KR102639869B1 - 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 체적당 높은 정전 용량을 가짐과 함께, 높은 내구성을 갖는, 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, BET 비표면적이 1500 ∼ 1900 ㎡/g 이고, 온도 77.4 K 에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 평균 세공경은 1.84 ∼ 2.05 ㎚ 이고, BJH 법에 의해 측정되는 3 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 65 ∼ 90 ％ 이고, 또한, MP 법에 의해 측정되는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 10 ∼ 20 ％ 인, 탄소질 재료를 제공한다.

Description

탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스
본 발명은 탄소질 재료, 그 제조 방법, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질, 전기 화학 디바이스용 전극 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
전기 화학 디바이스의 하나인 전기 이중층 커패시터는, 화학 반응을 수반하지 않고 물리적인 이온의 흡탈착만으로부터 얻어지는 용량 (전기 이중층 용량) 을 이용하고 있기 때문에, 전지와 비교하여 출력 특성, 수명 특성이 우수하다. 또, 전기 화학 디바이스의 하나인 리튬 이온 커패시터는, 전기 이중층 커패시터의 에너지 밀도를 보다 높일 수 있는 하이브리드 커패시터로서 주목받고 있다. 최근에는, 이들 전기 화학 디바이스의 우수한 특성과, 환경 문제에 대한 시급한 대책과 같은 점에서, 회생 에너지의 저장 용도로서 자동차에 대한 탑재 등에서 주목받고 있다. 그러나, 이와 같은 차재용의 전기 화학 디바이스에 요구되는 성능은 엄격해지고 있고, 민생 용도와 비교하여 어려운 사용 조건하 (예를 들어 온도 환경) 에서 고용량이면서 높은 내구성을 가질 것이 요구된다.
이와 같은 요구에 대해, 활성탄의 세공 분포 및 비표면적 등을 제어한 여러 가지 전기 이중층 커패시터가 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 특정 비표면적, 평균 세공경, 전체 세공 용적을 갖고, 세공경 20 Å 이상의 메소공의 용적 비율이 비교적 높은 활성탄으로 이루어지는 전극을 사용하는 전기 이중층 콘덴서가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 특정 BET 비표면적, 세공 용적 및 평균 세공경을 갖고, 평균 세공경이 비교적 큰 활성탄을 사용하는 전기 이중층 커패시터용 전극이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 특정 BET 비표면적, 분체 충전 밀도 및 평균 입자경을 갖는 활성탄을 사용하는 전기 이중층 커패시터가 개시되어 있다.
일본 특허공보 제3038676호 일본 공개특허공보 2017-171538호 일본 공개특허공보 2000-182904호
본 발명자가 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 활성탄에 대하여 검토한 결과, 체적당 정전 용량이 높고, 내구성이 우수한 전극을 얻기 위해서는, 추가적인 개선이 필요함을 알 수 있었다. 예를 들어 특허문헌 1 에 기재되는 바와 같은 메소공의 세공 용적의 비율이 높은 활성탄인 경우에는, 메소공이 지나치게 많기 때문에 전극의 부피 밀도가 저하되어, 체적당 정전 용량이 저하되는 경우가 있음을 알 수 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재되는 바와 같은 세공경이 비교적 큰 활성탄인 경우, 세공경의 크기에서 기인하여 전극의 부피 밀도가 저하되어, 체적당 초기의 정전 용량이 저하되는 경우가 있음을 알 수 있었다. 특허문헌 3 에 기재되는 활성탄의 경우에는, 마이크로공의 세공 용적 비율이 지나치게 높기 때문에, 내구성의 저하 및 내부 저항의 상승을 초래할 가능성이 있을 가능성이 있음을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명은, 체적당 높은 정전 용량을 가짐과 함께, 높은 내구성을 갖는, 탄소질 재료 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 탄소질 재료 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 검토를 실시하였다. 그 결과,
BET 비표면적이 1500 ∼ 1900 ㎡/g 이고,
온도 77.4 K 에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 평균 세공경은 1.84 ∼ 2.05 ㎚ 이고,
BJH 법에 의해 측정되는 3 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 65 ∼ 90 ％ 이고, 또한,
MP 법에 의해 측정되는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 10 ∼ 20 ％ 인, 탄소질 재료
에 의해 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 바람직한 양태를 포함한다.
〔1〕BET 비표면적이 1500 ∼ 1900 ㎡/g 이고,
온도 77.4 K 에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 평균 세공경은 1.84 ∼ 2.05 ㎚ 이고,
BJH 법에 의해 측정되는 3 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 65 ∼ 90 ％ 이고, 또한,
MP 법에 의해 측정되는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 10 ∼ 20 ％ 인, 탄소질 재료.
〔2〕MP 법에 의해 측정되는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, MP 법에 의해 측정되는 전체 마이크로공 용적에서 차지하는 비율은 10 ∼ 22 ％ 인, 상기〔1〕에 기재된 탄소질 재료.
〔3〕질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적이 0.7 ∼ 1.0 ㎤/g 인, 상기〔1〕또는〔2〕에 기재된 탄소질 재료.
〔4〕12 kN 의 압력으로 압축시켰을 때의 분체 충전 밀도가 0.60 ∼ 0.73 g/㎤ 인, 상기〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔5〕상기 탄소질 재료는 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것인, 상기〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔6〕상기 식물 유래의 탄소 전구체는 야자 껍질 유래인, 상기〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료.
〔7〕상기〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질.
〔8〕상기〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 탄소질 재료를 제조하는 방법으로서,
그 방법은, 탄소 전구체를, 탄화시키고, 수증기를 포함하는 부활 가스를 사용하여 1 차 부활시키고, 세정하고, 수증기를 포함하는 부활 가스를 사용하여 2 차 부활시켜, 탄소질 재료를 얻는 방법.
〔9〕상기〔7〕에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극 활물질을 포함하는 전기 화학 디바이스용 전극.
〔10〕상기〔9〕에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스.
본 발명의 탄소질 재료는, 내부 저항의 저감에 적합한 마이크로공 분포를 가짐과 함께, 체적당 정전 용량의 저하를 초래하는 과대한 메소공 분포를 갖지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 탄소질 재료를, 전극 활물질로서 사용하면, 그 전극 활물질을 포함하는 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스에 있어서 저항 상승이 억제되어, 정전 용량 유지율 등의 내구성이 향상된다. 또, 전기 화학 디바이스의 체적당 정전 용량을 높일 수 있다.
일반적으로 전기 화학 디바이스의 경우, 내구 시험 후의 성능을 보장할 필요가 있다. 용량 유지율이 높고, 내구 시험 후에 높은 체적당 정전 용량을 나타내는 재료를 사용함으로써, 비용면, 셀 성능면에서 우위인 커패시터 셀을 설계할 수 있게 된다. 그 때문에, 본 발명의 탄소질 재료 (본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극 활물질) 를 포함하는 전극은, 고내구성이 요구되는 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 디바이스용의 전극으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1 은, 시트상의 전극 조성물을 나타내는 도면이다.
도 2 는, 도전성 접착제가 도포된 집전체 (에칭 알루미늄박) 를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 시트상의 전극 조성물과 집전체를 접착하여 알루미늄제 탭을 초음파 용접한 분극성 전극을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 주머니 형상의 외장 시트를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 전기 이중층 커패시터를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 탄소질 재료의 비표면적과, 전체 세공 용적에 대한 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공폭을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7 은, 탄소질 재료의 평균 세공경과, 내구 시험 전의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 탄소질 재료의 체적당 정전 용량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 탄소질 재료의 평균 세공경과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의 용량 유지율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 탄소질 재료의, 전체 세공 용적에서 차지하는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율 (비율 B) 과, 내구 시험 전후의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 탄소질 재료의 체적당 정전 용량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 탄소질 재료의, 전체 세공 용적에서 차지하는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율 (비율 B) 과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 탄소질 재료의 용량 유지율의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지의 변경을 할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, BET 비표면적이 1500 ∼ 1900 ㎡/g 이고, 온도 77.4 K 에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 평균 세공경은 1.84 ∼ 2.05 ㎚ 이고, BJH 법에 의해 측정되는 3 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 65 ∼ 90 ％ 이고, 또한, MP 법에 의해 측정되는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 10 ∼ 20 ％ 이다.
본 발명의 탄소질 재료의 BET 비표면적은, 1500 ∼ 1900 ㎡/g 이다. 일반적으로, 단위 면적당 정전 용량은 일정하다. 그 때문에, BET 비표면적이 1500 ㎡/g 보다 작으면, 단위 질량당 정전 용량이 지나치게 작아진다. 한편으로, BET 비표면적이 1900 ㎡/g 보다 크면, 이와 같은 활성탄을 사용하여 제조한 전극의 부피 밀도가 저하되어, 체적당 정전 용량이 지나치게 작아진다. BET 비표면적은, 단위 질량당 정전 용량과 단위 체적당 정전 용량의 양방을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1550 ∼ 1850 ㎡/g, 보다 바람직하게는 1600 ∼ 1800 ㎡/g 이다. 또한, 내구성에 관해서는 비표면적 외에, 평균 세공경, 세공 분포, 세공 용적이 크게 영향을 미치기 때문에, 종합적으로 감안할 필요가 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 온도 77.4 K 에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 평균 세공경은, 1.84 ∼ 2.05 ㎚ 이다. 평균 세공경이 1.84 ㎚ 보다 작으면, 세공 내의 이온의 이동 저항이 증가하기 때문에 내부 저항이 증가하여, 내구성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 평균 세공경이 2.05 ㎚ 보다 크면, 전극 밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 상기 평균 세공경은, 고내구성을 유지하기 쉽고, 전극 밀도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 2.05 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 2.00 ㎚ 이하이다. 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 1.85 ㎚ 이상이다.
또한, 상기의 BET 비표면적 및 평균 세공경은 질소 흡착법에 의해 산출되고, 예를 들어 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, BJH 법에 의해 측정되는 3 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율 (이하에 있어서 「비율 A」라고도 칭한다) 은, 65 ∼ 90 ％ 이다. 비율 A 는 다음의 식 (a) :
Figure 112020139816644-pct00001
에 의해 산출된다. 비율 A 가 90 ％ 보다 크면, 전극의 내부 저항이 높아져, 내구 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비율 A 가 65 ％ 보다 작으면, 부피 밀도가 저하되어, 체적당 정전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 비율 A 는, 고내구성을 유지하기 쉽고, 정전 용량을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 70 ∼ 85 ％, 보다 바람직하게는 72 ∼ 83 ％ 이다.
여기에서, BJH 법이란, CI 법, DH 법과 마찬가지로, 일반적으로 메소공의 해석에 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 들에 의해 제창된 방법이다. 본 발명에 있어서, 질소 흡착법에 의해 측정한 질소 흡탈착 등온선에 대해, BJH 법을 적용함으로써, 세공 용적을 산출할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 메소공은 2 ㎚ 이상의 세공경을 갖는 세공이고, 마이크로공은 2 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공을 나타낸다. 또, BJH 법에 의해 측정되는 3 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적은, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적으로부터, BJH 법에 의해 측정되는 3 ㎚ 이상의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적을 나누어 산출한 세공 용적이다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, MP 법에 의해 측정되는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 마이크로공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율 (이하에 있어서 「비율 B」라고도 칭한다) 은, 10 ∼ 20 ％ 이다. 비율 B 는 다음의 식 (b) :
Figure 112020139816644-pct00002
에 의해 산출된다. 비율 B 가 10 ％ 보다 작으면, 전극의 내부 저항이 높아져, 내구 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 비율 B 가 20 ％ 보다 크면, 부피 밀도가 저하되어, 체적당 정전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 비율 B 는, 내구성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 11 ％ 이상, 보다 바람직하게는 12 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 12.3 ％ 이상이다. 비율 B 는, 고내구성을 유지하기 쉽고, 정전 용량을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 11 ∼ 18 ％, 보다 바람직하게는 12 ∼ 15 ％ 이다. 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공은, 마이크로공 중에서도 세공경이 큰 세공이다. 본 발명에서 규정하는 1.84 ∼ 2.05 ㎚ 라는 특정한 평균 세공경을 갖는 탄소질 재료에 있어서, 1 ㎚ 이하의 작은 마이크로공은, 비교적 존재시키기 쉽지만, 상기 평균 세공경을 유지하면서, 1 ∼ 2 ㎚ 의 비교적 큰 마이크로공을 많이 존재시키는 것은 어렵다. 예를 들어 1 ∼ 2 ㎚ 의 비교적 큰 마이크로공을 많이 존재시키려고 하면, 3 ㎚ 이상의 세공경을 갖는 메소공도 많아지기 쉽고, 그 결과, 평균 세공경이 상기 범위의 상한을 넘어가기 쉽다. 그 때문에, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서의, 특정한 평균 세공경을 갖고, 또한, 상기 비율 B 가 10 ∼ 20 ％ 이다라는 특징은, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서, 동일 정도 범위의 평균 세공경을 갖는 통상적인 탄소질 재료와 비교하여, 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공이 많이 존재하는 것을 나타내고 있다. 본 발명의 탄소질 재료에 있어서는, 특정한 평균 세공경을 갖도록 하고, 또한, 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 특정한 세공의 비율을 높게 함으로써, 체적당 정전 용량을 높이고, 또한, 내구성을 높인다는 효과를 달성하고 있다고 생각된다.
본 발명의 탄소질 재료에 있어서, MP 법에 의해 측정되는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, MP 법에 의해 측정되는 전체 마이크로공 용적에서 차지하는 비율 (이하에 있어서 「비율 C」라고도 칭한다) 은, 바람직하게는 10 ∼ 22 ％, 보다 바람직하게는 11 ∼ 21 ％, 더욱 바람직하게는 11 ∼ 20 ％ 이다. 비율 C 는 다음의 식 (c) :
Figure 112020139816644-pct00003
에 의해 산출된다. 비율 C 가 상기의 하한값 이상이면, 전극의 내부 저항을 낮추기 쉬워, 내구 성능을 향상시키기 쉽다. 또, 비율 C 가 상기의 상한값 이하이면, 부피 밀도를 높이기 쉬워, 체적당 정전 용량을 높이기 쉽다. 또한, 비율 C 가 상기의 범위인 것은, 전체 마이크로공 중, 1 ∼ 2 ㎚ 의 비교적 큰 마이크로공이 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있다. 여기에서, 본 명세서에 있어서, MP 법에 의해 측정되는 전체 마이크로공 용적이란, MP 법에 의해 측정되는 2 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 마이크로공의 세공 용적이다.
여기에서, MP 법이란, 「t-플롯」(B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319(1965)) 을 이용하여, 마이크로공 용적, 마이크로공 면적 및 마이크로공의 분포를 구하는 방법이며, M. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다. 본 발명에 있어서, 질소 흡착법에 의해 측정한 질소 흡착 등온선에 대해, MP 법을 적용함으로써, 세공 용적을 산출할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적은, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.0 ㎤/g, 보다 바람직하게는 0.72 ∼ 0.95 ㎤/g, 더욱 바람직하게는 0.75 ∼ 0.90 ㎤/g 이다. 전체 세공 용적이 상기 범위 내이면, 정전 용량과 저항의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 전체 세공 용적은, 질소 흡착법에 의해 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서, 상대압 P/P0 ＝ 0.93 에 있어서의 질소 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의, 12 kN 의 압력으로 압축시켰을 때의 분체 충전 밀도는, 바람직하게는 0.60 ∼ 0.73 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.62 ∼ 0.72 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.63 ∼ 0.71 g/㎤ 이다. 분체 충전 밀도가 상기의 하한값 이상이면, 공간 용적이 작아지기 때문에 전극 밀도를 높이기 쉬워, 초기의 정전 용량을 높이기 쉽다. 또, 분체 충전 밀도가 상기의 상한값 이하이면, 일정한 공간 용적이 존재함으로써 내부 저항을 저하시키기 쉽고, 내구 시험에 의한 정전 용량의 저하를 억제하기 쉬워, 내구성을 향상시키기 쉽다.
상기 분체 충전 밀도는, (주) 미츠비시 화학 아날리테크 제조의 분체 저항률 측정 유닛 MCP-PD51 을 사용하여, 탄소질 재료를 용기에 충전한 후, 12 kN 의 압력하에서 압축시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경은, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 또, 본 발명의 탄소질 재료의 평균 입자경은, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다. 평균 입자경이 상기의 하한값 이상이면, 전극 성형시에 필요시되는 바인더 등의 양을 줄일 수 있기 때문에, 전극 중량당 정전 용량의 저하를 억제하기 쉽다. 또, 평균 입자경이 상기의 상한값 이하이면, 전극층을 박막화하기 쉽기 때문에, 저항을 작게 하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 평균 입자경은, 예를 들어 입자경ㆍ입도 분포 측정 장치 (예를 들어 닛키소 주식회사 제조 「마이크로트랙 MT3000」) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 120 ppm 이하이다. 칼륨 원소의 함유량이 상기의 상한값 이하인 경우, 그 탄소질 재료를 포함하는 전기 화학 디바이스에 있어서, 단락 등의 문제가 잘 발생하지 않게 된다. 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은, 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 그 하한값은 0 ppm 이상, 예를 들어 6 ppm 이상이다. 또한, 칼륨 원소의 함유량은, 예를 들어 형광 X 선 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 원료가 되는 탄소 전구체는, 부활시킴으로써 활성탄을 형성하는 것이라면 특별히 제한되지 않아, 식물 유래의 탄소 전구체, 광물 유래의 탄소 전구체, 천연 소재 유래의 탄소 전구체 및 합성 소재 유래의 탄소 전구체 등으로부터 넓게 선택할 수 있다. 유해 불순물을 저감시키는 관점, 환경 보호의 관점 및 상업적인 관점에서는, 본 발명의 탄소질 재료는, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것인 것이 바람직하고, 바꾸어 말하면, 본 발명의 탄소질 재료의 원료가 되는 탄소 전구체가 식물 유래인 것이 바람직하다.
광물 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어 석유계 및 석탄계 피치, 코크스를 들 수 있다. 천연 소재 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어 무명, 삼 등의 천연 섬유, 레이온, 비스코스 레이온 등의 재생 섬유, 아세테이트, 트리아세테이트 등의 반합성 섬유의 탄화물을 들 수 있다. 합성 소재 유래의 탄소 전구체로는, 예를 들어 나일론 등의 폴리아미드계, 비닐론 등의 폴리비닐알코올계, 아크릴 등의 폴리아크릴로니트릴계, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계, 폴리우레탄, 페놀계 수지, 염화비닐계 수지의 탄화물을 들 수 있다.
식물 유래의 탄소 전구체로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 야자 껍질, 커피콩, 차잎, 사탕수수, 과실 (예를 들어, 귤, 바나나), 짚, 왕겨, 활엽수, 침엽수, 대나무가 예시된다. 이 예시는, 본래의 용도에 제공한 후의 폐기물 (예를 들어, 사용이 끝난 차잎), 혹은 식물 원료의 일부 (예를 들어, 바나나나 귤의 껍질) 를 포함한다. 이들 식물 원료를, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 식물 원료 중에서도, 입수가 용이하고 여러 가지 특성을 갖는 탄소질 재료를 제조할 수 있는 점에서, 야자 껍질이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 탄소질 재료는, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것인 것이 바람직하고, 야자 껍질 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것인 것이 보다 바람직하다.
야자 껍질로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 팜야자 (기름야자), 코코야자, 살라크, 쌍둥아 야자 등의 야자 껍질을 들 수 있다. 이들 야자 껍질을, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 야자를 식품, 세제 원료, 바이오디젤유 원료 등으로서 이용한 후에 대량으로 발생하는 바이오매스 폐기물인 코코야자 및 팜야자의 야자 껍질은, 입수 용이성의 관점에서, 특히 바람직하다.
본 발명의 탄소질 재료, 특히 활성탄은, 상기와 같은 탄소 전구체를, 탄화시키고, 1 차 부활시키고, 세정하고, 추가로 2 차 부활시켜, 탄소질 재료를 얻는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명은, 탄소 전구체를, 탄화시키고, 수증기를 포함하는 부활 가스를 사용하여 1 차 부활시키고, 세정하고, 수증기를 포함하는 부활 가스를 사용하여 2 차 부활시켜, 탄소질 재료를 얻는 탄소질 재료의 제조 방법도 제공한다.
상기 탄화 및 부활의 방식은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 고정상 (固定床) 방식, 이동상 방식, 유동상 방식, 다단상 방식, 로터리 킬른 등의 공지된 방식을 채용할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서, 먼저 탄소 전구체를 탄화시킨다. 탄화 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소 혹은 연료 배기 가스 등의 불활성 가스, 이들 불활성 가스의 혼합 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하는 다른 가스와의 혼합 가스의 분위기하, 400 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 탄소 전구체를 소성하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄소 전구체를 탄화시킨 후, 1 차 부활을 실시한다. 부활 방법으로는, 가스 부활법과 약품 부활법이 있는데, 본 발명에서는, 불순물의 잔류가 적다는 관점에서 가스 부활법이 바람직하다. 가스 부활법은, 탄화된 탄소 전구체를, 부활 가스 (예를 들어, 수증기, 탄산 가스 등) 와 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
1 차 부활에 있어서, 효율적으로 부활을 진행시키는 관점에서, 탄화시에 사용하는 것과 동일한 불활성 가스와 수증기의 혼합물이 바람직하고, 그 때의 수증기의 분압은 10 ∼ 60 ％ 의 범위인 것이 바람직하다. 수증기 분압이 10 ％ 이상이면 부활을 충분히 진행시키기 쉽고, 60 ％ 이하이면, 급격한 부활 반응을 억제하여, 반응을 컨트롤하기 쉽다.
1 차 부활에 있어서 공급하는 부활 가스의 총량은, 탄소 전구체 100 질량부에 대해, 바람직하게는 50 ∼ 10000 질량부, 보다 바람직하게는 100 ∼ 5000 질량부, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 3000 질량부이다. 공급하는 부활 가스의 총량이 상기 범위 내이면, 부활 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다.
1 차 부활에 있어서의 부활 온도는, 통상적으로 700 ∼ 1100 ℃, 바람직하게는 800 ∼ 1000 ℃ 이다. 부활 시간 및 승온 속도는 특별히 한정되지 않아, 선택하는 탄소 전구체의 종류, 형상, 사이즈, 및 원하는 세공경 분포 등에 따라 상이하다. 또한, 1 차 부활에 있어서의 부활 온도를 높게 하거나, 부활 시간을 길게 하면, 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 원하는 범위의 BET 비표면적을 갖는 탄소질 재료를 얻기 위해, 부활 온도나 부활 시간을 조정하면 된다.
1 차 부활 후에 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적이 1000 ∼ 1400 ㎡/g 정도가 될 때까지, 1 차 부활을 실시하는 것이 바람직하다. 1000 ㎡ 이상이면, 계속되는 세정에 있어서, 함유하는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 세공을 형성할 수 있다. 1400 ㎡ 이상인 경우, 2 차 부활 후에 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적에 따라 다르기도 하지만, 부활에 따른 변화폭이 작아져, 원하는 세공경, 세공 분포의 형성을 곤란하게 한다.
다음으로, 1 차 부활 후에 얻어진 탄소질 재료를 세정한다. 세정은, 1 차 부활 후에 얻어진 탄소질 재료를, 산을 포함하는 세정액에 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 세정액으로는, 예를 들어 광산 또는 유기산을 들 수 있다. 광산으로는, 예를 들어, 염산, 황산 등을 들 수 있다. 유기산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산 및 타르타르산, 시트르산 등의 포화 카르복실산, 벤조산 및 테레프탈산 등의 방향족 카르복실산 등을 들 수 있다. 세정액에 사용하는 산은, 세정성의 관점에서, 바람직하게는 광산이고, 보다 바람직하게는 염산이다. 또한, 산을 사용하여 세정을 실시한 후, 추가로 물 등을 사용해서 세정하여 잉여 산의 제거를 실시하는 것이 바람직하고, 이 조작에 의해 2 차 부활에 의한 부활 설비에 대한 부하를 경감시킬 수 있다.
세정액은, 통상적으로, 산과 수성 용액을 혼합하여 조제할 수 있다. 수성 용액으로는, 물, 물과 수용성 유기 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 수용성 유기 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 알코올을 들 수 있다.
세정액 중의 산의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 산의 종류에 따라 농도를 적절히 조절하여 사용하면 된다. 세정액의 산 농도는, 세정액의 총량에 기초하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 3.5 질량％, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2.2 질량％, 더욱 바람직하게는 0.03 ∼ 1.6 질량％ 이다. 세정액 중의 산의 농도가 상기 범위 내이면, 탄소질 재료 중에 포함되는 불순물을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
세정액의 pH 는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 사용하는 산의 종류나 제거 대상 등에 따라 적절히 조절하면 된다.
탄소질 재료를 침지시킬 때의 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ∼ 98 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 95 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 90 ℃ 이다. 탄소질 재료를 침지시킬 때의 세정액의 온도가 상기 범위 내이면, 실용적인 시간 또한 장치에 대한 부하를 억제한 세정의 실시가 가능해지기 때문에 바람직하다.
탄소질 재료를 세정하는 방법으로는, 탄소질 재료를 세정액에 침지시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않아, 세정액을 연속적으로 첨가하여, 소정 시간 체류시키고, 빼내면서 침지를 실시하는 방법이어도 되고, 탄소질 재료를 세정액에 침지시켜, 소정 시간 체류시키고, 탈액한 후, 새로 세정액을 첨가하여 침지-탈액을 반복하는 방법이어도 된다. 또, 세정액 전부를 갱신하는 방법이어도 되고, 세정액의 일부를 갱신하는 방법이어도 된다. 탄소질 재료를 세정액에 침지시키는 시간으로는, 사용하는 산, 산의 농도, 처리 온도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
세정의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 반응 설비의 경제 효율, 탄소질 재료의 구조 유지성의 관점에서, 바람직하게는 0.05 ∼ 4 시간, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3 시간이다.
탄소질 재료를 세정액에 침지시킬 때의, 세정액과 탄소질 재료의 질량 비율은, 사용하는 세정액의 종류, 농도 및 온도 등에 따라 적절히 조절하면 된다. 세정액의 질량에 대한, 침지시키는 탄소질 재료의 질량은, 통상적으로 0.1 ∼ 50 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 10 질량％ 이다. 상기 범위 내이면, 세정액에 용출된 불순물이 세정액으로부터 잘 석출되지 않아, 탄소질 재료에 대한 재부착을 억제하기 쉽고, 또, 용적 효율이 적절해지기 때문에 경제성의 관점에서 바람직하다.
세정을 실시하는 분위기는 특별히 한정되지 않아, 세정에 사용하는 방법에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 발명에 있어서 세정은, 통상적으로, 대기 분위기 중에서 실시한다.
세정은, 1 종의 세정액으로 1 회 또는 복수 회 실시해도 되고, 2 종 이상의 세정액을 조합하여 복수 회 실시해도 된다.
세정에 따라서는, 탄소질 재료에 포함되는 불순물을 제거할 수 있다. 이 불순물은, 탄소질 재료의 원료가 되는 탄소 전구체에 의해 초래되는 것으로, 예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속류 ; 베릴륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 토금속류 ; 및 철, 구리 및 니켈 등의 천이 금속류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 150 ppm 이하, 더욱더 바람직하게는 120 ppm 이하이다. 본 발명에 있어서, 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 탄소질 재료를 사용하는 경우에는, 불순물로서 칼륨 원소가 주성분이 될 수 있다. 그러므로, 상기의 경우에는, 세정 후의 탄소질 재료의 칼륨 원소 함유량이 저하되면, 다른 불순물의 함유량도 저하되는 것으로 생각된다. 또한, 상기 세정 후의 탄소질 재료 중의 칼륨 원소 함유량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 그 하한값은 0 ppm 이상, 예를 들어 6 ppm 이상이다.
탄소질 재료에 포함되는 알칼리 금속류나 알칼리 토금속류 등의 불순물이 부활시에 존재하면, 세공경이 큰 세공이 보다 많아지는 경향이 있다. 또 알칼리 금속류나 알칼리 토금속류 등의 불순물이 잔류하고 있으면, 커패시터의 성능에 악영향을 미치는 경우가 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이들 불순물을 1 차 부활 후에 일단 제거하고 나서 추가로 2 차 부활을 실시함으로써, 체적당 정전 용량을 저하시키기 쉬운 메소공이 지나치게 많아지는 것을 방지할 수 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 세공경이 2 ㎚ 이하인 마이크로공 중에서도 비교적 큰 세공경인 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 비율을 높일 수 있다. 그 때문에, 체적당 정전 용량이 높고, 또한, 내구성이 우수한 전기 화학 디바이스를 부여하는 탄소질 재료를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 세정 후에 얻어진 탄소질 재료의 2 차 부활을 실시한다. 2 차 부활은, 상기 1 차 부활과 동일한 조건 범위에서 실시할 수 있다. 또한, 2 차 부활에 대해서도 마찬가지로, 부활 온도를 높게 하거나, 부활 시간을 길게 하면, 얻어지는 탄소질 재료의 BET 비표면적은 커지는 경향이 있다. 그 때문에, 원하는 범위의 BET 비표면적을 갖는 탄소질 재료를 얻기 위해, 부활 온도나 부활 시간을 조정하면 된다.
2 차 부활에 의해 얻어지는 탄소질 재료를, 추가로 세정하여, 2 차 부활 후의 탄소질 재료 중에 포함되는 회분, 금속 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 또, 2 차 부활 후에 얻어지는 탄소질 재료를, 불활성 가스 분위기하 또는 진공 분위기하에서 500 ∼ 1500 ℃ 에서 열처리를 하여, 세정 후의 잔류물의 가열 제거나 불필요한 표면 관능기의 제거 그리고 탄소의 결정화를 높여 전기 전도도를 증가시켜도 된다.
본 발명에 있어서, 이와 같이 하여 얻어진 탄소질 재료를 다음으로 분쇄한다. 분쇄 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 볼 밀, 롤 밀 혹은 제트 밀 등의 공지된 분쇄 방법, 또는 이들의 조합을 채용할 수 있다. 분쇄 후의 탄소질 재료의 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 전극 밀도의 향상 및 내부 저항의 저감의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다.
본 발명에 있어서, 분쇄하여 얻어진 탄소질 재료를 분급해도 된다. 예를 들어, 입자경이 1 ㎛ 이하인 입자를 제거함으로써 좁은 입도 분포폭을 갖는 활성탄 입자를 얻는 것이 가능해진다. 이와 같은 미립자 제거에 의해, 전극 구성시의 바인더량을 줄이는 것이 가능해진다. 분급 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 체를 사용한 분급, 습식 분급, 건식 분급을 들 수 있다. 습식 분급기로는, 예를 들어 중력 분급, 관성 분급, 수력 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 건식 분급기로는, 침강 분급, 기계적 분급, 원심 분급 등의 원리를 이용한 분급기를 들 수 있다. 경제성의 관점에서, 건식 분급 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
분쇄와 분급을, 1 개의 장치를 사용하여 실시할 수도 있다. 예를 들어, 건식의 분급 기능을 구비한 제트 밀을 사용하여, 분쇄 및 분급을 실시할 수 있다. 또한, 분쇄기와 분급기가 독립된 장치를 사용할 수도 있다. 이 경우, 분쇄와 분급을 연속해서 실시할 수도 있지만, 분쇄와 분급을 불연속으로 실시할 수도 있다.
또, 얻어진 탄소질 재료는, 용도에 따라, 열처리를 실시하는, 표면을 화학적 또는 물리적 수식하는 등의 후처리를 실시해도 된다.
얻어진 탄소질 재료를 건조시켜도 된다. 건조는, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거하기 위한 조작이며, 예를 들어 탄소질 재료를 가열함으로써, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거할 수 있다. 가열에 더하여, 또는 가열 대신에, 예를 들어 감압, 감압 가열, 동결 등의 수단에 의해 건조를 실시하여, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분 등을 제거할 수 있다.
건조 온도는, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분의 제거의 관점에서, 100 ∼ 330 ℃ 인 것이 바람직하고, 110 ∼ 300 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.
건조 시간은, 채용하는 건조 온도에 따라서도 다르지만, 탄소질 재료에 흡착되어 있는 수분의 제거의 관점에서, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이다. 또, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 24 시간 이하, 보다 바람직하게는 12 시간 이하, 더욱 바람직하게는 6 시간 이하이다.
건조를, 상압 또는 감압 분위기하에서 실시하는 것이 가능하다. 건조를 상압에서 실시하는 경우, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하 또는 노점 -20 ℃ 이하의 공기 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소질 재료는, 전기 화학 디바이스용 전극 활물질로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은, 본 발명의 탄소질 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질도 제공한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료가 전기 화학 디바이스용 전극 활물질로서 사용되는 경우에는, 「본 발명의 탄소질 재료」는 「본 발명의 탄소질 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질」이기도 하다. 또한, 본 발명은, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극 활물질을 포함하는 전기 화학 디바이스용 전극, 및 그 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스도 제공한다. 본 발명의 전기 화학 디바이스용 전극은, 본 발명의 탄소질 재료 (본 발명의 탄소질 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질) 를, 바인더, 필요에 따라 다른 활물질, 및 필요에 따라 도전 보조재와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 성형하여 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소질 재료는, 내부 저항의 저감에 적합한 마이크로공 분포를 가짐과 함께, 체적당 정전 용량의 저하를 초래하는 과대한 메소공 분포를 갖지 않는다. 그 때문에, 본 발명의 탄소질 재료를 전기 화학 디바이스용 전극에 있어서 활물질로서 사용하면, (동일한 정도의 비표면적을 갖는 탄소질 재료를 사용한 경우의) 체적당 정전 용량을 유지하는 데다가, 저항 상승이 억제되어, 용량 유지율 등의 내구성이 향상되고, 내전압성이 향상된다. 본 발명의 탄소질 재료는, 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 디바이스용 전극 활물질로서 유용하여, 본 발명의 탄소질 재료 (본 발명의 탄소질 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질) 를 포함하는 전극은, 고내구성이 요구되는 전기 이중층 커패시터나 리튬 이온 커패시터 등의 전기 화학 디바이스용 전극으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 때, 당해 전극은, 본 발명의 탄소질 재료 이외에도, 전극 활물질이 될 수 있는 물질을 함유하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
먼저, 실시예 및 비교예에 있어서의 각 물성값의 측정 방법, 전극 및 전극 셀의 제작 방법, 및 내구 시험 방법을 이하에 나타낸다.
[BET 비표면적]
닛폰 벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77.4 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 얻어진 질소 흡착 등온선으로부터 BET 식에 의해 다점법에 의한 해석을 실시하고, 얻어진 곡선의 상대압 P/P0 ＝ 0.01 ∼ 0.1 의 영역에서의 직선으로부터 비표면적을 산출하였다.
[전체 세공 용적ㆍ평균 세공경]
닛폰 벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77.4 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 얻어진 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 에 있어서의 질소 흡착량으로부터 전체 세공 용적을 구하였다. 또, 평균 세공경은, 이와 같이 하여 구한 전체 세공 용적 및 앞서 기재한 BET 비표면적으로부터, 하기 식에 기초하여 산출하였다.
Figure 112020139816644-pct00004
[BJH 법에 의한 메소공 세공 용적]
닛폰 벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77.4 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 얻어진 질소 흡착 등온선에 대해, BJH 법을 적용하여, 메소공의 세공 용적을 산출하였다. 또한, BJH 법에 의한 해석에 있어서는 닛폰 벨 (주) 로부터 제공된 t 법 해석용 표준 등온선 「NGCB-BEL.t」를 해석에 사용하였다.
먼저, BJH 법에 의해 상대압 P/P0 ＝ 0.93 의 범위에서 산출되는 3 ㎚ 이상의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적을 구하였다. 다음으로, 3 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적은, 상기와 같이 하여 산출한 전체 세공 용적으로부터, 상기와 같이 하여 산출한 3 ㎚ 이상의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적을 나누어 산출하였다.
[MP 법에 의한 마이크로공 세공 용적]
닛폰 벨 (주) 제조의 BELSORP-mini 를 사용하여, 탄소질 재료를 질소 기류하 (질소 유량 : 50 ㎖/분) 에서 300 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 77.4 K 에 있어서의 탄소질 재료의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 얻어진 질소 흡착 등온선에 대해, MP 법을 적용하여, 마이크로공의 세공 용적을 산출하였다. 또한, MP 법에 의한 해석에 있어서는 닛폰 벨 (주) 로부터 제공된 t 법 해석용 표준 등온선 「NGCB-BEL.t」를 해석에 사용하였다.
1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적은, MP 법에 의해 얻어진 2 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적으로부터 1 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적을 나누어 산출하였다. 또, 2 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적을 전체 마이크로공 용적으로서 사용하였다.
[분체 충전 밀도]
탄소질 재료를 120 ℃, 감압 분위기하에서 (게이지압으로서 -95 ㎪ 이하) 12 시간 이상에 걸쳐 건조 처리한 후, 측정 용기 (프로브 실린더 : 내용적 φ20 ㎜ × 50 ㎜) 에 약 0.9 g 충전하고, 프로브 피스톤으로 12 kN 이 될 때까지 압축시켜, 탄소질 재료의 두께를 측정하였다. 탄소질 재료의 중량과, 12 kN 압축하에서의 체적으로부터, 하기 식에 기초하여 분체 충전 밀도를 구하였다.
Figure 112020139816644-pct00005
[평균 입자경]
탄소질 재료를 이온 교환수 중에 계면 활성제의 존재하에서, 초음파 분산시킨 후, 닛키소 주식회사 제조 「마이크로트랙 MT3000」으로 입도 분포를 측정하여, 평균 입자경을 구하였다.
[칼륨 원소 함유량]
칼륨 원소의 함유량은, 이하의 방법에 의해 측정하였다. 먼저, 이미 알려진 농도의 표준액으로부터 칼륨 원소 함유량에 대한 검량선을 작성한다. 이어서, 분쇄한 측정 시료를 115 ℃ 에서 3 시간 건조시킨 후, 분해 용기에 0.1 g 넣고, 질산 10 ㎖ 를 첨가하여 혼합한 후, 마이크로웨이브 시료 전처리 장치 (CEM 사 제조 「MARS6」) 를 사용하여 시료를 용해시켰다. 그 용해액을 꺼내, 25 ㎖ 로 메스업하여 측정 용액을 조제한 후, ICP 발광 분광 분석 장치 ((주) 시마즈 제작소제조 「ICPE-9820」) 로 분석하였다. 얻어진 값과 앞서 작성한 검량선으로부터 칼륨 원소의 농도를 구하고, 하기의 식으로부터 칼륨 원소 함유량 (금속 함유량) 을 구하였다.
Figure 112020139816644-pct00006
[시험용 전극의 제작]
전극 구성 부재인 탄소질 재료 (전기 화학 디바이스용 전극 활물질), 도전 보조재 및 바인더를, 사전에 120 ℃, 감압 (0.1 ㎪ 이하) 의 분위기에서 16 시간 이상 감압 건조를 실시하여 사용하였다.
탄소질 재료, 도전 보조재 및 바인더를, (탄소질 재료의 질량) : (도전 보조재의 질량) : (바인더의 질량) 의 비가 81 : 9 : 10 이 되도록 칭량하고, 혼련하였다. 상기 도전 보조재로는, 덴카 (주) 제조의 도전성 카본 블랙 「덴카 블랙 입상」을 사용하고, 상기 바인더로는, 미츠이ㆍ듀퐁 플로로 케미컬 (주) 제조의 폴리테트라플루오로에틸렌 「6J」를 사용하였다. 혼련한 후, 추가로 균일화를 도모하기 위해, 가로세로 1 ㎜ 이하의 플레이크상으로 커팅하고, 코인 성형기로 400 ㎏/㎠ 의 압력을 부여하여, 코인상의 2 차 성형물을 얻었다. 얻어진 2 차 성형물을 롤 프레스기에 의해 160 ㎛ ± 5 ％ (8 ㎛) 의 두께의 시트상으로 성형한 후, 소정 크기 (30 ㎜ × 30 ㎜) 로 잘라내어, 도 1 에 나타내는 바와 같은 전극 조성물 (1) 을 제작하였다. 그리고, 얻어진 전극 조성물 (1) 을 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 건조시킨 후, 질량, 시트 두께 및 치수를 계측하여, 이하의 측정에 사용하였다.
[측정 전극 셀의 제작]
도 2 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 에칭 알루미늄박 (3) 에 히타치 화성 공업 (주) 제조의 도전성 접착제 (2)「HITASOL GA-703」을 도포 두께가 100 ㎛ 가 되도록 도포하였다. 그리고, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 도전성 접착제 (2) 가 도포된 에칭 알루미늄박 (3) 과, 앞서 커팅해 둔 시트상의 전극 조성물 (1) 을 접착시켰다. 그리고, 호센 (주) 제조의 알루미늄제 실란트 (5) 가 부착된 탭 (4) 을 에칭 알루미늄박 (3) 에 초음파 용접기를 사용하여 용접하였다. 용접 후, 120 ℃ 에서 진공 건조시켜, 알루미늄제 집전체를 구비하는 분극성 전극 (6) 을 얻었다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 호센 (주) 제조의 알루미늄 적층 수지 시트를 장방형 (세로 200 ㎜ × 가로 60 ㎜) 으로 잘라내어 절반으로 접고, 1 변 (도 4 중의 (1)) 을 열 압착하여 남은 2 변이 개방된 주머니 형상 외장 시트 (7) 를 준비하였다. 닛폰 고도지 공업 (주) 제조의 셀룰로오스제 세퍼레이터 「TF-40」(도시 생략) 을 개재하여 상기의 분극성 전극 (6) 을 2 장 중첩한 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 외장 시트 (7) 에 삽입하고, 탭 (4) 이 접하는 1 변 (도 5 중의 (2)) 을 열 압착하여 분극성 전극 (6) 을 고정시켰다. 그리고, 120 ℃, 감압 분위기하에서 16 시간 이상 진공 건조시킨 후, 아르곤 분위기 (노점 -90 ℃ 이하) 의 드라이 박스 내에서 전해액을 주입하였다. 전해액으로는, 키시다 과학 (주) 제조의 1.0 ㏖/ℓ 의 테트라에틸암모늄ㆍ테트라플루오로보레이트의 아세토니트릴 용액을 사용하였다. 외장 시트 (7) 내에서 적층체에 전해액을 함침시킨 후, 외장 시트 (7) 의 남은 1 변 (도 5 중의 (3)) 을 열 압착하여 도 5 에 나타내는 전기 이중층 커패시터 (8) 를 제작하였다.
[정전 용량 측정]
얻어진 전기 이중층 커패시터 (8) 를 키쿠스이 전자 공업 (주) 제조의 「CAPACITOR TESTER PFX2411」을 사용하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 에서, 도달 전압 3.0 V 까지, 전극 표면적당 50 ㎃ 로 정전류 충전하고, 추가로, 3.0 V 로 30 분, 정전압하에서 보충전하고, 보충전 완료 후, 25 ㎃ 로 방전하였다. 얻어진 방전 곡선 데이터를 에너지 환산법으로 산출하여 정전 용량 (F) 으로 하였다. 구체적으로는, 충전 후 전압이 제로가 될 때까지 방전하고, 이 때 방전된 방전 에너지로부터 정전 용량 (F) 을 계산하였다. 그리고, 전극 체적당으로 나눈 정전 용량 (F/cc) 을 구하였다.
[내구 시험]
내구 시험은 앞서 기술한 정전 용량 측정 후, 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압을 인가하면서 400 시간 유지한 후에, 상기와 동일하게 하여 25 ℃ 및 -30 ℃ 에 있어서 정전 용량 측정을 실시하였다. 내구 시험 전후의 정전 용량으로부터, 하기의 식에 따라 각각의 온도에 대한 용량 유지율을 구하였다. 60 ℃ 의 항온조 중에서 3.0 V 의 전압의 인가를 개시 후 25 시간 길들임 운전을 실시한 후를 내구 시험 전으로 하고, 400 시간 유지한 후를 내구 시험 후로 하였다.
Figure 112020139816644-pct00007
[실시예 1]
필리핀산 코코넛의 야자 껍질을 원료로 하는 차 (비표면적 : 370 ㎡/g) 에 대해, 프로판 연소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 : 25 ％) 를 사용하여, 850 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 1 차 부활을 실시하여, 비표면적이 1185 ㎡/g, 칼륨 원소 함유량 7949 ppm 의 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량이 150 ppm 인 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 1 차 세정 입상 활성탄을, 이어서, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 950 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활시켜, 비표면적 1715 ㎡/g, 평균 세공경 1.97 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대해, 1 차 세정와 동일하게 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1729 ㎡/g, 평균 세공경 1.98 ㎚, 칼륨 원소 함유량 8 ppm 의 탄소질 재료 (1) 을 얻었다. 또, 탄소질 재료 (1) 을 사용하여, 전술한 전극의 제작 방법에 따라, 전극 조성물 (1) 을 얻고, 이것을 사용하여 분극성 전극 (1) 을 제작하였다. 또한, 분극성 전극 (1) 을 사용하여 전기 이중층 커패시터 (1) 을 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일하게 하여, 비표면적이 1206 ㎡/g 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 1 의 1 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량 83 ppm 의 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 930 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활시켜, 비표면적 1682 ㎡/g, 평균 세공경 1.85 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대해, 실시예 1 의 2 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1697 ㎡/g, 평균 세공경 1.85 ㎚, 칼륨 원소 함유량 9 ppm 의 탄소질 재료 (2) 를 얻었다. 또, 탄소질 재료 (2) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (2), 분극성 전극 (2) 및 전기 이중층 커패시터 (2) 를 제작하였다.
[실시예 3]
실시예 1 과 동일하게 하여, 비표면적이 1163 ㎡/g 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 1 의 1 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량 70 ppm 의 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 950 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활시켜, 비표면적 1530 ㎡/g, 평균 세공경 1.84 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대해, 실시예 1 의 2 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1547 ㎡/g, 평균 세공경 1.85 ㎚, 칼륨 원소 함유량 16 ppm 의 탄소질 재료 (3) 을 얻었다. 또, 탄소질 재료 (3) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (3), 분극성 전극 (3) 및 전기 이중층 커패시터 (3) 을 제작하였다.
[실시예 4]
실시예 1 과 동일하게 하여, 비표면적이 1181 ㎡/g 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 1 의 1 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량 16 ppm 의 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 970 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 1565 ㎡/g, 평균 세공경 1.84 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대해, 실시예 1 의 2 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1588 ㎡/g, 평균 세공경 1.85 ㎚, 칼륨 원소 함유량 5 ppm 의 탄소질 재료 (4) 를 얻었다. 또, 탄소질 재료 (4) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (4), 분극성 전극 (4) 및 전기 이중층 커패시터 (4) 를 제작하였다.
[실시예 5]
실시예 1 과 동일하게 하여, 비표면적이 1360 ㎡/g 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 1 의 1 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량 22 ppm 의 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 970 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 1865 ㎡/g, 평균 세공경 1.93 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대해, 실시예 1 의 2 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1871 ㎡/g, 평균 세공경 1.93 ㎚, 칼륨 원소 함유량 11 ppm 의 탄소질 재료 (5) 를 얻었다. 또, 탄소질 재료 (5) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (5), 분극성 전극 (5) 및 전기 이중층 커패시터 (5) 를 제작하였다.
[실시예 6]
실시예 1 과 동일하게 하여, 비표면적이 1058 ㎡/g 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 1 의 1 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량 32 ppm 의 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 950 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 1530 ㎡/g, 평균 세공경 1.84 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대해, 실시예 1 의 2 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1538 ㎡/g, 평균 세공경 1.84 ㎚, 칼륨 원소 함유량 13 ppm 의 탄소질 재료 (6) 을 얻었다. 또, 탄소질 재료 (6) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (6), 분극성 전극 (6) 및 전기 이중층 커패시터 (6) 을 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일하게 하여, 비표면적이 1165 ㎡/g 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 1 의 1 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량 25 ppm 의 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 930 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 1470 ㎡/g, 평균 세공경 1.81 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대해, 실시예 1 의 2 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1480 ㎡/g, 평균 세공경 1.81 ㎚ 의 탄소질 재료 (7) 을 얻었다. 또, 탄소질 재료 (7) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (7), 분극성 전극 (7) 및 전기 이중층 커패시터 (7) 을 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 1 과 동일하게 하여, 비표면적이 1243 ㎡/g 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 1 의 1 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량 61 ppm 의 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 970 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2180 ㎡/g, 평균 세공경 2.17 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대해, 실시예 1 의 2 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2184 ㎡/g, 평균 세공경 2.17 ㎚, 칼륨 원소 함유량 8 ppm 의 탄소질 재료 (8) 을 얻었다. 또, 탄소질 재료 (8) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (8), 분극성 전극 (8) 및 전기 이중층 커패시터 (8) 을 제작하였다.
[비교예 3]
실시예 1 과 동일하게 하여, 비표면적이 1350 ㎡/g 인 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 실시예 1 의 1 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시켜, 칼륨 원소 함유량 23 ppm 의 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 추가로, 프로판 연소 가스 (수증기 분압 15 ％) 를 사용하여, 970 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 2 차 부활을 실시하여, 비표면적 2020 ㎡/g, 평균 세공경 2.04 ㎚ 의 2 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 얻어진 2 차 부활 입상 활성탄에 대해, 실시예 1 의 2 차 세정과 마찬가지로 산 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 2 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2027 ㎡/g, 평균 세공경 2.06 ㎚, 칼륨 원소 함유량 18 ppm 의 탄소질 재료 (9) 를 얻었다. 또, 탄소질 재료 (9) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (9), 분극성 전극 (9) 및 전기 이중층 커패시터 (9) 를 제작하였다.
[비교예 4]
필리핀산 코코넛의 야자 껍질을 원료로 하는 차 (비표면적 : 370 ㎡/g) 에 대해, 프로판 연소 가스 ＋ 수증기 (수증기 분압 : 25 ％) 를 사용하여, 850 ℃ 에서 하기 비표면적이 될 때까지 1 차 부활을 실시하여, 비표면적이 1135 ㎡/g, 평균 세공경 1.72 ㎚, 칼륨 원소 함유량 7636 ppm 의 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1143 ㎡/g, 평균 세공경 1.72 ㎚, 칼륨 원소 함유량 29 ppm 의 탄소질 재료 (10) 을 얻었다. 또, 탄소질 재료 (10) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (10), 분극성 전극 (10) 및 전기 이중층 커패시터 (10) 을 제작하였다.
[비교예 5]
비교예 4 와 동일하게 하여 비표면적이 1428 ㎡/g, 평균 세공경 1.76 ㎚, 칼륨 원소 함유량 9821 ppm 의 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1434 ㎡/g, 평균 세공경 1.76 ㎚, 칼륨 원소 함유량 15 ppm 의 탄소질 재료 (11) 을 얻었다. 또, 탄소질 재료 (11) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (11), 분극성 전극 (11) 및 전기 이중층 커패시터 (11) 을 제작하였다.
[비교예 6]
비교예 4 와 동일하게 하여 비표면적이 1663 ㎡/g, 평균 세공경 1.80 ㎚, 칼륨 원소 함유량 11590 ppm 의 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1685 ㎡/g, 평균 세공경 1.80 ㎚, 칼륨 원소 함유량 25 ppm 의 탄소질 재료 (12) 를 얻었다. 탄소질 재료 (12) 의 각종 물성을 측정하였다. 또, 탄소질 재료 (12) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (12), 분극성 전극 (12) 및 전기 이중층 커패시터 (12) 를 제작하였다.
[비교예 7]
비교예 4 와 동일하게 하여 비표면적이 1901 ㎡/g, 평균 세공경 1.83 ㎚, 칼륨 원소 함유량 13289 ppm 의 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 1921 ㎡/g, 평균 세공경 1.83 ㎚, 칼륨 원소 함유량 12 ppm 의 탄소질 재료 (13) 을 얻었다. 또, 탄소질 재료 (13) 을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (13), 분극성 전극 (13) 및 전기 이중층 커패시터 (13) 을 제작하였다.
[비교예 8]
비교예 4 와 동일하게 하여 비표면적이 2098 ㎡/g, 평균 세공경 1.96 ㎚, 칼륨 원소 함유량 14107 ppm 의 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2107 ㎡/g, 평균 세공경 1.96 ㎚, 칼륨 원소 함유량 6 ppm 의 탄소질 재료 (14) 를 얻었다. 또, 탄소질 재료 (14) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (14), 분극성 전극 (14) 및 전기 이중층 커패시터 (14) 를 제작하였다.
[비교예 9]
비교예 4 와 동일하게 하여 비표면적이 2200 ㎡/g, 평균 세공경 2.07 ㎚, 칼륨 원소 함유량 15664 ppm 의 1 차 부활 입상 활성탄을 얻었다. 그 후, 염산 (농도 : 0.5 규정, 희석액 : 이온 교환수) 을 사용하여, 온도 85 ℃ 에서 30 분 산세한 후, 잔류한 산을 제거하기 위해, 이온 교환수로 충분히 수세, 건조시킨 후, 700 ℃ 열처리를 실시하여, 1 차 세정 입상 활성탄을 얻었다. 이 입상 활성탄을 평균 입자경이 6 ㎛ 가 되도록 미분쇄하여, 비표면적 2220 ㎡/g, 평균 세공경 2.07 ㎚, 칼륨 원소 함유량 13 ppm 의 탄소질 재료 (15) 를 얻었다. 또, 탄소질 재료 (15) 를 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여, 전극 조성물 (15), 분극성 전극 (15) 및 전기 이중층 커패시터 (15) 를 제작하였다.
상기와 같이 하여 얻은 탄소질 재료 (1) ∼ (15) 의 각종 물성을, 상기 방법에 따라 측정하였다. 또, 비율 A ∼ C 를 산출하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또, 상기와 같이 하여 얻은 전기 이중층 커패시터 (1) ∼ (15) 에 대해서도, 각종 측정을 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112020139816644-pct00008
Figure 112020139816644-pct00009
Figure 112020139816644-pct00010
＜전기 이중층 커패시터의 초기 성능, 및 내구 시험 후의 성능 평가＞
전기 이중층 커패시터의 성능 평가로서 내구 시험을 실시하는 경우, 일반적으로는, 상온 (25 ℃) 에서의 용량이나 저항의 평가를 가속 시험의 전후에 실시하여, 그 변화를 측정한다. 그러나, 상온에서의 평가에서는 열화 현상을 확인하기 위해 장기에 걸친 시험이 필요해진다. 그래서, 저온하에서 용량이나 저항의 평가를 실시함으로써, 상온에서 평가를 실시하는 경우와 비교하여, 열화 현상을 조기에 비교ㆍ확인하는 것이 가능하다.
특히, 저온하에서 측정 비교를 실시하는 경우에는, 저온이기 때문에 전해액의 점성이 증가하여, 전극재, 전극 계면의 열화 및/또는 전해액의 열화 등이, 용량이나 저항 등의 평가에 의해 현저히 반영되기 때문이라고 생각된다. 이와 같은 관점에서 본 발명에 있어서는, 열화 현상을 명확하게 비교, 검토하기 위해, 내구 시험 (60 ℃, 3 V 의 부하를 소정 시간) 을 실시하고, 그 후의 열화 상태를 -30 ℃ 에서의 평가를 중심으로 비교하였다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에 있어서, 본 발명의 탄소질 재료를 사용한 분극성 전극 (1) ∼ (6) 을 사용하여 각각 제작된 전기 이중층 커패시터 (1) ∼ (6) 은, 비교예 1 ∼ 9 의 탄소질 재료 (7) ∼ (15) 를 사용하여 제작한 전기 이중층 커패시터 (7) ∼ (15) 와 비교하여, 25 ℃ 및 -30 ℃ 중 어느 것에서나, 내구 시험 후의 체적당 정전 용량이 높고, 또한, 용량 유지율도 양호한 값을 나타낸다.
이하에 있어서, 도면을 사용하여 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 결과에 대하여 설명한다.
도 6 은, 탄소질 재료의 비표면적과, 전체 세공 용적에 대한 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율의 관계를 나타낸다. 가스 부활 된 활성탄의 경우, 부활의 진행에 따라, 비표면적의 증가, 세공경의 확대가 이루어지지만, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 1 차 세정 후에 2 차 부활 및 2 차 세정을 실시한 실시예 1 ∼ 6 은, 1 차 부활뿐인 일반적인 제조 방법 (통상 부활) 에 의해 제조한 비교예 4 ∼ 9 와 비교하여, 비교적 낮은 비표면적으로 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공 용적의 전체 세공 용적에서 차지하는 비율을 높이고 있음을 알 수 있다.
도 7 은, 탄소질 재료의 평균 세공경과, 내구 시험 전후의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 탄소질 재료의 체적당 정전 용량의 관계를 나타낸다. 또한, 도 8 은, 탄소질 재료의 평균 세공경과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의 용량 유지율의 관계를 나타낸다.
도 7 및 도 8 에 나타내는 바와 같이, 평균 세공경이 1.84 ∼ 2.05 ㎚ 의 범위에 포함되는 실시예 1 ∼ 6 에 있어서는, 초기 체적당 정전 용량 (내구 시험 전의 정전 용량) 은 거의 동등하면서, 내구 시험 후의 정전 용량 유지율이 높고, 내구 시험 후에도 높은 체적당 정전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 과 같이, 평균 세공경이 1.85 ㎚ 보다 작으면, 초기 정전 용량은 높지만, 내구 시험 후의 정전 용량이 낮아, 용량 유지율이 저하된다. 또, 비교예 2 및 3 과 같이, 평균 세공경이 2.05 ㎚ 보다 크면, 용량 유지율은 높지만, 초기 정전 용량이 낮기 때문에, 내구 시험 후의 체적당 정전 용량도 낮은 값이 되어 버리는 것을 알 수 있다.
도 9 는, 탄소질 재료의, MP 법에 의해 측정되는, 전체 세공 용적에서 차지하는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율 (비율 B) 과, 내구 시험 전후의 -30 ℃ 측정에 있어서의, 탄소질 재료의 체적당 정전 용량의 관계를 나타낸다. 또한, 도 10 은, MP 법에 의해 측정되는, 탄소질 재료의, 전체 세공 용적에서 차지하는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 마이크로공의 세공 용적의 비율 (비율 B) 과, 내구 시험 후의 -30 ℃ 측정에 있어서의 정전 용량 유지율의 관계를 나타낸다.
도 9 및 도 10 에 나타내는 바와 같이, 비율 B 가 10 ∼ 20 ％ 의 범위에 포함되는 실시예 1 ∼ 6 에 있어서는, 초기의 정전 용량 (내구 시험 전의 정전 용량) 이 높고, 또한 내구 시험에 있어서의 정전 용량의 저하가 적기 때문에 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1 과 같이, 비율 A 가 10 ％ 보다 낮으면, 내구 시험 후의 용량 저하가 현저하여, 용량 유지율이 나빠진다. 또, 비교예 2 및 3 과 같이, 비율 A 가 20 ％ 보다 높으면, 용량 유지율은 높지만, 초기 정전 용량이 낮아져 버리는 것을 알 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 전기 화학 디바이스의 바람직한 일 실시형태인 전기 이중층 커패시터에 대하여, 세공 확대에 따른 초기 용량의 저하를 억제하여, 내구 시험 후에 있어서도 충분한 정전 용량을 유지할 수 있고, 저온 영역에 있어서도, 충분한 정전 용량을 유지할 수 있기 때문에, 한랭지와 같은 열화가 촉진되는 상황에 있어서도 충분한 성능을 발휘할 수 있는 것이 나타났다.
이상으로부터, 본 발명의 탄소질 재료를, 전극에 있어서 전기 화학 디바이스용 전극 활물질로서 사용하면, 체적당 정전 용량이 높고, 우수한 내구성을 갖는 전기 화학 디바이스를 얻을 수 있는 것이 분명하다.
1 : 전극 조성물
2 : 도전성 접착제
3 : 에칭 알루미늄박
4 : 탭
5 : 실란트
6 : 분극성 전극
7 : 외장 시트
8 : 전기 이중층 커패시터

Claims (11)

  1. BET 비표면적이 1500 ∼ 1900 ㎡/g 이고,
    온도 77.4 K 에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 평균 세공경은 1.84 ∼ 2.05 ㎚ 이고,
    BJH 법에 의해 측정되는 3 ㎚ 이하의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 65 ∼ 90 ％ 이고, 또한,
    MP 법에 의해 측정되는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, 질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적에서 차지하는 비율은 10 ∼ 20 ％ 인, 탄소질 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    MP 법에 의해 측정되는 1 ∼ 2 ㎚ 의 세공경을 갖는 세공의 세공 용적이, MP 법에 의해 측정되는 전체 마이크로공 용적에서 차지하는 비율은 10 ∼ 22 ％ 인, 탄소질 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    질소 흡착 등온선에 있어서의 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 질소 흡착량에 의해 산출한 전체 세공 용적이 0.7 ∼ 1.0 ㎤/g 인, 탄소질 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    12 kN 의 압력으로 압축시켰을 때의 분체 충전 밀도가 0.60 ∼ 0.73 g/㎤ 인, 탄소질 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소질 재료는 식물 유래의 탄소 전구체에 기초하는 것인, 탄소질 재료.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식물 유래의 탄소 전구체는 야자 껍질 유래인, 탄소질 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    온도 77.4 K 에서 측정한 질소 흡착 등온선에 있어서의 질소 상대압 P/P0 ＝ 0.93 일 때의 평균 세공경은 2.05 ㎚ 미만인, 탄소질 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료로 이루어지는 전기 화학 디바이스용 전극 활물질.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료를 제조하는 방법으로서,
    그 방법은, 탄소 전구체를, 탄화시키고, 수증기를 포함하는 부활 가스를 사용하여 1 차 부활시키고, 세정하고, 수증기를 포함하는 부활 가스를 사용하여 2 차 부활시켜, 탄소질 재료를 얻는, 방법.
  10. 제 8 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극 활물질을 포함하는 전기 화학 디바이스용 전극.
  11. 제 10 항에 기재된 전기 화학 디바이스용 전극을 구비하는 전기 화학 디바이스.
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