CN109999818B - 一种活化过硫酸盐磁性固相催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活化过硫酸盐磁性固相催化剂及其制备方法和应用，本发明方法以柠檬酸作为螯合剂，醋酸锌、醋酸钴、硝酸铁分别作为锌源、钴源和铁源，通过溶胶燃烧法合成目标催化剂。本发明方法以醋酸盐作为锌源、钴源和铁源的优势是其金属阳离子及配位基团更易与柠檬酸进行特殊形式桥联和络合团聚，有助于晶型和晶体大小生长控制，且溶胶的形成不需要乙二醇等有机溶剂作为增稠剂，方法更简单经济。本发明的催化剂对有机污染物的降解效率和降解速率高，性能稳定，重复利用效果好，是一种具有磁性的固体催化剂，便于从水中分离。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备与应用技术领域，具体涉及一种活化过硫酸盐磁性固相催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，人类活动向环境中排放了大量的难降解有机污染物，如医药化合物、农药、表面活性剂和染料等，不仅会导致水资源危机，还直接威胁着人体健康。传统的物理化学和生物处理技术往往无法有效去除这些持久性污染物。
基于活化过硫酸盐产生硫酸根自由基(SO4 -·)的高级氧化技术(SR-AOPs)是近年来发展起来的处理难降解有机污染物的新技术，尤其在有机污染物污染的地下水和土壤修复上的成功，使其的到广泛关注和研究。SR-AOPs技术具有氧化剂稳定性和溶解性好，较宽的pH适用范围，氧化能力强等优点。SO4 -·在水中的存在寿命长，能极大提高SO4 -·与有机污染物接触机会，利于有机污染物的降解与矿化。
目前活化过硫酸盐的方法包括热处理、紫外辐射、微波处理和过渡金属离子催化活化等方法。其中前面三种技术需要外加能量，而且其设备***复杂，成本高昂。过渡金属离子催化活化法反应条件温和、操作简单，但是引入的金属离子在反应结束后需要进一步去除处理，既增加了工艺运营成本，也增加了出水的毒性风险。多相活化过硫酸盐技术的发展克服了均相技术的一些关键问题，比如不再向水体引入自由金属离子，实现了催化剂和活性组分分离。但目前所开发的固体催化剂在水中受接触面积限制以及受反应体系电子迁移和循环速率影响，其催化效率大多比较低下且具有一定的选择性，难以满足实际需求。纳米催化剂可增大比表面积和活性位的暴露度，提升催化活性，但是难以实现固液分离。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种活化过硫酸盐磁性固相催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种活化过硫酸盐磁性固相催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将醋酸锌、醋酸钴、硝酸铁溶解于硝酸溶液中混匀，得到混合溶液A，所述醋酸锌、醋酸钴、硝酸铁的用量为：Zn、Co、Fe元素的摩尔数量比为1：2-x：x，其中0﹤x﹤2；
(2)向混合溶液A中加入柠檬酸，在60-100℃下搅拌加热至溶液呈棕褐色溶胶，其中，所述柠檬酸与Zn元素的摩尔数量比为(2-9):1；
(3)将所述棕褐色溶胶在空气中加热至100-220℃，保持6-15小时，得到固体物质；
(4)将步骤(3)得到的固体物质研磨后在400-1000℃焙烧，保持2-20小时；
(5)将焙烧后的固体自然冷却，先后用无机酸和水洗涤后干燥。
本发明方法以柠檬酸作为螯合剂，醋酸锌(Zn(CH3COO)2)、醋酸钴(Co(CH3COO)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)分别作为锌源、钴源和铁源，通过溶胶燃烧法合成目标催化剂。本发明方法以醋酸盐作为锌源、钴源和铁源的优势是其金属阳离子及配位基团更易与柠檬酸进行特殊形式桥联和络合团聚，有助于晶型和晶体大小生长控制。另外，本发明中溶胶的形成不需要乙二醇等有机溶剂作为增稠剂，方法更简单经济。
优选地，所述醋酸锌、醋酸钴、硝酸铁的用量为：x＝1.4。
优选地，所述柠檬酸与Zn元素的摩尔数量比为6:1
优选地，步骤(2)中在90℃下搅拌加热至溶液呈棕褐色溶胶，搅拌加热的时间为4-6小时。
更优选地，步骤(2)中在90℃下搅拌加热至溶液呈棕褐色溶胶，搅拌加热的时间为5小时。
优选地，步骤(3)中将所述棕褐色溶胶在空气中加热至170℃，保持12小时。
优选地，步骤(4)中的焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。
优选地，步骤(3)中加热的升温速率小于20℃/min。
更优选地，步骤(3)中加热的升温速率为10℃/min。
优选地，步骤(4)中焙烧的升温速率为5-10℃/min。
优选地，所述硝酸溶液的质量分数为3％-13.7％。
更优选地，所述硝酸溶液的质量分数为5.8％。
优选地，步骤(5)中所述无机酸为盐酸溶液，盐酸溶液的pH为2-3。
更优选地，所述盐酸溶液的pH值为2.45。
优选地，无机酸和水洗涤的方法包括以下步骤：称取0.5g焙烧后的固体于烧杯中，加入100mL pH值为2-3的盐酸溶液，搅拌洗涤20min后离心，重复三次；再用超纯水洗涤2次后干燥。
优选地，步骤(5)中，洗涤后干燥的温度为50-100℃。
更优选地，步骤(5)中，洗涤后干燥的温度为70℃。
优选地，步骤(5)中洗涤时搅拌转速为200-400r/min，离心转速为8000-10000r/min。
优选地，步骤(5)中洗涤时搅拌转速为300r/min，离心转速为10000r/min。
本发明还提供一种上述任一所述的方法制备得到的活化过硫酸盐磁性固相催化剂。
所述催化剂为锌铁钴三金属氧化物(ZnFexCo2-xO4)，所述催化剂是棕褐色的固体粉末，有磁性，可轻易吸附于磁铁材料上，所述催化剂比表面积大、在水中的分散度高，催化效率高、易于固液分离、在水中的稳定性好，经多次重复降解之后仍可保持较高的催化活性。
本发明还提供一种上述所述的催化剂在降解水中有机污染物中的应用。
本发明还提供一种降解水中有机污染物的方法，向水中加入上述所述的催化剂和过硫酸盐，混合均匀。
上述的活化过硫酸盐磁性固相催化剂(ZnFexCo2-xO4)与过硫酸盐(PMS)联用时会产生羟基自由基(HO·)和SO4 -·，催化剂本身具有磁性，易于回收再利用。本发明催化降解活性和效率明显高于常规的多相芬顿催化剂。
优选地，所述有机污染物包括双酚A、苯妥英、2-氯酚、2,4-二氯苯氧乙酸、罗丹明B、亚甲基蓝中的至少一种。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种活化过硫酸盐磁性固相催化剂及其制备方法和应用，本发明方法以柠檬酸作为螯合剂，以醋酸盐作为锌源、钴源和铁源的优势是其金属阳离子及配位基团更易与柠檬酸进行特殊形式桥联和络合团聚，有助于晶型和晶体大小生长控制，且本发明中溶胶的形成不需要乙二醇等有机溶剂作为增稠剂，方法更简单经济。本发明制备的活化过硫酸盐磁性固相催化剂具有以下优点：
(1)本发明的催化剂对体系的反应条件要求低，在室温下对难降解有机污染物的去除效率和速率都很高；
(2)本发明的催化剂是具有密集体相纳米孔隙的不规则块状结构，比表面积巨大，具有对污染物和PMS的易接触性；
(3)本发明的催化剂在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性；
(4)本发明的催化剂为磁性固体，可用磁性材料轻易回收，便于重复利用；
(5)本发明的催化剂可利用污染物作为体系电子供体，促进电子快速循环迁移。
附图说明
图1为本发明实施例制备的活化过硫酸盐磁性固相催化剂(ZnFexCo2-xO4)的SEM和TEM电镜图。
图2为本发明实施例制备的活化过硫酸盐磁性固相催化剂(ZnFexCo2-xO4)的HRTEM图。
图3为本发明实施例TEMPO捕获不同反应体系中不同反应时间单线态氧(1O2)的EPR波谱图
图4为本发明实施例DMPO捕获不同反应体系中羟基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO4 -·)的EPR波谱图。
图5为本发明实施例和对比例对双酚A的降解效果图。
图6为本发明实施例制备的活化过硫酸盐磁性固相催化剂对有机污染物的降解效果图。
图7为本发明实施例制备的活化过硫酸盐磁性固相催化剂降解双酚A的重复利用降解效果图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种活化过硫酸盐磁性固相催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将2.195g Zn(CH3COO)2·2H2O、1.494g Co(CH3COO)2·4H2O、5.656g Fe(NO)3·9H2O溶解于质量分数5.8％的硝酸溶液中混匀，得到混合溶液A；
(2)将11.526g柠檬酸加入混合溶液A中，搅拌10min至固体全部溶解，然后于90℃下搅拌5h，至溶液呈棕褐色溶胶状，得到棕褐色溶胶；
(3)将步骤(2)中得到的棕褐色溶胶转移至陶瓷坩埚中，放入烘箱，于170℃下烘干，升温速率为10℃/min，得到烘干后的固体物质；
(4)将步骤(3)中得到的固体物质充分研磨后放入马弗炉于600℃下焙烧，升温速率为5℃/min，保持6h；
(5)焙烧后的固体自然冷却后成为粉末状，将焙烧冷却后的粉末用pH为2.45的盐酸洗涤3次，再用超纯水洗涤2次后，于70℃下烘干，研磨，得到活化过硫酸盐磁性固相催化剂(ZnFexCo2-xO4)；
其中，无机酸和水洗涤的方法包括以下步骤：称取0.5g焙烧后的固体于烧杯中，加入100mL pH值为2.45的盐酸溶液，搅拌洗涤20min后离心，重复三次；再用超纯水洗涤2次后干燥，洗涤后干燥的温度为70℃，洗涤时搅拌转速为300r/min，离心转速为10000r/min。
产物的结果表征：
1、TEM和SEM：图1为实施例中制备得到的ZnFexCo2-xO4的TEM图和SEM图。从图1中可以看出，ZnFexCo2-xO4呈大小均匀的纳米球状，其粒径大小为20～50nm。从图2可以看出，ZnFexCo2-xO4纳米球有清晰的晶格条纹，晶格宽度分别为0.205、0.291、0.254nm，说明该材料的结晶度良好，有明显的晶体结构。
2、催化性能
A组：在水中加入实施例1制备得到的ZnFexCo2-xO4、过硫酸钾(PMS)和双酚A(BPA)，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)后，考察TEMPO捕获单线态氧(1O2)的EPR波谱图。
B组：在水中加入实施例1制备得到的ZnFexCo2-xO4、过硫酸钾，加入TEMPO后，考察TEMPO捕获单线态氧(1O2)的EPR波谱图。
C组：在水中加入过硫酸钾，加入TEMPO后，考察TEMPO捕获单线态氧(1O2)的EPR波谱图。
D组：在水中加入实施例1制备得到的ZnFexCo2-xO4、过硫酸钾和双酚A，加入二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)后，考察DMPO捕获羟基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO4 -·)的EPR波谱图。
E组：在水中加入实施例1制备得到的ZnFexCo2-xO4、过硫酸钾，加入DMPO后，考察DMPO捕获羟基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO4 -·)的EPR波谱图。
F组：在水中加入过硫酸钾，加入DMPO后，考察DMPO捕获羟基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO4 -·)的EPR波谱图。
图3为TEMPO捕获不同反应体系中不同反应时间单线态氧(1O2)的EPR波谱图，图4为DMPO捕获不同反应体系中羟基自由基(HO·)和硫酸根自由基(SO4 -·)的EPR波谱图。从图中可以看出，在ZnFexCo2-xO4/PMS/H2O和ZnFexCo2-xO4/PMS/BPA反应体系中均有明显的HO·、SO4 -·、和1O2的EPR信号，说明ZnFexCo2-xO4对PMS有很强的活化能力。在ZnFexCo2-xO4/PMS/BPA体系中，三种自由基信号的强度均明显强于ZnFexCo2-xO4/PMS/H2O体系，其中，1O2的信号强度是ZnFexCo2-xO4/PMS/H2O体系中的2.8倍，HO·和SO4 -·的信号强度是ZnFexCo2-xO4/PMS/H2O体系中的3.1倍。说明污染物BPA的加入明显促进了体系中上述三种自由基的生成，表明污染物可以直接为体系提供电子，本发明催化剂对污染物的进一步分解和矿化有着重要意义。
实施例2
作为本发明实施例的一种降解水中有机污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向100mL 10mg/L的双酚A溶液中，加入0.1g实施例1制备得到的催化剂，恒温25℃，连续搅拌10min使污染物与催化剂之间达到吸附平衡；
(2)加入0.307g(1mmol)过硫酸钾，混匀；
(3)反应30分钟。
在不同时间点取样检测双酚A浓度。
实施例3
作为本发明实施例的一种降解水中有机污染物的方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：有机污染物为2-氯酚(2-CP)。
实施例4
作为本发明实施例的一种降解水中有机污染物的方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：有机污染物为亚甲基蓝(MB)。
实施例5
作为本发明实施例的一种降解水中有机污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向100mL 10mg/L的双酚A溶液中，加入0.1g实施例1制备得到的催化剂，恒温25℃，连续搅拌10min使污染物与催化剂之间达到吸附平衡；
(2)加入0.307g(1mmol)过硫酸钾，混匀。
(3)反应30分钟后分离溶液中的催化剂用超纯水洗涤过滤后烘干；
(4)重复步骤(1)、(2)、(3)。
对比例1
作为本发明对比例的一种降解水中有机污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向100mL 10mg/L的双酚A溶液中，加入0.1g实施例1制备得到的催化剂，恒温25℃，连续搅拌10min使污染物与催化剂之间达到吸附平衡；
(2)反应30分钟。
在不同时间点取样检测双酚A浓度。
对比例2
作为本发明对比例的一种降解水中有机污染物的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向100mL 10mg/L的双酚A溶液中，加入0.307g过硫酸钾，恒温25℃，连续搅拌10min使污染物与催化剂之间达到吸附平衡；
(2)反应30分钟。
在不同时间点取样检测双酚A浓度。
实验结果：
如图5所示，为实施例2、对比例1、对比例2的降解结果。对比例1和对比例2对BPA的降解效果均小于8％，实施例2的降解效果明显，反应10min时BPA的去除率为83％，说明实施例1制备得到的活化过硫酸盐磁性固相催化剂(ZnFexCo2-xO4)与过硫酸盐混合后对有机污染物就有很好的降解效果。
如图6所示，分别为实施例2、实施例3、实施例4的降解结果。过硫酸盐和ZnFexCo2- xO4对双酚A、2-氯酚、亚甲基蓝的降解率高，降解速率快，反应开始5min时3种污染物的去除率均高于60％，反应10min时3种污染物的去除率均达到90％以上。
如图7所示，为实施例5的降解结果。四次重复试验中ZnFexCo2-xO4均表现出较高催化活性，第四次重复试验中ZnFexCo2-xO4对BPA的去除率仍高于85％，说明ZnFexCo2-xO4在反应体系中的稳定性良好，可重复利用。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种活化过硫酸盐磁性固相催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将醋酸锌、醋酸钴、硝酸铁溶解于硝酸溶液中混匀，得到混合溶液A，所述醋酸锌、醋酸钴、硝酸铁的用量为：Zn、Co、Fe元素的摩尔数量比为1：2-x：x，其中0﹤x﹤2；
(2)向混合溶液A中加入柠檬酸，在60-100℃下搅拌加热至溶液呈棕褐色溶胶，其中，所述柠檬酸与Zn元素的摩尔数量比为(2-9):1；
(3)将所述棕褐色溶胶在空气中加热至100-220℃，保持6-15小时，得到固体物质；
(4)将步骤(3)得到的固体物质研磨后在400-1000℃焙烧，保持2-20小时；
(5)将焙烧后的固体自然冷却，先后用无机酸和水洗涤后干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醋酸锌、醋酸钴、硝酸铁的用量为：x＝1.4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中在90℃下搅拌加热至溶液呈棕褐色溶胶，搅拌加热的时间为4-6小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中将所述棕褐色溶胶在空气中加热至170℃，保持12小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中的焙烧温度为600℃，焙烧时间为6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中加热的升温速率小于20℃/min，步骤(4)中焙烧的升温速率为5-10℃/min，步骤(5)中所述无机酸为盐酸溶液，盐酸溶液的pH为2-3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸溶液的质量分数为3％-13.7％。
8.一种如权利要求1-7任一所述的方法制备得到的活化过硫酸盐磁性固相催化剂。
9.一种降解水中有机污染物的方法，向水中加入如权利要求8所述的催化剂和过硫酸盐，混合均匀。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机污染物包括双酚A、苯妥英、2-氯酚、2,4-二氯苯氧乙酸、罗丹明B、亚甲基蓝中的至少一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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