JP7290450B2 - Spherical phenolic resin cured product, spherical carbon and method for producing spherical activated carbon - Google Patents
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本発明は、球状フェノール樹脂硬化物、球状カーボン及び球状活性炭の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a spherical phenol resin cured product, spherical carbon, and a method for producing spherical activated carbon.
球状フェノール樹脂硬化物は、フィラー材や、球状カーボン又は球状活性炭の原料として使用されている。
球状フェノール樹脂硬化物には、球状フェノール樹脂硬化物同士の融着が生じにくく、ブロッキングをすることなく、保存できることが求められる。また、炭化時に熱融着をすることがなく、球形を保ったまま、球状カーボン又は球状活性炭を製造できる原料であることが求められる。
Spherical phenolic resin cured products are used as filler materials and raw materials for spherical carbon or spherical activated carbon.
The cured spherical phenol resin is required to be resistant to fusion between cured spherical phenol resins and to be preserved without blocking. In addition, it is required that the raw material be capable of producing spherical carbon or spherical activated carbon while maintaining the spherical shape without being heat-sealed during carbonization.
球状フェノール樹脂硬化物同士の融着を防止する技術として、特許文献１には、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを高温、高圧下に縮合反応させ、メチロール基が実質的に残存しない程度に充分硬化させることによってブロッキングを防止する発明が提案されている。
また、特許文献２には、フェノール類とアルデヒド類とを、乳化分散剤とアミン系反応触媒の共存下に水と混合し、常圧又は低めの圧力での加圧下に加熱し、得られた未硬化の球状フェノール樹脂を高沸点溶媒中で加圧することなく高温に加熱し、硬化させる発明が提案されている。
As a technique for preventing fusion between spherical phenol resin cured products, Patent Document 1 discloses condensation of phenols and aldehydes at high temperature and high pressure in an aqueous medium in the presence of a condensation reaction catalyst and an emulsifying dispersant. An invention has been proposed in which blocking is prevented by reacting and curing sufficiently to the extent that methylol groups do not substantially remain.
Further, in Patent Document 2, phenols and aldehydes are mixed with water in the coexistence of an emulsifying dispersant and an amine-based reaction catalyst, and heated under normal pressure or a lower pressure to obtain An invention has been proposed in which an uncured spherical phenolic resin is cured by heating it to a high temperature without pressurization in a high boiling point solvent.
球状フェノール樹脂硬化物は、また、内部に気泡を有する場合、造孔材、軽量化材等の気孔付与材料として特に好ましく利用できる。また、内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を炭化、又は炭化及び賦活すると、炭化時に内部の気泡が成長することによって、表面積の大きい球状カーボン、又は球状活性炭を得ることができる。 When the spherical phenol resin cured product has air bubbles inside, it can be used particularly preferably as a pore-imparting material such as a pore-forming material and a weight-reducing material. In addition, when a spherical phenolic resin cured material having air bubbles inside is carbonized, or carbonized and activated, the air bubbles grow during carbonization, thereby obtaining spherical carbon or spherical activated carbon having a large surface area.
内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物の製造方法としては、特許文献３に、フェノール類とアルデヒド類とを、乳化分散剤とアミン系反応触媒の共存下に水と混合し、常圧下に加熱し、得られた未硬化の球状フェノール樹脂を、加圧することなく、高温雰囲気中で硬化させる発明が提案されている。 As a method for producing a spherical phenolic resin cured material having air bubbles inside, Patent Document 3 discloses that phenols and aldehydes are mixed with water in the coexistence of an emulsifying dispersant and an amine-based reaction catalyst, and heated under normal pressure. However, an invention has been proposed in which the obtained uncured spherical phenolic resin is cured in a high-temperature atmosphere without applying pressure.
しかし、特許文献３の発明で得られる球状フェノール樹脂硬化物は、ブロッキングを充分に抑制することが困難であった。これは、高温雰囲気中での硬化では、硬化が不完全となり、残存したメチロール基の反応により、ブロッキングが生じるためと考えられる。
高温雰囲気の温度をできるだけ高くすることにより、残存するメチロール基を減少させることが考えられる。しかし、常圧下の高温雰囲気で加熱すると、未硬化の球状フェノール樹脂に含まれていた水分等が殆ど外部に放出されてしまう。そのため、気泡として残存させることが困難で、内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を得ることが困難であった。
However, it was difficult to sufficiently suppress blocking in the spherical phenol resin cured product obtained by the invention of Patent Document 3. This is probably because curing in a high-temperature atmosphere results in incomplete curing and reaction of the remaining methylol groups causes blocking.
Remaining methylol groups can be reduced by increasing the temperature of the high-temperature atmosphere as high as possible. However, when heated in a high-temperature atmosphere under normal pressure, most of the moisture and the like contained in the uncured spherical phenolic resin is released to the outside. For this reason, it was difficult to leave the air bubbles remaining, and it was difficult to obtain a spherical phenol resin cured material having air bubbles inside.
なお、特許文献１及び特許文献２の発明により、内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を得ることは困難である。また、特許文献２の発明で得られる球状フェノール樹脂硬化物は、ブロッキング抑制を課題としているにもかかわらず、ブロッキング抑制硬化も不充分であった。
また、内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物は、用途や求められる特性に応じて、気泡量や密度を調整できることが望まれる。しかし、内部に気泡を有し、その気泡量や密度を調整できる球状フェノール樹脂硬化物の製造方法は存在しなかった。
It should be noted that it is difficult to obtain a spherical phenolic resin cured product having air bubbles inside according to the inventions of Patent Documents 1 and 2. In addition, although the spherical phenol resin cured product obtained by the invention of Patent Document 2 is intended to suppress blocking, the blocking suppression curing is also insufficient.
In addition, it is desired that the spherical phenolic resin cured material having air bubbles inside can be adjusted in the amount and density of air bubbles according to the intended use and required properties. However, there has been no method for producing a spherical phenolic resin cured product which has air bubbles inside and can adjust the amount and density of the air bubbles.
本発明では、ブロッキングが充分に抑制され、かつ内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を得ることができ、しかも、その気泡量や密度を適宜調整可能な球状フェノール樹脂硬化物の製造方法を提供することを課題とする。
また、気泡量や密度を適宜調整した球状フェノール樹脂硬化物を用いて、炭化時のブロッキングを抑制しつつ、球状カーボンや球状活性炭を得ることが可能な球状カーボンの製造方法及び球状活性炭の製造方法を提供することを課題とする。
The present invention provides a method for producing a spherical phenolic resin cured product in which blocking is sufficiently suppressed, a spherical phenolic resin cured product having air bubbles inside can be obtained, and the amount and density of the air bubbles can be appropriately adjusted. The task is to
Further, a method for producing spherical carbon and a method for producing spherical activated carbon that can obtain spherical carbon and spherical activated carbon while suppressing blocking during carbonization by using a spherical phenolic resin cured product in which the amount of air bubbles and density are appropriately adjusted. The task is to provide
本発明は、以下の態様を有する。
［１］水性媒体中で、分散した状態で内部に水が存在している球状レゾール型フェノール樹脂を、１２７～１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）に加圧した硬化時圧力下にて１０５～２００℃に加熱して硬化させる、球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［２］前記球状レゾール型フェノール樹脂が、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で縮合反応させて得たものである、［１］に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［３］水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で、縮合反応させ、次いで、１２７～１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）に加圧した硬化時圧力下にて１０５～２００℃に加熱して硬化させる、球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［４］前記縮合反応触媒が、分子中に第１級アミン又は第２級アミンの基を含有するアミン化合物、加熱することによって分解して第１級又は第２級アミンを生成するアミン化合物、並びにアンモニア、及びヘキサメチレンテトラミンから選ばれるアミン系化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物である、［２］又は［３］に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［５］前記乳化分散剤は、グリコシド結合を有する高分子界面活性剤であり、前記縮合反応における前記乳化分散剤の使用量が、フェノール類に対し０．１～１０．０質量％である、［２］～［４］のいずれか一項に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［６］前記球状フェノール樹脂硬化物の充填密度が、０．５～０．９ｇ／ｍＬである、［１］～［５］のいずれか一項に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。
［７］請求項［１］～［６］のいずれか一項に記載の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法で得た球状フェノール樹脂硬化物を、炭化することを特徴とする、球状カーボンの製造方法。
［８］［７］に記載の球状カーボンの製造方法で得た球状カーボンを、賦活することを特徴とする、球状活性炭の製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] In an aqueous medium, a spherical resol-type phenolic resin in which water is present in a dispersed state is heated to 105 to 200°C under a curing pressure of 127 to 1471 kPa (gauge pressure). A method for producing a spherical phenolic resin cured product, which is cured by
[2] The spherical resol-type phenolic resin is produced by pressurizing phenols and aldehydes at normal pressure or 125 kPa (gauge pressure) or less in the presence of a condensation reaction catalyst and an emulsifying dispersant in an aqueous medium. The method for producing a spherical phenolic resin cured product according to [1], wherein the condensation reaction is performed at a temperature not higher than the boiling point of water under the pressure during resin production.
[3] In an aqueous medium, in the presence of a condensation reaction catalyst and an emulsifying dispersant, phenols and aldehydes are pressurized to normal pressure or 125 kPa (gauge pressure) or less during resin production, and the resin is A spherical phenolic resin that is subjected to a condensation reaction at a temperature below the boiling point of water under forming pressure and then cured by heating to 105 to 200° C. under curing pressure of 127 to 1471 kPa (gauge pressure). A method for producing a cured product.
[4] The condensation reaction catalyst is an amine compound containing a primary amine or secondary amine group in the molecule, an amine compound that is decomposed by heating to produce a primary or secondary amine, and ammonia, and a mixture of two or more selected from the group consisting of amine-based compounds selected from hexamethylenetetramine, [2] or [3].
[5] The emulsifying dispersant is a polymer surfactant having a glycosidic bond, and the amount of the emulsifying dispersant used in the condensation reaction is 0.1 to 10.0% by mass based on the phenols. The method for producing a spherical phenolic resin cured product according to any one of [2] to [4].
[6] The method for producing a spherical phenol resin cured product according to any one of [1] to [5], wherein the spherical phenol resin cured product has a packing density of 0.5 to 0.9 g/mL.
[7] Production of spherical carbon, characterized by carbonizing the cured spherical phenol resin obtained by the method for producing cured spherical phenol resin according to any one of [1] to [6]. Method.
[8] A method for producing spherical activated carbon, which comprises activating the spherical carbon obtained by the method for producing spherical carbon according to [7].
本発明の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法によれば、ブロッキングが充分に抑制され、かつ内部に気泡を有する球状フェノール樹脂硬化物を得ることができ、しかも、その気泡量や密度を適宜調整可能である。
また、本発明の球状カーボンの製造方法及び球状活性炭の製造方法によれば、気泡量や密度を適宜調整した球状フェノール樹脂硬化物を用いて、炭化時のブロッキングを抑制しつつ、球状カーボンや球状活性炭を得ることができる。
According to the method for producing a spherical phenolic resin cured product of the present invention, it is possible to obtain a spherical phenolic resin cured product in which blocking is sufficiently suppressed and which has air bubbles inside, and the amount and density of the air bubbles can be adjusted as appropriate. is.
Further, according to the method for producing spherical carbon and the method for producing spherical activated carbon of the present invention, spherical carbon and spherical activated carbon are produced while suppressing blocking during carbonization by using a spherical phenol resin cured product in which the amount and density of air bubbles are appropriately adjusted. Activated carbon can be obtained.
［球状フェノール樹脂硬化物の製造方法］
本発明の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法は、水性媒体中で、球状レゾール型フェノール樹脂を、１２７～１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）に加圧した硬化時圧力下にて１０５～２００℃に加熱して硬化させることを特徴とする。
[Method for producing cured spherical phenolic resin]
In the method for producing a cured spherical phenolic resin product of the present invention, a spherical resol-type phenolic resin is heated to 105 to 200°C in an aqueous medium under a curing pressure of 127 to 1471 kPa (gauge pressure). Characterized by curing.
（樹脂生成工程）
本発明の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法に用いる球状レゾール型フェノール樹脂は、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で縮合反応させる樹脂生成工程により得られたものであることが好ましい。
(Resin generation process)
The spherical resol-type phenolic resin used in the method for producing the cured spherical phenolic resin of the present invention is prepared by dissolving phenols and aldehydes in an aqueous medium in the presence of a condensation reaction catalyst and an emulsifying dispersant at normal pressure or 125 kPa (gauge Pressure) It is preferably obtained by a resin production step in which the condensation reaction is carried out at a temperature not higher than the boiling point of water under the above-mentioned pressure during resin production under the above-mentioned pressure during resin production.
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、ｐ－クルミフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルメタン、スチレン化フェノール、炭素数２～９のアルキル基で置換されたアルキルフェノール、精製カシューナッツシェルリキッドの主成分である側鎖不飽和結合を有する長鎖アルキルで置換されたアルキルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール等公知のフェノール誘導体を挙げることができ、更に塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなどを用いることもできる。フェノール類としてはこれらの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。 Examples of phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-walnutphenol, p-nonylphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, dihydroxy Diphenylmethane, styrenated phenol, alkylphenol substituted with an alkyl group having 2 to 9 carbon atoms, alkylphenol substituted with a long-chain alkyl having an unsaturated side chain, which is the main component of refined cashew nut shell liquid, xylenol, resorcinol, catechol , pyrogallol and other known phenol derivatives, and halogenated phenols substituted with chlorine or bromine can also be used. Phenols include one or a mixture of two or more thereof.
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン、フルフラール等の１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。 Aldehydes include one or a mixture of two or more of formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, terephthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde, trioxane, tetraoxane, furfural, etc. Formaldehyde and paraformaldehyde are particularly preferred.
アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、０．６～３．０モルとすることが好ましく、０．９～２．０モルとすることが好ましい。フェノール類１モルに対して、０．６～３．０モルとすることにより、フェノール類とアルデヒド類とを効率良く反応させることができる。また、フェノール類１モルに対して、０．９～２．０モルとすることにより、フェノール類とアルデヒド類の未反応物が球状レゾール型フェノール樹脂中に残存し難くなり、高分子量、高硬化度の樹脂を得やすい。 The amount of aldehyde used is preferably 0.6 to 3.0 mol, preferably 0.9 to 2.0 mol, per 1 mol of phenol. Phenols and aldehydes can be efficiently reacted by using 0.6 to 3.0 mol per 1 mol of phenols. In addition, by making it 0.9 to 2.0 mol with respect to 1 mol of phenols, it becomes difficult for unreacted products of phenols and aldehydes to remain in the spherical resol type phenolic resin, and high molecular weight and high curing It is easy to obtain a resin with a degree of
フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させるための縮合反応触媒としては、分子中に第１級アミン又は第２級アミンの基を含有するアミン化合物、加熱することによって分解して第１級又は第２級アミンを生成するアミン化合物、並びにアンモニア、及びヘキサメチレンテトラミンから選ばれるアミン系化合物からなる群から選択される１種又は２種以上の混合物であることが好ましい。ここで、前記アミン化合物はアルキルアミン化合物であることがより好ましい。 As condensation reaction catalysts for the condensation reaction of phenols and aldehydes, amine compounds containing primary amine or secondary amine groups in the molecule, decomposed by heating to primary or secondary amine compounds. It is preferably one or a mixture of two or more selected from the group consisting of amine compounds that generate secondary amines, and amine compounds selected from ammonia and hexamethylenetetramine. Here, the amine compound is more preferably an alkylamine compound.
分子中に第１級アミン又は第２級アミンの基を含有するアミン化合物としては、特に限定されるものでないが、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）プロパノールアミンの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。中でも、メチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、等のアルキルアミン化合物の１種又は２種以上の混合物を用いることがより好ましい。 The amine compound containing a primary amine or secondary amine group in the molecule is not particularly limited, but methylamine, dimethylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene. one or a mixture of two or more of pentamine, pentaethylenehexamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, and N-(2-aminoethyl)propanolamine mentioned. Among them, it is more preferable to use one or a mixture of two or more alkylamine compounds such as methylamine, dimethylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and pentaethylenehexamine.
加熱することによって分解して第１級又は第２級アミンを生成するアミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンのような第３級アミン化合物、テトラブチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロミドのような第４級アンモニウム塩等が挙げられる。 Amine compounds that are decomposed by heating to produce primary or secondary amines include tertiary amine compounds such as trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine, tetrabutylammonium bromide and cetyltrimethyl. quaternary ammonium salts such as ammonium bromide;
これらのアルキルアミン化合物触媒の使用量は、フェノール類に対して３．０～２０．０質量％、好ましくは６．０～１５．０質量％である。
フェノール類に対して、３．０～２０．０質量％とすることにより、フェノール類とアルデヒド類とを効率良く反応させることができる。また、フェノール類に対して、６．０～１５．０質量％とすることにより、縮合反応触媒が球状レゾール型フェノール樹脂中に取り込まれるため、フェノール類とアルデヒド類の未反応物が球状レゾール型フェノール樹脂中に残存し難くなり、高分子量、高硬化度の樹脂を得やすい。
The amount of these alkylamine compound catalysts used is 3.0 to 20.0% by mass, preferably 6.0 to 15.0% by mass, relative to the phenols.
By setting the amount to 3.0 to 20.0% by mass with respect to the phenols, the phenols and the aldehydes can be efficiently reacted. In addition, by setting it to 6.0 to 15.0% by mass with respect to phenols, the condensation reaction catalyst is incorporated into the spherical resol type phenolic resin, so that unreacted products of phenols and aldehydes are spherical resol type It becomes difficult to remain in the phenol resin, and it is easy to obtain a resin with a high molecular weight and a high curing degree.
縮合反応触媒は、一度に反応系に投入すると発熱し、生成したメチロール基が一度に架橋してしまうため、温度を保持した状態で徐々に滴下して反応系に投入することが好ましい。
縮合反応触媒を反応系に投入する際の反応系の温度は、５～９５℃に保つことが好ましく、３０～７０℃に保つことがより好ましい。
When the condensation reaction catalyst is introduced into the reaction system all at once, it generates heat and the generated methylol groups are crosslinked all at once.
The temperature of the reaction system when the condensation reaction catalyst is introduced into the reaction system is preferably maintained at 5 to 95°C, more preferably 30 to 70°C.
乳化分散剤は、フェノール類、アルデヒド類、フェノール樹脂等を水中に分散させてフェノール樹脂を球状の粒子として得るためのものである。乳化分散剤として、グリコシド結合を有する高分子界面活性剤が好ましい。
高分子界面活性剤として、アラビアガム、グアーガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース－２－ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル、カルボキシメチルセルロース、タラガム、ガッテガム、キサンタンガム、可溶化でんぷん、ニカワ、寒天、ポリビニルアルコール、アルギン酸の金属塩、ムコ多糖類骨格の天然ゴム金属塩の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中でもアラビアガム、グアーガム、ヒドロキシエチルセルロースを好ましく用いることができる。
The emulsifying dispersant is for dispersing phenols, aldehydes, phenolic resins, etc. in water to obtain phenolic resins in the form of spherical particles. A polymeric surfactant having a glycosidic bond is preferred as the emulsifying dispersant.
Polymeric surfactants such as gum arabic, guar gum, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose-2-hydroxypropyltrimethylammonium chloride ether, carboxymethylcellulose, tara gum, gatté gum, xanthan gum, solubilized starch, glue, agar, polyvinyl alcohol, alginic acid metals One or a mixture of two or more of salts and natural rubber metal salts of mucopolysaccharide skeletons can be mentioned.
Among these, gum arabic, guar gum, and hydroxyethyl cellulose can be preferably used.
乳化分散剤の使用量は、フェノール類に対して０．１～１０．０質量％、好ましくは０．３～５．０質量％の割合である。
フェノール類に対して、０．１～１０．０質量％とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応により、効率良く球状粒子を得ることができる。また、フェノール類に対して、０．３～５．０質量％とすることにより、球状レゾール型フェノール樹脂の粒子径をコントロールしやすい。また、球状レゾール型フェノール樹脂から、乳化分散剤を取り除くのも容易である。
The amount of the emulsifying dispersant used is 0.1 to 10.0% by mass, preferably 0.3 to 5.0% by mass, based on the phenols.
By setting the amount to 0.1 to 10.0% by mass based on the phenols, spherical particles can be obtained efficiently by the reaction between the phenols and the aldehydes. Moreover, the particle size of the spherical resol-type phenolic resin can be easily controlled by making it 0.3 to 5.0% by mass with respect to the phenols. It is also easy to remove the emulsifying dispersant from the spherical resol type phenolic resin.
水性媒体とは、水を７０質量％以上含む媒体である。水性媒体は、水を９０質量％以上含むことが好ましく、９５質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことがさらに好ましく、水のみであることが特に好ましい。
水と混合できる媒体としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類又はエチレングリコール、プロピレングルコール等のグリコール類が挙げられる。
An aqueous medium is a medium containing 70% by mass or more of water. The aqueous medium preferably contains 90% by mass or more of water, more preferably 95% by mass or more, even more preferably 99% by mass or more, and particularly preferably contains only water.
Water-miscible media include alcohols such as methanol, ethanol and propanol, and glycols such as ethylene glycol and propylene glycol.
樹脂生成工程の反応系に占める水の割合は、３０質量％以上であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。反応系に占める水の割合が３０質量％以上であれば、球状レゾール型フェノール樹脂の粒子径、分子量、硬化度、密度をコントロールしやすい。反応系に占める水の割合が４０～６０質量％であれば、内部気泡量の制御によって、密度の微調整をしやすい。 The proportion of water in the reaction system in the resin production step is preferably 30% by mass or more, more preferably 40 to 60% by mass. If the proportion of water in the reaction system is 30% by mass or more, it is easy to control the particle size, molecular weight, degree of cure, and density of the spherical resol-type phenolic resin. If the ratio of water in the reaction system is 40 to 60% by mass, it is easy to finely adjust the density by controlling the amount of internal bubbles.
樹脂生成工程における圧力（樹脂生成時圧力）は、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力であり、温度は、樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度である。
樹脂生成時圧力は、常圧以上９８ｋＰａ（ゲージ圧力）以下が好ましく、常圧以上７８ｋＰａ（ゲージ圧力）以下がより好ましく、常圧が特に好ましい。特に加圧しなくとも、常圧下で充分に縮合反応が進行し、球状レゾール型フェノール樹脂が得られるからである。
The pressure in the resin production process (resin production pressure) is normal pressure or a resin production pressure of 125 kPa (gauge pressure) or less, and the temperature is a temperature below the boiling point of water under the resin production pressure. .
The pressure during resin production is preferably from normal pressure to 98 kPa (gauge pressure), more preferably from normal pressure to 78 kPa (gauge pressure), and particularly preferably from normal pressure. This is because the condensation reaction proceeds sufficiently under normal pressure to obtain a spherical resol-type phenolic resin without any particular application of pressure.
温度の上限値は樹脂生成時圧力下における水の沸点以下なので、樹脂生成時圧力によって変化する。
樹脂生成時圧力が常圧の場合の反応温度の上限値は約１００℃である。常圧にて沸点（約１００℃）で反応させるためには、沸騰環流下の条件で反応させればよい。
Since the upper limit of the temperature is lower than the boiling point of water under the pressure during resin production, it varies depending on the pressure during resin production.
The upper limit of the reaction temperature is about 100° C. when the pressure during resin production is normal pressure. In order to carry out the reaction at the boiling point (about 100° C.) under normal pressure, the reaction may be carried out under boiling reflux conditions.
樹脂生成時の温度を樹脂生成時圧力下における水の沸点以下とすることにより、縮合反応により生じた縮合水等が、球状レゾール型フェノール樹脂の内部に留まりやすい。また、樹脂生成時の温度を樹脂生成時圧力下における水の沸点以下とすることにより、メチロール基が残存した状態で、すなわち、硬化反応は、殆ど進まない状況で、樹脂化を終了できる。 By setting the temperature at which the resin is produced to the boiling point of water or lower under the pressure at which the resin is produced, condensed water and the like generated by the condensation reaction tend to stay inside the spherical resol-type phenolic resin. In addition, by setting the temperature during resin formation to the boiling point of water or lower under the pressure during resin formation, resinification can be completed in a state where methylol groups remain, that is, in a situation where the curing reaction hardly progresses.
樹脂生成工程における温度は、一定であってもよく、段階的に、又は徐々に昇温させてもよい。段階的に、又は徐々に昇温させることが好ましい。段階的に、又は徐々に昇温させることにより、生成したメチロール基が一度に架橋してしまうことを防止できる。また、粒子径を制御しやすい。 The temperature in the resin production process may be constant, or may be increased stepwise or gradually. It is preferable to raise the temperature stepwise or gradually. By raising the temperature stepwise or gradually, it is possible to prevent the generated methylol groups from cross-linking all at once. In addition, it is easy to control the particle size.
また、樹脂生成工程における最終温度は、沸点とすることが好ましい。すなわち、樹脂生成工程における最終段階では、沸騰環流下の条件で反応させることが好ましい。最終的に沸騰環流下の条件で反応させることにより、メチロール基が残存した状態で、すなわち、硬化反応は殆ど進まない状況で、球状を保持したまま、樹脂化を終了することができる。そのため、不溶不融の状態まで硬化させることなく、反応で生成した縮合水や撹拌や沸騰で生成した蒸気を水の状態で樹脂中に取り込むことができる。 Moreover, the final temperature in the resin production step is preferably the boiling point. That is, in the final stage of the resin production process, it is preferable to carry out the reaction under boiling reflux conditions. By finally conducting the reaction under boiling reflux conditions, the resinification can be completed with the methylol group remaining, that is, in a situation where the curing reaction hardly progresses, while maintaining the spherical shape. Therefore, the condensed water generated by the reaction and the vapor generated by stirring or boiling can be taken into the resin in the form of water without curing to an insoluble and infusible state.
樹脂生成工程における反応時間は１～１０時間が好ましく、２～９時間がより好ましく、３～８時間がさらに好ましい。樹脂生成工程における反応時間が１時間以上であれば形成した球状樹脂粒子同士が互いに融着し、合着することなく球状を保持した状態まで反応が進む。
また、樹脂生成工程における反応時間が１０時間以下であれば、縮合反応により生じた縮合水等を、球状レゾール型フェノール樹脂の内部に適度に取り込むことができると共に、メチロール基が残存した状態で、すなわち、硬化反応は、殆ど進まない状況までに反応を留めることができる。樹脂生成工程における反応時間を１０時間以上とした場合は、メチロール基は減少し、硬化反応は徐々に進行して、樹脂の内部に取り込まれた縮合水等が減少しやすい。
The reaction time in the resin production step is preferably 1 to 10 hours, more preferably 2 to 9 hours, and even more preferably 3 to 8 hours. If the reaction time in the resin production step is one hour or more, the formed spherical resin particles are fused to each other, and the reaction progresses to a state where the spherical shape is maintained without coalescence.
In addition, if the reaction time in the resin production step is 10 hours or less, the condensation water and the like generated by the condensation reaction can be appropriately incorporated into the spherical resol-type phenolic resin, and at the same time, That is, the curing reaction can be stopped until it hardly progresses. When the reaction time in the resin production step is set to 10 hours or longer, the methylol groups are reduced, the curing reaction proceeds gradually, and the amount of condensed water and the like taken into the resin tends to decrease.
本発明の球状フェノール樹脂硬化物の製造方法に用いる球状レゾール型フェノール樹脂の内部には、水が分散して存在していると考えられる。
樹脂生成工程によって得られる球状レゾール型フェノール樹脂の平均粒子径は、０.１～１０００μｍであることが好ましく、５～８００μｍであることがより好ましい。特に好ましい粒子径は、最終的に得られる球状フェノール樹脂硬化物、又は、それを炭化して得た球状カーボンやさらに賦活して得た球状活性炭の用途等に応じて、適宜設定される。
It is believed that water is dispersed inside the spherical resol-type phenolic resin used in the method for producing a cured spherical phenolic resin product of the present invention.
The average particle size of the spherical resol-type phenolic resin obtained by the resin production step is preferably 0.1 to 1000 μm, more preferably 5 to 800 μm. A particularly preferred particle size is appropriately set according to the use of the finally obtained spherical phenol resin cured product, the spherical carbon obtained by carbonizing it, or the spherical activated carbon obtained by further activation.
なお、球状レゾール型フェノール樹脂の平均粒子径は、マイクロトラック（日機装製９３２０Ｘ－１００）で測定した値である。
球状レゾール型フェノール樹脂の平均粒子径は、撹拌速度、乳化分散剤量、縮合反応触媒の添加温度によって調整できる。撹拌速度を遅くするほど平均粒子径は大きくなる傾向がある。また、乳化分散剤量を少なくするほど平均粒子径は大きくなる傾向がある。また、縮合反応触媒の添加温度を低くするほど平均粒子径は大きくなる傾向がある。
The average particle size of the spherical resol-type phenolic resin is a value measured by Microtrac (9320X-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
The average particle size of the spherical resol-type phenolic resin can be adjusted by the stirring speed, the amount of the emulsifying dispersant, and the addition temperature of the condensation reaction catalyst. The slower the stirring speed, the larger the average particle size tends to be. Also, the average particle size tends to increase as the amount of the emulsifying dispersant decreases. In addition, the lower the addition temperature of the condensation reaction catalyst, the larger the average particle size tends to be.
（硬化工程）
硬化工程は、水性媒体中で、球状レゾール型フェノール樹脂を、１２７～１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）（１．３～１５ｋｇｆ／ｃｍ２）に加圧した硬化時圧力下にて１０５～２００℃に加熱して硬化させ、球状フェノール樹脂硬化物を得る工程である。
硬化工程で用いる球状レゾール型フェノール樹脂は、未硬化物、すなわち、樹脂であり、硬化に必要なメチロール基を有している。
硬化工程で用いる球状レゾール型フェノール樹脂は、上述の樹脂生成工程によって得られたものであることが好ましい。
(Curing process)
In the curing step, the spherical resol-type phenolic resin is heated to 105 to 200° C. in an aqueous medium under a curing pressure of 127 to 1471 kPa (gauge pressure) (1.3 to 15 kgf/cm 2 ). to obtain a spherical phenol resin cured product.
The spherical resol-type phenolic resin used in the curing step is an uncured product, that is, a resin, and has methylol groups necessary for curing.
The spherical resol-type phenolic resin used in the curing step is preferably obtained by the above-described resin production step.
硬化工程における圧力（硬化時圧力）を、１２７～１４７１ｋＰａ（ゲージ圧力）とすることにより、球状フェノール樹脂硬化物の分子量、硬化度、及び密度を制御しやすい。
硬化時圧力は、１４７～６８６ｋＰａ（ゲージ圧力）が好ましい。硬化時圧力を、１４７～６８６ｋＰａ（ゲージ圧力）とすることにより、球状フェノール樹脂硬化物の内部気泡量を制御して密度を微調整しやすい。
By setting the pressure in the curing step (curing pressure) to 127 to 1471 kPa (gauge pressure), the molecular weight, degree of cure, and density of the cured spherical phenol resin can be easily controlled.
The curing pressure is preferably 147 to 686 kPa (gauge pressure). By setting the pressure during curing to 147 to 686 kPa (gauge pressure), it is easy to finely adjust the density by controlling the amount of internal cells in the cured spherical phenol resin.
硬化工程における温度は、１０５～２００℃である。硬化工程における温度を、１０５～２００℃とすることにより、球状フェノール樹脂硬化物の分子量、硬化度、及び密度を制御しやすい。
硬化工程時の温度は、１１０～１７０℃が好ましい。硬化工程時の温度を、１１０～１７０℃とすることにより、球状フェノール樹脂硬化物の内部気泡量を制御して密度を微調整しやすい。
The temperature in the curing step is 105-200°C. By setting the temperature in the curing step to 105 to 200° C., it is easy to control the molecular weight, the degree of cure, and the density of the cured spherical phenol resin.
The temperature during the curing step is preferably 110 to 170°C. By setting the temperature during the curing step to 110 to 170° C., it is easy to finely adjust the density by controlling the amount of internal cells in the cured spherical phenol resin.
硬化工程における反応時間は０.５～５時間が好ましく、１～４時間がより好ましく、１.５～３時間がさらに好ましい。硬化工程における反応時間が０.５時間以上であれば、充分に硬化が進み、分子量、硬化度、密度を制御しやすい。５時間以下であれば、球状フェノール樹脂硬化物の内部気泡量を制御して密度を微調整しやすい。
硬化反応における反応時間を５時間以上行うと樹脂の内部に存在する気泡が減少しやすい。
The reaction time in the curing step is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 4 hours, even more preferably 1.5 to 3 hours. If the reaction time in the curing step is 0.5 hours or more, the curing proceeds sufficiently and the molecular weight, degree of curing and density can be easily controlled. If it is 5 hours or less, it is easy to finely adjust the density by controlling the amount of internal air bubbles in the cured spherical phenol resin.
If the curing reaction is carried out for 5 hours or more, air bubbles present inside the resin tend to decrease.
得られる球状フェノール樹脂硬化物は、ブロッキングを生じにくい。これは、球状レゾール型フェノール樹脂が有していたメチロール基が、高温高圧の硬化反応により、ほぼ総てが消費され、得られる球状フェノール樹脂硬化物に、実質的にメチロール基が存在していないためであると考えられる。 The obtained spherical phenolic resin cured product is less prone to blocking. This is because almost all of the methylol groups possessed by the spherical resol-type phenolic resin are consumed by the high-temperature and high-pressure curing reaction, and substantially no methylol groups are present in the resulting spherical phenolic resin cured product. This is thought to be for the sake of
硬化工程によって得られる球状フェノール樹脂硬化物は、適度な内部空隙を有している。球状フェノール樹脂硬化物の充填密度は、０．５０～０．８５ｇ／ｍＬであることが好ましく、０．６０～０．７５ｇ／ｍＬであることがより好ましい。また、真密度は、０．８９～１．２５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．００～１．１４ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。 The spherical phenolic resin cured product obtained by the curing step has moderate internal voids. The packed density of the cured spherical phenol resin is preferably 0.50 to 0.85 g/mL, more preferably 0.60 to 0.75 g/mL. Also, the true density is preferably 0.89 to 1.25 g/cm 3 , more preferably 1.00 to 1.14 g/cm 3 .
球状フェノール樹脂硬化物の密度が好ましい範囲であることは、球状フェノール樹脂硬化物が、適度な内部気泡を含有することを意味する。その場合、この硬化物から得られる球状カーボンや球状活性炭は、ポーラスでありながら、適度な粒子強度を維持することができる。炭化や賦活の工程において、球状粒子が破壊されることも生じにくい。
密度を好ましい範囲内で調整することにより、硬化物の表面積を制御することができ、この硬化物から得られる球状カーボンや球状活性炭の比表面積や細孔容積を大きくしたり、小さくしたりすることができる。
The fact that the density of the cured spherical phenol resin is within the preferred range means that the cured spherical phenol resin contains moderate internal cells. In that case, the spherical carbon and spherical activated carbon obtained from this cured product can maintain appropriate particle strength while being porous. In the steps of carbonization and activation, the spherical particles are less likely to be destroyed.
By adjusting the density within a preferred range, the surface area of the cured product can be controlled, and the specific surface area and pore volume of the spherical carbon or spherical activated carbon obtained from this cured product can be increased or decreased. can be done.
球状フェノール樹脂硬化物の密度は、硬化工程時の温度と圧力を高くするほど、大きくなる傾向がある。すなわち、硬化工程時の温度と圧力を高くするほど、内部気泡が少なくなる傾向にある。
また、球状フェノール樹脂硬化物の密度は、樹脂生成工程におけるフェノール類１モルに対するアルデヒド類の使用量を多くするほど、大きくなる傾向がある。すなわちフェノール類１モルに対するアルデヒド類の使用量を多くするほど、内部気泡が少なくなる傾向にある。
The density of the cured spherical phenolic resin tends to increase as the temperature and pressure during the curing process increase. That is, there is a tendency that the higher the temperature and pressure during the curing process, the less the internal bubbles.
In addition, the density of the spherical phenolic resin cured product tends to increase as the amount of aldehydes used relative to 1 mol of phenols in the resin production step increases. That is, there is a tendency that the larger the amount of aldehydes used relative to 1 mol of phenols, the smaller the number of internal bubbles.
硬化工程によって得られる球状フェノール樹脂硬化物の平均粒子径は、０.１～１０００μｍであることが好ましく、５～８００μｍであることがより好ましい。特に好ましい粒子径は、球状フェノール樹脂硬化物、又は、それを炭化して得た球状カーボンやさらに賦活して得た球状活性炭の用途等に応じて、適宜設定される。
なお、球状フェノール樹脂硬化物の平均粒子径は、マイクロトラック（日機装製９３２０Ｘ－１００）で測定した値である。
得られた球状フェノール樹脂硬化物は、球状カーボンや球状活性炭の材料とする他、造孔材、軽量化材等の気孔付与材料として利用できる。
The spherical phenol resin cured product obtained by the curing step preferably has an average particle size of 0.1 to 1000 μm, more preferably 5 to 800 μm. A particularly preferred particle size is appropriately set according to the use of the spherical phenol resin cured product, the spherical carbon obtained by carbonizing it, or the spherical activated carbon obtained by further activation.
The average particle size of the cured spherical phenol resin is a value measured with Microtrac (9320X-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
The resulting cured spherical phenol resin can be used as a material for spherical carbon or spherical activated carbon, as well as a pore-imparting material such as a pore-forming material and a weight-reducing material.
［球状カーボンの製造方法］
本発明の球状カーボンの製造方法は、本発明のフェノール樹脂硬化物の製造方法で得たフェノール樹脂硬化物を、炭化することを特徴とする。
炭化には、多段炉、ロータリーキルン炉、流動層炉等を用いて、非酸化性ガス雰囲気下で炭化する方法を用いることができる。非酸化性ガスとしては、酸素を実質的に含まないガス、たとえば窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、一酸化炭素等が挙げられる。
[Method for producing spherical carbon]
The method for producing spherical carbon of the present invention is characterized by carbonizing the cured phenol resin obtained by the method for producing a cured phenol resin of the present invention.
For carbonization, a method of carbonization in a non-oxidizing gas atmosphere using a multistage furnace, rotary kiln furnace, fluidized bed furnace, or the like can be used. Non-oxidizing gases include gases substantially free of oxygen, such as nitrogen, helium, argon, hydrogen, carbon monoxide, and the like.
炭化の温度としては、５００～２０００℃が好ましく、７００～１５００℃がより好ましい。炭化の温度が好ましい下限値以上、特に７００℃以上の場合、高導電性をもつ球状カーボンを得やすい。また、機械的強度を確保しやすい。炭化の温度が好ましい上限値以下、特に１５００℃以下であれば、エネルギー消費を抑制できる。
得られた球状カーボンは、造孔材、軽量化材等の気孔付与材料、導電性組成物、カーボン電極、電気二重層キャパシタなどの炭素材料として利用できる。
The carbonization temperature is preferably 500 to 2000°C, more preferably 700 to 1500°C. If the carbonization temperature is at least the preferred lower limit, especially at 700° C. or higher, spherical carbon with high electrical conductivity can easily be obtained. Moreover, it is easy to ensure mechanical strength. If the carbonization temperature is below the preferred upper limit, especially below 1500° C., energy consumption can be suppressed.
The obtained spherical carbon can be used as a pore-forming material such as a pore-forming material, a weight-reducing material, a conductive composition, a carbon electrode, a carbon material such as an electric double layer capacitor.
［球状活性炭の製造方法］
本発明の球状活性炭の製造方法は、本発明の球状カーボンの製造方法で得た球状カーボンを、賦活することを特徴とする。
球状カーボンを賦活するには、多段炉、ロータリーキルン炉、流動層炉等を用いて、従来公知の賦活方法を行えばよい。賦活方法として具体的には、水蒸気、炭酸ガス（燃焼ガス）酸素（空気）、その他の酸化ガスに７００～１２００℃の温度で接触反応させるガス賦活法；塩化亜鉛、燐酸塩、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、又は硫酸等の酸類を含浸した後、不活性ガス雰囲気中で、好ましくは３００～８００℃の温度で加熱する薬品賦活法などを用いることができる。薬品賦活法の場合、賦活の後、生成物や用いた薬品を、酸又はアルカリで中和したり、水洗等により除去したりすることが可能である。
上記賦活方法のなかでも、設備の簡便性、賦活後に特別な処理を要しない点で、ガス賦活法が好ましく、水蒸気によるガス賦活法が特に好ましい。
得られた球状活性炭は、医薬用球状活性炭、電気二重層キャパシタ、浄水器用活性炭、触媒担持用活性炭等に利用できる。
[Method for producing spherical activated carbon]
The method for producing spherical activated carbon of the present invention is characterized by activating the spherical carbon obtained by the method for producing spherical carbon of the present invention.
In order to activate spherical carbon, a conventionally known activation method may be performed using a multistage furnace, a rotary kiln furnace, a fluidized bed furnace, or the like. Specifically, the activation method includes a gas activation method in which water vapor, carbon dioxide gas (combustion gas), oxygen (air), and other oxidizing gases are contacted and reacted at a temperature of 700 to 1200° C.; zinc chloride, phosphate, potassium hydroxide, etc. or an acid such as sulfuric acid, followed by heating at a temperature of preferably 300 to 800° C. in an inert gas atmosphere. In the chemical activation method, after activation, the product and the chemicals used can be neutralized with an acid or alkali, or removed by washing with water or the like.
Among the above activation methods, the gas activation method is preferable, and the gas activation method using water vapor is particularly preferable, because of the simplicity of the equipment and the fact that no special treatment is required after activation.
The obtained spherical activated carbon can be used for medical spherical activated carbon, electric double layer capacitors, activated carbon for water purifiers, activated carbon for supporting catalysts, and the like.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
反応容器に、フェノール６６０質量部、３７質量％濃度のホルマリン８９２．８質量部、予めアラビアガム１．９８質量部を溶解した水溶液１００質量部、水５０３質量部を仕込み、これを撹拌して均一な溶液とした。
次に温度を４０℃に保ちながら、トリエチレンテトラミン６０．６質量部と水１２１．２質量部の混合溶液を滴下した。
滴下終了後４０℃で１時間保持した後、６０℃に昇温して１時間反応させ、次いで昇温し常圧還流下３時間反応させ、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を得た（樹脂生成工程）。
[Example 1]
A reaction vessel was charged with 660 parts by mass of phenol, 892.8 parts by mass of formalin having a concentration of 37% by mass, 100 parts by mass of an aqueous solution in which 1.98 parts by mass of gum arabic had been previously dissolved, and 503 parts by mass of water, which were stirred to form a uniform mixture. solution.
Next, while maintaining the temperature at 40° C., a mixed solution of 60.6 parts by mass of triethylenetetramine and 121.2 parts by mass of water was added dropwise.
After the dropwise addition was completed, the temperature was maintained at 40°C for 1 hour, then the temperature was raised to 60°C and the reaction was allowed to proceed for 1 hour. generation process).
その後、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を収容する反応容器を密封し、１３５℃まで昇温して２時間反応させた。この時系の圧力は２１６～２９４ｋＰａ（ゲージ圧力）（２．２～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２）となった（硬化工程）。
次いで５０℃以下に冷却し、水６９０質量部を添加し、撹拌した後静置し、上澄み液をデカンテーションした。更に水１５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする操作で界面活性剤を除去した。更に水１５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする水洗を２回繰り返し、溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなることを確認した。
Thereafter, the reaction vessel containing the dispersion of the spherical resol-type phenolic resin was sealed, heated to 135° C., and reacted for 2 hours. At this time, the system pressure was 216 to 294 kPa (gauge pressure) (2.2 to 3.0 kgf/cm 2 ) (hardening step).
Then, the mixture was cooled to 50° C. or lower, 690 parts by mass of water was added, stirred and allowed to stand, and the supernatant liquid was decanted. Further, 1500 parts by mass of water was introduced and stirred, and the surfactant was removed by decanting the supernatant. Further, 1,500 parts by mass of water was introduced and stirred, and the water washing of decanting the supernatant liquid was repeated twice to confirm that the solution no longer changed color due to the anthrone reagent.
ヌッチェにて濾別し、風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で２時間乾燥させることによって球状フェノール樹脂硬化物７５５質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図１に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
The mixture was separated by filtration with a Nutsche, air-dried, and then dried in a hot air circulating oven at 100° C. for 2 hours to obtain 755 parts by mass of a cured spherical phenol resin.
A SEM photograph of the fractured surface obtained by cutting the cured spherical phenol resin in half revealed a structure containing air bubbles inside, as shown in FIG.
［実施例２］
硬化工程の温度を１５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、球状フェノール樹脂硬化物７５０質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、３８２～４８１ｋＰａ（ゲージ圧力）（３．９～４．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図２に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
[Example 2]
750 parts by mass of cured spherical phenol resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature in the curing step was changed to 150°C. The system pressure in the curing process was 382-481 kPa (gauge pressure) (3.9-4.9 kgf/cm 2 ).
A SEM photograph of the fractured surface obtained by cutting the cured spherical phenol resin in half revealed a structure containing air bubbles inside, as shown in FIG.
［実施例３］
３７質量％濃度のホルマリンの使用量を６８２．５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして球状フェノール樹脂硬化物７５２質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図３に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
[Example 3]
752 parts by mass of a cured spherical phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of formalin having a concentration of 37% by mass was changed to 682.5 parts by mass.
A SEM photograph of the fractured surface obtained by dividing the cured spherical phenol resin in half revealed a structure containing air bubbles inside, as shown in FIG.
［実施例４］
硬化工程の温度を１５０℃に変更した以外は実施例３と同様にして、球状フェノール樹脂硬化物７５０質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、３８２～４８１ｋＰａ（ゲージ圧力）（３．９～４．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図４に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
[Example 4]
750 parts by mass of cured spherical phenol resin was obtained in the same manner as in Example 3, except that the temperature in the curing step was changed to 150°C. The system pressure in the curing process was 382-481 kPa (gauge pressure) (3.9-4.9 kgf/cm 2 ).
A SEM photograph of the cut surface obtained by cutting the cured spherical phenol resin in half revealed a structure containing air bubbles inside, as shown in FIG.
［実施例５］
３７質量％濃度のホルマリンの使用量を９６６．８質量部に、反応温度を１１５℃に変更した以外は実施例１と同様にして球状フェノール樹脂硬化物７１４質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、１２７～１８６ｋＰａ（ゲージ圧力）（１．３～１．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図５に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
[Example 5]
714 parts by mass of a cured spherical phenol resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of formalin having a concentration of 37% by mass was changed to 966.8 parts by mass and the reaction temperature was changed to 115°C. The system pressure in the curing process was 127-186 kPa (gauge pressure) (1.3-1.9 kgf/cm 2 ).
A SEM photograph of the fractured surface obtained by cutting the cured spherical phenol resin in half revealed a structure containing air bubbles inside, as shown in FIG.
［実施例６］
反応温度を１３５℃に変更した以外は実施例５と同様にして球状フェノール樹脂硬化物７４０質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、２１６～２９４ｋＰａ（ゲージ圧力）（２．２～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図６に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
[Example 6]
740 parts by mass of spherical phenol resin cured product was obtained in the same manner as in Example 5 except that the reaction temperature was changed to 135°C. The system pressure in the curing process was 216-294 kPa (gauge pressure) (2.2-3.0 kgf/cm 2 ).
A SEM photograph of the fractured surface obtained by cutting the cured spherical phenol resin in half revealed a structure containing air bubbles inside, as shown in FIG.
［実施例７］
反応温度を１５０℃に変更した以外は実施例５と同様にして球状フェノール樹脂硬化物７４２質量部を得た。硬化工程における系の圧力は、３８２～４８１ｋＰａ（ゲージ圧力）（３．９～４．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図７に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
[Example 7]
742 parts by mass of a cured spherical phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 5, except that the reaction temperature was changed to 150°C. The system pressure in the curing process was 382-481 kPa (gauge pressure) (3.9-4.9 kgf/cm 2 ).
A SEM photograph of the cut surface obtained by cutting the cured spherical phenol resin in half revealed a structure containing air bubbles inside, as shown in FIG.
［実施例８］
反応容器に、フェノール８５４．０質量部、３７質量％濃度のホルマリン９５７．０質量部、予めヒドロキシエチルセルロース３．４２質量部を溶解した水１７６溶液質量部、水２１１質量部を仕込み、これを撹拌して均一な溶液とした。
次に温度４０℃に保ちながら、トリエチレンテトラミン７８．５質量部と水１５７．０質量部の混合溶液を滴下した。
滴下終了後４０℃で１時間保持した後、６０℃に昇温し１時間反応させ、次に、反応容器を密閉状態にした後、９５℃に昇温し９５℃にて３時間反応させ、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を得た（樹脂生成工程）。９５℃で反応させている際の系の圧力は、２９～１１８ｋＰａ（ゲージ圧力）（０.３～１.２ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
[Example 8]
854.0 parts by mass of phenol, 957.0 parts by mass of formalin with a concentration of 37% by mass, 176 parts by mass of water in which 3.42 parts by mass of hydroxyethyl cellulose was previously dissolved, and 211 parts by mass of water were charged into a reaction vessel and stirred. to make a homogeneous solution.
Next, while maintaining the temperature at 40° C., a mixed solution of 78.5 parts by mass of triethylenetetramine and 157.0 parts by mass of water was added dropwise.
After the dropwise addition was completed, the mixture was kept at 40°C for 1 hour, then heated to 60°C and reacted for 1 hour. Next, after the reaction vessel was sealed, the temperature was raised to 95°C and reacted at 95°C for 3 hours, A dispersion of spherical resol type phenolic resin was obtained (resin production step). The system pressure during the reaction at 95° C. was 29 to 118 kPa (gauge pressure) (0.3 to 1.2 kgf/cm 2 ).
その後、１３８℃まで昇温して２時間反応させた。この時系の圧力は３４３～４２２ｋＰａ（ゲージ圧力）（３．５～４．３ｋｇｆ／ｃｍ２）となった（硬化工程）。
次いで５０℃以下に冷却し、水８９３質量部添加し、撹拌した後静置し、上澄み液をデカンテーションした。更に水１９４０質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする操作で界面活性剤を除去した。更に水１９４０質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする水洗を２回繰り返し、溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなることを確認した。
After that, the temperature was raised to 138° C. and the reaction was carried out for 2 hours. At this time, the system pressure was 343 to 422 kPa (gauge pressure) (3.5 to 4.3 kgf/cm 2 ) (hardening step).
Then, the mixture was cooled to 50° C. or lower, 893 parts by mass of water was added, stirred and allowed to stand, and the supernatant liquid was decanted. Furthermore, 1940 parts by mass of water was introduced and stirred, and the surfactant was removed by decanting the supernatant. Further, 1,940 parts by mass of water was introduced, and the mixture was stirred, and the supernatant liquid was decanted.
ヌッチェにて樹脂を濾別し、風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で２時間乾燥させることによって球状フェノール樹脂硬化物９８０質量部を得た。この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると図８に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。 The resin was separated by filtration with a Nutsche, air-dried, and then dried in a hot air circulating oven at 100° C. for 2 hours to obtain 980 parts by mass of a cured spherical phenol resin. A SEM photograph of the fractured surface obtained by dividing the cured spherical phenol resin in half revealed a structure containing air bubbles inside, as shown in FIG.
［実施例９］
反応容器に、フェノール６６０質量部、５０質量％濃度のホルマリン３７８．７質量部、ヘキサメチレンテトラミン９９．０質量部、予めグアーガム３．１７質量部を溶解した水溶液１５６質量部、水８１８質量部を仕込み、これを撹拌しながら８０℃になるまで昇温し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、昇温し、９５℃で４時間反応させ、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を得た（樹脂生成工程）。
[Example 9]
In a reaction vessel, 660 parts by mass of phenol, 378.7 parts by mass of formalin having a concentration of 50% by mass, 99.0 parts by mass of hexamethylenetetramine, 156 parts by mass of an aqueous solution in which 3.17 parts by mass of guar gum was previously dissolved, and 818 parts by mass of water. The mixture was heated to 80° C. while stirring, and reacted at 80° C. for 2 hours.
Then, the temperature was raised and the mixture was reacted at 95° C. for 4 hours to obtain a spherical resol-type phenolic resin dispersion (resin production step).
その後、球状レゾール型フェノール樹脂の分散液を収容する反応容器を密封し、１１５℃まで昇温して３０分間反応させた。この時系の圧力は１２７～１８６ｋＰａ（ゲージ圧力）（１．３～１．９ｋｇｆ／ｃｍ２）となった（硬化工程）。
次いで５０℃以下に冷却し、水６９０質量部添加し、撹拌した後静置し、上澄み液をデカンテーションした。更に水１５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする操作で界面活性剤を除去した。更に水１５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする水洗を２回繰り返し、溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなることを確認した。
After that, the reaction vessel containing the dispersion of the spherical resol-type phenolic resin was sealed, heated to 115° C., and reacted for 30 minutes. At this time, the system pressure was 127 to 186 kPa (gauge pressure) (1.3 to 1.9 kgf/cm 2 ) (hardening step).
Then, the mixture was cooled to 50° C. or lower, 690 parts by mass of water was added, stirred and allowed to stand, and the supernatant liquid was decanted. Further, 1500 parts by mass of water was introduced and stirred, and the surfactant was removed by decanting the supernatant. Further, 1,500 parts by mass of water was introduced and stirred, and the water washing of decanting the supernatant liquid was repeated twice to confirm that the solution no longer changed color due to the anthrone reagent.
ヌッチェにて濾別し、風乾後熱風循環式オーブン中７５℃で３時間乾燥させることによって球状フェノール樹脂硬化物７９０質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図９に示すように、内部に気泡を含有した構造となっていた。
The product was separated by filtration with a Nutsche, air-dried, and then dried in a hot-air circulating oven at 75° C. for 3 hours to obtain 790 parts by mass of a cured spherical phenol resin.
A SEM photograph of the fractured surface obtained by cutting the cured spherical phenol resin in half revealed a structure containing air bubbles inside, as shown in FIG.
[比較例１]
特許文献２（特許第５３７６５７０号公報）に記載された実施例１の製造方法に準じて球状フェノール樹脂硬化物を合成した。
すなわち、撹拌機、温度計、還流冷却器を付帯した反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン１４５８質量部、及びヒドロキシエチルセルロースの２質量％水溶液２０２質量部（予め予製しておく）及び水２８５質量部を仕込み４０℃で１５分間、３０ｒｐｍで撹拌加熱して均一な混合液とし３０℃に冷却した。
次に温度３０～３３℃に保ち、回転数２０ｒｐｍで撹拌しながらトリエチレンテトラミン８５．５質量部と水８５．５質量部の混合溶液を約１５分間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６０分間撹拌した。
[Comparative Example 1]
A spherical phenol resin cured product was synthesized according to the manufacturing method of Example 1 described in Patent Document 2 (Japanese Patent No. 5376570).
That is, 940 parts by mass of phenol, 1458 parts by mass of 37% by mass formalin, and 202 parts by mass of a 2% by mass aqueous solution of hydroxyethyl cellulose (prepared in advance) and 285 parts by mass of water was charged and heated with stirring at 30 rpm for 15 minutes at 40°C to form a uniform mixture and cooled to 30°C.
Next, a mixed solution of 85.5 parts by mass of triethylenetetramine and 85.5 parts by mass of water was added dropwise over about 15 minutes while the temperature was kept at 30 to 33° C. and the mixture was stirred at a rotational speed of 20 rpm. After the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 60° C. and the mixture was stirred at a rotational speed of 20 rpm for 60 minutes.
次に、反応容器を密閉状態にした後、９５℃に昇温し回転数２０ｒｐｍで６時間撹拌した。この際、圧力も常圧から７８ｋＰａ（０．８ｋｇｆ／ｃｍ２）まで上昇した。次に約４０℃に冷却し、生成した樹脂を取り出してろ過した。ろ過時には各１４２４質量部の温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで各３回洗浄した。洗浄した樹脂を風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し、未硬化のフェノール樹脂球形粒子を得た。 Next, after sealing the reaction vessel, the temperature was raised to 95° C. and the mixture was stirred at a rotation speed of 20 rpm for 6 hours. At this time, the pressure also increased from normal pressure to 78 kPa (0.8 kgf/cm 2 ). It was then cooled to about 40° C. and the resin formed was taken out and filtered. At the time of filtration, each filter was washed with 1424 parts by mass of warm water (with a small amount of methanol added) three times until the turbidity of the filtered water disappeared. The washed resin was air-dried and then dried in a hot air circulating oven at 100° C. for 1 hour to obtain uncured phenolic resin spherical particles.
次に、乾燥した未硬化のフェノール樹脂球形粒子の約１質量部及びキシレンの約２質量部を反応容器に仕込み徐々に昇温した。撹拌条件は樹脂が沈殿しない程度の４０～６０ｒｐｍとし、２時間撹拌した。９５℃近辺まで昇温した段階から樹脂に付着していた水が共沸してきた。さらに１２５℃近辺から樹脂の縮合が始まり縮合水が共沸してきた。これらの水を溜去しながらキシレンの沸点近辺温度である１３８℃で２時間加熱し樹脂の硬化反応を行った。次に冷却し取り出してろ過した。この際、温水（メタノール少量添加）でろ過水の濁りが消失するまで洗浄した。洗浄した樹脂を風乾後熱風循環式オーブン中１３５℃で２時間乾燥し球状フェノール樹脂硬化物を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図１０に示すように、内部に気泡は観察されなかった。
Next, about 1 part by mass of dried, uncured phenolic resin spherical particles and about 2 parts by mass of xylene were placed in a reaction vessel, and the temperature was gradually raised. Stirring conditions were 40 to 60 rpm at which the resin does not precipitate, and the mixture was stirred for 2 hours. When the temperature was raised to around 95°C, the water adhering to the resin started azeotroping. Furthermore, condensation of the resin started at around 125° C., and condensed water was azeotropically distilled. While distilling off the water, the resin was cured by heating at 138° C., which is a temperature near the boiling point of xylene, for 2 hours. It was then cooled, removed and filtered. At this time, the filter was washed with hot water (with a small amount of methanol added) until the turbidity of the filtered water disappeared. The washed resin was air-dried and then dried in a hot air circulating oven at 135° C. for 2 hours to obtain a spherical phenolic resin hardened product.
When the cut surface of the cured spherical phenolic resin was cut in half and checked with an SEM photograph, as shown in FIG. 10, no air bubbles were observed inside.
［比較例２］
特許文献３（特許第５２２５５７３号公報）に記載された実施例１の製造方法に準じて球状フェノール樹脂硬化物を合成した。
すなわち、反応容器に、フェノール６６０質量部、３７質量％濃度のホルマリン５４０質量部、水８００質量部、反応触媒としてヘキサメチレンテトラミンを１００質量部仕込み、これを撹拌しながら６０分を要して８５℃になるまで昇温し、８５℃で１時間反応させた。
[Comparative Example 2]
A spherical phenol resin cured product was synthesized according to the manufacturing method of Example 1 described in Patent Document 3 (Japanese Patent No. 5225573).
That is, 660 parts by mass of phenol, 540 parts by mass of formalin having a concentration of 37% by mass, 800 parts by mass of water, and 100 parts by mass of hexamethylenetetramine as a reaction catalyst were charged in a reaction vessel, and the mixture was stirred for 60 minutes to obtain 85% by mass. The temperature was raised to 85° C., and the mixture was reacted at 85° C. for 1 hour.
次に分散剤としてアラビアガムの２５質量％水溶液を６０質量部加えてから、昇温して常圧下、水の沸騰還流下で４時間反応させた。反応容器内を冷却した後、ヌッチェで濾別して、生成物を取り出し、バットにて風乾させることによって、球状フェノール樹脂８３６質量部を得た。次にこの球状フェノール樹脂を予め２００℃に設定した乾燥機に入れて、５時間熱処理することによって球状フェノール樹脂硬化物７９０質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図１１に示すように、内部に若干の気泡が観察された。
Next, after adding 60 parts by mass of a 25% by mass aqueous solution of gum arabic as a dispersant, the temperature was raised and the reaction was allowed to proceed for 4 hours under normal pressure and boiling reflux of water. After cooling the inside of the reaction vessel, the product was separated by filtration with a Nutsche, and the product was taken out and air-dried in a vat to obtain 836 parts by mass of a spherical phenol resin. Next, this spherical phenolic resin was placed in a dryer previously set at 200° C. and heat-treated for 5 hours to obtain 790 parts by mass of a cured spherical phenolic resin.
A SEM photograph of the cut surface obtained by cutting the cured spherical phenol resin in half revealed some air bubbles inside, as shown in FIG. 11 .
［比較例３］
特許文献１（３５７６４３３号公報）に記載された実施例１の製造法に準じて球状フェノール樹脂硬化物を合成した。
すなわち、温度計、撹拌機を装着した反応容器にフェノール１１００質量部、５０質量％ホルマリン１２６２．５質量部とトリエチレンテトラミン９９質量部。予めヒドロキシエチルセルロースを１１質量部溶解した水溶液５５０質量部、水６６０質量部を仕込み、密封して１３０℃、５００ｒｐｍで１．０時間反応させた。この時の圧力は２４５～３２４ｋＰａ（ゲージ圧力）（２．５～３．３ｋｇｆ／ｃｍ２）となった。
[Comparative Example 3]
A spherical phenol resin cured product was synthesized according to the production method of Example 1 described in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 3576433).
That is, 1100 parts by weight of phenol, 1262.5 parts by weight of 50% by weight formalin and 99 parts by weight of triethylenetetramine were placed in a reactor equipped with a thermometer and a stirrer. 550 parts by mass of an aqueous solution in which 11 parts by mass of hydroxyethyl cellulose had been previously dissolved and 660 parts by mass of water were charged, sealed, and reacted at 130° C. and 500 rpm for 1.0 hour. The pressure at this time was 245 to 324 kPa (gauge pressure) (2.5 to 3.3 kgf/cm 2 ).
次いで５０℃以下に冷却し、水１１５０質量部を添加し撹拌した後静置し、上澄液をデカンテーションした。更に水２５００質量部導入し８０℃に昇温して１０分間撹拌し、上澄液をデカンテーションする操作で界面活性剤を除去した。
更に水２５００質量部を導入し撹拌し、上澄み液をデカンテーションする水洗を２回繰り返し、溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなることを確認した。
Then, the mixture was cooled to 50° C. or lower, 1150 parts by mass of water was added, stirred, and then allowed to stand, and the supernatant liquid was decanted. Further, 2500 parts by mass of water was introduced, the temperature was raised to 80° C., the mixture was stirred for 10 minutes, and the supernatant was decanted to remove the surfactant.
Further, 2,500 parts by mass of water was introduced, and the mixture was stirred, and the supernatant liquid was decanted.
ヌッチェにて濾別し、風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥させることによって球状フェノール樹脂硬化物１３７５質量部を得た。
この球状フェノール樹脂硬化物を半分に割った破断面をＳＥＭ写真にて確認すると、図１２に示すように、内部に気泡は観察されなかった。
It was separated by filtration with a Nutsche, air-dried, and then dried at 100° C. for 1 hour in a hot air circulating oven to obtain 1,375 parts by mass of a cured spherical phenol resin.
When the SEM photograph of the cut surface obtained by dividing this spherical phenolic resin cured product in half was confirmed, as shown in FIG. 12, no air bubbles were observed inside.
［評価方法］
実施例１～９、比較例１～３で得られた球状フェノール樹脂硬化物について次の評価を行った。結果を主な製造条件、及び破綻面のＳＥＭ写真による観察結果と共に表１、表２に示す。
[Evaluation method]
The spherical phenolic resin cured products obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows. The results are shown in Tables 1 and 2 together with main manufacturing conditions and observation results of SEM photographs of fracture surfaces.
（充填密度）
ＪＩＳ－Ｋ－１４７４－７．８ ２０１４における「活性炭試験方法」に準じて測定した。
（真密度）
ＪＩＳ－Ｚ－８８０７－６．４ ２０１２における「固体の密度及び比重の測定方法」に準じて測定した。
(packing density)
Measured according to JIS-K-1474-7.8 2014 "Test method for activated carbon".
(true density)
It was measured according to JIS-Z-8807-6.4 2012 "Method for measuring density and specific gravity of solid".
（ブロッキング試験）
以下の器具を用い、下記の操作を行った。
（１）平板：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ
（２）円筒容器：７１ｍｍφ×１２０ｍｍ
（３）分銅：７０ｍｍφ×１６０ｍｍ、全重量５ｋｇ
（４）金網：１０メッシュ
（５）恒温高湿器：２５℃、６５％に設定
(Blocking test)
The following operations were performed using the following instruments.
(1) Flat plate: 150mm x 150mm x 5mm
(2) Cylindrical container: 71mmφ x 120mm
(3) Weight: 70mmφ x 160mm, total weight 5kg
(4) Wire mesh: 10 mesh (5) Constant temperature and humidity chamber: set at 25°C and 65%
平板上に円筒容器を載せ、分銅とともに恒温高湿器に入れておく。試料５００ｇを円筒容器に入れ分銅を載せ恒温高湿器に戻す。１時間後静かに円筒容器の試料を紙の上に取り出し、金網を通してふるい分けた。金網の上に残ったブロック化した部分の質量をはかり元の質量に対する比率（質量％）を算出した。 A cylindrical container is placed on a flat plate and placed in a constant temperature and humidity chamber together with a weight. A 500 g sample is placed in a cylindrical container, a weight is placed thereon, and the container is returned to the constant temperature and high humidity chamber. After 1 hour gently remove the sample from the cylinder onto paper and sieve through a wire mesh. The mass of the blocked portion remaining on the wire mesh was weighed and the ratio (% by mass) to the original mass was calculated.
表1、表２に示すように、実施例で得られた球状フェノール樹脂硬化物は、気泡を含有しており、ブロッキング性にも優れていた。
また、反応温度、圧力、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比を調整することによって密度を調整できることもわかった。
As shown in Tables 1 and 2, the spherical phenolic resin cured products obtained in Examples contained air bubbles and were excellent in blocking properties.
It was also found that the density can be adjusted by adjusting the reaction temperature, pressure, and molar ratio of aldehydes to phenols.
［活性炭製造試験］
実施例１で得られた球状フェノール樹脂硬化物を窒素雰囲気下、３００℃／ｈの昇温速度で８００℃まで昇温し、８００℃で１時間処理することで炭素化した。次いで、ロータリーンキルンで水蒸気を流しながら９００℃で、３０分間賦活することで球状活性炭が得られた。この球状活性炭は活性炭粒子同士の融着がなく、ブロッキングしなかった。
[Activated carbon production test]
The spherical phenol resin cured product obtained in Example 1 was heated to 800° C. at a rate of 300° C./h in a nitrogen atmosphere, and carbonized by treatment at 800° C. for 1 hour. Then, the mixture was activated in a rotary kiln at 900° C. for 30 minutes while passing steam to obtain spherical activated carbon. This spherical activated carbon had no fusion between the activated carbon particles and did not block.
比較のため、硬化工程を行わなかった他は実施例1と同様にして得た未硬化の球状フェノール樹脂を、実施例１により得られた球状フェノール樹脂硬化物と同様に炭素化したところ、得られた炭化物は、一部粒子同士が融着し、ブロッキングしていた。これをもみほぐすと真球が破損した球状炭となった。 For comparison, an uncured spherical phenolic resin obtained in the same manner as in Example 1 except that the curing step was not performed was carbonized in the same manner as the cured spherical phenolic resin obtained in Example 1. Some of the particles of the resulting carbide were fused together and blocked. When this was kneaded, it became spherical coal with broken true spheres.
Claims (8)
前記球状レゾール型フェノール樹脂が、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下、フェノール類とアルデヒド類とを、常圧又は１２５ｋＰａ（ゲージ圧力）以下に加圧した樹脂生成時圧力下にて、前記樹脂生成時圧力下における水の沸点以下の温度で縮合反応させて得たものである、球状フェノール樹脂硬化物の製造方法。 In an aqueous medium, a spherical resol-type phenolic resin in which water is present in a dispersed state is cured by heating to 105 to 200°C under a curing pressure of 127 to 1471 kPa (gauge pressure). A method for producing a spherical phenolic resin cured product,
The spherical resol-type phenolic resin is produced by pressurizing phenols and aldehydes to normal pressure or 125 kPa (gauge pressure) or less in an aqueous medium in the presence of a condensation reaction catalyst and an emulsifying dispersant. A method for producing a spherical phenolic resin cured product obtained by a condensation reaction at a temperature below the boiling point of water under pressure at the time of resin production.
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