JPS59128207A - Manufacture of molded porous carbon article - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a molded porous carbon article in an industrially advantageous manner by using granular or powdery phenolic resin obtd. by a reaction under specified conditions as a starting material to be molded and heat treated in the titled manufacture. CONSTITUTION:An aqueous soln. contg. hydrochloric acid and formaldehyde is preprd. The concn. of hydrochloric acid in the soln. is 5-35wt%, the concn. of formaldehyde is 3-25wt%, and the total concn. of hydrochloric acid and formaldehyde is 15-40wt%. Phenols are brought into contact with the aqueous soln. under conditions defined by the equation, and a reaction is caused at <=60 deg.C to obtain granular or powdery phenolic resin. The phenolic resin is molded and heat treated. A molded porous carbon article with low specific gravity and high strength can be obtd. in an industrially advantageous manner. The article is suitale for electrochemical use or for use as a carbonaceous material such as a filter.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多孔質炭素成形品の製造方法に関するもので
ある。詳しくは、電気化学用炭素材料、或いは、フィル
ター等の各種炭素材料として好適な低比重で高強度の多
孔質炭素成形品の製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a porous carbon molded article. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a porous carbon molded article with low specific gravity and high strength, which is suitable as a carbon material for electrochemistry or various carbon materials such as filters.

従来、多孔質炭素成形品は、一般にコークスとバインダ
ーピッチを原料とし、これを加熱処理することによって
製造されているが、嵩比重が／ｉｔ／ｃｒｔ１程度の成
形品を得ようとすると、成形品を構成する粒子間の結合
力が弱くなシ、曲げ強度は低下し、高々２０〜ｓ　ｏ　
ｋｇ／ｃｒｌ程度のものが得られるにすぎない。また、
炭素成形品の有する気孔は、その形状、分布が不規則で
あるので、例えば、濾過用、拡散用フィルター等として
使用する場合には、一様な気孔径に整える必要があった
。Conventionally, porous carbon molded products have generally been produced by heat-treating coke and binder pitch as raw materials. The bonding force between the particles constituting the material is weak, the bending strength is reduced, and the bending strength is at most 20~s o
Only about kg/crl can be obtained. Also,
Since the pores of a carbon molded article are irregular in shape and distribution, it is necessary to arrange the pores to have a uniform diameter when used as a filtration or diffusion filter, for example.

これらの問題点を解決するため、原料のコークスを予め
整粒したシ、或いは、フェノール樹脂等の液状樹脂を、
必要に応じてアルコール等の溶剤に界面活性剤と共に溶
解した溶液を結合材として添加するなどの方法が提案さ
れているが、工程が煩雑となシ、工業的な観点からは必
ずしも十分とはいえず、更に改善が望まれていた。In order to solve these problems, we used pre-sized raw material coke or liquid resin such as phenol resin.
Methods such as adding a solution of a surfactant dissolved in a solvent such as alcohol as a binder have been proposed as necessary, but the process is complicated and is not necessarily sufficient from an industrial perspective. However, further improvement was desired.

本発明者等は、工業的に有利な多孔質炭素成形品の製造
方法を提供すべく鋭意検討した結果、原料として特定の
条件下に反応させて得られる粒状又は粉末状フェノール
系樹脂を使用すれば、所期の目的が達成されることを見
い出し、本発明を完成するに到った。As a result of intensive studies aimed at providing an industrially advantageous method for producing porous carbon molded products, the present inventors have discovered that a granular or powdered phenolic resin obtained by reaction under specific conditions can be used as a raw material. In other words, the inventors have found that the intended purpose can be achieved, and have completed the present invention.

即ち、本発明の要旨は、塩酸濃度が３〜３ｓ重量％、ホ
ルムアルデヒド濃度が３〜２５重量φで、且つ、塩酸と
ホルムアルデヒドの合計濃りが／ｓ〜グθ重量％である
塩酸−ホルムアルデヒド含有水溶液にフェノール類を の条件下に接触させ、ＡＯｃ以下の温度で反応させて得
られる粒状又は粉末状フェノール系樹脂を、成形して加
熱処理することを特徴とする多孔質炭素成形品の製造方
法に存する。That is, the gist of the present invention is to provide a hydrochloric acid-formaldehyde-containing solution in which the concentration of hydrochloric acid is 3 to 3% by weight, the concentration of formaldehyde is 3 to 25% by weight, and the total concentration of hydrochloric acid and formaldehyde is /s to θ% by weight. A method for producing a porous carbon molded article, which comprises molding and heat-treating a granular or powdery phenolic resin obtained by contacting an aqueous solution with a phenol under the following conditions and reacting at a temperature below AOc. exists in

本発明で使用する粒状又は粉末状フェノール系樹脂は、
高塩酸濃度でしかもフェノール類に対してホルムアルデ
ヒドを過剰に含有する塩酸−ホルムアルデヒド含有水溶
液とフェノール類とをｔｏＣ以下の温度で反応させるこ
とによって得られる。The granular or powdered phenolic resin used in the present invention is
It is obtained by reacting a hydrochloric acid-formaldehyde-containing aqueous solution containing a high concentration of hydrochloric acid and an excess of formaldehyde relative to phenols with phenols at a temperature below toC.

本発明の塩酸−ホルムアルデヒド含有水溶液中の塩酸濃
度は５〜３３重量％、好ましくは、１０〜３０重量％で
あシ、ホルムアルデヒド濃度は３〜２５重量％、好まし
くは、Ｓ−２０重量％であり、さらに、塩酸とホルムア
ルデヒドの合計濃度は１ｓ−ａｏ重量係、好ましくは１
．２０〜３５重量％である。The hydrochloric acid concentration in the hydrochloric acid-formaldehyde-containing aqueous solution of the present invention is 5 to 33% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and the formaldehyde concentration is 3 to 25% by weight, preferably S-20% by weight. , furthermore, the total concentration of hydrochloric acid and formaldehyde is 1s-ao weight ratio, preferably 1
．． It is 20-35% by weight.

ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムア
ルデヒド、トリオキサン、テトラオキサン等のホルムア
ルデヒド供与化合物を使用してもよい。As formaldehyde, formaldehyde-donating compounds such as formalin, paraformaldehyde, trioxane, tetraoxane, etc. may be used.

フェノール類トしては、フェノール、０−１ｍ　−、ｐ
−クレゾール、ビスフェノールＡ、　　。Among phenols, phenol, 0-1m-, p
-Cresol, bisphenol A,

−ｍ−、ｐ−アルキル（炭素数−〜ダ）フェノール、ｐ
−フェニルフェノール、キシレノール、ハイドロキノン
、レゾルシン、或いはこれらの混合物、特に、フェノー
ル、ｍ−クレゾール、フェノールとレゾルシンの混合物
を好適に使用できる。-m-, p-alkyl (number of carbon atoms - ~ da) phenol, p
- Phenylphenol, xylenol, hydroquinone, resorcinol, or a mixture thereof, particularly phenol, m-cresol, or a mixture of phenol and resorcinol, can be suitably used.

本発明においては、上記塩酸−ホルムアルデヒド含有水
溶液とフェノール類とを、該水溶液の重量がフェノール
類の重量に対して７０倍以上、好ましくは、１５〜ｌＩ
０倍と藩るような条件下に接触させ、６０Ｃ以下、好ま
しくは、ｌθ〜ｓｏＣ，特に好ましくは、／＆−１１，
ｔＣの糖度で懸濁重合させる。In the present invention, the hydrochloric acid-formaldehyde-containing aqueous solution and the phenol are mixed so that the weight of the aqueous solution is at least 70 times the weight of the phenol, preferably 15 to 1I
60C or less, preferably lθ~soC, particularly preferably /&-11,
Suspension polymerization is carried out at a sugar content of tC.

塩酸−ホルムアルデヒド含有水溶液とフェノール類との
接触は、該水溶液中にフェノール類を添加して最初に透
明溶液を形成し１次いで白濁を生成させ、しかる後少く
ともピンク色の粒状又は粉末状の固形物が形成されるよ
うに行うと、平均粒径の小さな粒状又は粉末状の固形物
が得られるので好適である。この際、該水溶液にフェノ
ール類を添加して白濁を生成する前の段階においては、
該水溶液を攪拌して添加したフェノール類と該水溶液と
がなるべく均一な透明溶液を形成するようにし、また、
白濁が生成した時点以降、淡いピンク色の固形物が形成
されるまでの間は、反応液に例えば攪拌の如き機械的剪
断力を与えないようにするのが好ましい。The contact between the hydrochloric acid-formaldehyde-containing aqueous solution and the phenol is such that the phenol is added to the aqueous solution to first form a transparent solution, then to form a white turbidity, and then to form at least a pink granular or powdery solid. It is preferable to carry out the process in such a way that a solid substance is formed, since a granular or powdery solid substance with a small average particle size can be obtained. At this time, before adding phenols to the aqueous solution to generate cloudiness,
The aqueous solution is stirred so that the added phenols and the aqueous solution form a transparent solution as uniform as possible, and
It is preferable not to apply mechanical shearing force, such as stirring, to the reaction solution from the time when cloudiness occurs until a pale pink solid is formed.

添加するフェノール類は、適宜、水等で希釈して使用す
る。また、フェノール類は塩酸水溶液またはホルマリン
等で希釈しても−よい。特に、ホルムアルデヒド濃度が
２０−　＋０重量％のホルマリン溶液でフェノール類を
希釈して、フェノール濃度が１０−？＆重量襲、好まし
くは、７０−９０重量係の希釈溶液としたものを用いる
のが好ましい。但し、添加後の水溶液中の塩酸或いはホ
ルムアルデヒドの濃度が前述のような範囲内となるよう
に適宜選択する。The phenols to be added are appropriately diluted with water or the like before use. Furthermore, phenols may be diluted with an aqueous hydrochloric acid solution, formalin, or the like. In particular, by diluting phenols with a formalin solution with a formaldehyde concentration of 20-+0% by weight, the phenol concentration is 10-? It is preferable to use a diluted solution of 70-90% by weight, preferably 70-90% by weight. However, the concentration of hydrochloric acid or formaldehyde in the aqueous solution after addition is selected as appropriate so that it falls within the above-mentioned range.

本発明のフェノール系樹脂は、ＡＯＣ以下の温度で反応
して得られるので、、硬化反応がそれ程進んでおらず、
一般に後述するｌθｏＣ熱融着試験において熱融着性を
示す。しかし、反応温度が上記範囲を超えると硬化度の
高い樹脂となシ、成形性が低下するので好ましくない。Since the phenolic resin of the present invention is obtained by reacting at a temperature below the AOC, the curing reaction has not progressed that much.
In general, it exhibits thermal fusion properties in the lθoC thermal fusion test described below. However, if the reaction temperature exceeds the above range, the resulting resin will not have a high degree of curing and will have poor moldability, which is not preferable.

ここで、熱融着試験は次の様にして行なう。Here, the heat fusion test is conducted as follows.

即ち、１００タイラーメッシュ通過の試料約３１を２枚
の０．２１＋ＥＩｌ＋厚ステンレス板の間に挿入し、こ
れを予め１０θＣに加温した熱プレス機で５分間、初圧
５ｋｙでプレスする。次いで、プレスを解放したのち、
一枚のステンレス板の間カラ試料を取り出し、その試料
が溶融または融着によシ明らかに固着して平板を形成し
ているものを試料が融着性を有していると判定し、熱プ
レス前後でほとんど差異がみられないものを試料が不融
着性を有すると判定する。That is, about 31 samples that passed through a 100 Tyler mesh were inserted between two 0.21+EIl+ thick stainless steel plates, and this was pressed for 5 minutes at an initial pressure of 5ky using a hot press machine preheated to 10θC. Then, after releasing the press,
A blank sample is taken out between a stainless steel plate, and if the sample clearly adheres by melting or fusion to form a flat plate, it is determined that the sample has fusible properties, and If there is almost no difference in this, the sample is determined to have non-fusible properties.

上記フェノール系樹脂は、常法に従いＳＯＯ〜／、２０
０ｋｇ１ｃｒ＆、室温〜２θＯＣ程度の条件下に加圧成
形に付される。The above phenolic resin is prepared according to a conventional method from SOO to /, 20
It is subjected to pressure molding under conditions of about 0kg1cr& and room temperature to 2θOC.

その際、フェノール系樹脂の粒径を好ましくは７〜１０
０μの範囲に篩分けしておくのがよい。At that time, the particle size of the phenolic resin is preferably 7 to 10.
It is best to sieve to a range of 0μ.

本発明のフェノール系樹脂は充填材としての性質と粘結
剤としての性質を有するので、特に結合剤等を添加しな
くともよいが、勿論、複合効果を出すためにバインダー
ピッチ等の瀝青物、レゾール型フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等の液状樹脂を添加してもよい。Since the phenolic resin of the present invention has properties as a filler and a binder, it is not necessary to add a binder or the like, but of course, in order to achieve a composite effect, bituminous substances such as binder pitch, etc. Liquid resins such as resol type phenolic resins and epoxy resins may be added.

上述の様にして得られた成形体は次いで加熱処理される
。即ち、成形体゛を必要に応じてその周囲をコークスプ
リーズ等で覆い、コ〜ＳθＣ／ｈｒの昇温速度で昇温し
、ｑｏｏ−ｘ、ｏθθＣ程度の温度で焼成するか、或い
は、通常の通電式黒鉛化炉等で非酸化性界囲気下、ａ、
Ｏθθ〜３．００θＣ程度の温度で黒鉛化することによ
って、本発明の多孔質炭素成形品を得ることができる。The molded article obtained as described above is then heat treated. That is, if necessary, the molded body is covered with coke spray or the like, heated at a temperature increase rate of ~SθC/hr, and fired at a temperature of about qoo-x, oθθC, or Under a non-oxidizing ambient atmosphere in an energized graphitization furnace, a,
The porous carbon molded article of the present invention can be obtained by graphitizing at a temperature of about Oθθ to 3.00θC.

本発明で得られる多孔質炭素成形品は、従来のコークス
とバインダーピッチから得られた多孔質品に比べて曲げ
強度が高く、また、水銀圧入法で測定される気孔径／ｋ
ＯｋからｌＳＯμのものの分布が極めてシャープである
。通常、嵩比重が０．７〜ハｌｌｆ／ｃｒＡ、平均気孔
径がｏ、ｓ〜３μ、全気孔量が７０θ〜ｌｌ　Ｑ　にｌ
　ｍＯＱ／　ｆで曲げ強度／　００＝’ｌ　００ｋｙｙ
／Ｃｒ／ｌの成形品が得られる。The porous carbon molded product obtained by the present invention has higher bending strength than porous products obtained from conventional coke and binder pitch, and also has a pore diameter/k measured by mercury intrusion method.
The distribution from Ok to lSOμ is extremely sharp. Normally, the bulk specific gravity is 0.7 to 11f/crA, the average pore diameter is o, s to 3μ, and the total pore volume is 70θ to 11Q.
mOQ/bending strength in f/00='l 00kyy
/Cr/l molded product is obtained.

また、電気比抵抗は、焼成品で、１？、　Ｘ　／θ　〜
６×／θ　Ω・ｍ程度、黒鉛化品で５×／θ　〜ノ×／
θ　Ω・ｍ程度のものが得られる。Also, the electrical resistivity of the fired product is 1? , X/θ ~
6×/θ Ω・m, 5×/θ ~ノ×/ for graphitized products
A value of about θ Ω·m can be obtained.

かかる本発明の多孔質炭素成形品は、電気化学用炭素材
料等の各種炭素材料として有利に使用することができる
。The porous carbon molded article of the present invention can be advantageously used as various carbon materials such as carbon materials for electrochemistry.

以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説明する。EXAMPLES The present invention will be further explained in detail by giving examples below.

実施例／ Ｓｔのビーカーに、下記表／に示した混合水溶液Ａおよ
び混合水溶液Ｂを夫々注入後、２５Ｃで２０秒間攪拌し
て均一溶液とし、その温度でＡＯ分間靜装したところ、
ピンク色の生成物を得た。更に、内容物を時々攪拌しな
がら６０分かけてグθＣまで昇温し、この温度ｔｔｃＪ
ｏ分間保持した。Example / After pouring mixed aqueous solution A and mixed aqueous solution B shown in the table below into a St beaker, stir at 25C for 20 seconds to make a homogeneous solution, and leave it at that temperature for AO minutes.
A pink colored product was obtained. Furthermore, the temperature of the contents was raised to gu θC over 60 minutes while stirring occasionally, and this temperature ttcJ
It was held for o minutes.

次いで、反応生成物を弘θ〜ｔｔｓＣの温水で洗浄した
後、Ｏ，Ｓ重量％アンモニアとＳＯ重量％のメタノール
を含む混合水溶液中、６０Ｃで３θ分間中和処理し、更
に、１Ｉｏ−＋＆Ｃの温水で洗浄後、ｇｏＣで２時間乾
燥して球状のフェノール系樹脂を得た。その走査型電子
顕微鏡写真を図１に示した。Next, the reaction product was washed with warm water of Hiro θ ~ ttsC, and then neutralized at 60 C for 3 θ minutes in a mixed aqueous solution containing O,S wt % ammonia and SO wt % methanol. After washing with warm water, it was dried on goC for 2 hours to obtain a spherical phenolic resin. A scanning electron micrograph is shown in FIG. 1.

この樹脂の平均粒径は／Ｓμであった。また、この樹脂
は１００Ｃで熱融着性を示した。The average particle size of this resin was /Sμ. Moreover, this resin showed heat fusion properties at 100C.

表　　ｌ 上記フェノール系樹脂金成形圧力／、０００ｋｆ／ｄで
モールド成形し、ｔ、ｏφ×１ＩＯｔ（％）の成形体を
得た。次いで、この成形体′ｆｔｔｔｏｃ７ｈｒの昇温
速度でヂθｏＣまで加熱して焼成体を得た。Table 1 The above phenolic resin was molded at a molding pressure of /, 000 kf/d to obtain a molded body of t, oφ x 1IOt (%). Next, this molded body was heated to θoC at a heating rate of 7 hours to obtain a fired body.

得られた焼成体の嵩比重はθ、９　ｓ　ｆ　／ｃｒｄ、
曲げ強度（テンシロンによる３点曲げ試験）は／グ３　
ｋｇ　／　ｃｒｆ（、電気比抵抗は３　！；、０００μ
Ω・釧及びショアー硬度は３？であった。The bulk specific gravity of the obtained fired body is θ, 9 s f /crd,
Bending strength (3-point bending test using Tensilon) is /g3
kg/crf (, electrical resistivity is 3!;, 000μ
Ω/Shore hardness is 3? Met.

比較例／ 実施例／において、フェノール系樹脂を製造する際、グ
θＣまで昇温する代わシにｇｏＣ’４で昇温するほかは
同様にして、球状のフェノール系樹脂を得た。得られた
樹脂は、１００Ｃで熱融着性を示さなかった。Comparative Example/Example/A spherical phenolic resin was obtained in the same manner as in Example/, except that the temperature was raised at goC'4 instead of raising the temperature to gθC. The obtained resin did not exhibit thermal fusibility at 100C.

この樹脂を実施例／と同様に成形を行なったが、成形性
がなく、所望の成形体を得ることができなかった。Although this resin was molded in the same manner as in Example, it had no moldability and a desired molded article could not be obtained.

実施例２ 実施°例／において、混合水溶液ＡおよびＢの代わりに
、下記表２に示した混合水溶液ＣおよびＤを使用するほ
かは同様にして球状のフェノール系樹脂を得た。Example 2 A spherical phenolic resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that mixed aqueous solutions C and D shown in Table 2 below were used instead of mixed aqueous solutions A and B.

表　　２ 得られた樹脂を１００メツシユのタイラーの篩に通し、
１００メツシュ通過品を成形圧力Ａｏθｋｙ　／　ｃｔ
ｄ％ｇ　ｏ　ｏ　ｋｇ／ｃｔｄ、　　／、θθｏ　ｋｙ
　／　ｃｒｆ１および／、／　００　ｋ７７ｄｌでモー
ルド成形し、１ＩＯＣ／ｈｒの昇温速度で９００Ｃまで
加熱して焼成体を得た。更に、各焼成体を窒素雰囲気下
、３．０００Ｃで３０分間黒鉛化して黒鉛化品を得た。Table 2 The resulting resin was passed through a 100-mesh Tyler sieve.
Molding pressure Aoθky / ct for products passing through 100 meshes
d%g o o kg/ctd, /, θθo ky
/crf1 and /, /00 k77dl and heated to 900C at a temperature increase rate of 1IOC/hr to obtain a fired body. Furthermore, each fired body was graphitized at 3.000C for 30 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a graphitized product.

得られた焼成体および黒鉛化品の特性を表３に示し′ｆ
Ｃ，。The properties of the obtained fired body and graphitized product are shown in Table 3.
C.

表　　　３ 実験番号コ、弘および乙の黒鉛化品の気孔量を水銀圧入
法により測定した。その結果を図コに示した。図λから
明らかなように、成形圧を高くするに従い総気孔量は減
少するが、気孔径はほとんど変らないことが分った。ま
た、実験番号乙の黒鉛化品の破断面の走査型電子顕微鏡
写真を図３に示す。Table 3 The pore volume of the graphitized products of Experiment Nos. Ko, Hiro and Otsu was measured by mercury intrusion method. The results are shown in Figure 7. As is clear from Figure λ, as the molding pressure increases, the total pore volume decreases, but the pore diameter hardly changes. Furthermore, a scanning electron micrograph of the fractured surface of the graphitized product of Experiment No. B is shown in FIG.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図７は、実施例／で得られたフェノール系樹脂の走査型
電子顕微鏡写真（／、０００倍）を示す。 図コは、実施例コで得られた実験番号コ、ダおよび乙の
黒鉛化品の気孔量を示し、横軸は気孔半径（μ）、縦軸
は積算気孔量（ｍＱｏ／ｙ）　　を示す。図中、曲線■
、■および■は夫々実験番号２、ダおよび乙の結果を示
す。 図３は、実施例コで得られた実験番号乙の黒鉛化品の破
断面の走査型電子顕微鏡写真（３，０００倍）奢示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 東洋カーボン株式会社 代　理　人　　弁理士　良否用　　　−ほか／名 手続ン甫正書（方式） １　小イ′１の表示 昭和５８年特許願第５９８号 ２　発明の名称 多孔質炭素成形品の製造方法 ３　補正をする者 Ｄｉ　（’Ｉどの関係　　出願人 （５９６）　　三菱化成工業株式会社 （ばか１名） ４代理人　〒１００ 東京都千代田区丸の内二丁１］５番２ｇ三菱化成工業株
式会社内 （ほか１名） ５　　ｈｌｉ正命令の日イ」　昭和５８年４月２６日（
発送日）６　補正の対象　　明細書の図面の簡単な説明
の欄及び委任状７　補正の内幕 （１）明ｔｌ１１書第１４頁２行目から３行目の［フェ
ノール（２）別紙の委任状を補充する。 以上FIG. 7 shows a scanning electron micrograph (/, 000x) of the phenolic resin obtained in Example/. Figure C shows the pore volume of the graphitized products of experiment numbers K, D, and B obtained in Example C, the horizontal axis shows the pore radius (μ), and the vertical axis shows the integrated pore volume (mQo/y). . In the figure, the curve ■
, ■ and ■ indicate the results of Experiment No. 2, Da, and O, respectively. FIG. 3 shows a scanning electron micrograph (3,000 times) of the fracture surface of the graphitized product of Experiment No. B obtained in Example C. Applicant: Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. Toyo Carbon Co., Ltd. Agent: Patent attorney For quality - Others/Meisho Genho Seisho (Method) 1. Indication of small A'1 Patent Application No. 598 of 1988 2. Title of the invention Manufacturing method for porous carbon molded products 3 Person making the amendment Di ('I what relationship) Applicant (596) Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. (1 idiot) 4 Agents 1-5 Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo 100 2g Inside Mitsubishi Chemical Industries, Ltd. (and 1 other person) 5 hli positive orders day i” April 26, 1988 (
Date of dispatch) 6 Subject of amendment Brief description of drawings in the specification and power of attorney 7 Details of the amendment (1) Book 11 of the Meiji Tl. 11, page 14, lines 2 to 3 replenish. that's all

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）塩酸濃度が５〜３５重量％、ホルムアルデヒド濃
度が３〜２３重量％で、且つ、塩酸とホルムアルデヒド
の合計濃度が１５〜ｌＩＯ重量％である塩酸−ホルムア
ルデヒド含有水溶液にフェノール類を 〔フェノール類の重量〕 の条件下に接触させ、乙ＯＣ以下の温度で反応させて得
られる粒状又は粉末状フェノール系樹脂を、成形して加
熱処理することを特徴とする多孔質炭素成形品の製造方
法。(1) Phenols [phenols A method for producing a porous carbon molded article, which comprises molding and heat-treating a granular or powdery phenolic resin obtained by contacting the resin under the conditions of [2] and reacting at a temperature below OC.