製の「ＡＢＤ粉体物性測定器」を用い、測定円台に１００ｃｍ３の試料容器を載せ、これに試料（球状樹脂）を上部のホッパーから供給し、試料容器が一杯になった時点で山になった部分をヘラですり取り、試料容器の試料の全量を測定することによって行ない、次の式から疎充填かさ密度を求めた。
疎充填かさ密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料の全量（ｇ）／試料容器の容量（１００ｃｍ３）
The loosely packed bulk density is measured using an “ABD powder physical property measuring instrument” manufactured by Tsutsui Rika Kagaku Co., Ltd. A sample container of 100 cm 3 is placed on the measurement disk and the sample (spherical resin) is placed on the upper hopper. When the sample container is full, the crested portion is scraped off with a spatula and the total amount of the sample in the sample container is measured, and the loosely packed bulk density is obtained from the following equation.
Loosely packed bulk density (g / cm 3 ) = total amount of sample (g) / capacity of sample container (100 cm 3 )
また密充填かさ密度の測定は、上記の疎充填かさ密度の測定後に、試料容器にゴム栓で蓋をして５０回タッピングした。タッピングすることによって試料容器内の試料のかさが小さくなる分だけ、試料容器内に試料を補充して充填し、再度ゴム栓で蓋をして５０回タッピングを行なった。試料のかさが小さくなる分だけさらに試料容器内に試料を充填してヘラですり切り、この状態で試料容器の試料の全量を測定した。そして次の式から密充填かさ密度を求めた。
密充填かさ密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料の全量（ｇ）／試料容器の容量（１００ｃｍ３）
Further, the measurement of the densely packed bulk density was performed by tapping 50 times after covering the sample container with a rubber stopper after the above-described loosely packed bulk density was measured. The sample container was replenished and filled by the amount that the sample in the sample container became smaller by tapping, and then tapped 50 times with a rubber stopper. The sample container was further filled into the sample container as much as the sample became smaller, and was cut with a spatula. In this state, the total amount of the sample in the sample container was measured. The densely packed bulk density was determined from the following equation.
Close packed bulk density (g / cm 3 ) = total amount of sample (g) / capacity of sample container (100 cm 3 )
（硬化粒子の製造例１）
上記の（球状樹脂の製造例１）において、９０℃での反応時間を２０時間に変更し、さらに風乾後に１０５℃で３時間加熱処理をするようにした他は、同様にして球形のフェノール樹脂粒子を得た。
(Production Example 1 of Cured Particles)
Spherical phenol resin in the same manner except that the reaction time at 90 ° C. was changed to 20 hours in the above (Spherical resin production example 1) and further heat-treated at 105 ° C. for 3 hours after air drying. Particles were obtained.
この球形のフェノール樹脂粒子は不溶不融状態に完全硬化しており、硬化したフェノール樹脂からなる硬化粒子Ｂとして得ることができた。この硬化粒子Ｂは平均粒子径が３８０μｍ、疎充填かさ密度は０．７０ｇ／ｃｍ３、密充填かさ密度は０．７２ｇ／ｃｍ３であった。 The spherical phenol resin particles were completely cured in an insoluble and infusible state, and could be obtained as cured particles B made of a cured phenol resin. The cured particles B had an average particle size of 380 μm, a loosely packed bulk density of 0.70 g / cm 3 , and a densely packed bulk density of 0.72 g / cm 3 .
（球状複合樹脂の製造例１）
上記の硬化粒子Ｂ１００質量部に、固体レゾール型フェノール樹脂（リグナイト（株）製「ＬＴ−０９Ｇ」）５０質量部をメタノール５０質量部に溶解して調製したワニスを４質量部（固形分換算で２質量部）加え、ミキサーで混合した。メタノールを蒸発させた後に払い出し、ポリエチレンシートの上に薄く広げて３日間風乾することによって、球形のフェノール樹脂粒子を得た。
(Production Example 1 of spherical composite resin)
4 parts by mass (in terms of solid content) of varnish prepared by dissolving 50 parts by mass of solid resol type phenolic resin (“LT-09G” manufactured by Lignite Co., Ltd.) in 50 parts by mass of methanol in 100 parts by mass of the above cured
この球形のフェノール樹脂粒子は、フェノール樹脂の硬化粒子Ｂの表面に、融着点が１１０℃であって熱硬化性を有する未硬化のフェノール樹脂の被覆層が被覆されたものであり、フェノール樹脂からなる球状複合樹脂Ｃとして得た。 The spherical phenol resin particles are obtained by coating the surface of the cured phenol resin particles B with an uncured phenol resin coating layer having a fusion point of 110 ° C. and thermosetting properties. It obtained as spherical composite resin C which consists of.
この球状複合樹脂Ｃにおいて、フェノール樹脂の硬化粒子Ｂに対する未硬化のフェノール樹脂の被覆層の比率は２質量％であり、球状複合樹脂Ｃの平均粒子径は４０５μｍ、疎充填かさ密度は０．６３ｇ／ｃｍ３、密充填かさ密度は０．６６ｇ／ｃｍ３であった。 In this spherical composite resin C, the ratio of the coating layer of the uncured phenol resin to the cured particles B of the phenol resin is 2% by mass, the average particle diameter of the spherical composite resin C is 405 μm, and the loose bulk density is 0.63 g. / Cm 3 , close-packed bulk density was 0.66 g / cm 3 .
（球状複合樹脂の製造例２）
上記の（球状複合樹脂の製造例１）において、硬化粒子Ｂ１００質量部に、固体レゾール型フェノール樹脂のワニスを８質量部（固形分換算で４質量部）加えるようにした他は、同様にしてフェノール樹脂からなる球状複合樹脂Ｄを得た。
(Production Example 2 of spherical composite resin)
In the above (Production Example 1 of spherical composite resin), except that 8 parts by mass (4 parts by mass in terms of solid content) of a solid resol type phenol resin varnish is added to 100 parts by mass of the cured particles B. A spherical composite resin D made of a phenol resin was obtained.
この球状複合樹脂Ｄにおいて、フェノール樹脂の硬化粒子Ｂに対する未硬化のフェノール樹脂の被覆層の比率は５質量％であり、球状複合樹脂Ｄの平均粒子径は４１５μｍ、疎充填かさ密度は０．６２ｇ／ｃｍ３、密充填かさ密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。 In this spherical composite resin D, the ratio of the coating layer of the uncured phenol resin to the cured particles B of the phenol resin is 5% by mass, the average particle diameter of the spherical composite resin D is 415 μm, and the loosely packed bulk density is 0.62 g. / Cm 3 , close-packed bulk density was 0.65 g / cm 3 .
（球状複合樹脂の製造例３）
上記の（球状複合樹脂の製造例１）において、硬化粒子Ｂ１００質量部に、固体レゾール型フェノール樹脂のワニスを１５質量部（固形分換算で７．５質量部）加えるようにした他は、同様にしてフェノール樹脂からなる球状複合樹脂Ｅを得た。
(Production Example 3 of spherical composite resin)
In the above (Spherical Composite Resin Production Example 1), except that 15 parts by mass (7.5 parts by mass in terms of solid content) of a solid resol type phenol resin varnish is added to 100 parts by mass of the cured particles B. Thus, a spherical composite resin E made of a phenol resin was obtained.
この球状複合樹脂Ｅにおいて、フェノール樹脂の硬化粒子Ｂに対する未硬化のフェノール樹脂の被覆層の比率は７．５質量％であり、球状複合樹脂Ｅの平均粒子径は４１８μｍ、疎充填かさ密度は０．６２ｇ／ｃｍ３、密充填かさ密度は０．６５ｇ／ｃｍ３であった。 In this spherical composite resin E, the ratio of the coating layer of the uncured phenol resin to the phenol resin cured particles B is 7.5% by mass, the average particle diameter of the spherical composite resin E is 418 μm, and the loose bulk density is 0. 0.62 g / cm 3 and close-packed bulk density was 0.65 g / cm 3 .
（球状複合樹脂の製造例４）
上記の（球状複合樹脂の製造例１）において、硬化粒子Ｂ１００質量部に、固体レゾール型フェノール樹脂のワニスを２０質量部（固形分換算で１０質量部）加えるようにした他は、同様にしてフェノール樹脂からなる球状複合樹脂Ｆを得た。
(Production Example 4 of spherical composite resin)
In the above (Production Example 1 of spherical composite resin), except that 20 parts by mass (10 parts by mass in terms of solid content) of a solid resol type phenol resin varnish is added to 100 parts by mass of the cured particles B. A spherical composite resin F made of a phenol resin was obtained.
この球状複合樹脂Ｆにおいて、フェノール樹脂の硬化粒子Ｂに対する未硬化のフェノール樹脂の被覆層の比率は１０質量％であり、球状複合樹脂Ｃの平均粒子径は４２０μｍ、疎充填かさ密度は０．６１ｇ／ｃｍ３、密充填かさ密度は０．６４ｇ／ｃｍ３であった。 In this spherical composite resin F, the ratio of the uncured phenol resin coating layer to the phenol resin cured particles B is 10% by mass, the average particle diameter of the spherical composite resin C is 420 μm, and the loose bulk density is 0.61 g. / Cm 3 , close-packed bulk density was 0.64 g / cm 3 .
上記の球状樹脂Ａ、固形粒子Ｂ、球状複合粒子Ｃ〜Ｆの粒子特性を表１にまとめて示す。尚、表１において充填比は次の式から算出した。
充填比＝密充填かさ密度／疎充填かさ密度
Table 1 summarizes the particle characteristics of the spherical resin A, the solid particles B, and the spherical composite particles C to F. In Table 1, the filling ratio was calculated from the following equation.
Filling ratio = densely packed bulk density / sparsely packed bulk density
（参考例１〜５）
成形材料として球状樹脂Ａ、球状複合粒子Ｃ〜Ｆを用い、予め１４０℃に加熱した成形型の縦１５０ｍｍ×横１３０ｍｍのキャビティに成形材料を２００ｇ入れ、平らにならした後に、蓋をキャビティにはめ込んで０．０９８ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）の加圧下、２０分間成形することによって、板状の多孔性成形体を得た（図３参照）。
( Reference Examples 1-5)
Using spherical resin A and spherical composite particles C to F as molding materials, 200 g of molding material is placed in a cavity of 150 mm length × 130 mm width of a mold that has been preheated to 140 ° C., flattened, and a lid is then fitted into the cavity. Was molded under pressure of 0.098 MPa (1 kgf / cm 2 ) for 20 minutes to obtain a plate-like porous molded body (see FIG. 3).
（参考例６、実施例７〜１０）
上記の成形の圧力を１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）に設定するようにした他は、上記の（参考例１〜５）と同様にして板状の多孔性成形体を成形した。
( Reference Example 6, Examples 7 to 10)
A plate-like porous molded body was molded in the same manner as in the above ( Reference Examples 1 to 5) except that the molding pressure was set to 1.96 MPa (20 kgf / cm 2 ).
上記のようにして得た板状の多孔性成形体を成形型から取り出し、冷却後に密度、空隙率、通気度、曲げ強度を測定した。結果を表２に示す。密度及び曲げ強度の測定はＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して行なった。また通気度の測定は、（株）ハツネン製「ハツネン電気式通気度試験機ＴＹ−２」によりＪＡＣＴ試験法Ｍ−１に準拠して、直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのテストピースを用いて行なった。 The plate-like porous molded body obtained as described above was taken out of the mold, and after cooling, the density, porosity, air permeability, and bending strength were measured. The results are shown in Table 2. The density and bending strength were measured according to JIS K 6911. The air permeability was measured using a test piece having a diameter of 50 mm and a thickness of 10 mm in accordance with JACT test method M-1 using a “Hatsunen electric air permeability tester TY-2” manufactured by Hatsunen Corporation. .
また空隙率の測定は次のようにして行なった。まず２００ｍＬのメスシリンダーに水：メタノール＝７：３（質量比）の混合溶液１００ｍＬを入れ、多孔性成形体から切り出した３０ｍｍ×３０ｍｍ×１１１ｍｍの試験片を徐々に混合溶液に浸し、メスシリンダーを密閉した。試験片から気泡が出なくなったのを確認した後、メスシリンダーの液面を読み、この数値（ＭｍＬ）と２００ｍＬの目盛との差を次の式のように計算し、空隙率として求めた。
空隙率（％）＝２００−Ｍ
The porosity was measured as follows. First, 100 mL of a mixed solution of water: methanol = 7: 3 (mass ratio) is put into a 200 mL measuring cylinder, and a 30 mm × 30 mm × 111 mm test piece cut out from the porous molded body is gradually immersed in the mixing solution. Sealed. After confirming that bubbles did not emerge from the test piece, the liquid level of the graduated cylinder was read, and the difference between this numerical value (MmL) and the scale of 200 mL was calculated as the following formula to obtain the porosity.
Porosity (%) = 200-M
表２にみられるように、未硬化フェノール樹脂からなる球状樹脂Ａを用いた参考例１，６と、フェノール樹脂の硬化粒子をコアとする複合球状樹脂Ｃ〜Ｆを用いた参考例２〜５、実施例７〜１０を比較すると、参考例２〜５、実施例７〜１０のほうが高い空隙率に形成することができ、また高い曲げ強度を有することが確認される。また、成形圧力が低い参考例１〜５と、成形圧力が高い参考例６、実施例７〜１０の比較にみられるように、成形圧力を高くすることによって、空隙率は若干低くなるが、曲げ強さを向上できることが確認される。 As seen in Table 2, Reference Examples 1 and 6 using a spherical resin A made of uncured phenol resin, and Reference Examples 2 to 5 using composite spherical resins C to F having a cured particle of phenol resin as a core. When Examples 7 to 10 are compared, it is confirmed that Reference Examples 2 to 5 and Examples 7 to 10 can be formed with a higher porosity and have a higher bending strength. In addition, as seen in the comparison of Reference Examples 1 to 5 with a low molding pressure, Reference Example 6 with a high molding pressure , and Examples 7 to 10, the porosity is slightly lowered by increasing the molding pressure. It is confirmed that the bending strength can be improved.
（比較例１）
平均粒径が１８０μｍの高密度ポリエチレンの粒子を、予め１８０℃に加熱した成形型のの縦１５０ｍｍ×横１３０ｍｍキャビティに入れ、平らにならした後に、蓋をキャビティにはめ込んで０．０９８ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）の加圧下、２０分間成形し、１００℃以下にまで冷却した後に取り出すことによって、熱可塑性樹脂からなる多孔性成形体を得た。
(Comparative Example 1)
High-density polyethylene particles having an average particle diameter of 180 μm are placed in a cavity of 150 mm length × 130 mm width of a mold heated to 180 ° C. in advance, and flattened. Then, a lid is fitted into the cavity and 0.098 MPa (1 kgf / kg). It was molded for 20 minutes under a pressure of cm 2 ), cooled to 100 ° C. or lower, and then taken out to obtain a porous molded body made of a thermoplastic resin.
上記の参考例１〜５で得た多孔性成形体と、比較例１で得た多孔性成形体を、予め２５０℃に加熱した乾燥器に入れ、５時間保持した後に取り出した。そして加熱処理する前と後の寸法変化率、質量変化率、加熱処理後の形状保持外観、加熱処理後の曲げ強さをそれぞれ測定した。結果を表３に示す。 The porous molded bodies obtained in the above Reference Examples 1 to 5 and the porous molded body obtained in Comparative Example 1 were put in a drier previously heated to 250 ° C. and held for 5 hours, and then taken out. And the dimensional change rate before and after heat processing, the mass change rate, the shape maintenance appearance after heat processing, and the bending strength after heat processing were measured, respectively. The results are shown in Table 3.
寸法変化率は、加熱する前の寸法と後の寸法をそれぞれ測定し、質量変化率は、加熱する前の質量と後の質量をそれぞれ測定し、次の式から求めた。
寸法変化率＝［（加熱後の寸法−加熱前の寸法）／加熱前の寸法］×１００
質量変化率＝［（加熱後の質量−加熱前の質量）／加熱前の質量］×１００
また形状保持外観は、反りがなくボロつきがないものを「◎」、僅かに反りがあるがボロつきがないものを「○」、変形が大きいものを「×」と評価した。
The dimensional change rate was obtained by measuring the dimensions before and after heating, and the mass change rate was obtained from the following equation by measuring the mass before heating and the mass after heating.
Dimensional change rate = [(dimension after heating−dimension before heating) / dimension before heating] × 100
Mass change rate = [(mass after heating−mass before heating) / mass before heating] × 100
In addition, the shape retention appearance was evaluated as “「 ”when there was no warp and no batter,“ ◯ ”when there was a slight warp but no batter, and“ x ”when the deformation was large.
表３にみられるように、熱可塑性樹脂からなる多孔性成形体の比較例１では、耐熱性が低く、高温雰囲気では使用することができないが、熱硬化性樹脂からなる多孔性成形体の参考例１〜５は耐熱性が高く、高温雰囲気においても使用可能であることが確認された。 As can be seen from Table 3, Comparative Example 1 of the porous molded body made of thermoplastic resin has low heat resistance and cannot be used in a high-temperature atmosphere, but it is a reference for the porous molded body made of thermosetting resin. It was confirmed that Examples 1 to 5 have high heat resistance and can be used in a high temperature atmosphere.
（球状樹脂の製造例２）
２リットルの四つ口フラスコにフルフリルアルコールを４９０ｇ、３７質量％ホルマリンを１６２ｇ、水を７５０ｇ仕込み、さらに分散剤としてアラビアゴムを８ｇ、反応触媒として７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸を５ｇ仕込んだ。そしてフラスコに設けた２枚羽根プロペラ式攪拌機による攪拌速度を６ｍ／分に設定し、約６０分を要して８５℃まで昇温させ、そのまま４０分間縮合反応を進めた。フラスコ内の反応溶液のｐＨは２．７であった。
(Production Example 2 of spherical resin)
A 2-liter four-necked flask is charged with 490 g of furfuryl alcohol, 162 g of 37% by weight formalin and 750 g of water, 8 g of gum arabic as a dispersant, and 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalene sulfone as a reaction catalyst. 5 g of acid was charged. And the stirring speed by the 2 blade | wing propeller type stirrer provided in the flask was set to 6 m / min, it took about 60 minutes, it heated up to 85 degreeC, and the condensation reaction was advanced as it was for 40 minutes. The pH of the reaction solution in the flask was 2.7.
フラスコ内の溶液は当初は透明に近いものであったが、徐々に濁って乳茶濁状態になった。このように４０分を経過した時点で１０質量％濃度のＮａＯＨ水溶液で中和した後、さらに攪拌しながらフラスコ内の内容物を２５℃にまで冷却し、反応を停止させた。次に、フラスコの内容物を濾過し、濾過残留物を紙の上に薄く広げて室温（２５℃）で７２時間乾燥させることによって、球形のフラン樹脂粒子を得た。 The solution in the flask was initially nearly transparent, but gradually became cloudy and became milky. Thus, when 40 minutes passed, after neutralizing with 10 mass% NaOH aqueous solution, the content in a flask was cooled to 25 degreeC, stirring further, and reaction was stopped. Next, the contents of the flask were filtered, and the filtration residue was spread thinly on paper and dried at room temperature (25 ° C.) for 72 hours to obtain spherical furan resin particles.
この球形のフラン樹脂粒子は融着点が１１５℃であって熱硬化性を有するものであり、未硬化のフラン樹脂からなる球状樹脂Ｇとして得た。この球状樹脂Ｇの平均粒子径は７１０μｍであり、疎充填かさ密度は０．７６ｇ／ｃｍ３、密充填かさ密度は０．７６ｇ／ｃｍ３であった。 The spherical furan resin particles have a fusion point of 115 ° C. and have thermosetting properties, and were obtained as a spherical resin G made of an uncured furan resin. The spherical resin G had an average particle size of 710 μm, a loosely packed bulk density of 0.76 g / cm 3 , and a densely packed bulk density of 0.76 g / cm 3 .
（硬化粒子の製造例２）
上記の（球状樹脂の製造例２）において、反応時間を２４０分に変更し、中和を行なわないようにした他は、同様にして球形のフラン樹脂粒子を得た。
(Production Example 2 of Cured Particles)
Spherical furan resin particles were obtained in the same manner except that the reaction time was changed to 240 minutes in the above (Spherical resin production example 2) and neutralization was not performed.
この球形のフラン樹脂粒子は不溶不融状態に完全硬化しており、硬化したフラン樹脂からなる硬化粒子Ｈとして得た。この硬化粒子Ｈの平均粒子径は６９０μｍであり、疎充填かさ密度は０．７７ｇ／ｃｍ３、密充填かさ密度は０．７７ｇ／ｃｍ３であった。 The spherical furan resin particles were completely cured in an insoluble and infusible state, and were obtained as cured particles H made of a cured furan resin. The average particle diameter of the cured particles H was 690 μm, the loosely packed bulk density was 0.77 g / cm 3 , and the densely packed bulk density was 0.77 g / cm 3 .
（球状複合樹脂の製造例５）
上記の硬化粒子Ｈ１００質量部に、上記の（球状樹脂の製造例２）で得た未硬化のフラン樹脂からなる球状樹脂Ｇ５０質量部をテトラヒドロフラン５０質量部に溶解して調製したワニスを１０質量部（固形分換算で５質量部）加え、ミキサーで混合した。テトラヒドロフランを蒸発させた後に払い出し、ポリエチレンシートの上に薄く広げて３日間風乾することによって、球形のフラン樹脂粒子を得た。
(Production Example 5 of spherical composite resin)
10 parts by mass of varnish prepared by dissolving 50 parts by mass of spherical resin G made of uncured furan resin obtained in the above (Spherical resin production example 2) in 50 parts by mass of tetrahydrofuran in 100 parts by mass of the above cured particles H (5 parts by mass in terms of solid content) was added and mixed with a mixer. Tetrahydrofuran was evaporated and then discharged, spread on a polyethylene sheet and air-dried for 3 days to obtain spherical furan resin particles.
この球形のフラン樹脂粒子は、フラン樹脂の硬化粒子Ｈの表面に、融着点が１１８℃であって熱硬化性を有する未硬化のフラン樹脂の被覆層が被覆されたものであり、フラン樹脂からなる球状複合樹脂Ｉとして得た。 The spherical furan resin particles are obtained by coating the surface of the cured resin particles H of the furan resin with an uncured furan resin coating layer having a fusion point of 118 ° C. and having thermosetting properties. It obtained as spherical composite resin I consisting of
この球状複合樹脂Ｉにおいて、フラン樹脂の硬化粒子Ｈに対する未硬化のフラン樹脂の被覆層の比率は５質量％であり、球状複合樹脂Ｉの平均粒子径は７２０μｍ、疎充填かさ密度は０．７８ｇ／ｃｍ３、密充填かさ密度は０．７９ｇ／ｃｍ３であった。 In this spherical composite resin I, the ratio of the uncured furan resin coating layer to the furan resin cured particles H is 5% by mass, the average particle diameter of the spherical composite resin I is 720 μm, and the loose bulk density is 0.78 g. / Cm 3 , close-packed bulk density was 0.79 g / cm 3 .
（参考例１１，１２）
成形材料としてフラン樹脂からなる球状樹脂Ｇ、球状複合粒子Ｉを用い、予め１４０℃に加熱した成形型の縦１５０ｍｍ×横１３０ｍｍのキャビティに成形材料を２００ｇ入れ、平らにならした後に、蓋をキャビティにはめ込んで０．０９８ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）の加圧下、２０分間成形することによって、板状の多孔性成形体を得た（図３参照）。
( Reference Examples 11 and 12)
Using a spherical resin G made of furan resin and spherical composite particles I as the molding material, 200 g of the molding material is placed in a cavity of 150 mm length × 130 mm width of a mold that has been heated to 140 ° C. in advance and flattened. The plate-like porous molded body was obtained by fitting and molding for 20 minutes under a pressure of 0.098 MPa (1 kgf / cm 2 ) (see FIG. 3).
（参考例１３，実施例１４）
上記の成形の圧力を１．９６ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２）に設定するようにした他は、上記の（参考例１１，１２）と同様にして板状の多孔性成形体を成形した。
( Reference Example 13, Example 14)
A plate-like porous molded body was molded in the same manner as in the above ( Reference Examples 11 and 12) except that the molding pressure was set to 1.96 MPa (20 kgf / cm 2 ).
上記のようにして得た参考例１１〜１３、実施例１４の板状の多孔性成形体を成形型から取り出し、冷却後に密度、空隙率、通気度、曲げ強度を測定した。結果を表５に示す。 The plate-like porous molded bodies of Reference Examples 11 to 13 and Example 14 obtained as described above were taken out of the mold, and after cooling, the density, porosity, air permeability, and bending strength were measured. The results are shown in Table 5.
表５にみられるように、未硬化のフラン樹脂からなる球状樹脂Ｇを用いた参考例１１，１３と、フラン樹脂の硬化粒子をコアとする複合球状樹脂Ｉを用いた参考例１２、実施例１４を比較すると、参考例１２、実施例１４のほうが高い空隙率に形成することができ、また高い曲げ強度を有することが確認される。また、成形圧力が低い参考例１１，１２と、成形圧力が高い参考例１３、実施例１４の比較にみられるように、成形圧力を高くすることによって、空隙率は若干低くなるが、曲げ強さを向上できることが確認される。 As seen in Table 5, Reference Examples 11 and 13 using a spherical resin G made of an uncured furan resin, and Reference Example 12 and Example using a composite spherical resin I having cured particles of furan resin as a core. 14 is compared, it can be confirmed that Reference Example 12 and Example 14 can be formed with a higher porosity, and have higher bending strength. Further, as seen in a comparison between Reference Examples 11 and 12 with a low molding pressure, and Reference Examples 13 and 14 with a high molding pressure, increasing the molding pressure slightly reduces the porosity, but the bending strength It is confirmed that this can be improved.
（参考例１５〜１９）
成形材料としてフェノール樹脂からなる球状樹脂Ａ、球状複合粒子Ｃ〜Ｆを用い、水蒸気の吹き込みで加熱する方法で多孔性成形体を成形した。すなわち図４の装置において、キャビティの大きさが縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４０ｍｍに形成された成形型を用い、予め１５０℃に加熱した成形型内に成形材料をゲージ圧力０．１ＭＰａの空気圧で吹き込んで充填した。
( Reference Examples 15 to 19)
Using a spherical resin A made of a phenol resin and spherical composite particles C to F as molding materials, a porous molded body was molded by a method of heating by blowing water vapor. That is, in the apparatus of FIG. 4, a molding die having a cavity size of 150 mm in length, 100 mm in width and 40 mm in thickness is used, and the molding material is air pressure with a gauge pressure of 0.1 MPa in a mold heated to 150 ° C. in advance. And filled.
この後、成形型に給気パイプを接続し、ボイラーで発生させたゲージ圧力０．４ＭＰａ、温度１４３℃の飽和水蒸気を過熱蒸気発生装置（野村技工（株）製「ＧＥ−１００」）で加熱して調製される、３５０℃、ゲージ圧力０．４５ＭＰａの過熱水蒸気を、６０ｋｇ／ｈの流量で供給し、成形型内にこの水蒸気を３００秒間吹き込んで成形した。 After that, an air supply pipe is connected to the mold, and saturated steam having a gauge pressure of 0.4 MPa and a temperature of 143 ° C. generated by a boiler is heated by a superheated steam generator (“GE-100” manufactured by Nomura Engineering Co., Ltd.). Then, superheated steam having a temperature of 350 ° C. and a gauge pressure of 0.45 MPa was supplied at a flow rate of 60 kg / h, and the steam was blown into a mold for 300 seconds to be molded.
このようにして得た板状の多孔性成形体を成形型から取り出し、冷却後に上記と同様にして密度、空隙率、通気度、曲げ強度を測定した。結果を表６に示す。 The plate-like porous molded body thus obtained was taken out from the mold, and after cooling, the density, porosity, air permeability, and bending strength were measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 6.
表６にみられるように、未硬化フェノール樹脂からなる球状樹脂Ａを用いた参考例１５と、フェノール樹脂の硬化粒子をコアとする複合球状樹脂Ｃ〜Ｆを用いた参考例１６〜１９を比較すると、参考例１６〜１９のほうが高い空隙率に形成することができ、また高い曲げ強度を有することが確認される。 As seen in Table 6, Reference Example 15 using spherical resin A made of uncured phenol resin was compared with Reference Examples 16 to 19 using composite spherical resins C to F having a cured particle of phenol resin as a core. Then, it is confirmed that Reference Examples 16 to 19 can be formed with a higher porosity and have a higher bending strength.
（参考例２０〜２５、実施例２６〜２９）
上記の参考例１〜６、実施例７〜１０で成形した多孔性成形体を耐熱箱に入れ、コークスを多孔性成形体の周りに充填した状態で耐熱箱に蓋をした。次にこの耐熱箱を電気炉に入れて１℃／分の昇温速度で徐々に１０００℃まで昇温させ、この温度で３時間加熱して焼成した。この後、室温まで自然放冷することによって、板状の多孔性炭素化物を得た。
( Reference Examples 20-25, Examples 26-29 )
The porous molded bodies molded in Reference Examples 1 to 6 and Examples 7 to 10 were put in a heat-resistant box, and the heat-resistant box was covered with coke filled around the porous molded body. Next, this heat-resistant box was put in an electric furnace, and gradually heated to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C./min, and heated at this temperature for 3 hours to be fired. Thereafter, the plate-like porous carbonized product was obtained by naturally cooling to room temperature.
この多孔性炭素化物について、密度、空隙率、通気度、曲げ強度を上記と同様にして測定し、さらに寸法変化率、質量減少率、体積抵抗値を測定した。結果を表４に示す。体積抵抗値の測定は、三菱油化（株）製「ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い、四探針によりＪＩＳ Ｋ ７１９４（１９９４）に準拠して行なった。また寸法変化率は、焼成する前の寸法と後の寸法をそれぞれ測定し、質量変化率は、焼成する前の質量と後の質量をそれぞれ測定し、次の式から求めた。
寸法変化率＝［（焼成後の寸法−焼成前の寸法）／焼成前の寸法］×１００
質量変化率＝［（焼成後の質量−焼成前の質量）／焼成前の質量］×１００
With respect to this porous carbonized product, the density, porosity, air permeability, and bending strength were measured in the same manner as described above, and the dimensional change rate, mass reduction rate, and volume resistance value were further measured. The results are shown in Table 4. The volume resistance value was measured by using “Loresta AP (MCP-T400)” manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd. according to JIS K 7194 (1994) with four probes. The previous dimension and the subsequent dimension were measured, respectively, and the mass change rate was obtained from the following formula by measuring the mass before firing and the mass after firing.
Dimensional change rate = [(size after firing−size before firing) / size before firing] × 100
Mass change rate = [(mass after firing−mass before firing) / mass before firing] × 100
（参考例３０、実施例３１〜３４）
上記の参考例６、実施例７〜１０で成形した多孔性成形体を耐熱箱に入れ、コークスを多孔性成形体の周りに充填した状態で耐熱箱に蓋をした。次にこの耐熱箱を電気炉に入れて２℃／分の昇温速度で徐々に１０００℃まで昇温させ、この温度で３時間加熱して焼成した。この後、室温まで自然放冷することによって、板状の多孔性炭素化物を得た。
( Reference Example 30, Examples 31 to 34)
The porous molded body molded in Reference Example 6 and Examples 7 to 10 was put in a heat-resistant box, and the heat-resistant box was covered with coke filled around the porous molded body. Next, this heat-resistant box was put in an electric furnace, gradually heated to 1000 ° C. at a temperature rising rate of 2 ° C./min, and heated at this temperature for 3 hours to be fired. Thereafter, the plate-like porous carbonized product was obtained by naturally cooling to room temperature.
次に、この多孔性炭素化物をレトルト電気炉に入れて９００℃に加熱し、ここに水蒸気を添加して８時間その温度に保持することによって賦活化した。その後、窒素を吹き込みながら５０℃まで冷却することによって、賦活処理した板状の多孔性活性炭を得た。 Next, this porous carbonized product was put into a retort electric furnace and heated to 900 ° C., and steam was added thereto and activated by maintaining the temperature for 8 hours. Then, the plate-shaped porous activated carbon which carried out the activation process was obtained by cooling to 50 degreeC, blowing in nitrogen.
上記のようにして得た多孔性活性炭について、収率、密度、比表面積を測定した。結果を表８に示す。収率は、賦活化処理する前の多孔性炭素化物の質量と賦活化処理した後の多孔性活性炭の質量を測定し、次の式のように質量変化の率として計算した値である。
収率（％）＝（賦活化処理後の質量／賦活化処理前の質量）×１００
The porous activated carbon obtained as described above was measured for yield, density, and specific surface area. The results are shown in Table 8. The yield is a value obtained by measuring the mass of the porous carbonized product before the activation treatment and the mass of the porous activated carbon after the activation treatment, and calculating the mass change rate as the following equation.
Yield (%) = (mass after activation treatment / mass before activation treatment) × 100
また比表面積は、得られた多孔性活性炭を粉砕した粒径０．５ｍｍ以下の活性炭粒を用い、（株）島津製作所−マイクロメリティックス社製の「フローソープII２３００型」により、窒素：ヘリウム混合比（体積比）＝３０：７０の条件で測定した。 The specific surface area was determined by using activated carbon particles having a particle size of 0.5 mm or less obtained by pulverizing the obtained porous activated carbon, and “flow soap II 2300 type” manufactured by Shimadzu Corporation-Micromeritics Co., Ltd. The measurement was performed under the condition of mixing ratio (volume ratio) = 30: 70.
１ 球状粒子
２ 空隙
３ 球状樹脂
４ 硬化粒子
５ 被覆硬化層
６ 被覆層
７ 成形型
８ 球状複合樹脂
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