JP6445702B2 - Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド類からアミノメチル化粒状重合体を製造するための方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド類からアミノメチル化粒状ポリマー（ｂｅａｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を調製するための方法に関し、これはアニオン交換体として使用され、あるいはさらにキレート樹脂に転化されることもできる。

（特許文献１）、（特許文献２）、または（特許文献３）には、アミノメチル化粒状ポリマーを調製するための方法が開示されており、そこでは、フタルイミドを、ホルムアルデヒドの存在下ならびに塩基および膨潤剤、特に１，２−ジクロロエタンの存在下に、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミドに転化し、さらなる工程においてそれを、酸触媒作用によって、ビス（フタルイミドメチル）エーテルに転化させている。そのエーテルを、フリーデル−クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）触媒の存在下、特に強酸の存在下で、粒状ポリマーと反応させて、フタルイミドメチル化粒状ポリマーを得ている。次いでそのフタルイミドメチル化粒状ポリマーを、アルカリ性の条件下で加水分解して、アミノメチル化粒状ポリマーを得ている。

（特許文献４）には、アミノメチル化粒状ポリマーを調製するためのプロセスが開示されているが、そこでは、Ｎ−ヒドロキシアルキルイミドまたはＮ−ヒドロキシアルキルアミドを脂肪族カルボン酸およびカルボン酸無水物と反応させて、それらのエステルを得て、次いでその粒状ポリマーを、膨潤剤およびフリーデル−クラフツ触媒の存在下で、アミドメチル化している。次いでそのアミドメチル化された粒状ポリマーを、アルカリ性の条件下で加水分解して、アミノメチル化粒状ポリマーを得ている。

上述のプロセスの欠点は、その収率に不満があるということである。

独国特許出願公開第Ａ３７３３０３３号明細書 米国特許第Ｂ７０５３１２９号明細書 米国特許第Ａ３９２５２６４号明細書 米国特許第３９８９６５０号明細書

したがって、アミノメチル化粒状ポリマーを高収率で調製することができる方法が必要とされている。

驚くべきことには、脂肪族の飽和もしくは不飽和のカルボン酸無水物またはカルボン酸の存在下、またはこれらのカルボン酸無水物および少なくとも１種の脂肪族の飽和もしくは不飽和のカルボン酸の混合物の存在下で、アミノメチル化粒状ポリマーの高い収率を達成することが可能であることが見出された。それと同時に、極めて実質的に、塩素化有機溶媒を使用せずに済ませることも可能である。

したがって、本発明は、アミノメチル化粒状ポリマーを調製するための方法を提供するが、その方法では、
ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、および少なくとも１種の重合開始剤を含む混合物からなるモノマーの液滴を粒状ポリマーへと転化し、
ｂ）工程ａ）からのその粒状ポリマーを、
脂肪族の飽和もしくは不飽和のカルボン酸の無水物またはカルボン酸の存在下、または脂肪族の飽和もしくは不飽和のカルボン酸の無水物と少なくとも１種の脂肪族の飽和もしくは不飽和のカルボン酸との混合物の存在下、および
少なくとも１種のフリーデル−クラフツ触媒の存在下に、
Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドと反応させて、フタルイミドメチル化粒状ポリマーを得るが、用いた化合物の量が：
反応混合物中の（Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド、粒状ポリマー、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸無水物またはカルボン酸、およびフリーデル−クラフツ触媒）を全部合計して、反応混合物の全量を規準にして、８０重量％よりも多く、
ｃ）そのフタルイミドメチル化粒状ポリマーを加水分解して、アミノメチル化粒状ポリマーを得る。

本発明の範囲には、すべての基の定義、パラメーター、ならびに上記の説明および以後における詳しい説明、一般的な項目または、好ましいと領域内であると言及された項目を、相互に、すなわち、個別の領域と好ましい領域を各種組み合わせたものを含めて包含される。

方法の工程ａ）においては、少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物および少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物が採用される。しかしながら、２種以上のモノビニル芳香族化合物の混合物、および２種以上のポリビニル芳香族化合物の混合物を使用することもまた可能である。

本発明の文脈においては、方法の工程ａ）において用いられるモノビニル芳香族化合物は、好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、またはクロロメチルスチレンである。

スチレンを用いるか、またはスチレンと上述のモノマー、好ましくはエチルスチレンとの混合物を使用するのが特に好ましい。

本発明の文脈において、方法の工程ａ）のために好ましいポリビニル芳香族化合物は、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、トリビニルナフタレン、特に好ましくはジビニルベンゼンである。

ポリビニル芳香族化合物の使用量は、モノマーまたは、それと他のモノマーとの混合物を規準にして、好ましくは１％〜２０重量％、より好ましくは２％〜１２重量％、特に好ましくは４％〜１０重量％の量である。ポリビニル芳香族化合物（架橋剤）のタイプは、その粒状ポリマーの後の用途を考慮に入れて選択する。ジビニルベンゼンを用いる場合には、エチルビニルベンゼン、さらにはジビニルベンゼンの異性体も含んでいる市販グレードのジビニルベンゼンで十分である。

本発明の目的のためには、「粒状ポリマー（ｂｅａｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は、粒子の形態にある架橋されたポリマーである。

「ミクロポーラス（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）」または「ゲルの形態（ｉｎ ｇｅｌ ｆｏｒｍ）」／「マクロポーラス（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）」という用語はすでに、技術文献に詳しく記載されている。

マクロポーラスな粒状ポリマーは、好ましくは、重合の際に粒状ポリマーの中にマクロポーラスな構造を作らせる目的で、モノマー混合物に対して、不活性物質、好ましくは少なくとも１種のポロゲンを添加することによって形成される。特に好ましいポロゲンは、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、イソドデカン、メチルエチルケトン、ブタノール、またはオクタノール、およびそれらの異性体である。特に好ましい有機物質は、モノマーの中には溶解するが、粒状ポリマーに対して貧溶媒または貧膨潤剤（ポリマーに対しては沈降剤）であるようなもの、たとえば脂肪族炭化水素である（Ｆａｒｂｅｎｆａｂｒｉｋｅｎ Ｂａｙｅｒ、ＤＢＰ１０４５１０２号明細書（１９５７）；ＤＢＰ１１１３５７０号明細書（１９５７））。

米国特許第４３８２１２４号明細書では、ポロゲンとして、４〜１０個の炭素原子を有するアルコールを使用しているが、このものは、本発明の文脈においても同様に、スチレン／ジビニルベンゼンをベースとする単分散でマクロポーラスな粒状ポリマーを調製するために好適に使用することができる。それに加えて、マクロポーラスな粒状ポリマーのための調製法が概説されている。

方法の工程ａ）において、少なくとも１種のポロゲンを添加するのが好ましい。そのアミノメチル化粒状ポリマーが、マクロポーラスな構造を有しているのが好ましい。

方法の工程ａ）によって調製された粒状ポリマーは、ヘテロ分散（ｈｅｔｅｒｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）または単分散の形態で調製することができる。

ヘテロ分散性粒状ポリマーの製造は、当業者に公知の一般的な方法、たとえば懸濁重合を用いて実施される。

方法の工程ａ）において、単分散の粒状ポリマーを調製するのが好ましい。

本出願においては、単分散の物質とは、その粒子の少なくとも９０（容積または質量）％が、最多直径（ｍｏｓｔ ｃｏｍｍｏｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）から±１０％の範囲に入る直径を有しているようなものである。

たとえば、０．５ｍｍの最多直径を有する物質の場合なら、少なくとも９０（容積または質量）％が、０．４５ｍｍ〜０．５５ｍｍの区間の中にあり；０．７ｍｍの最多直径を有する物質の場合なら、少なくとも９０（容積または質量）％が、０．７７ｍｍ〜０．６３ｍｍの区間の中にある。

本発明の好ましい実施態様においては、方法の工程ａ）における単分散の粒状ポリマーの調製では、マイクロカプセル化されたモノマーの液滴が使用される。

モノマーの液滴のマイクロカプセル化に有用な物質は、複合コアセルベートとしての使用が公知のもの、特にポリエステル、天然および合成のポリアミド、ポリウレタン、またはポリウレアである。

使用される天然ポリアミドは、好ましくは、ゼラチンである。このものは特に、コアセルベートおよび複合コアセルベートとして採用される。ゼラチン含有複合コアセルベートは、本発明の文脈においては、ゼラチンと合成高分子電解質との組合せを意味していると特に理解されたい。好適な合成高分子電解質は、たとえば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、およびメタクリルアミドを組み込んだコポリマーである。アクリル酸およびアクリルアミドを使用するのが、特に好ましい。ゼラチン含有カプセルは、慣用される硬化剤、たとえばホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒドを使用して硬化させることができる。ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベートおよびゼラチン含有複合コアセルベートを用いてモノマー液滴をカプセル化させることについては、欧州特許出願公開第Ａ０ ０４６ ５３５号明細書に詳しい記述がある。合成ポリマーを使用してカプセル化する方法は公知である。界面縮合が好ましく、界面縮合では、モノマー液滴の中に溶解させた反応性成分（特に、イソシアネートまたは酸塩化物）が、水相の中に溶解させた第二の反応性成分（特にアミン）と反応させられる。

ヘテロ分散性、または場合によってはマイクロカプセル化された単分散のモノマーの液滴には、重合の引き金となる、少なくとも１種の重合開始剤または複数の重合開始剤の混合物（重合開始剤の組合せ）が含まれる。本発明によるプロセスに好適な重合開始剤は、ペルオキシ化合物、特に好ましくは、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、またはｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサン、ならびにアゾ化合物、たとえば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）である。

重合開始剤は、モノマー混合物を基準にして、好ましくは０．０５重量％〜２．５重量％、より好ましくは０．１重量％〜１．５重量％の量で採用される。

場合によっては単分散のマイクロカプセル化されたモノマーの液滴には、場合によってはさらに、（モノマーを基準にして）３０重量％までの架橋または非架橋のポリマーが含まれていてもよい。好ましいポリマーは、上述のモノマーから、より好ましくはスチレンから誘導されたものである。

方法の工程ａ）において単分散の粒状ポリマーを調製する場合には、その水相には、さらに好ましい実施態様においては、溶解させた重合禁止剤が含まれていてもよい。この場合の有用な禁止剤としては、無機物質および有機物質の両方が挙げられる。好ましい無機禁止剤は、窒素化合物、特に好ましくはヒドロキシルアミン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウムおよび亜硝酸カリウム、亜リン酸の塩、たとえば亜リン酸水素ナトリウム、および硫黄化合物、たとえば亜ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、ならびにチオシアン酸アンモニウムである。有機重合禁止剤の例は、フェノール系化合物、たとえば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、およびフェノールとアルデヒドとの縮合反応生成物である。さらなる好適な有機重合禁止剤は、窒素化合物である。特に好ましいのは、ヒドロキシルアミン誘導体たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンおよびスルホン化もしくはカルボキシル化Ｎ−アルキルヒドロキシルアミンもしくはＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、たとえばＮ，Ｎ−ヒドラジノ二酢酸、ニトロソ化合物、たとえば、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩もしくはＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩である。重合禁止剤の濃度は、（水相を基準にして）５〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜２５０ｐｐｍである。

単分散の粒状ポリマーを得るための、場合によってはマイクロカプセル化された単分散のモノマーの液滴の重合は、既に上で述べたように、場合によってはまたは好ましくは、水相の中に１種または複数の保護コロイドを存在させて実施される。好適な保護コロイドは、天然もしくは合成の水溶性ポリマー、好ましくはゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、または（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルのコポリマーである。好ましいものとしてはさらに、セルロース誘導体、特にセルロースエステルおよびセルロースエーテル、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、およびヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。ゼラチンが特に好ましい。保護コロイドの使用量は、水相を基準にして、通常は０．０５重量％〜１重量％、好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％である。

また別の好ましい実施態様においては、単分散の粒状ポリマーを得るための重合を、緩衝システムの存在下で実施することができる。重合の開始時の水相のｐＨを、１４〜６の間、好ましくは１２〜８の間の値に調節できる緩衝システムが好ましい。それらの条件下では、カルボン酸基を有する保護コロイドは、全面的または部分的に塩の形態にある。このことが、保護コロイドの作用に好ましい効果を与える。特に非常に好適な緩衝システムには、リン酸またはホウ酸の塩が含まれる。本発明の文脈においては、「リン酸塩」および「ホウ酸塩」という用語には、対応する塩および酸のオルト型の縮合反応生成物も含まれる。水相中のリン酸塩またはホウ酸塩の濃度は、たとえば０．５〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２．５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌである。

単分散の粒状ポリマーを得るための重合における撹拌速度は、比較的重要ではなく、慣用される粒状重合の場合とは対照的に、粒径には影響をおよぼさない。懸濁されたモノマーの液滴を懸濁されたかたちで保持し、重合熱の除去を促進するのに充分な低い攪拌機速度を用いる。この作業には、各種のタイプの攪拌機を使用することができる。特に好適な攪拌機は、軸方向作用（ａｘｉａｌ ａｃｔｉｏｎ）を有するゲート攪拌機（ｇａｔｅ ｓｔｉｒｒｅｒ）である。

カプセル化されたモノマーの液滴の水相に対する体積比は、一般的には（１：０．７５）から（１：２０）まで、好ましくは（１：１）から（１：６）である。

単分散の粒状ポリマーを得るための重合温度は、用いた重合開始剤の分解温度で決まる。それは、一般的には５０〜１８０℃の間、好ましくは５５〜１３０℃の間である。重合には、一般的には、０．５〜約２０時間かかる。重合を低温、たとえば６０℃で開始させ、重合転化率が上がるにつれて反応温度も上げていくという温度プログラムを採用するのが有用であるということが見出された。このようにすると、たとえば信頼のおける反応の進行や高い重合転化率といった要件を、極めて効果的に達成することが可能となる。重合反応の後、慣用される方法、たとえば濾過またはデカンテーションによって単分散の粒状ポリマーを単離し、任意選択により場合によっては洗浄してもよい。

ジェット法またはシード−フィード法を用いて単分散の粒状ポリマーを調製することは、従来技術からも公知であり、たとえば、米国特許第Ａ４ ４４４ ９６１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０ ０４６ ５３５号明細書、米国特許第４ ４１９ ２４５号明細書、または国際公開第９３／１２１６７号パンフレットに記載されている。

ジェット法またはシード−フィード法を使用して単分散の粒状ポリマーを調製するのが好ましい。

方法の工程ａ）において、マクロポーラスな、単分散の粒状ポリマーを調製するのが好ましい。

プロセス工程ｂ）において用いられるカルボン酸無水物は、たとえば、そして好ましくは、以下のものであってよい：１０℃〜６０℃の間の温度で液体である脂肪族の飽和もしくは不飽和のモノ−、ジ−もしくはトリ−カルボン酸無水物、たとえばコハク酸無水物、シュウ酸無水物、アジピン酸無水物、マレイン酸無水物、無水酢酸、酪酸無水物、プロピオン酸無水物、ヘキサン酸無水物またはペンタン酸無水物、ならびにそれらの異性体、たとえば吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、２−メチル酪酸無水物、またはピバル酸無水物。方法の工程ｂ）において用いられるカルボン酸無水物は、より好ましくは、１０℃〜６０℃の間の温度で液体である脂肪族で飽和のモノカルボン酸無水物である。極めて特に好ましいのは、無水酢酸またはペンタン酸無水物および吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、２−メチル酪酸無水物またはピバル酸無水物、それらの異性体を使用することである。さらにより好ましくは、無水酢酸が使用される。

方法の工程ｂ）において用いられるカルボン酸は、たとえば、そして好ましくは、以下のものであってよい：１０℃〜６０℃の間の温度で液体である、液状の飽和もしくは不飽和のモノ−、ジ−もしくはトリ−カルボン酸、たとえばコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、ジグリコール酸、マレイン酸、酢酸、酪酸、プロパン酸、ヘキサン酸、またはヘプタン酸。カルボン酸を用いるか、カルボン酸無水物とそれに相当するカルボン酸との混合物、すなわち、たとえば、吉草酸無水物と吉草酸、または無水酢酸と酢酸との混合物を用いるのが好ましい。プロセス工程ｂ）で使用されるカルボン酸が、１０℃〜６０℃の間の温度で液体である脂肪族の飽和モノカルボン酸であれば、より好ましい。極めて特に好ましいのは、酢酸、または混合物としての無水酢酸と酢酸の使用である。カルボン酸無水物とカルボン酸との混合物を使用する場合、カルボン酸無水物対カルボン酸の比率は、一般的には、（１００：１）〜（１：１００）の間である。好ましくは、カルボン酸無水物対カルボン酸の比率が、（１００：１）〜（１：１）の間である。より好ましくは、カルボン酸無水物対カルボン酸の比率が、（１０：１）〜（１：１０）の間である。さらにより好ましくは、カルボン酸無水物対カルボン酸の比率が、（１０：１）〜（３：１）の間である。

方法の工程ｂ）において用いられるフリーデル−クラフツ触媒は、好ましくは、強い無機もしくは有機のプロトン酸もしくはルイス酸、たとえば塩化亜鉛、塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化鉄（ＩＩＩ）、またはさらなる鉄（ＩＩＩ）の塩、またはそれらの化合物の混合物であってよい。使用されるフリーデル−クラフツ触媒は、たとえば、そして好ましくは、脂肪族もしくは芳香族のメタン−、ベンゼン−、およびトルエン−スルホン酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、またはリン酸、またはそれらの酸の混合物である。使用される有機のプロトン酸は、たとえば、脂肪族もしくは芳香族のメタン−、ベンゼン−、およびトルエン−スルホン酸、またはフルオロスルホン酸であってよい。使用されるフリーデル−クラフツ触媒は、好ましくは、硫酸、発煙硫酸、および鉄（ＩＩＩ）塩、またはそれの化合物の混合物である。使用されるフリーデル−クラフツ触媒は、より好ましくは、硫酸および塩化鉄（ＩＩＩ）、ならびにそれの化合物の混合物である。

方法の工程ｂ）において、硫酸対鉄（ＩＩＩ）塩を、（３：１）〜（１：３）のモル比で使用するのが好ましい。方法の工程ｂ）において、硫酸対塩化鉄（ＩＩＩ）を、（１：１）〜（１：３）のモル比で使用するのが、特に好ましい。

方法の工程ｂ）において用いられるＮ−カルボキシメチルフタルイミドは、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸無水物および、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸ならびに、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸無水物と脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸との混合物を用いてＮ−ヒドロキシメチルフタルイミドをエステル化することにより生成させることが可能ないかなるエステルであってもよい。好ましいＮ−カルボキシメチルフタルイミドは、式（Ｉ）の化合物である。
［式中、Ｒ_１は、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基およびＣ_２〜Ｃ_５−アルケニル基を表し、それらは任意選択により場合によっては、さらなるカルボキシル基によって置換されていてもよい］。
好ましくは、Ｒ_１が、直鎖状もしくは分岐状のＣ_１〜Ｃ_６−アルキルである。

用いられるＮ−カルボキシメチルフタルイミドは、より好ましくは、Ｎ−アセトキシメチルフタルイミド、Ｎ−プロピオンオキシメチルフタルイミド、およびブチロオキシ−Ｎ−メチルフタルイミドであってよい。最も好ましくは、用いられるＮ−カルボキシメチルフタルイミドが、Ｎ−アセトキシメチルフタルイミドである。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドの調製は、さらに、たとえば米国特許第３，９８９，６５０号明細書からも公知である。Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミドは、たとえば、そして好ましくは、塩基の存在下にフタルイミドをホルムアルデヒドと反応させ、次いで、カルボン酸無水物または／およびカルボン酸の存在下、任意選択により場合によってはさらなる無機または有機の触媒性プロトン酸の存在下でエステル化して、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを得ることができる。

Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドは、たとえば、最初にＮ−ヒドロキシメチルフタルイミドと、カルボン酸無水物またはカルボン酸またはカルボン酸無水物とカルボン酸との混合物から調製し、単離し、次いで、方法の工程ｂ）において使用することができる。しかしながら、たとえば、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミドと、カルボン酸無水物、またはカルボン酸、またはカルボン酸無水物およびカルボン酸の混合物から、場合によってはさらなるプロトン酸の存在下、その場（in situ）でＮ−カルボキシメチルフタルイミドを調製し、それをさらに単離することなく、方法の工程ｂ）において用いるということも同様に可能である。プロトン酸をカルボン酸そのものとして機能させて、さらなるプロトン酸を追加せずにすむようにすること、または、場合によってはカルボン酸を触媒量の他の強いプロトン酸と混合し、それを、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを得るための、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミドと、カルボン酸無水物または／およびカルボン酸との触媒的エステル化に役立たせることも同様に可能である。

Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを調製するために使用されるプロトン酸は、たとえば無機もしくは有機のプロトン酸であってよい。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを調製するために使用される無機プロトン酸は、たとえば、塩酸、硫酸、発煙硫酸、硝酸、亜硝酸、亜硫酸、またはリン酸である。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを調製するために使用される有機プロトン酸は、たとえば酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、またはギ酸であってよい。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを調製するには、無機プロトン酸を使用するのが好ましい。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを調製するために特に好適に使用されるプロトン酸は、硫酸、塩酸、または発煙硫酸である。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを調製するためにさらに特に好適に使用されるプロトン酸は、硫酸である。

プロトン酸の存在下で、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミドを、カルボン酸無水物、またはカルボン酸無水物とカルボン酸との混合物と反応させて、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを得るのが好ましい。

方法の工程ｂ）は、各種のやり方で実施することができる。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを単離し、次いでたとえば、粒状ポリマーと接触させることができる。その場（in situ）で、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを製造し、使用することも同様に可能であろう。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを粒状ポリマーとカップリングさせるために使用される触媒は、フリーデル−クラフツ触媒である。フリーデル−クラフツ触媒として硫酸を使用するのが好ましい。塩化鉄（ＩＩＩ）との混合物で硫酸を使用するのが特に好ましい。方法の工程ｂ）における反応が終了したら、公知の方法を用いて後処理作業（ｗｏｒｋｕｐ）を実施する。一般的には、反応が完了したところで、中和のための水溶液を導入し、次いでフタルイミドメチル化粒状ポリマーを濾過して分ける。しかしながら、仕上げ作業を別のやり方ですることもまた可能である。

しかしながら、方法の工程ｂ）を、粒状ポリマーの存在下、およびカルボン酸無水物、またはカルボン酸、またはカルボン酸無水物とカルボン酸との混合物、およびフリーデル−クラフツ触媒の存在下で、ワンポット反応で、フタルイミドをガス状のホルムアルデヒドと反応させて、フタルイミドメチル化粒状ポリマーが得られるようにして、実施することも可能である。この場合もまた、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドが、中間体として形成される。その反応が終了したら、公知の方法を用いて後処理作業を実施する。一般的には、反応が完了したところで、中和のための塩の水溶液を導入し、次いで樹脂を濾過して分ける。しかしながら、後処理作業を別のやり方ですることもまた可能である。

方法の工程ｂ）を、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドを別途に調製し、次いでそれを、フリーデル−クラフツ触媒、カルボン酸無水物、またはカルボン酸、またはカルボン酸無水物とカルボン酸との混合物の存在下で、粒状ポリマーと反応させて、フタルイミドメチル化粒状ポリマーを得るようにして実施するのが好ましい。この目的のためには、最初に、好ましくは、プロトン酸の存在下でＮ−ヒドロキシメチルフタルイミドをＮ−カルボキシメチルフタルイミドに転化し、そして反応溶液をさらに除去することなく、粒状ポリマーと接触させる。好ましくは、次いでその混合物を加熱する。好ましくは、次いで、硫酸を計量添加により添加する。その後で、塩化鉄（ＩＩＩ）を好ましくは添加する。その混合物を、好ましくは再加熱する。後処理作業は、好ましくは、脱イオン水を添加し、フタルイミドメチル化粒状ポリマーを濾過することにより実施する。

方法の工程ｂ）において用いられるＮ−カルボキシメチルフタルイミドの量は、一般的には、フリーデル−クラフツ触媒１モルあたり、２〜２０モルのＮ−カルボキシメチルフタルイミドであるが、これよりも、少なくても多くてもよい。フリーデル−クラフツ触媒１モルあたり、２〜５モルのＮ−カルボキシメチルフタルイミドを用いるのが好ましい。

方法の工程ｂ）において用いられるＮ−カルボキシメチルフタルイミドの量は、一般的には、粒状ポリマー１グラムあたり１０^−３〜１モルのＮ−カルボキシメチルフタルイミドであるが、これよりも多くても、少なくてもよい。粒状ポリマー１グラムあたり１０^−３モル〜０．０３モルのＮ−カルボキシメチルフタルイミドを用いるのが好ましい。

方法の工程ｂ）において用いられるカルボン酸無水物またはカルボン酸またはカルボン酸無水物とカルボン酸との混合物の量は、一般的には、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド１モルあたり１〜２０モルのカルボン酸無水物またはカルボン酸または（カルボン酸無水物およびカルボン酸）であるが、これよりも、少なくても多くてもよい。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド１モルあたり、１〜１０モルのカルボン酸無水物またはカルボン酸またはカルボン酸無水物とカルボン酸との混合物を使用するのが好ましい。Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド１モルあたり、１．６〜２．５モルのカルボン酸無水物またはカルボン酸またはカルボン酸無水物とカルボン酸との混合物を使用するのが特に好ましい。

プロセス工程ｂ）における膨潤剤の含量は、用いられる反応剤の全量を規準にして１０重量％未満であるのが好ましく、膨潤剤の含量が、反応剤の全量を規準にして５重量％未満であれば、さらになお好ましい。膨潤剤を添加することなしに、プロセス工程ｂ）を実施すれば、より好ましい。標準的な膨潤剤は、有機溶媒、たとえば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、特に、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、ペンタクロロプロパン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ニトロプロパン、またはニトロベンゼンである。方法の工程ｂ）を１，２−ジクロロエタンの非存在下で実施すれば、さらになお好ましい。

方法の工程ｂ）を実施する際の温度は、１００℃〜１５０℃の間が好ましい。

方法の工程ｂ）において用いられる、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド、粒状ポリマー、カルボン酸無水物、カルボン酸、およびフリーデル−クラフツ触媒化合物は、その反応混合物の中に、反応混合物の全量を規準にして、全部合わせて９０重量％を超える量で存在させるのが好ましい。

方法の工程ｂ）において用いられる、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド、粒状ポリマー、カルボン酸無水物、カルボン酸、およびフリーデル−クラフツ触媒化合物は、その反応混合物の中に、反応混合物の全量を規準にして、全部合わせて９５重量％を超える量で存在させれば、より好ましい。

方法の工程ｂ）においては、カルボン酸またはカルボン酸無水物を用いるのが好ましい。方法の工程ｂ）においては、式（Ｉ）の化合物、粒状ポリマー、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸無水物、およびフリーデル−クラフツ触媒からなる混合物を用いることも可能であり、そして、カルボン酸をさらに追加することなくそれらを使用することも可能である。この場合においては、反応混合物中の、用いられる式（Ｉ）の化合物、粒状ポリマー、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸無水物、およびフリーデル−クラフツ触媒を合計した量が、反応混合物の全量を規準にして、好ましくは８０重量％超、より好ましくは９０重量％超、最も好ましくは９５重量％超であるのも、同様にあてはまる。

方法の工程ｂ）において、式（Ｉ）の化合物、粒状ポリマー、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸、およびフリーデル−クラフツ触媒からなる混合物を用いることもまた好ましい。この場合においては、反応混合物中の、用いられる式（Ｉ）の化合物、粒状ポリマー、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸、およびフリーデル−クラフツ触媒を合計した量が、反応混合物の全量を規準にして、好ましくは８０重量％超、より好ましくは９０重量％超、最も好ましくは９５重量％超であるのも、同様にあてはまる。

方法の工程ｃ）においては、一般的には、フタルイミドメチル化粒状ポリマーのアミノメチル化粒状ポリマーへの転化は、アルカリ金属水酸化物たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水性もしくはアルコール性の溶液を用いて実施される。さらに、方法の工程ｃ）は、一般的には、１００℃〜２５０℃の間の温度で実施されるが、それに代えて、より高い温度またはより低い温度で実施してもよい。１２０℃〜１９０℃の間の温度で方法の工程ｃ）を実施するのが好ましい。方法の工程ｃ）におけるフタルイミドメチル化粒状ポリマーのアミノメチル化粒状ポリマーへの転化は、好ましくはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物またはそれらの化合物の混合物を用いて、より好ましくはアルカリ金属水酸化物たとえば、特に水酸化ナトリウムを用いて実施される。プロセス工程ｃ）における転化が、アルカリ金属水酸化物の水性もしくはアルコール性溶液の存在下に実施されるのが好ましい。その水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲内である。ここで形成されたアミノメチル化粒状ポリマーは、脱イオン水を用いて洗浄してアルカリを除去するのが好ましいが、他の水溶液または非脱イオン水を用いて処理することもまた可能である。

そのアミノメチル化粒状ポリマーは、アニオン交換体として使用することもできるし、あるいはさらに転化してキレート樹脂とすることもできる。

方法の工程ｃ）において得られたアミノメチル化粒状ポリマーからキレート樹脂への転化は、当業者に公知の標準的な方法によって実施される。

たとえば、イミノ二酢酸基を含むキレート樹脂の調製は、水性懸濁液中で、方法の工程ｃ）からのアミノメチル基を含む粒状ポリマーをクロロ酢酸またはそれ誘導体と反応させることによって、実施することができる。方法の工程ｃ）において得られたアミノメチル化粒状ポリマーを、硫酸懸濁液中で、Ｐ−Ｈ−酸性化合物と組み合わせたホルマリンと反応させて（改良Ｍａｎｎｉｃｈ反応により）、ホスホン酸基を有するキレート樹脂を得ることもまた同様に可能である。本発明におけるプロセスを用いることにより、アミノメチル化粒状ポリマーを、導入されるアミノメチル基の量を規準にして、高い収率で調製することが可能となる。このプロセスのさらなる利点は、塩素化有機溶媒または膨潤剤の添加をせずに済ませることが極めて実質的に可能となるということである。方法の工程ｂ）において塩素化有機溶媒または膨潤剤を完全になしで済ませることさえも可能である。

本発明において調製されたアミノメチル化粒状ポリマーは、弱塩基性のアニオン交換体として使用することができる。

アミノメチル化粒状ポリマー中の塩基性アミノメチル基の量の測定
突き固め容積計の中で密充填させて１００ｍＬとしたアミノメチル化粒状ポリマーを、脱イオン水を用いてガラスカラムの中に洗い流し入れる。２重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬを、１時間４０分かけて、そのカラムを通過させる。

次いで、フェノールフタレインを添加した１００ｍＬの溶出液が、０．０５ｍＬ以下の消費量を有するようになるまで、脱イオン水を流す。

ビーカー中で、５０ｍＬの樹脂を、５０ｍＬの脱イオン水および１００ｍＬの１Ｎ塩酸と混合する。

その懸濁液を３０分間撹拌してから、ガラスカラムの中に移す。液体を流れ出させる。さらに１００ｍＬの１Ｎ塩酸を、２０分間かけてその樹脂の中を通過させる。次いで、２００ｍＬのメタノールを通過させる。すべての溶出液を集め、合わせて、メチルオレンジを使用して、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定する。

１Ｌのアミノメチル化粒状ポリマーの中のアミノメチル基の数を、次式により計算する：
（２００Ｖ）＊２０＝１Ｌのアミノメチル化粒状ポリマーあたりのアミノメチル基のモル数。

実施例１
１．１ スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンに基づくヘテロ分散性のマクロポーラス粒状ポリマーの調製
そのようなヘテロ分散性粒状ポリマーは、米国特許第３９８９６５０号明細書の実施例５で使用されている。

室温で、反応器に、最初に１１１２ｍＬの脱イオン水を仕込む。その初期仕込み物の中に、７２ｍＬの２重量％Ｗａｌｏｃｅｌ水溶液を計量仕込みする。Ｗａｌｏｃｅｌは、ヒドロキシエチルメチルセルロースである。その溶液は、初期に仕込んだ水中に、撹拌しながら、固体のヒドロキシエチルメチルセルロースを導入し、さらに４時間撹拌することにより調製する。Ｗａｌｏｃｅｌ水溶液を計量仕込みしたら、その混合物をさらに３０分間撹拌する。次いで、７．５グラムのリン酸水素二ナトリウム・１２Ｈ_２Ｏを計量仕込みする。その混合物をさらに３０分間撹拌する。

攪拌機を一定にして、８６５．１グラムのスチレン、９４．９グラムの８０．９５重量％ジビニルベンゼン、５７６グラムのイソドデカン、および７．６８グラムの７５重量％ジベンゾイルペルオキシドからなる有機相を計量仕込みする。その溶液は、あらかじめ別途に調製しておいたものである。

上述した混合物を撹拌しながら、２５℃から始まり９５℃で終わる温度プログラムに従って昇温させることによって重合を完結させる。

その混合物を冷却し、その懸濁液を篩別にかけ、脱イオン水を用いて洗浄し、実験室用真空キャビネット中８０℃で４８時間かけて乾燥させる。
使用したモノマーの全量を規準にした重量収量：９５７．２グラム。

１．２ Ｎ−アセトキシメチルフタルイミドの調製
室温で、最初に９４５．８グラムの無水酢酸を仕込む。その最初の仕込み物に、１０２５．８グラムのＮ−メチロールフタルイミドを計量仕込みし、次いで１４．２グラムのモノ硫酸を計量仕込みする。その懸濁液を加熱して８０℃にする。溶液が生成するので、それを８０℃で３０分間撹拌する。

１．３ フタルイミドメチル化ヘテロ分散マクロポーラス粒状ポリマーの調製
８０℃で、実施例１．１からのヘテロ分散粒状ポリマー４５０グラムを、１．２からの混合物に、２分間以内に計量仕込みする。その懸濁液を加熱して１２０℃にし、この温度でさらに２時間撹拌する。次いで、その混合物を冷却して６０℃にする。１１５．９ｇのモノ硫酸を、２時間以内で計量仕込みする。次いで、３００．５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）を、５分間以内で計量仕込みする。その混合物を、さらに１時間、６０℃で撹拌する。その混合物を加熱して１１５℃とし、その温度でさらに３．５時間撹拌する。

その混合物を冷却して８０℃にする。１５００ｍＬの脱イオン水を計量仕込みする。その混合物を、９５℃で２時間撹拌する。次いでその混合物を冷却し、篩別にかける。水を用いて、そのフタルイミドメチル化粒状ポリマーを洗浄する。
容積収量：２３２０ｍＬ
乾燥重量：０．４９１１グラム／ｍＬ
窒素含量：フタルイミドメチル化粒状ポリマーの全量を規準にして５．６重量％

１．４ アミノメチル化ヘテロ分散マクロポーラス粒状ポリマーの調製
１３８０グラムの脱イオン水および１１９０グラムの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を最初に室温で仕込む。

その初期仕込み物に、１．３からのフタルイミドメチル化粒状ポリマー２２９６ｍＬを計量仕込みする。その懸濁液を、オートクレーブ中で撹拌しながら２時間かけて１８０℃にまで加熱し、この温度でさらに８時間撹拌する。冷却した後、その懸濁液を篩別にかける。得られたアミノメチル化粒状ポリマーを、脱イオン水を用いて洗浄する。
容積収量：１６４０ｍＬ
乾燥重量：０．３３７６グラム／ｍＬ
ＨＣｌ数：２．６５ｍｏｌ／樹脂１リットル

実施例２
２．１ スチレン、ジビニルベンゼンおよびエチルスチレンに基づく単分散マクロポーラス粒状ポリマーの調製
１０Ｌのガラス製反応器に、３０００ｇの脱イオン水、ならびに３２０ｇの脱イオン水中に１０ｇのゼラチン、１６ｇのリン酸水素二ナトリウム・十二水和物、および０．７３ｇのレゾルシノールを溶解させた溶液を最初に仕込み、混合する。その混合物を、２５℃にする。次いで、撹拌しながら、３．６重量％のジビニルベンゼンおよび０．９重量％のエチルスチレン（市販されているジビニルベンゼンおよびエチルスチレン（８０％ジビニルベンゼン）の異性体混合物の形で使用）、０．５重量％のジベンゾイルペルオキシド、５６．２重量％のスチレン、および３８．８重量％のイソドデカン（ペンタメチルヘプタンの含量が高い工業グレードの異性体混合物）からなる狭い粒径分布を有するマイクロカプセル化されたモノマーの液滴の混合物３２００ｇを得て、ゼラチンおよびアクリルアミドとアクリル酸とのコポリマーを含むホルムアルデヒドで硬化させた複合コアセルベートからなるマイクロカプセル、および３２００ｇのｐＨ１２を有する水相を添加する。

その混合物を撹拌し、２５℃から始まり９５℃で終わる温度プログラムに従って昇温させることによって重合を完結させる。その混合物を冷却し、３２μｍの篩の上で洗浄してから、減圧下にて８０℃で乾燥させる。これにより、粒状の形態にあるポリマーが１８９３ｇ得られる。

２．２ フタルイミドメチル化ヘテロ分散マクロポーラス粒状ポリマーの調製
５９８ｇの酢酸、４４１ｇのアセトキシメチロールフタルイミド、および１５７ｇの実施例２．１からの粒状ポリマーを、最初に仕込み、加熱して６０℃にし、そしてこの温度で１時間撹拌する。次いで、１４３．１ｇのＦｅＣｌ_３を添加し、その混合物を０．５時間撹拌する。その後で、温度を上げて１１０℃にし、その混合物をこの温度で１０時間撹拌する。その混合物を冷却して６０℃にし、３６０ｇの酢酸を添加し、その混合物を篩別にかける。６０℃で３６０ｇの酢酸を用いて、もう１回洗浄し、混合物を篩別にかけ、脱イオン水を用いて洗浄する。
容積収量：１０１０ｍＬ
窒素含量：５．９％

２．２ アミノメチル化ヘテロ分散マクロポーラス粒状ポリマーの調製
実施例１．４と同様にして、９８８ｍＬのフタルイミドメチル化粒状ポリマーを加水分解させる。
容積収量：７２０ｍＬ
ＨＣｌ数：２．２７ｍｏｌ／Ｌ
アミノメチル化樹脂−塩基の量（１グラムの粒状ポリマーあたり）：１０．４

結果のまとめ
表中、「膨潤剤なし」で表されるポリマーは、実施例１において調製したポリマーである。

したがって、ここで特許請求されるプロセスでは、膨潤剤を使用しなくても、米国特許第３９８９６５０号明細書から公知である場合よりも、得られるアミノメチル化粒状ポリマーの収率が高い。

Claims (15)

1. アミノメチル化粒状ポリマーを製造するための方法であって、
   ａ）少なくとも１種のモノビニル芳香族化合物、少なくとも１種のポリビニル芳香族化合物、および少なくとも１種の重合開始剤を含む混合物からなるモノマーの液滴を粒状ポリマーへと転化し、
   ｂ）工程ａ）からの前記粒状ポリマーを、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドと、
   脂肪族の飽和もしくは不飽和のカルボン酸の無水物またはカルボン酸の存在下、または脂肪族の飽和もしくは不飽和のカルボン酸の無水物と少なくとも１種の脂肪族の飽和もしくは不飽和のカルボン酸との混合物の存在下、および
   少なくとも１種のフリーデル−クラフツ触媒の存在下に、
   反応させて、フタルイミドメチル化粒状ポリマーを得るが、用いられた前記化合物の量が：
   前記反応混合物中の、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド、粒状ポリマー、脂肪族で飽和もしくは不飽和のカルボン酸の無水物またはカルボン酸またはそれらの混合物、およびフリーデル−クラフツ触媒が、合計して、前記反応混合物の全量を規準にして、８０重量％よりも多く、
   ｃ）前記フタルイミドメチル化粒状ポリマーを加水分解して、アミノメチル化粒状ポリマーを得る
   ことを特徴とする方法。
2. 工程ａ）において、用いられるモノビニル芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、もしくはビニルナフタレン、またはそれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 工程ａ）において、用いられるポリビニル芳香族化合物が、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、もしくはトリビニルベンゼン、またはそれらの化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 用いられるモノビニル芳香族化合物がスチレンであり、かつ用いられるポリビニル芳香族化合物がジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. Ｎ−アセトキシメチルフタルイミドが、工程ｂ）において用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程ｂ）において用いられるフリーデル−クラフツ触媒が、塩化鉄（ＩＩＩ）と硫酸との混合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程ｂ）において、フリーデル−クラフツ触媒１モルあたり、２〜５モルのＮ−カルボキシメチルフタルイミドが用いられることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程ｂ）において粒状ポリマー１グラムあたり、１０^−３モル〜０．０３モルのＮ−カルボキシメチルフタルイミドが用いられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程ｂ）において、カルボン酸無水物またはカルボン酸１モルあたり、Ｎ−カルボキシメチルフタルイミドが１．６〜２．５モルの量で用いられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程ｂ）において用いられるカルボン酸無水物およびカルボン酸が、無水酢酸と酢酸との混合物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 無水酢酸と酢酸の比が、（３：１）から（１０：１）までの間であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 工程ｂ）において、前記Ｎ−カルボキシメチルフタルイミド化合物、前記粒状ポリマー、前記カルボン酸無水物もしくはカルボン酸またはそれらの混合物、および前記フリーデル−クラフツ触媒が、前記反応混合物中において、前記反応混合物の全量を規準にして、合計して９５重量％より多い量で用いられることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程ｃ）が、１００℃〜２５０℃の間の温度で、アルカリ金属水酸化物の水性もしくはアルコール性溶液を用いて実施されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程ａ）においてポロゲンが用いられることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 工程ｂ）において用いられる前記カルボン酸が酢酸であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。