CN110854395A - 一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法及其应用 - Google Patents

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CN110854395A CN201911187871.8A CN201911187871A CN110854395A CN 110854395 A CN110854395 A CN 110854395A CN 201911187871 A CN201911187871 A CN 201911187871A CN 110854395 A CN110854395 A CN 110854395A
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Abstract

本申请属于燃料电池电催化材料领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法及其应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：生物质壳聚糖依次在惰性气体、CO2和NH3气氛中进行热解，得到氮掺杂多孔生物质碳；其中，在惰性气体、CO2和NH3气氛中进行热解的升温速率依次为3～7℃/min、8～15℃/min、8～15℃/min，升温终点温度依次为400～600℃、700～800℃、700～900℃，保温时间依次为1～3h、1～8h、1～8h。本发明通过优化设计合适的热解温度和热解气氛，使制得的氮掺杂多孔生物质碳具有十分优异的电催化氧还原性能、稳定性和耐甲醇性，在燃料电池电催化材料领域具有广阔的应用前景。

Description

一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于燃料电池电催化材料领域，尤其涉及一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法及其应用。
背景技术
随着环境污染问题日趋严重、传统化石燃料日益消耗，开发清洁、高效、可持续的能源成为当今科学家的一个重要研究课题。燃料电池是一种能够将燃料的化学能直接转化为电能的装置，其具有能量转换效率高、燃料来源丰富和污染低等优点，成为最具开发前景的新型绿色能源技术。如今，新能源汽车产业的快速发展，人们急需发展一种绿色环保、经济实惠的高性能燃料电池用于汽车动力。其中电催化剂是燃料电池的关键部分，目前用于燃料电池中阴极氧还原反应的电催化剂主要以贵金属铂系催化剂为主，但不幸的是铂在地球上的储量有限、价恪昂贵，其在阴极上的载量较多。另外，铂基材料还受到其他因素的制约，如甲醇中毒引起的性能下降和稳定性差，这些不利因素都大大阻碍了燃料电池的商用的步伐。因此，制备成本低廉且具有良好催化活性、稳定性和耐甲醇性能的复合材料电催化剂，对于快速实现燃料电池大规模商业化应用具有重要的意义。
近年来，随着材料科学的不断发展，越来越多具有高电化学性能的碳材料被报道，如石墨烯、碳纳米管、超薄碳纳米片、超级导电炭黑及中空碳球等。这些碳材料可以通过掺杂原子N、S、P及B作为电催化剂直接应用于燃料电池的阴极反应，也可以作为一些金属、金属氧化物或金属硫化物等的载体。目前，一些非贵金属掺杂的碳材料的电催化氧还原的性能已经超过的铂基催化剂，其价格虽然比铂便宜但依然较高，且制备过程复杂不适合大规模商业化应用。
每年全球近1400亿来自于农业和林业的废弃生物质，如何将这些生物质的合理利用成为研究热点。相对于其他还停留在研究层面的碳材料，生物质碳的制备过程的简单、成本低廉且可持续化。因此，开发一种适用于作为燃料电池催化剂的生物质碳材料，对于实现废弃生物质的资源化和燃料电池的大规模商业化都具有十分重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法及其应用，采用本发明方法制备的氮掺杂多孔生物质碳具有十分优异的电催化氧还原性能、稳定性和耐甲醇性，在燃料电池电催化材料领域具有广阔的应用前景。
本发明提供了一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法，包括以下步骤：
生物质壳聚糖依次在惰性气体气氛、CO2气氛和NH3气氛中进行热解，得到氮掺杂多孔生物质碳；
其中，在所述惰性气体气氛中进行热解的升温速率为3～7℃/min，升温终点温度为400～600℃，保温时间为1～3h；
在所述CO2气氛中进行热解的升温速率为8～15℃/min，升温终点温度为700～800℃，保温时间为1～8h；
在所述NH3气氛中进行热解的升温速率为8～15℃/min，升温终点温度为700～900℃，保温时间为1～8h。
优选的，在所述惰性气体气氛中进行热解的升温速率为5～6℃/min，升温终点温度为500～550℃，保温时间为2～2.5h。
优选的，在所述CO2气氛中进行热解的升温速率为10～12℃/min。
优选的，在所述NH3气氛中进行热解的升温速率为10～12℃/min。
优选的，所述生物质壳聚糖的相对分子质量为300000～1000000Da。
优选的，所述生物质壳聚糖的粒径＞400目。
优选的，所述生物质壳聚糖在进行热解之前，先进行干燥和球磨。
优选的，所述干燥的温度为70～90℃；所述干燥的时间为12～48h；
所述球磨的研磨体直径为2～4mm；所述球磨的转速为400～600转/min；所述球磨的时间为10～20h。
本发明提供了一种催化剂墨水，包括催化剂和膜溶液，所述催化剂包括上述技术方案所述制备方法制得的氮掺杂多孔生物质碳。
本发明提供了一种燃料电池，所述燃料电池所采用的催化剂包括上述技术方案所述制备方法制得的氮掺杂多孔生物质碳。
与现有技术相比，本发明提供了一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法及其应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：生物质壳聚糖依次在惰性气体气氛、CO2气氛和NH3气氛中进行热解，得到氮掺杂多孔生物质碳；其中，在所述惰性气体气氛中进行热解的升温速率为3～7℃/min，升温终点温度为400～600℃，保温时间为1～3h；在所述CO2气氛中进行热解的升温速率为8～15℃/min，升温终点温度为700～800℃，保温时间为1～8h；在所述NH3气氛中进行热解的升温速率为8～15℃/min，升温终点温度为700～900℃，保温时间为1～8h。本发明提供的制备方法通过优化设计合适的热解温度和热解气氛，使生物质壳聚糖先在惰性气体气氛中热解成生物质碳粗料；然后通过CO2与碳发生剧烈反应对生物质碳粗料进行刻蚀，使生物质碳粗料产生大量的微孔结构，提高生物质碳粗料的表面积；之后使用NH3继续和碳发生较弱的反应，进一步改善生物质碳粗料的表面积与孔隙结构，同时对生物质碳粗料进行氮补充。与现有在单一活化气氛(CO2或NH3)或惰性气氛中热解制备的生物质碳材料相比，本发明制备的氮掺杂多孔生物质碳具有更高的表面积和更发达的孔隙结构，稳定性和耐甲醇性得到显著提升，同时在碱性电解液中具有更加优异的电催化氧还原性能，因此其在燃料电池电催化材料领域具有十分广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例4提供的氮掺杂多孔生物质碳的TEM图；
图2是本发明提供的实施例1、4与对比例1～4制品的N2吸脱附曲线图；
图3是本发明提供的实施例1、4与对比例1～4制品的BJH孔径分布图；
图4是本发明提供的实施例1制品与对比例1～4制品的电催化氧还原能力对比图；
图5是本发明提供的实施例1～5制品的电催化氧还原能力对比图；
图6是本发明提供的实施例4、6、7制品的电催化氧还原能力对比图；
图7为本发明提供的实施例1、4制品与商用铂碳电催化剂的稳定性对比图；
图8为本发明提供的实施例1、4制品与商用铂碳电催化剂的耐甲醇性对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法，包括以下步骤：
生物质壳聚糖依次在惰性气体气氛、CO2气氛和NH3气氛中进行热解，得到氮掺杂多孔生物质碳。
在本发明提供的制备方法中，首先在惰性气体气氛中对生物质壳聚糖进行热解。其中，所述生物质壳聚糖的相对分子质量优选为300000～1000000Da，具体可为300000Da、350000Da、400000Da、450000Da、500000Da、550000Da、594000Da、600000Da、650000Da、700000Da、750000Da、800000Da、850000Da、900000Da、950000Da或1000000Da；所述生物质壳聚糖的粒径优选＞400目；所述生物质壳聚糖的脱乙酰度优选为80～95％。在本发明中，所述生物质壳聚糖在进行热解之前，优选先进行干燥和球磨。其中，所述生物质壳聚糖进行球磨前的粒径优选为200～300目；所述干燥的温度优选为70～90℃，具体可为70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；所述干燥的时间优选为12～48h，具体可为12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h或48h；所述球磨的研磨体直径优选为2～4mm，具体可为2mm、2.5mm、3mm、3.5mm或4mm；所述球磨的转速优选为400～600转/min，具体可为400转/min、450转/min、500转/min、550转/min或600转/min；所述球磨的时间优选为10～20h，具体可为10h、12h、15h、17h或20h。
在本发明提供的制备方法中，在所述惰性气体气氛中进行热解的过程中，所述惰性气体优选为氩气；所述热解的升温起始温度为室温，所述热解的升温速率为3～7℃/min，优选为5～6℃/min，更优选为5℃/min；所述热解的升温终点温度为400～600℃，优选为500～550℃，更优选为500℃；所述热解的保温时间为1～3h，优选为2～2.5h，更优选为2h；所述热解采用的设备优选为慢速热解炉。
在本发明提供的制备方法中，生物质壳聚糖在所述惰性气体气氛中保温热解结束后，继续在CO2气氛中进行热解。其中，在所述CO2气氛中进行热解的升温起始温度为在所述惰性气体气氛中进行热解的保温温度(即，在所述惰性气体气氛中进行热解的升温终点温度)，所述热解的升温速率为8～15℃/min，优选为10～12℃/min，更优选为10℃/min；所述热解的升温终点温度为700～800℃，具体可为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃；所述热解的保温时间为1～8h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h；所述热解采用的设备优选沿用在惰性气体气氛中进行热解时所优选采用的慢速热解炉。
在本发明提供的制备方法中，生物质壳聚糖在所述CO2气氛中保温热解结束后，继续在NH3气氛中进行热解。其中，在所述NH3气氛中进行热解的升温起始温度为在所述CO2气氛中进行热解的保温温度，所述热解的升温速率为8～15℃/min，优选为10～12℃/min，更优选为10℃/min；所述热解的升温终点温度为700～900℃，具体可为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃；所述热解的保温时间为1～8h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h或8h。在本发明中，若在NH3气氛中进行热解的升温终点温度与在所述CO2气氛中进行热解的保温温度一致，则无需进行升温工序，直接进行保温热解即可。在本发明中，所述热解采用的设备优选沿用在CO2气氛中进行热解时所优选采用的慢速热解炉。
在本发明提供的制备方法中，生物质壳聚糖在NH3气氛中保温热解结束后，得到氮掺杂多孔生物质碳。
本发明提供的制备方法通过优化设计合适的热解温度和热解气氛，使生物质壳聚糖先在惰性气体气氛中热解成生物质碳粗料；然后通过CO2与碳发生剧烈反应对生物质碳粗料进行刻蚀，使生物质碳粗料产生大量的微孔结构，提高生物质碳粗料的表面积；之后使用NH3继续和碳发生较弱的反应，进一步改善生物质碳粗料的表面积与孔隙结构，同时对生物质碳粗料进行氮补充。与现有在单一活化气氛(CO2或NH3)或惰性气氛中热解制备的生物质碳材料相比，本发明制备的氮掺杂多孔生物质碳具有更高的表面积和更发达的孔隙结构，稳定性和耐甲醇性得到显著提升，同时在碱性电解液中具有更加优异的电催化氧还原性能，因此其在燃料电池电催化材料领域具有十分广阔的应用前景。
本发明还提供了一种催化剂墨水，包括催化剂和膜溶液。其中，所述催化剂包括上述技术方案所述制备方法制得的氮掺杂多孔生物质碳；所述膜溶液优选为Nafion膜溶液，所述Nafion膜溶液的浓度优选为3～7wt％，具体可为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％或7wt％；所述催化剂和膜溶液的用量比优选为(8～15)mg：100μL，具体可为8mg:100μL、9mg:100μL、10mg:100μL、11mg:100μL、12mg:100μL、13mg:100μL、14mg:100μL或15mg:100μL。在本发明中，所述催化剂墨水中还包括稀释液，所述稀释液包括水和/或乙醇，优选包括水和乙醇，所述水和乙醇的体积比优选为(0.5～2)：1，更优选为1:1；所述稀释液和催化剂的用量比优选为2mL：(8～15)mg，具体可为2mL:8mg、2mL:9mg、2mL:10mg、2mL:11mg、2mL:12mg、2mL:13mg、2mL:14mg或2mL:15mg。
本发明提供的催化剂墨水添加有本发明制备的氮掺杂多孔生物质碳，因此该催化剂墨水也具有十分优异的电催化氧还原性能、稳定性和耐甲醇性，在燃料电池电催化材料领域具有广阔的应用前景。
本发明还提供了一种燃料电池，所述燃料电池所采用的催化剂包括上述技术方案所述制备方法制得的氮掺杂多孔生物质碳。本发明提供的燃料电池采用本发明制备的氮掺杂多孔生物质碳作为催化剂，因此其电化学性能十分优异。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
在本发明的下述实施例和对比例中，所采用的生物质壳聚糖购买自国药集团化学试剂有限公司，脱乙酰度为80～95％，相对于分子质量为594000Da，颗粒大小为200～300目。
实施例1
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为CO2气氛以10℃/min的升温速率到达800℃保持2h；最后转为NH3气氛在800℃继续保持2h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C800-800或N/C800-800(CO2-NH3)。
实施例2
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为CO2气氛以10℃/min的升温速率到达700℃保持2h；最后转为NH3气氛在700℃继续保持2h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C700-700。
实施例3
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为CO2气氛以10℃/min的升温速率到达700℃保持2h；最后转为NH3气氛以10℃/min的升温速率到达800℃保持2h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C700-800。
实施例4
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为CO2气氛以10℃/min的升温速率到达700℃保持2h；最后转为NH3气氛以10℃/min的升温速率到达900℃保持2h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C700-90或N/C700-900-4h或N/C700-900(CO2-NH3)。
对本发明制备的氮掺杂多孔生物质碳进行透射电镜(TEM)观察，结果如图1所示，图1是本发明实施例4提供的氮掺杂多孔生物质碳的TEM图。
实施例5
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为CO2气氛以10℃/min的升温速率到达800℃保持2h；最后转为NH3气氛以10℃/min的升温速率到达900℃保持2h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C800-900。
实施例6
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为CO2气氛以10℃/min的升温速率到达700℃保持1h；最后转为NH3气氛以10℃/min的升温速率到达900℃保持1h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C700-900-2h。
实施例7
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为CO2气氛以10℃/min的升温速率到达700℃保持4h；最后转为NH3气氛以10℃/min的升温速率到达900℃保持4h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C700-900-8h。
对比例1
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，以10℃/min的升温速率到达800℃保持2h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C(Ar-Ar)。
对比例2
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为CO2气氛以10℃/min的升温速率到达800℃保持2h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C(Ar-CO2)。
对比例3
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为NH3气氛以10℃/min的升温速率到达800℃保持2h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C(Ar-NH3)。
对比例4
(1)预处理：将生物质壳聚糖置于80℃烘箱中保持24h，去除生物质中的水分；为了使生物质壳聚糖颗粒分布更加均一，将其烘干后置于球磨仪中球磨处理15h，研磨体为直径3mm的玛瑙球、50颗，球磨后的生物质壳聚糖的颗粒大小＞400目。
(2)热解碳化：取5g预处理后的壳聚糖置于慢速热解炉中，首先，在惰性气氛Ar下以5℃/min的升温速率到达500℃保持2h；然后，转为NH3气氛以10℃/min的升温速率到达800℃保持2h，最后转化为CO2气氛在800℃继续保持2h，即可得到氮掺杂多孔生物质碳，记为N/C(NH3-CO2)。
效果评价
1)微观结构
对实施例1、4和对比例1～4制备的氮掺杂多孔生物质碳进行N2吸脱附曲线表征，结果如图2～3所示。其中，图2是本发明提供的实施例1、4与对比例1～4制品的N2吸脱附曲线图；图3是本发明提供的实施例1、4与对比例1～4制品的BJH孔径分布图。
通过图2～3可以看出，实施例1制备的N/C800-800的SBET＝792m2/g，以微孔为主，介孔含量明显提高；实施例4制备的N/C700-900的SBET＝982m2/g，以微孔为主，介孔含量显著提高；对比例1制备的N/C(Ar-Ar)的SBET＝224m2/g，以微孔为主，未观察到介孔出现；对比例2制备的N/C(Ar-CO2)的SBET＝677m2/g，以微孔为主，观察到少量介孔出现；对比例3制备的N/C(Ar-NH3)的SBET＝456m2/g，以微孔为主，观察到少量介孔出现；对比例4制备的N/C(Ar-Ar)的SBET＝718m2/g，以微孔为主，观察到少量介孔出现。
2)电化学性能
2.1)测试电极的制备：取12mg多孔生物质碳粉末加入到2mL混合溶液(水:乙醇＝体积比1:1)中超声30min后，再加入100μL质量分数5％的Nafion膜溶液继续超声30min，得到催化剂墨水。取10μL催化剂墨水滴加到铂碳电极表面制备工作电极。
2.2)对制备的多孔生物质碳进行电催化氧还原性能测试，具体测试过程包括：通过旋转圆盘电极和电化学工作站测试工作电极在O2饱和的0.1M KOH电解液中以1600rpm的转动时电催化氧还原性能。测试结果如图4、图5及图6所示。其中，图4是本发明提供的实施例1制品与对比例1～4制品的电催化氧还原能力对比图；图5是本发明提供的实施例1～5制品的电催化氧还原能力对比图；图6是本发明提供的实施例4、6、7制品的电催化氧还原能力对比图。上述测试结果的具体分析内容如下：
半波电位及极限电流密度是评价材料电催化氧还原性能主要标准。如图4所示，实施例1与对比例1、2、3及4的电催化氧还原能。N/C(Ar-Ar)、N/C(Ar-NH3)、N/C(CO2-Ar)、N/C(NH3-CO2)及N/C800-800(CO2-NH3)的半波电位E1/2分别为0.544、0.673、0.833、0.838及0.860Vvs RHE；极限电流密度为-2.178、-2.790、-4.023、-4.009及-4.579mA/cm2。通过CO2-NH3联用后得到的氮掺杂多孔生物质碳的电化学性能得到明显改善。为了进一步优化材料，对实施例1、2、3、4及5得到的氮掺杂多孔生物质碳进一步测试电催化氧还原性能用来确定煅烧温度的影响。测试结果如图5，N/C700-700、N/C700-800、N/C700-900、N/C800-800(N/C800-800(CO2-NH3)为同一材料)及N/C800-900的半波电位为0.597、0.796、0.884、0.860、0.870及0.861V vs RHE；极限电流密度为-2.401、-3.245、-4.813、-4.579、-4.620及-5.020mA/cm2。最后，如图6，研究煅烧时间对材料电化学性能的影响，其中当CO2-NH3联用混合时间为4h时，氮掺杂多孔生物质碳N/C700-900-4h(与N/C700-900为同一材料)的性能最佳。
2.3)对实施例1和4制备得到的N/C800-800和N/C700-900与商用铂碳电催化剂进行稳定性和耐甲醇性测试，具体测试过程包括：使用i-t工作模式，工作电极在O2饱和的0.1M KOH电解液中以900rpm的转动保持，其中甲醇耐受性测试是在运行200s后加入10mL的甲醇。测试结果如图7与图8所示。其中，图7为本发明提供的实施例1、4制品与商用铂碳电催化剂的稳定性对比图；图8为本发明提供的实施例1、4制品与商用铂碳电催化剂的耐甲醇性对比图。
通过图7和图8可以看出，本发明的制备的氮掺杂多孔生物质碳的稳定性和耐甲醇性性能远远优于商用铂碳。其中，氮掺杂多孔生物质碳优良电催化氧还原性能可能与其发达的孔隙结构有关。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮掺杂多孔生物质碳的制备方法，包括以下步骤：
生物质壳聚糖依次在惰性气体气氛、CO2气氛和NH3气氛中进行热解，得到氮掺杂多孔生物质碳；
其中，在所述惰性气体气氛中进行热解的升温速率为3～7℃/min，升温终点温度为400～600℃，保温时间为1～3h；
在所述CO2气氛中进行热解的升温速率为8～15℃/min，升温终点温度为700～800℃，保温时间为1～8h；
在所述NH3气氛中进行热解的升温速率为8～15℃/min，升温终点温度为700～900℃，保温时间为1～8h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述惰性气体气氛中进行热解的升温速率为5～6℃/min，升温终点温度为500～550℃，保温时间为2～2.5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述CO2气氛中进行热解的升温速率为10～12℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述NH3气氛中进行热解的升温速率为10～12℃/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质壳聚糖的相对分子质量为300000～1000000Da。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质壳聚糖的粒径＞400目。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质壳聚糖在进行热解之前，先进行干燥和球磨。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为70～90℃；所述干燥的时间为12～48h；
所述球磨的研磨体直径为2～4mm；所述球磨的转速为400～600转/min；所述球磨的时间为10～20h。
9.一种催化剂墨水，包括催化剂和膜溶液，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1～8任一项所述制备方法制得的氮掺杂多孔生物质碳。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池所采用的催化剂包括权利要求1～8任一项所述制备方法制得的氮掺杂多孔生物质碳。
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