WO2022260082A1 - 多孔質液晶ポリマーシート、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート、及び、電子回路基板 - Google Patents

多孔質液晶ポリマーシート、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート、及び、電子回路基板 Download PDF

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有貴 六車
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Definitions

  • the present invention relates to a porous liquid crystal polymer sheet, a porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer, and an electronic circuit board.
  • Patent Document 1 discloses a porous composite sheet containing (a) polytetrafluoroethylene and (b) a liquid crystal polymer, wherein the sheet comprises fine particles of polytetrafluoroethylene and a liquid crystal polymer.
  • the porous composite sheet described in Patent Document 1 has low compressive strength because it contains polytetrafluoroethylene. Therefore, using a porous liquid crystal polymer sheet with low compressive strength, such as the porous composite sheet described in Patent Document 1, for example, when trying to produce an electronic circuit board used in various electronic devices, the metal layer is There arises a problem of workability such as difficulty in pressure bonding to the porous liquid crystal polymer sheet and formation of via holes penetrating the porous liquid crystal polymer sheet.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a porous liquid crystal polymer sheet having high compressive strength. Another object of the present invention is to provide a porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer having the above porous liquid crystal polymer sheet. A further object of the present invention is to provide an electronic circuit board having the porous liquid crystal polymer sheet with the metal layer.
  • the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention comprises a resin sheet containing a first component made of a liquid crystal polymer and a second component having the highest weight ratio excluding the first component, and the resin sheet includes: A porous liquid crystal polymer sheet provided with pores, wherein the region containing the second component is defined as the first region, and the region containing the second component at a lower content rate than the first region is defined as the second region.
  • the compressive strength of the first region is higher than the compressive strength of the second region, and the average particle diameter of the second component is smaller than the average pore diameter of the pores.
  • a porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer of the present invention comprises the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention and a metal layer provided on at least one main surface of the porous liquid crystal polymer sheet. .
  • the electronic circuit board of the present invention is characterized by comprising the porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer of the present invention.
  • a porous liquid crystal polymer sheet with high compressive strength can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer having the above porous liquid crystal polymer sheet. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an electronic circuit board having the porous liquid crystal polymer sheet with the metal layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a porous liquid crystal polymer sheet in which the average particle size of the second component is equal to or larger than the average pore size of the pores.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electronic circuit board of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer in one example of the method for producing an electronic circuit board of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a porous liquid crystal polymer sheet in which the average particle size of
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer in one example of the method for producing an electronic circuit board of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a process for producing a porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer in one example of the method for producing an electronic circuit board of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming via holes in one example of the method for manufacturing an electronic circuit board according to the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming via holes in one example of the method for manufacturing an electronic circuit board according to the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing a conductive paste filling step in one example of the method for manufacturing an electronic circuit board according to the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a conductive paste filling step in one example of the method for manufacturing an electronic circuit board of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming interlayer connection conductors in one example of the method of manufacturing an electronic circuit board according to the present invention.
  • porous liquid crystal polymer sheet of the present invention the porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer of the present invention, and the electronic circuit board of the present invention are described below. It should be noted that the present invention is not limited to the following configurations, and may be modified as appropriate without departing from the gist of the present invention.
  • the present invention also includes a combination of a plurality of individual preferred configurations described below.
  • the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention comprises a resin sheet containing a first component made of a liquid crystal polymer and a second component having the highest weight ratio excluding the first component, and the resin sheet has pores. is provided with a porous liquid crystal polymer sheet.
  • sheet is synonymous with “film”, and the two are not distinguished by thickness.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1 shown in FIG. 1 has a first main surface 1a and a second main surface 1b facing each other in the thickness direction.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1 is composed of a resin sheet 1s containing a first component 1e made of liquid crystal polymer and a second component 1f having the highest weight ratio except for the first component 1e.
  • the pores 1h are provided in the resin sheet 1s. More specifically, in the porous liquid crystal polymer sheet 1, holes 1h are provided inside the resin sheet 1s.
  • the second component in the porous liquid crystal polymer sheet is determined as follows.
  • FT-IR method Fourier transform infrared spectroscopy
  • pyrolysis gas chromatography mass spectrometry pyrolysis GC-MS method
  • DSC method differential scanning calorimetry
  • the porous liquid crystal polymer sheet is evaluated for the presence or absence of inorganic components by a thermogravimetric differential thermal measurement method (TG-DTA method), a fluorescent X-ray analysis method (XRF method), or the like. Based on these evaluation results, it is determined which of the following patterns 1 to 3 the porous liquid crystal polymer sheet of interest corresponds to.
  • Pattern 1 When the components other than the liquid crystal polymer are only organic components
  • Pattern 2 When the components other than the liquid crystal polymer are only inorganic components
  • Pattern 3 The components other than the liquid crystal polymer are both organic components and inorganic components If it is
  • the weight ratio of each component other than the liquid crystal polymer is measured as follows.
  • the porous liquid crystal polymer sheet is subjected to pyrolysis gas chromatography mass spectrometry to identify each organic component and determine their weight ratio.
  • pyrolysis gas chromatography mass spectrometry to identify each organic component and determine their weight ratio.
  • a comprehensive judgment is made based on the evaluation results obtained when the pattern judgment described above is performed. If it is difficult to determine the weight ratio of each organic component by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry, the volume ratio of each organic component is obtained using an X-ray CT device, and the weight ratio of each organic component is obtained from the volume ratio. can also be estimated.
  • the liquid crystal polymer is thermally decomposed and volatilized by thermogravimetric differential calorimetry to extract only the inorganic components. Then, the extracted inorganic components are identified by the X-ray diffraction method (XRD method), the fluorescent X-ray analysis method, the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method (ICP-AES method), or the like. Thereafter, the weight ratio of each inorganic component is obtained from the results of measurement by fluorescent X-ray analysis, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, or the like.
  • XRD method X-ray diffraction method
  • ICP-AES method inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method
  • ⁇ Pattern 3> By combining the methods described in ⁇ Pattern 1> and ⁇ Pattern 2>, the weight ratio of each organic component and each inorganic component is determined.
  • the component with the largest weight ratio excluding the first component is defined as the second component.
  • the compressive strength of the first region is , higher than the compressive strength of the second region.
  • the first region is higher than the compressive strength of the second region.
  • the compressive strength of the first region is Higher than the compressive strength of the second region.
  • the second component 1f is a porous liquid crystal polymer. It can be said that it contributes to the improvement of the compressive strength of the sheet 1 .
  • the compressive strength of the first and second regions of the porous liquid crystal polymer sheet is determined as follows. First, a plurality of 10 mm square samples are cut out from the first region of the porous liquid crystal polymer sheet, and these samples are laminated to a thickness of about 1 mm. Next, using a compression tester, the obtained laminate is compressed at a speed of 1 mm/min, and the compression stress corresponding to the strain rate at each time is obtained. The compressive stress at the time when the strain rate reaches 10% is defined as the compressive strength of the first region of the porous liquid crystal polymer sheet.
  • the thickness of the laminate immediately before the start of the compression test is L1
  • the thickness of the laminate at a certain point during the compression test is L2
  • the strain rate (%) [(L1-L2) / L1. ] ⁇ 100.
  • the compressive strength of the second region of the porous liquid crystal polymer sheet is also determined in the same manner as the compressive strength of the first region of the porous liquid crystal polymer sheet, except that the sample is cut from the second region of the porous liquid crystal polymer sheet.
  • the average particle diameter of the second component is smaller than the average pore diameter of the pores.
  • the average particle diameter of the second component 1f is smaller than the average pore diameter of the pores 1h.
  • the second component contributes to the improvement of the compressive strength of the porous liquid crystal polymer sheet, the mere presence of the second component does not improve the compressive strength due to the second component. is not fully demonstrated.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1 since the average particle size of the second component 1f is smaller than the average pore size of the pores 1h, as shown in FIG. It becomes easy to exist so as not to touch 1h. Therefore, the boundary between the first component 1e, the second component 1f, and the holes 1h, which are considered to have low compressive strength, is less likely to occur, so the effect of improving the compressive strength by the second component 1f is sufficiently exhibited. be.
  • FIG. 2 is a cross-sectional schematic diagram showing a mode in which the average particle diameter of the second component is equal to or larger than the average pore diameter of the pores in the porous liquid crystal polymer sheet.
  • the second component 1f tends to exist so as to be in contact with the pores 1h. In some cases, the second component 1f tends to penetrate the first component 1e and straddle the holes 1h. Therefore, in the porous liquid crystal polymer sheet 101, since the boundary between the first component 1e, the second component 1f, and the holes 1h, which is considered to have low compressive strength, is likely to occur, the compressive strength due to the second component 1f is not sufficiently exhibited.
  • the average particle size of the second component is determined by the so-called median diameter D50 , which is the particle size with a cumulative probability of 50% in the number-based cumulative particle size distribution of the second component.
  • the average particle size of the second component is determined as follows. First, by using an X-ray CT device to identify the three-dimensional structure of the second component of the porous liquid crystal polymer sheet, the maximum diameter of each second component was measured, and the obtained maximum diameter was measured for each second component. The particle size of the two components is assumed. Then, the number-based cumulative particle size distribution is obtained from the particle size of each second component, and the median size D50 is determined as the average particle size of the second component.
  • the average pore diameter of the pores is determined by the so-called median diameter D50 , which is the pore diameter at which the cumulative probability is 50% in the cumulative pore diameter distribution based on the number of pores.
  • the average pore diameter of the pores is also determined in the same manner as the average particle diameter of the second component.
  • the average particle diameter of the second component 1f is smaller than the average pore diameter of the pores 1h, thereby increasing the compressive strength.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1 having such a high compressive strength is excellent in processability when, for example, an electronic circuit board is produced by press-bonding a metal layer or forming a via hole.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1 in addition to the first component 1e made of a liquid crystal polymer having a low dielectric constant, there are holes 1h that contribute to a further reduction in the dielectric constant. In the electronic circuit board manufactured using this, the dielectric properties in the high frequency range are likely to be improved. In addition, since the first component 1e made of a liquid crystal polymer has a low hygroscopicity, the electronic circuit board manufactured using the porous liquid crystal polymer sheet 1 is less susceptible to change in dielectric properties due to moisture absorption.
  • the second component preferably consists of an inorganic filler.
  • the second component 1f is preferably composed of an inorganic filler.
  • the compressive strength of the porous liquid crystal polymer sheet 1 tends to increase.
  • the coefficient of linear expansion of the porous liquid crystal polymer sheet 1 tends to be small. Therefore, in the porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer and the electronic circuit board manufactured using the porous liquid crystal polymer sheet 1, the linear expansion coefficient of the porous liquid crystal polymer sheet 1 is set to the line of the metal layer, for example, copper foil. expansion coefficient can be approximated. More specifically, the coefficient of linear expansion in the in-plane direction of the porous liquid crystal polymer sheet 1 can be made close to the coefficient of linear expansion in the in-plane direction of the metal layer, for example, a copper foil. Therefore, the porous liquid crystal polymer sheet with the metal layer and the electronic circuit board are less prone to warping and dimensional change.
  • inorganic fillers examples include amorphous silica, zirconium tungstate phosphate, crystalline silica, glass, talc, mica, wollasnite, attapulgite, shirasu balloon, montmorillonite, activated clay, zeolite, sepiolite, xonotlite, copper, and gold.
  • the inorganic filler may be subjected to various surface treatments.
  • the linear expansion coefficient of the inorganic filler is preferably negative in the temperature range of 23°C or higher and 300°C or lower.
  • the linear expansion coefficient of the inorganic filler is preferably negative in the temperature range of 23°C or higher and 300°C or lower. More preferably, the linear expansion coefficient of the inorganic filler is negative in all directions including the thickness direction and the in-plane direction in the temperature range of 23° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the linear expansion coefficient of the porous liquid crystal polymer sheet 1 tends to become even smaller.
  • the second component 1f may consist of an organic polymer.
  • the affinity between the first component 1e and the second component 1f is likely to be enhanced, so that the flexibility and elongation of the porous liquid crystal polymer sheet 1 are likely to be secured.
  • organic polymers examples include liquid crystal polymer (LCP), polyetheretherketone (PEEK), thermoplastic polyimide (TPI), polyetherimide (PEI), polyethersulfone (PES), and polyphenylene sulfide (PPS). , polyamideimide (PAI), polycarbonate (PC), cyclic olefin copolymer (COC), and the like.
  • LCP liquid crystal polymer
  • PEEK polyetheretherketone
  • TPI thermoplastic polyimide
  • PEI polyetherimide
  • PES polyethersulfone
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PAI polyamideimide
  • PC polycarbonate
  • COC cyclic olefin copolymer
  • the melting point of the liquid crystal polymer as the second component 1f is higher than the melting point of the liquid crystal polymer as the first component 1e. is preferably high.
  • organic polymers generally include fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) described in Patent Document 1.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the region containing the second component is the first region, and the region containing the second component in a smaller proportion than the first region is the first region.
  • the compressive strength of the first region is not higher than the compressive strength of the second region.
  • the fluororesin does not contribute to improving the compressive strength of the porous liquid crystal polymer sheet. Therefore, in the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention, the fluororesin is excluded from the second component.
  • the second component 1f is preferably made of an inorganic filler. Moreover, from the viewpoint of increasing the affinity between the first component 1e and the second component 1f, the second component 1f is preferably made of an organic polymer.
  • the melting point of the second component when a temperature lower than the melting point of the liquid crystal polymer by 50°C is taken as the reference temperature, the melting point of the second component is preferably higher than the reference temperature.
  • the "melting point of the liquid crystal polymer" as used herein means the melting point of the liquid crystal polymer as the first component.
  • the melting point of the second component 1f is higher than the reference temperature. preferable.
  • the second component 1f may deteriorate or decompose due to insufficient heat resistance during film formation of the porous liquid crystal polymer sheet 1 (resin sheet 1s). I have something to do.
  • the melting point of the inorganic filler is preferably higher than the reference temperature when a temperature 50°C lower than the melting point of the liquid crystal polymer as the first component 1e is taken as the reference temperature.
  • the melting point of the liquid crystal polymer as the first component and the melting point of the second component are determined as follows. First, for example, using a differential scanning calorimeter such as a differential scanning calorimeter "DSC7000X" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., the temperature of the porous liquid crystal polymer sheet is raised to completely melt it. In this temperature rising process, the temperature rising rate is, for example, 20° C./min. The resulting melt is then cooled and then heated again. At this time, the temperature is lowered to 175° C.
  • a differential scanning calorimeter such as a differential scanning calorimeter "DSC7000X” manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the melting point of the liquid crystal polymer as the first component and the melting point of the second component are determined from the temperatures corresponding to the respective endothermic peaks observed during this heating process. If it is difficult to identify the endothermic peak derived from the liquid crystal polymer by the method described above, the melting point of the liquid crystal polymer is determined by observing the texture under crossed Nicols conditions with a polarizing microscope in addition to the method described above. When the endothermic peak of the liquid crystal polymer is difficult to observe by the method described above, the melting point of the liquid crystal polymer is determined by texture observation under crossed Nicols conditions with a polarizing microscope.
  • the weight ratio of the second component in the resin sheet is preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less. Moreover, in the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention, the weight ratio of the second component in the resin sheet is more preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the weight ratio of the second component 1f in the resin sheet 1s is preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less. be.
  • the weight ratio of the second component 1f in the resin sheet 1s is less than 10% by weight, the effect of improving the compressive strength by the second component 1f may be only slight.
  • the weight ratio of the second component 1f in the resin sheet 1s is greater than 70% by weight, the weight ratio of the first component 1e made of a liquid crystal polymer is relatively small, so the effect of reducing the hygroscopicity by the first component 1e is reduced. Sometimes you get very little.
  • the weight ratio of the inorganic filler in the resin sheet 1s is preferably 10% by weight or more and 70% by weight or less, more preferably 20% by weight or more and 50% by weight or less.
  • the melting point of the liquid crystal polymer is preferably 275°C or higher and 330°C or lower.
  • the "melting point of the liquid crystal polymer" as used herein means the melting point of the liquid crystal polymer as the first component.
  • the melting point of the liquid crystal polymer as the first component 1e is preferably 275°C or higher and 330°C or lower.
  • the melting point of the liquid crystal polymer as the first component 1e is lower than 275° C., for example, when an electronic circuit board manufactured using the porous liquid crystal polymer sheet 1 is assembled into an electronic device by reflow soldering, the liquid crystal polymer will melt. , may deteriorate or decompose due to lack of heat resistance.
  • the melting point of the liquid crystal polymer as the first component 1e is higher than 330° C., for example, a higher processing temperature is required during film formation of the porous liquid crystal polymer sheet 1 (resin sheet 1s), resulting in deterioration of the liquid crystal polymer. may be promoted.
  • the liquid crystal polymer preferably contains a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • liquid crystal polymer means a liquid crystal polymer as the first component.
  • the liquid crystal polymer as the first component 1e contains a copolymer of p-hydroxybenzoic acid (HBA) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA). is preferred.
  • HBA p-hydroxybenzoic acid
  • HNA 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid is generally called a type II wholly aromatic polyester (also called a 1.5 type wholly aromatic polyester).
  • the type II wholly aromatic polyester is more resistant to hydrolysis than the type III partially aromatic polyester, and is therefore preferable as a constituent material for an electronic circuit board manufactured using the porous liquid crystal polymer sheet 1 .
  • the type II wholly aromatic polyester has a small dielectric loss tangent due to the naphthalene ring, and therefore contributes to the reduction of electrical energy loss in the porous liquid crystal polymer sheet 1 in the electronic circuit board.
  • the liquid crystal polymer as the first component 1e may further contain a type I wholly aromatic polyester in addition to the type II wholly aromatic polyester, or a part of the type III It may further contain an aromatic polyester, or may further contain a type I wholly aromatic polyester and a type III partially aromatic polyester.
  • the type (structure) of each monomer that constitutes the liquid crystal polymer can be analyzed by reactive pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (reactive pyrolysis GC-MS method).
  • the molar ratio of p-hydroxybenzoic acid to 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the liquid crystal polymer is preferably 0.20 or more and 5 or less.
  • liquid crystal polymer means a liquid crystal polymer as the first component.
  • the molar ratio of p-hydroxybenzoic acid to 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the liquid crystal polymer as the first component 1e is preferably 0.20 or more and 5 or less. is.
  • the melting point of the liquid crystal polymer is preferably It can be higher than the range.
  • the liquid crystal polymer may contain p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid in an amount of 10 mol% or more each when the total monomer amount is 100 mol%. preferable.
  • liquid crystal polymer means a liquid crystal polymer as the first component.
  • the liquid crystal polymer as the first component 1e is p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, respectively, when the total monomer amount is 100 mol %. , preferably 10 mol % or more.
  • the content ratio of each monomer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid in the liquid crystal polymer as the first component 1e is less than 10 mol%, the liquid crystallinity of the liquid crystal polymer is exhibited; It may be difficult to achieve both the melting point of the liquid crystal polymer falling within the preferred range described above and the dielectric loss tangent of the liquid crystal polymer becoming small.
  • the ratio and content of each monomer that constitutes the liquid crystal polymer can be analyzed by reactive pyrolysis gas chromatography mass spectrometry.
  • the thickness of the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous liquid crystal polymer sheet 1 shown in FIG. 1 is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the porous liquid crystal polymer sheet 1 is less than 10 ⁇ m, the porosity of the pores 1h on at least one of the first main surface 1a and the second main surface 1b tends to increase, resulting in a decrease in smoothness. easier to do.
  • the metal layer is etched to have a pattern shape such as a wiring. Pattern loss is likely to occur due to 1h.
  • the thickness of the porous liquid crystal polymer sheet 1 is greater than 200 ⁇ m, when the porous liquid crystal polymer sheet 1 is used to manufacture an electronic circuit board having interlayer connection conductors, the via holes in which the interlayer connection conductors are formed are not porous. It may be difficult to form the liquid crystal polymer sheet 1 so as to penetrate it.
  • the thickness of the porous liquid crystal polymer sheet is determined as follows. First, a 100 mm square sample is cut out from a porous liquid crystal polymer sheet. Then, the thickness is measured at 9 equally spaced points in a 25 mm square area that shares the center with the sample, and the average value of these measurements is determined as the thickness of the porous liquid crystal polymer sheet. If a 100 mm square sample cannot be cut from the porous liquid crystal polymer sheet, the thickness of the porous liquid crystal polymer sheet is determined in the same manner as described above, except that the porous liquid crystal polymer sheet itself is used as the sample.
  • the thickness of the porous liquid crystal polymer sheet is measured at nine equally spaced locations, and the average value of these is taken as the porous liquid crystal polymer. Determine the thickness of the sheet.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1, more specifically the resin sheet 1s, preferably has a closed cell structure as the arrangement structure of the pores 1h.
  • a porous liquid crystal polymer sheet having a closed cell structure means that the porous liquid crystal polymer sheet has a structure in which all wall surfaces of pores (bubbles) are surrounded by resin. Observing the cross section along the thickness direction of the porous liquid crystal polymer sheet and the cross section along the in-plane direction perpendicular to the thickness direction of the porous liquid crystal polymer sheet, even if the wall surfaces of the pores are not connected to each other. For example, it is determined that the porous liquid crystal polymer sheet has a closed cell structure.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1 When the porous liquid crystal polymer sheet 1 has a closed-cell structure, the paths for the air in the pores 1h to escape to the outside are likely to be fewer than when the porous liquid crystal polymer sheet 1 has an open-cell structure. When pressed against the porous liquid crystal polymer sheet 1, the porous liquid crystal polymer sheet 1 is less likely to be crushed.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1 is produced, for example, by the following method.
  • a resin material is prepared by mixing a first component 1e made of a liquid crystal polymer, a second component 1f, and a foaming agent in a predetermined ratio. At this time, the weight ratio of the second component 1f is maximized except for the first component 1e.
  • Extrusion molding methods include, for example, a T-die molding method and an inflation molding method.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1 made of the resin sheet 1s provided with the holes 1h is manufactured.
  • the average particle diameter of the second component 1f is smaller than the average pore diameter of the pores 1h.
  • the second component 1f having a small average particle diameter is used.
  • a foaming agent having a large average particle size may be used.
  • the porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer of the present invention comprises the porous liquid crystal polymer sheet of the present invention and a metal layer provided on at least one main surface of the porous liquid crystal polymer sheet.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer of the present invention.
  • a porous liquid crystal polymer sheet 10 with a metal layer shown in FIG. 3 has a porous liquid crystal polymer sheet 1 and a metal layer 2 in the stacking direction.
  • the lamination direction corresponds to the direction along the thickness direction of the porous liquid crystal polymer sheet that constitutes the porous liquid crystal polymer sheet with the metal layer.
  • the metal layer 2 is provided on at least one main surface of the porous liquid crystal polymer sheet 1, here, on the first main surface 1a. More specifically, the metal layer 2 is adjacent to the first major surface 1a side of the porous liquid crystal polymer sheet 1 .
  • the metal layer 2 may have a pattern shape that is patterned into wiring or the like, or may have a planar shape that spreads all over.
  • constituent materials of the metal layer 2 include copper, silver, aluminum, stainless steel, nickel, gold, and alloys containing at least one of these metals.
  • the metal layer is preferably made of copper foil.
  • the metal layer 2 is preferably made of copper foil.
  • the surface of the copper foil may be plated with a metal other than copper.
  • the thickness of the metal layer 2 is preferably 1 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 10 with a metal layer may further have another metal layer provided on the second main surface 1 b of the porous liquid crystal polymer sheet 1 in addition to the metal layer 2 .
  • the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10 is manufactured, for example, by pressing the metal layer 2 onto the first main surface 1a of the porous liquid crystal polymer sheet 1 . After the metal layer 2 is pressure-bonded to the first main surface 1a of the porous liquid crystal polymer sheet 1, the metal layer 2 may be etched into a pattern shape.
  • the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10 may be produced by pressing the pre-patterned metal layer 2 onto the first main surface 1 a of the porous liquid crystal polymer sheet 1 .
  • the electronic circuit board of the present invention comprises the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the electronic circuit board of the present invention.
  • the electronic circuit board 50 shown in FIG. 4 has a porous liquid crystal polymer sheet 10A with a metal layer, a porous liquid crystal polymer sheet 10B with a metal layer, and a porous liquid crystal polymer sheet 10C with a metal layer in the stacking direction. ing. That is, in the electronic circuit board 50, the porous liquid crystal polymer sheet 10A with a metal layer, the porous liquid crystal polymer sheet 10B with a metal layer, and the porous liquid crystal polymer sheet 10C with a metal layer are laminated in order in the stacking direction. .
  • a porous liquid crystal polymer sheet 10A with a metal layer has a porous liquid crystal polymer sheet 1A and a metal layer 2A.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1A has a first main surface 1Aa and a second main surface 1Ab facing each other in the thickness direction.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1A is composed of a resin sheet 1As containing a first component 1Ae made of a liquid crystal polymer and a second component 1Af whose weight ratio is the largest except for the first component 1Ae.
  • holes 1Ah are provided in the resin sheet 1As.
  • the compressive strength of the first region is , higher than the compressive strength of the second region.
  • the metal layer 2A is provided on the first main surface 1Aa of the porous liquid crystal polymer sheet 1A. Also, the metal layer 2A is adjacent to the second main surface 1Bb side of the porous liquid crystal polymer sheet 1B, which will be described later.
  • a porous liquid crystal polymer sheet 10B with a metal layer has a porous liquid crystal polymer sheet 1B, a metal layer 2B, a metal layer 2B', and a metal layer 2B''.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1B has a first main surface 1Ba and a second main surface 1Bb facing each other in the thickness direction.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1B is composed of a resin sheet 1Bs containing a first component 1Be made of a liquid crystal polymer and a second component 1Bf having the highest weight ratio except for the first component 1Be.
  • holes 1Bh are provided in the resin sheet 1Bs.
  • the compressive strength of the first region is , higher than the compressive strength of the second region.
  • the metal layer 2B, the metal layer 2B', and the metal layer 2B'' are provided on the first main surface 1Ba of the porous liquid crystal polymer sheet 1B. Moreover, the metal layer 2B, the metal layer 2B', and the metal layer 2B'' are adjacent to the second main surface 1Cb side of the porous liquid crystal polymer sheet 1C, which will be described later.
  • a porous liquid crystal polymer sheet 10C with a metal layer has a porous liquid crystal polymer sheet 1C and a metal layer 2C.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1C has a first main surface 1Ca and a second main surface 1Cb facing each other in the thickness direction.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1C is composed of a resin sheet 1Cs containing a first component 1Ce made of a liquid crystal polymer and a second component 1Cf whose weight ratio is the largest except for the first component 1Ce.
  • holes 1Ch are provided in the resin sheet 1Cs.
  • the compressive strength of the first region is , higher than the compressive strength of the second region.
  • the metal layer 2C is provided on the first main surface 1Ca of the porous liquid crystal polymer sheet 1C.
  • the metal layer 2B is preferably provided across the interface between the porous liquid crystal polymer sheet 1B and the porous liquid crystal polymer sheet 1C.
  • the interface between the metal layer 2B and the porous liquid crystal polymer sheet 1B and the interface between the metal layer 2B and the porous liquid crystal polymer sheet 1C become the interface between the porous liquid crystal polymer sheet 1B and the porous liquid crystal polymer sheet 1C.
  • the peeling at the interface between the metal layer 2B and the porous liquid crystal polymer sheet 1B and the peeling at the interface between the metal layer 2B and the porous liquid crystal polymer sheet 1C are suppressed.
  • the metal layer 2B' and the metal layer 2B'' are also provided across the interface between the porous liquid crystal polymer sheet 1B and the porous liquid crystal polymer sheet 1C, similarly to the metal layer 2B.
  • FIG. 4 shows the interface between the porous liquid crystal polymer sheet 1B and the porous liquid crystal polymer sheet 1C
  • the interface does not have to appear clearly in practice.
  • the interface between the porous liquid crystal polymer sheet 1B and the porous liquid crystal polymer sheet 1C does not clearly appear, in the cross section along the stacking direction as shown in FIG.
  • the surface along the direction orthogonal to the stacking direction is regarded as the interface between the porous liquid crystal polymer sheet 1B and the porous liquid crystal polymer sheet 1C.
  • the average particle diameter of the second component is larger than the average pore diameter of the pores. is also small. Therefore, the porous liquid crystal polymer sheet 1A, the porous liquid crystal polymer sheet 1B, and the porous liquid crystal polymer sheet 1C have high compressive strength like the porous liquid crystal polymer sheet 1.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1A, the porous liquid crystal polymer sheet 1B, and the porous liquid crystal polymer sheet 1C having such a high compressive strength are used to compress metal layers or form via holes when the electronic circuit board 50 is manufactured. Excellent workability when forming.
  • the electronic circuit board 50 has the porous liquid crystal polymer sheet 1A, the porous liquid crystal polymer sheet 1B, and the porous liquid crystal polymer sheet 1C, the dielectric properties of the electronic circuit board 50 in the high frequency region are improved. easier. Also, in the electronic circuit board 50, the change in dielectric characteristics due to moisture absorption is less likely to occur.
  • the average particle diameter of the second component is larger than the average pore diameter of the pores. Small is preferable, but in some porous liquid crystal polymer sheets, the average particle diameter of the second component may be smaller than the average pore diameter of the pores.
  • porous liquid crystal polymer sheet 1A, the porous liquid crystal polymer sheet 1B, and the porous liquid crystal polymer sheet 1C are the same as the preferred features of the porous liquid crystal polymer sheet 1 described above.
  • the thicknesses of the porous liquid crystal polymer sheet 1A, the porous liquid crystal polymer sheet 1B, and the porous liquid crystal polymer sheet 1C may be the same or different. It can be different in different departments.
  • the constituent materials of the metal layer 2A, the metal layer 2B, the metal layer 2B', the metal layer 2B'', and the metal layer 2C similar to the constituent material of the metal layer 2, for example, copper, silver, aluminum, stainless steel, Examples include nickel, gold, and alloys containing at least one of these metals.
  • the metal layer 2A, the metal layer 2B, the metal layer 2B', the metal layer 2B'', and the metal layer 2C are preferably made of copper foil, like the metal layer 2.
  • the surface of the copper foil may be plated with a metal other than copper.
  • the constituent materials of the metal layer 2A, the metal layer 2B, the metal layer 2B′, the metal layer 2B′′, and the metal layer 2C are preferably the same as each other, but may be different from each other, or partially different. may be
  • the thicknesses of the metal layer 2A, the metal layer 2B, the metal layer 2B', the metal layer 2B'', and the metal layer 2C may be the same as shown in FIG. 4, or may be different. , may be different in part.
  • the electronic circuit board 50 has three porous liquid crystal polymer sheets with metal layers in the stacking direction, but may have only one, two, or four or more. may have.
  • the electronic circuit board 50 only needs to have at least one porous liquid crystal polymer sheet in which the average particle diameter of the second component is smaller than the average pore diameter of the pores.
  • the electronic circuit board 50 has a porous liquid crystal polymer sheet that does not contain the second component as long as it has at least one porous liquid crystal polymer sheet in which the average particle size of the second component is smaller than the average pore size of the pores. It may have a porous liquid crystal polymer sheet in which the average particle size of the second component is equal to or larger than the average pore size of the pores, or it may have a non-porous liquid crystal polymer sheet. .
  • the electronic circuit board 50 is an interlayer connection conductor provided so as to be connected to the metal layer without penetrating the porous liquid crystal polymer sheet in the stacking direction but not the metal layer in the stacking direction. is preferably further provided.
  • the electronic circuit board 50 further includes an interlayer connection conductor 20A, an interlayer connection conductor 20B, an interlayer connection conductor 20C, and an interlayer connection conductor 20D.
  • the interlayer connection conductor 20A penetrates the porous liquid crystal polymer sheet 1B in the stacking direction, but does not penetrate the metal layer 2B' in the stacking direction, and is provided so as to be connected to the metal layer 2B'. More specifically, the interlayer connection conductor 20A penetrates the porous liquid crystal polymer sheet 1B in the stacking direction and is connected to the metal layer 2B' on the first main surface 1Ba side of the porous liquid crystal polymer sheet 1B. Further, the interlayer connection conductor 20A is connected to the metal layer 2A on the second main surface 1Bb side of the porous liquid crystal polymer sheet 1B. That is, the metal layer 2A and the metal layer 2B' are electrically connected via the interlayer connection conductor 20A.
  • the interlayer connection conductor 20B penetrates the porous liquid crystal polymer sheet 1B in the stacking direction at a position separated from the interlayer connection conductor 20A, but does not penetrate the metal layer 2B'' in the stacking direction, and is connected to the metal layer 2B''. It is designed to be More specifically, the interlayer connection conductor 20B penetrates the porous liquid crystal polymer sheet 1B in the stacking direction at a position spaced apart from the interlayer connection conductor 20A, and is located on the first main surface 1Ba side of the porous liquid crystal polymer sheet 1B. It is connected to the metal layer 2B''.
  • interlayer connection conductor 20B is connected to the metal layer 2A on the second main surface 1Bb side of the porous liquid crystal polymer sheet 1B at a position separated from the interlayer connection conductor 20A. That is, the metal layer 2A and the metal layer 2B'' are electrically connected via the interlayer connection conductor 20B.
  • the interlayer connection conductor 20C penetrates the porous liquid crystal polymer sheet 1C in the stacking direction, but does not penetrate the metal layer 2C in the stacking direction, and is provided so as to be connected to the metal layer 2C. More specifically, the interlayer connection conductor 20C penetrates the porous liquid crystal polymer sheet 1C in the stacking direction and is connected to the metal layer 2C on the first main surface 1Ca side of the porous liquid crystal polymer sheet 1C. Further, the interlayer connection conductor 20C is connected to the metal layer 2B' on the second main surface 1Cb side of the porous liquid crystal polymer sheet 1C. That is, the metal layer 2B' and the metal layer 2C are electrically connected via the interlayer connection conductor 20C.
  • the interlayer connection conductor 20D penetrates the porous liquid crystal polymer sheet 1C in the stacking direction but does not penetrate the metal layer 2C in the stacking direction at a position separated from the interlayer connection conductor 20C, and is connected to the metal layer 2C. is provided. More specifically, the interlayer connection conductor 20D penetrates the porous liquid crystal polymer sheet 1C in the stacking direction at a position separated from the interlayer connection conductor 20C, and is located on the first main surface 1Ca side of the porous liquid crystal polymer sheet 1C. It is connected to metal layer 2C.
  • interlayer connection conductor 20D is connected to the metal layer 2B'' on the second main surface 1Cb side of the porous liquid crystal polymer sheet 1C at a position separated from the interlayer connection conductor 20C. That is, the metal layer 2B'' and the metal layer 2C are electrically connected via the interlayer connection conductor 20D.
  • the metal layer 2A and the metal layer 2C are electrically connected via the interlayer connection conductor 20A, the metal layer 2B', and the interlayer connection conductor 20C.
  • the metal layers 2A and 2C are also electrically connected via the interlayer connection conductors 20B, the metal layers 2B'', and the interlayer connection conductors 20D.
  • the interlayer connection conductor 20A penetrates the porous liquid crystal polymer sheet 1B in the thickness direction, but does not penetrate the metal layer 2B′ in the thickness direction and reaches the metal layer 2B′. It is formed by performing a plating treatment on the inside or by performing a heat treatment after filling the conductive paste.
  • the interlayer connection conductor 20B, the interlayer connection conductor 20C, and the interlayer connection conductor 20D are also formed in the same manner as the interlayer connection conductor 20A, except that the formation positions are different.
  • interlayer connection conductor 20A, the interlayer connection conductor 20B, the interlayer connection conductor 20C, and the interlayer connection conductor 20D are formed by plating
  • metals that constitute the interlayer connection conductors include copper, tin, and silver. Among them, copper is preferred.
  • each interlayer connection conductor includes, for example, copper and tin. , silver and the like.
  • each interlayer connection conductor preferably contains copper, more preferably copper and tin.
  • the interlayer connection conductor 20A and the metal layer 2B' undergo an alloying reaction at low temperature, so that they are easily conductive. The same applies to other combinations of interlayer connection conductors and metal layers.
  • the resin contained in each interlayer connection conductor is epoxy resin, phenol resin, At least one thermosetting resin selected from the group consisting of polyimide resin, silicone resin or modified resin thereof, and acrylic resin, or polyamide resin, polystyrene resin, polymethacrylic resin, polycarbonate resin, and cellulose resin It preferably contains at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of
  • the electronic circuit board 50 may have the metal layer 2B as a signal line for transmitting signals. In this case, the electronic circuit board 50 constitutes a transmission line.
  • the electronic circuit board 50 may have the metal layer 2B as a signal line for transmitting signals, and the metal layers 2A and 2C as ground electrodes. In this case, the electronic circuit board 50 constitutes a stripline type transmission line.
  • the metal layer 2B may be a signal line for transmitting high frequency signals.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1B and the porous liquid crystal polymer sheet 1C having a small dielectric constant are in contact with the metal layer 2B, that is, the signal line. Transmission characteristics are easily improved.
  • the electronic circuit board 50 is manufactured, for example, by the following method.
  • FIG. 5 is schematic cross-sectional views showing steps for producing a porous liquid crystal polymer sheet with a metal layer, in one example of the method for producing an electronic circuit board of the present invention.
  • a porous liquid crystal polymer sheet 10A with a metal layer is produced, in which a metal layer 2A is provided on the first main surface 1Aa of the porous liquid crystal polymer sheet 1A.
  • the metal layer 2A is pressure-bonded to the first main surface 1Aa of the porous liquid crystal polymer sheet 1A.
  • a porous liquid crystal polymer sheet 10B with a metal layer is provided with a metal layer 2B, a metal layer 2B', and a metal layer 2B'' on the first main surface 1Ba of the porous liquid crystal polymer sheet 1B. to make.
  • the metal layer is etched to form a metal layer 2B, a metal layer 2B', and a metal layer 2B''. pattern to Alternatively, the metal layer 2B, the metal layer 2B', and the metal layer 2B'' are prepared in advance, and each metal layer is pressure-bonded to the first main surface 1Ba of the porous liquid crystal polymer sheet 1B.
  • a porous liquid crystal polymer sheet 10C with a metal layer is produced, in which a metal layer 2C is provided on the first main surface 1Ca of the porous liquid crystal polymer sheet 1C.
  • the metal layer 2C is pressure-bonded to the first main surface 1Ca of the porous liquid crystal polymer sheet 1C.
  • ⁇ Formation process of via hole> 8 and 9 are schematic cross-sectional views showing the steps of forming via holes in one example of the method for manufacturing an electronic circuit board according to the present invention.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1B is penetrated in the thickness direction, but the metal layer 2B' is not penetrated in the thickness direction, and the metal layer 2B' is formed.
  • a via hole 21A is formed to reach. As a result, a portion of the metal layer 2B' is exposed from the via hole 21A.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1B is penetrated in the thickness direction, but the metal layer 2B'' is penetrated in the thickness direction.
  • a via hole 21B is formed so as to reach the metal layer 2B'' without penetrating through. As a result, a portion of the metal layer 2B'' is exposed from the via hole 21B.
  • via holes 21A and 21B are formed in the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10B.
  • the via hole 21A and the via hole 21B may be formed at the same timing or may be formed at different timings.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 10C with a metal layer As shown in FIG. 9, for the porous liquid crystal polymer sheet 10C with a metal layer, the porous liquid crystal polymer sheet 1C is penetrated in the thickness direction, but the metal layer 2C is not penetrated in the thickness direction and the metal layer 2C is reached. , a via hole 21C is formed. Thereby, a portion of the metal layer 2C is exposed from the via hole 21C.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 1C is penetrated in the thickness direction and the metal layer 2C is penetrated in the thickness direction.
  • a via hole 21D is formed so as to reach the metal layer 2C without cutting. As a result, part of the metal layer 2C is exposed from the via hole 21D.
  • via holes 21C and 21D are formed in the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10C.
  • the via hole 21C and the via hole 21D may be formed at the same timing or may be formed at different timings.
  • the via hole 21A, the via hole 21B, the via hole 21C, and the via hole 21D it is preferable to irradiate the porous liquid crystal polymer sheet with the metal layer with laser light from the porous liquid crystal polymer sheet side.
  • ⁇ Filling process of conductive paste> 10 and 11 are schematic cross-sectional views showing the step of filling the conductive paste in one example of the method for manufacturing an electronic circuit board according to the present invention.
  • the conductive paste 22A is filled into the via holes 21A of the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10B.
  • the conductive paste 22B is filled into the via holes 21B of the porous liquid crystal polymer sheet 10B with the metal layer.
  • the conductive paste 22A and the conductive paste 22B may be filled at the same timing or at different timings.
  • the conductive paste 22C is filled into the via holes 21C of the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10C.
  • the conductive paste 22D is filled into the via holes 21D of the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10C.
  • the conductive paste 22C and the conductive paste 22D may be filled at the same timing or may be filled at different timings.
  • Examples of methods for filling the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D include a screen printing method and a vacuum filling method.
  • the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D each contain metal and resin, for example.
  • Examples of metals contained in the conductive pastes of the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D include copper, tin, and silver. Among them, each conductive paste preferably contains copper, and more preferably contains copper and tin.
  • the resin contained in each of the conductive pastes of the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D includes epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, silicon resin or modified resin thereof, and , At least one thermosetting resin selected from the group consisting of acrylic resins, or at least one selected from the group consisting of polyamide resins, polystyrene resins, polymethacrylic resins, polycarbonate resins, and cellulose resins It preferably contains a thermoplastic resin.
  • Each conductive paste of the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D may further contain a vehicle, a solvent, a thixotropic agent, an activator, and the like.
  • Examples of the vehicle include rosin-based resins composed of rosin and its derivatives such as modified rosin, synthetic resins composed of rosin and its derivatives such as modified rosin, and mixtures of these resins. .
  • rosin-based resins composed of rosin and derivatives thereof such as modified rosin include gum rosin, tall rosin, wood rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, formylated rosin, rosin ester, rosin-modified maleic acid resin, and rosin-modified phenol.
  • examples include resins, rosin-modified alkyd resins, and other various rosin derivatives.
  • Examples of synthetic resins composed of rosin and derivatives such as modified rosin obtained by modifying rosin include polyester resins, polyamide resins, phenoxy resins, and terpene resins.
  • solvents include alcohols, ketones, esters, ethers, aromatics, and hydrocarbons. Specific examples thereof include benzyl alcohol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, diethylene glycol, ethylene glycol, glycerin, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl acetate, butyl acetate, butyl benzoate, diethyl adipate, dodecane, tetradecene, ⁇ -terpineol.
  • terpineol 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethylhexanediol, toluene, xylene, propylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diisobutyl adipate, hexylene glycol, cyclohexanedimethanol, 2-terpinyloxyethanol, 2-dihydroterpinyloxyethanol, mixtures thereof, and the like.
  • terpineol ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • thixotropic agents include hydrogenated castor oil, carnauba wax, amides, hydroxy fatty acids, dibenzylidene sorbitol, bis(p-methylbenzylidene) sorbitols, beeswax, stearic acid amide, hydroxystearic acid ethylene bisamide, and the like.
  • thixotropic agents may optionally contain fatty acids such as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and behenic acid, hydroxy fatty acids such as 1,2-hydroxystearic acid, and antioxidants. , surfactants, amines and the like may be added.
  • activators include amine hydrohalides, organic halogen compounds, organic acids, organic amines, and polyhydric alcohols.
  • Amine hydrohalides include, for example, diphenylguanidine hydrobromide, diphenylguanidine hydrochloride, cyclohexylamine hydrobromide, ethylamine hydrochloride, ethylamine hydrobromide, diethylaniline hydrobromide salts, diethylaniline hydrochloride, triethanolamine hydrobromide, monoethanolamine hydrobromide and the like.
  • organic halogen compounds include paraffin chloride, tetrabromoethane, dibromopropanol, 2,3-dibromo-1,4-butanediol, 2,3-dibromo-2-butene-1,4-diol, tris(2 , 3-dibromopropyl) isocyanurate and the like.
  • organic acids examples include malonic acid, fumaric acid, glycolic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, phenylsuccinic acid, maleic acid, salicylic acid, anthranilic acid, glutaric acid, suberic acid, adipic acid, sebacic acid, stearic acid, abietic acid, benzoic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, dodecanoic acid and the like.
  • organic amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tributylamine, aniline, and diethylaniline.
  • polyhydric alcohols examples include erythritol, pyrogallol, and ribitol.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a step of forming interlayer connection conductors in one example of the method of manufacturing an electronic circuit board according to the present invention.
  • a porous liquid crystal polymer sheet 10A with a metal layer As shown in FIG. 12, a porous liquid crystal polymer sheet 10A with a metal layer, a porous liquid crystal polymer sheet 10B with a metal layer filled with a conductive paste 22A and a conductive paste 22B, a conductive paste 22C and a conductive paste
  • the porous liquid crystal polymer sheet 10C with a metal layer filled with 22D is sequentially laminated in the lamination direction. At this time, the surface (upper surface) of the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10A on the metal layer 2A side and the surface (lower surface) of the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10B on the porous liquid crystal polymer sheet 1B side are brought into contact.
  • the surface (upper surface) of the metal layer 2B side (metal layer 2B′ side, metal layer 2B′′ side) of the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10B and the porous surface of the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheet 10C Lamination is performed so that the surface (lower surface) of the liquid crystal polymer sheet 1C is in contact with the liquid crystal polymer sheet 1C.
  • the metal layer-attached porous liquid crystal polymer sheets are shown separated from each other.
  • a heat press is performed by applying pressure in the stacking direction while heating the obtained laminate.
  • the porous liquid crystal polymer sheet 10A with the metal layer and the porous liquid crystal polymer sheet 10B with the metal layer are pressure-bonded
  • the porous liquid crystal polymer sheet 10B with the metal layer and the porous liquid crystal polymer sheet 10C with the metal layer are pressure-bonded.
  • the conductive paste 22A, the conductive paste 22B, the conductive paste 22C, and the conductive paste 22D are solidified during hot pressing, thereby forming the interlayer connection conductor 20A, the interlayer connection conductor 20B, the interlayer connection conductor 20C, and the interlayer connection conductor 20A, respectively. And it becomes the interlayer connection conductor 20D.
  • interlayer connection conductors 20A, 20B, 20C, and 20D are formed in via holes 21A, 21B, 21C, and 21D, respectively.
  • the interlayer connection conductor 20A When forming the interlayer connection conductor 20A, the interlayer connection conductor 20B, the interlayer connection conductor 20C, and the interlayer connection conductor 20D, instead of filling the via hole with a conductive paste, a metal such as copper, tin, or silver is used.
  • a metal such as copper, tin, or silver is used.
  • the inner wall of the via hole may be plated.
  • the electronic circuit board 50 shown in FIG. 4 is manufactured.
  • Example 1 First, as the first component, a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, in which the molar ratio of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid is 80 : 20 and a melting point of 325°C was prepared.
  • amorphous silica A having an average particle diameter of 3 ⁇ m and a melting point of over 500° C. and a positive coefficient of linear expansion in all directions in the temperature range of 23° C. or higher and 300° C. or lower was prepared.
  • liquid crystal polymer A 70 parts by weight of liquid crystal polymer A, 30 parts by weight of amorphous silica A, and 0.4 parts by weight of blowing agent "Vinihole AC#6-K6" (main component: azodicarbonamide) manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a resin material was prepared by part-mixing.
  • a porous liquid crystal polymer sheet of Example 1 was manufactured by a T-die molding method. When the thickness of the porous liquid crystal polymer sheet of Example 1 was measured by the method described above, it was 50 ⁇ m.
  • Example 2 Except for using, as the second component, amorphous silica B having an average particle diameter of 6 ⁇ m and a melting point of more than 500° C. and a positive coefficient of linear expansion in all directions in the temperature range of 23° C. or more and 300° C. or less, A porous liquid crystal polymer sheet of Example 2 was produced in the same manner as the porous liquid crystal polymer sheet of Example 1.
  • Example 3 As the second component, zirconium phosphate tungstate having an average particle size of 1.3 ⁇ m and a melting point of more than 500° C. and a coefficient of linear expansion in all directions in the temperature range of 23° C. or more and 300° C. or less is negative.
  • a porous liquid crystal polymer sheet of Example 3 was produced in the same manner as the porous liquid crystal polymer sheet of Example 1 except for the above.
  • the first component is a copolymer of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, wherein the molar ratio of p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid is 73:27. and the liquid crystal polymer B having a melting point of 280° C. was used, and the amount of the foaming agent was 0.2 parts by weight.
  • a porous liquid crystal polymer sheet of Example 4 was prepared.
  • Example 5 Liquid crystal polymer B was used as the first component, the zirconium phosphate tungstate described in Example 3 was used as the second component, and the amount of the foaming agent was 0.2 parts by weight.
  • a porous liquid crystal polymer sheet of Example 5 was produced in the same manner as the porous liquid crystal polymer sheet.
  • Example 6 As the second component, a liquid crystal polymer having an average particle size of 5 ⁇ m, a melting point of 370° C., and a positive coefficient of linear expansion in all directions in the temperature range of 23° C. or higher and 300° C. or lower was used. A porous liquid crystal polymer sheet of Example 6 was produced in the same manner as the porous liquid crystal polymer sheet.
  • Comparative Example 1 Except for using polytetrafluoroethylene as the second component, which has an average particle size of 3.5 ⁇ m, a melting point of 327° C., and a positive coefficient of linear expansion in all directions in the temperature range of 23° C. or higher and 300° C. or lower, A porous liquid crystal polymer sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the porous liquid crystal polymer sheet of Example 1.
  • Comparative Example 2 A porous liquid crystal polymer sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the porous liquid crystal polymer sheet of Example 1, except that the amount of the first component was 100 parts by weight and the second component was not added. did.
  • Liquid crystal polymer B was used as the first component, the polytetrafluoroethylene described in Comparative Example 1 was used as the second component, and the amount of the foaming agent was 0.2 parts by weight.
  • a porous liquid crystal polymer sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the porous liquid crystal polymer sheet.
  • Example 4 Example 1 except that the liquid crystal polymer B was used as the first component, the amount thereof was 100 parts by weight, the second component was not blended, and the amount of the foaming agent was 0.2 parts by weight.
  • a porous liquid crystal polymer sheet of Comparative Example 4 was produced in the same manner as the porous liquid crystal polymer sheet.
  • Example 6 The porous liquid crystal of Example 1 except that the liquid crystal polymer B was used as the first component, the liquid crystal polymer described in Example 6 was used as the second component, and the amount of the foaming agent was 0.2 parts by weight.
  • a porous liquid crystal polymer sheet of Comparative Example 6 was produced in the same manner as the polymer sheet.
  • ⁇ Average pore diameter> First, using an X-ray CT device, the three-dimensional structure of the pores of the porous liquid crystal polymer sheet is identified, the maximum diameter of each pore is measured, and the obtained maximum diameter of each pore is measured. pore diameter. Then, the number-based cumulative pore diameter distribution was obtained from the pore diameters of the respective pores, and the median diameter D50 was taken as the average pore diameter of the pores.
  • ⁇ Compressive strength> First, a plurality of 10 mm square samples were cut out from a porous liquid crystal polymer sheet, and these samples were laminated to a thickness of about 1 mm. Next, using a compression tester, the obtained laminate was compressed at a speed of 1 mm/min, and the compressive stress corresponding to the strain rate at each time was obtained. The compressive stress at which the strain rate reached 10% was defined as the compressive strength of the porous liquid crystal polymer sheet.
  • the thickness of the laminate immediately before the start of the compression test is L1
  • Criteria for judging the compressive strength of the porous liquid crystal polymer sheet were as follows. A (excellent): Compressive strength was 100 MPa or more. ⁇ (Good): Compressive strength was 50 MPa or more and less than 100 MPa. x (defective): Compressive strength was less than 50 MPa.
  • ⁇ Linear expansion coefficient> First, a sample of 20 mm ⁇ 4 mm was cut out from a porous liquid crystal polymer sheet, and placed on a probe of a thermomechanical analyzer manufactured by Seiko Instruments Inc. with a chuck distance of 10 mm. Next, while applying a load of 5 g to the sample, the temperature was raised to 170° C. at a temperature increase rate of 40° C./min, and then lowered to 30° C. at a temperature decrease rate of 10° C./min. Then, the linear expansion coefficient of the porous liquid crystal polymer sheet was obtained by measuring the amount of change in the chuck-to-chuck distance in the temperature range from 100°C to 50°C during the cooling process.
  • the coefficient of linear expansion in the longitudinal direction also called the machine direction (MD)
  • the width direction also called the vertical direction (TD)
  • the average value thereof was taken as the coefficient of linear expansion of the porous liquid crystal polymer sheet.
  • Criteria for determining the coefficient of linear expansion of the porous liquid crystal polymer sheet were as follows. ⁇ (excellent): The coefficient of linear expansion was less than 20 ppm/K. ⁇ (Good): The coefficient of linear expansion was 20 ppm/K or more and less than 25 ppm/K. x (defective): The coefficient of linear expansion was 25 ppm/K or more.
  • the porous liquid crystal polymer sheets of Examples 1 to 6 in which the average particle size of the second component was smaller than the average pore size of the pores while containing the second component, had high compressive strength.
  • porous liquid crystal polymer sheets of Examples 1 to 6 containing the second component had higher compressive strength than the porous liquid crystal polymer sheets of Comparative Examples 2 and 4, which did not contain the second component. rice field.
  • the content ratio of the second component is lower than that of the first region.
  • the relationship between the compressive strength of the first region and the second region is the porous liquid crystal polymer sheets of Examples 1 to 6 containing the second component and the porous liquid crystal polymer sheets of Comparative Examples 2 and 4 that do not contain the second component. It is considered to be similar to the relationship of compressive strength with the sheet. That is, it can be said that in the porous liquid crystal polymer sheets of Examples 1 to 6, the compressive strength of the first region is higher than the compressive strength of the second region. Thus, it can be said that the second component contained in the porous liquid crystal polymer sheets of Examples 1 to 6 contributes to the improvement of compressive strength.
  • porous liquid crystal polymer sheets of Examples 1 to 6, in which the second component is polytetrafluoroethylene are higher than the porous liquid crystal polymer sheets of Comparative Examples 1 and 3, in which the second component is polytetrafluoroethylene.
  • the compressive strength was high.
  • polytetrafluoroethylene does not contribute to improving the compressive strength of the porous liquid crystal polymer sheet. It is considered that this is the same when the second component is a fluororesin other than polytetrafluoroethylene.
  • the average particle diameter of the second component is smaller than the average pore diameter of the pores
  • the average particle diameter of the second component is larger than the average pore diameter of the pores.
  • the compressive strength was higher than that of the porous liquid crystal polymer sheets of Example 5 and Comparative Example 6.
  • the porous liquid crystal polymers of Examples 1, 2, 3, 4, and 5 in which the second component is an inorganic filler Linear expansion of the porous liquid crystal polymer sheets of Examples 3 and 5, in which the coefficient of linear expansion of the sheet is smaller and the coefficient of linear expansion of the inorganic filler in all directions is negative in the temperature range of 23°C or higher and 300°C or lower. coefficient was even smaller.

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Abstract

多孔質液晶ポリマーシート1は、液晶ポリマーからなる第1成分1eと、重量割合が第1成分1eを除いて最大である第2成分1fと、を含む樹脂シート1sからなり、かつ、樹脂シート1sに空孔1hが設けられた、多孔質液晶ポリマーシートであって、第2成分1fを含む領域を第1領域、第2成分1fの含有割合が第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、第1領域の圧縮強度は、第2領域の圧縮強度よりも高く、第2成分1fの平均粒径は、空孔1hの平均空孔径よりも小さい。

Description

多孔質液晶ポリマーシート、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート、及び、電子回路基板
 本発明は、多孔質液晶ポリマーシート、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート、及び、電子回路基板に関する。
 多孔質液晶ポリマーシートとして、特許文献1には、(a)ポリテトラフルオロエチレン、及び(b)液晶ポリマーを含んでなる多孔質複合シートであって、そのシートはポリテトラフルオロエチレン微粒子と液晶ポリマー微粒子からなり、そのシートは、液晶ポリマーが中に含められたポリテトラフルオロエチレンの連続的多孔質マトリックスを有し、そのシートは2~85体積%の液晶ポリマー濃度を有する、多孔質複合シートが開示されている。
特許第3618760号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の多孔質複合シートは、ポリテトラフルオロエチレンを含んでいるために圧縮強度が低い。そのため、特許文献1に記載の多孔質複合シートのような、圧縮強度が低い多孔質液晶ポリマーシートを用いて、例えば、様々な電子機器に用いられる電子回路基板を製造しようとすると、金属層を多孔質液晶ポリマーシートに圧着したり、多孔質液晶ポリマーシートを貫通するビアホールを形成したりすることが困難になる、といった加工性の問題が生じる。
 本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシートを提供することを目的とするものである。また、本発明は、上記多孔質液晶ポリマーシートを有する金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、上記金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを有する電子回路基板を提供することを目的とするものである。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートは、液晶ポリマーからなる第1成分と、重量割合が上記第1成分を除いて最大である第2成分と、を含む樹脂シートからなり、かつ、上記樹脂シートに空孔が設けられた、多孔質液晶ポリマーシートであって、上記第2成分を含む領域を第1領域、上記第2成分の含有割合が上記第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、上記第1領域の圧縮強度は、上記第2領域の圧縮強度よりも高く、上記第2成分の平均粒径は、上記空孔の平均空孔径よりも小さい、ことを特徴とする。
 本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートは、本発明の多孔質液晶ポリマーシートと、上記多孔質液晶ポリマーシートの少なくとも一方主面に設けられた金属層と、を備える、ことを特徴とする。
 本発明の電子回路基板は、本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを備える、ことを特徴とする。
 本発明によれば、圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシートを提供できる。また、本発明によれば、上記多孔質液晶ポリマーシートを有する金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを提供できる。更に、本発明によれば、上記金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを有する電子回路基板を提供できる。
図1は、本発明の多孔質液晶ポリマーシートの一例を示す断面模式図である。 図2は、多孔質液晶ポリマーシートについて、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径以上である態様を示す断面模式図である。 図3は、本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートの一例を示す断面模式図である。 図4は、本発明の電子回路基板の一例を示す断面模式図である。 図5は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートの作製工程を示す断面模式図である。 図6は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートの作製工程を示す断面模式図である。 図7は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートの作製工程を示す断面模式図である。 図8は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、ビアホールの形成工程を示す断面模式図である。 図9は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、ビアホールの形成工程を示す断面模式図である。 図10は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、導電性ペーストの充填工程を示す断面模式図である。 図11は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、導電性ペーストの充填工程を示す断面模式図である。 図12は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、層間接続導体の形成工程を示す断面模式図である。
 以下、本発明の多孔質液晶ポリマーシートと、本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートと、本発明の電子回路基板とについて説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートは、液晶ポリマーからなる第1成分と、重量割合が第1成分を除いて最大である第2成分と、を含む樹脂シートからなり、かつ、樹脂シートに空孔が設けられた、多孔質液晶ポリマーシートである。
 本明細書中、「シート」は「フィルム」と同義であり、厚みによって両者を区別しない。
 図1は、本発明の多孔質液晶ポリマーシートの一例を示す断面模式図である。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1は、厚み方向に対向する第1主面1a及び第2主面1bを有している。
 多孔質液晶ポリマーシート1は、液晶ポリマーからなる第1成分1eと、重量割合が第1成分1eを除いて最大である第2成分1fと、を含む樹脂シート1sからなる。多孔質液晶ポリマーシート1では、樹脂シート1sに空孔1hが設けられている。より具体的には、多孔質液晶ポリマーシート1では、樹脂シート1sの内部に空孔1hが設けられている。
 多孔質液晶ポリマーシートにおける第2成分は、以下のようにして定められる。
 まず、多孔質液晶ポリマーシートについて、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR法)、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法(熱分解GC-MS法)、示差走査熱量測定法(DSC法)等により、液晶ポリマー以外の有機系成分の有無を評価する。また、多孔質液晶ポリマーシートについて、熱重量示差熱測定法(TG-DTA法)、蛍光X線分析法(XRF法)等により、無機系成分の有無を評価する。そして、これらの評価結果から、対象の多孔質液晶ポリマーシートが、以下のパターン1~3のどれに該当するのかを判定する。
 パターン1:液晶ポリマー以外の成分が有機系成分のみである場合
 パターン2:液晶ポリマー以外の成分が無機系成分のみである場合
 パターン3:液晶ポリマー以外の成分が有機系成分及び無機系成分の両方である場合
 次に、上述した方法で判定されたパターン別に、液晶ポリマー以外の各成分の重量割合を以下のようにして測定する。
<パターン1>
 多孔質液晶ポリマーシートについて、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により、各有機系成分の同定を行うとともに、これらの重量割合を求める。各有機系成分の同定を行う際には、上述したパターン判定を行った際の評価結果も踏まえて総合的に判断する。なお、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により各有機系成分の重量割合を求めにくい場合は、X線CT装置を用いて各有機系成分の体積割合を求め、そこから各有機系成分の重量割合を推定することもできる。
<パターン2>
 多孔質液晶ポリマーシートから、熱重量示差熱測定法により液晶ポリマーを熱分解及び揮発させて、無機系成分のみを抽出する。そして、抽出された無機系成分について、X線回折法(XRD法)、蛍光X線分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-AES法)等により、各無機系成分の同定を行う。その後、蛍光X線分析法、誘導結合プラズマ発光分光分析法等による測定結果から、各無機系成分の重量割合を求める。
<パターン3>
 <パターン1>及び<パターン2>に記載の方法を組み合わせることにより、各有機系成分及び各無機系成分の重量割合を求める。
 以上のようにして得られた重量割合を有する各成分のうち、重量割合が第1成分(液晶ポリマー)を除いて最大である成分を第2成分と定める。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第2成分を含む領域を第1領域、第2成分の含有割合が第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、第1領域の圧縮強度は、第2領域の圧縮強度よりも高い。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1において、第2成分1fを含む領域を第1領域、第2成分1fの含有割合が第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、第1領域の圧縮強度は、第2領域の圧縮強度よりも高い。例えば、多孔質液晶ポリマーシート1において、第1成分1e及び第2成分1fからなる領域を第1領域、第1成分1eからなる領域を第2領域としたとき、第1領域の圧縮強度は、第2領域の圧縮強度よりも高い。このように、第2成分1fの含有割合がより大きい第1領域では、第2成分1fの含有割合がより小さい第2領域よりも圧縮強度が高いため、第2成分1fは、多孔質液晶ポリマーシート1の圧縮強度の向上に寄与する、と言える。
 多孔質液晶ポリマーシートの第1領域及び第2領域の圧縮強度は、以下のようにして定められる。まず、多孔質液晶ポリマーシートの第1領域から10mm角の試料を複数切り出し、これらの試料を厚みが1mm程度になるまで積層する。次に、圧縮試験装置を用いて、得られた積層体を1mm/分の速度で圧縮しつつ、各時点でのひずみ率に対応する圧縮応力を取得する。そして、ひずみ率が10%となる時点での圧縮応力を、多孔質液晶ポリマーシートの第1領域の圧縮強度と定める。なお、ひずみ率については、圧縮試験開始直前での積層体の厚みをL1、圧縮試験中のある時点での積層体の厚みをL2として、ひずみ率(%)=[(L1-L2)/L1]×100、という式に基づいて算出する。多孔質液晶ポリマーシートの第2領域の圧縮強度も、多孔質液晶ポリマーシートの第2領域から試料を切り出すこと以外、多孔質液晶ポリマーシートの第1領域の圧縮強度と同様にして定められる。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第2成分の平均粒径は、空孔の平均空孔径よりも小さい。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1において、第2成分1fの平均粒径は、空孔1hの平均空孔径よりも小さい。
 多孔質液晶ポリマーシートでは、上述したように、第2成分が多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度の向上に寄与するものの、第2成分が単に存在するだけでは、第2成分による圧縮強度の向上効果が充分に発揮されない。
 これに対して、多孔質液晶ポリマーシート1では、第2成分1fの平均粒径が空孔1hの平均空孔径よりも小さいことにより、図1に示すように、第2成分1fが、空孔1hと接しないように存在しやすくなる。よって、圧縮強度が低いと考えられる、第1成分1eと第2成分1fと空孔1hとの3者の境界が生じにくくなるため、第2成分1fによる圧縮強度の向上効果が充分に発揮される。
 図2は、多孔質液晶ポリマーシートについて、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径以上である態様を示す断面模式図である。
 図2に示す多孔質液晶ポリマーシート101のように、第2成分1fの平均粒径が空孔1hの平均空孔径以上であると、ここでは、第2成分1fの平均粒径が空孔1hの平均空孔径よりも大きいと、第2成分1fは、空孔1hと接するように存在しやすくなる。場合によっては、第2成分1fは、第1成分1eを貫通して空孔1h間にまたがるように存在しやすくなる。よって、多孔質液晶ポリマーシート101では、圧縮強度が低いと考えられる、第1成分1eと第2成分1fと空孔1hとの3者の境界が生じやすくなるため、第2成分1fによる圧縮強度の向上効果が充分に発揮されない。
 第2成分の平均粒径は、第2成分の個数基準の累積粒径分布において累積確率が50%となる粒径、いわゆるメジアン径D50で定められる。
 第2成分の平均粒径は、より具体的には、以下のようにして定められる。まず、X線CT装置を用いて、多孔質液晶ポリマーシートの第2成分の3次元構造を識別することにより、各々の第2成分について最大径を測定し、得られた最大径を各々の第2成分の粒径とする。そして、各々の第2成分の粒径から個数基準の累積粒径分布を求め、そのメジアン径D50を第2成分の平均粒径と定める。
 空孔の平均空孔径は、空孔の個数基準の累積空孔径分布において累積確率が50%となる空孔径、いわゆるメジアン径D50で定められる。
 空孔の平均空孔径も、より具体的には、第2成分の平均粒径と同様にして定められる。
 以上のように、多孔質液晶ポリマーシート1では、第2成分1fが存在しつつ、第2成分1fの平均粒径が空孔1hの平均空孔径よりも小さいことにより、圧縮強度が高まる。このように圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシート1は、例えば、電子回路基板を製造する場合において、金属層を圧着したり、ビアホールを形成したりする際の加工性に優れる。
 更に、多孔質液晶ポリマーシート1では、誘電率が小さい液晶ポリマーからなる第1成分1eに加えて、更なる誘電率の低減に寄与する空孔1hが存在するため、多孔質液晶ポリマーシート1を用いて製造された電子回路基板では、高周波領域における誘電特性が向上しやすくなる。また、液晶ポリマーからなる第1成分1eは吸湿性が低いため、多孔質液晶ポリマーシート1を用いて製造された電子回路基板では、吸湿による誘電特性の変化が生じにくくなる。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第2成分は、無機フィラーからなることが好ましい。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1において、第2成分1fは、無機フィラーからなることが好ましい。
 第2成分1fが無機フィラーからなると、多孔質液晶ポリマーシート1の圧縮強度が高まりやすくなる。
 更に、第2成分1fが無機フィラーからなると、多孔質液晶ポリマーシート1の線膨張係数が小さくなりやすい。よって、多孔質液晶ポリマーシート1を用いて製造された、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート及び電子回路基板において、多孔質液晶ポリマーシート1の線膨張係数を、金属層、例えば、銅箔の線膨張係数に近づけることができる。より具体的には、多孔質液晶ポリマーシート1の面内方向における線膨張係数を、金属層、例えば、銅箔の面内方向における線膨張係数に近づけることができる。そのため、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート及び電子回路基板において、反り及び寸法変化が生じにくくなる。
 無機フィラーとしては、例えば、非晶性シリカ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、結晶性シリカ、ガラス、タルク、マイカ、ウォラスナイト、アタパルジャイト、シラスバルーン、モンモリロナイト、活性白土、ゼオライト、セピオライト、ゾノトライト、銅、金、銀、鉛、鉄、タングステン、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、合金(Fe-Ni系、Fe-Si系、Fe-Si-Al系、Fe-Si-Cr系、Fe-Co系、Fe-Si-B-Cr系等)、フェライト、酸化亜鉛、アルミナ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。
 無機フィラーには、種々の表面処理が施されていてもよい。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第2成分が無機フィラーからなる場合、無機フィラーの線膨張係数は、23℃以上、300℃以下の温度範囲において負であることが好ましい。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1において、第2成分1fが無機フィラーからなる場合、無機フィラーの線膨張係数は、23℃以上、300℃以下の温度範囲において負であることが好ましい。無機フィラーの線膨張係数は、厚み方向及び面内方向を含む全方向で、23℃以上、300℃以下の温度範囲において負であることがより好ましい。
 第2成分1fが無機フィラーからなる場合で、無機フィラーの線膨張係数が上記温度範囲において負であると、多孔質液晶ポリマーシート1の線膨張係数が更に小さくなりやすい。
 第2成分1fは、有機系高分子からなってもよい。
 第2成分1fが有機系高分子からなると、第1成分1eと第2成分1fとの親和性が高まりやすくなるため、多孔質液晶ポリマーシート1の柔軟性及び伸度が確保されやすくなる。
 有機系高分子としては、例えば、液晶ポリマー(LCP)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、熱可塑性ポリイミド(TPI)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリカーボネート(PC)、環状オレフィンコポリマー(COC)等が挙げられる。
 ここで、第2成分1fが有機系高分子からなり、その有機系高分子が液晶ポリマーである場合、第2成分1fとしての液晶ポリマーの融点は、第1成分1eとしての液晶ポリマーの融点よりも高いことが好ましい。
 なお、有機系高分子には、一般に、特許文献1に記載のポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂も含まれる。しかしながら、本発明の多孔質液晶ポリマーシートでは、第2成分がフッ素系樹脂からなる場合、第2成分を含む領域を第1領域、第2成分の含有割合が第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、第1領域の圧縮強度は、第2領域の圧縮強度よりも高くならない。つまり、フッ素系樹脂は、多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度の向上に寄与しない。そのため、本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、フッ素系樹脂は、第2成分から除外される。
 以上のように、多孔質液晶ポリマーシート1の圧縮強度を高めたり、線膨張係数を小さくしたりする観点では、第2成分1fは、無機フィラーからなることが好ましい。また、第1成分1eと第2成分1fとの親和性を高める観点では、第2成分1fは、有機系高分子からなることが好ましい。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、液晶ポリマーの融点よりも50℃低い温度を基準温度としたとき、第2成分の融点は、基準温度よりも高いことが好ましい。ここで言う「液晶ポリマーの融点」は、第1成分としての液晶ポリマーの融点を意味する。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1において、第1成分1eとしての液晶ポリマーの融点よりも50℃低い温度を基準温度としたとき、第2成分1fの融点は、基準温度よりも高いことが好ましい。
 第2成分1fの融点が上記基準温度以下であると、多孔質液晶ポリマーシート1(樹脂シート1s)の製膜時に、第2成分1fが、耐熱性の不足により、劣化したり、分解したりすることがある。
 第2成分1fが無機フィラーからなる場合、第1成分1eとしての液晶ポリマーの融点よりも50℃低い温度を基準温度としたとき、無機フィラーの融点は、基準温度よりも高いことが好ましい。
 多孔質液晶ポリマーシートから、第1成分としての液晶ポリマーの融点と、第2成分の融点とは、以下のようにして定められる。まず、例えば、日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計「DSC7000X」等の示差走査熱量計を用いて、多孔質液晶ポリマーシートを昇温させて完全に溶融させる。この昇温過程では、昇温速度を、例えば、20℃/分とする。次に、得られた溶融物を降温させた後、再び昇温させる。この際、降温過程では、例えば、20℃/分の降温速度で175℃まで降温させ、昇温過程では、例えば、20℃/分の昇温速度で昇温させる。そして、この昇温過程で観測される各々の吸熱ピークに対応する温度から、第1成分としての液晶ポリマーの融点と、第2成分の融点とを定める。なお、上述した方法で液晶ポリマー由来の吸熱ピークを特定しにくい場合は、上述した方法に加えて、偏光顕微鏡のクロスニコル条件下でのテクスチャー観察を行うことにより、液晶ポリマーの融点を定める。また、液晶ポリマーについて、上述した方法で吸熱ピークが観測されにくい場合は、偏光顕微鏡のクロスニコル条件下でのテクスチャー観察により、液晶ポリマーの融点を定める。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、樹脂シートにおける第2成分の重量割合は、好ましくは10重量%以上、70重量%以下である。また、本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、樹脂シートにおける第2成分の重量割合は、より好ましくは20重量%以上、50重量%以下である。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1において、樹脂シート1sにおける第2成分1fの重量割合は、好ましくは10重量%以上、70重量%以下、より好ましくは20重量%以上、50重量%以下である。
 樹脂シート1sにおける第2成分1fの重量割合が10重量%よりも小さいと、第2成分1fによる圧縮強度の向上効果がわずかしか得られないことがある。
 樹脂シート1sにおける第2成分1fの重量割合が70重量%よりも大きいと、液晶ポリマーからなる第1成分1eの重量割合が相対的に小さくなるため、第1成分1eによる吸湿性の低減効果がわずかしか得られないことがある。
 第2成分1fが無機フィラーからなる場合、樹脂シート1sにおける無機フィラーの重量割合は、好ましくは10重量%以上、70重量%以下、より好ましくは20重量%以上、50重量%以下である。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、液晶ポリマーの融点は、275℃以上、330℃以下であることが好ましい。ここで言う「液晶ポリマーの融点」は、第1成分としての液晶ポリマーの融点を意味する。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1において、第1成分1eとしての液晶ポリマーの融点は、275℃以上、330℃以下であることが好ましい。
 第1成分1eとしての液晶ポリマーの融点が275℃よりも低いと、例えば、多孔質液晶ポリマーシート1を用いて製造された電子回路基板をリフローはんだ付けにより電子機器に組み込む際に、液晶ポリマーが、耐熱性の不足により、劣化したり、分解したりすることがある。
 第1成分1eとしての液晶ポリマーの融点が330℃よりも高いと、例えば、多孔質液晶ポリマーシート1(樹脂シート1s)の製膜時により高い加工温度が必要となるため、液晶ポリマーの劣化が促進されることがある。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、液晶ポリマーは、p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸との共重合体を含むことが好ましい。ここで言う「液晶ポリマー」は、第1成分としての液晶ポリマーを意味する。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1において、第1成分1eとしての液晶ポリマーは、p-ヒドロキシ安息香酸(HBA)と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)との共重合体を含むことが好ましい。
 p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸との共重合体は、一般的に、II型の全芳香族ポリエステルと呼ばれる(1.5型の全芳香族ポリエステルとも呼ばれる)。II型の全芳香族ポリエステルは、III型の一部芳香族ポリエステルよりも加水分解を起こしにくいため、多孔質液晶ポリマーシート1を用いて製造された電子回路基板の構成材料として好ましい。また、II型の全芳香族ポリエステルは、ナフタレン環由来により誘電正接が小さいため、電子回路基板において、多孔質液晶ポリマーシート1での電気エネルギー損失の低減に寄与する。
 多孔質液晶ポリマーシート1において、第1成分1eとしての液晶ポリマーは、II型の全芳香族ポリエステルに加えて、I型の全芳香族ポリエステルを更に含んでいてもよいし、III型の一部芳香族ポリエステルを更に含んでいてもよいし、I型の全芳香族ポリエステル及びIII型の一部芳香族ポリエステルを更に含んでいてもよい。
 液晶ポリマーを構成する各々のモノマーの種類(構造)は、反応熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法(反応熱分解GC-MS法)により分析可能である。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートでは、液晶ポリマーにおいて、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に対するp-ヒドロキシ安息香酸のモル比率は、好ましくは0.20以上、5以下である。ここで言う「液晶ポリマー」は、第1成分としての液晶ポリマーを意味する。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1では、第1成分1eとしての液晶ポリマーにおいて、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に対するp-ヒドロキシ安息香酸のモル比率は、好ましくは0.20以上、5以下である。
 第1成分1eとしての液晶ポリマーにおいて、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に対するp-ヒドロキシ安息香酸のモル比率が0.20よりも低いか、5よりも高いと、液晶ポリマーの融点が上述した好ましい範囲よりも高くなることがある。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、液晶ポリマーは、モノマー全量を100モル%としたとき、p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とを、各々、10モル%以上含むことが好ましい。ここで言う「液晶ポリマー」は、第1成分としての液晶ポリマーを意味する。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1において、第1成分1eとしての液晶ポリマーは、モノマー全量を100モル%としたとき、p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とを、各々、10モル%以上含むことが好ましい。
 第1成分1eとしての液晶ポリマーにおけるp-ヒドロキシ安息香酸及び6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸の各々のモノマーの含有割合が10モル%よりも小さいと、液晶ポリマーとしての液晶性が発現すること、液晶ポリマーの融点が上述した好ましい範囲となること、及び、液晶ポリマーの誘電正接が小さくなることが、ともに実現されにくくなることがある。
 液晶ポリマーを構成する各々のモノマーの比率及び含有割合は、反応熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法により分析可能である。
 本発明の多孔質液晶ポリマーシートは、厚みが好ましくは10μm以上、200μm以下である。
 図1に示す多孔質液晶ポリマーシート1は、厚みが好ましくは10μm以上、200μm以下である。
 多孔質液晶ポリマーシート1の厚みが10μmよりも小さいと、第1主面1a及び第2主面1bの少なくとも一方主面において、空孔1hの空孔率が高まりやすくなるため、平滑性が低下しやすくなる。この場合、多孔質液晶ポリマーシート1に対して、平滑性が低い主面に金属層を圧着した後、金属層を配線等のパターン形状になるようにエッチングすると、その主面に存在する空孔1hに起因してパターン欠損が生じやすくなる。
 多孔質液晶ポリマーシート1の厚みが200μmよりも大きいと、多孔質液晶ポリマーシート1を用いて、層間接続導体を有する電子回路基板を製造する場合に、層間接続導体が形成されるビアホールを、多孔質液晶ポリマーシート1を貫通するように形成することが困難になることがある。
 多孔質液晶ポリマーシートの厚みは、以下のようにして定められる。まず、多孔質液晶ポリマーシートから100mm角の試料を切り出す。そして、試料と中心を共有する25mm角の領域における、等間隔に位置する9箇所での厚みを測定し、これらの平均値を多孔質液晶ポリマーシートの厚みと定める。なお、多孔質液晶ポリマーシートから100mm角の試料を切り出せない場合は、多孔質液晶ポリマーシート自体を上記試料とすること以外、上述した方法と同様にして、多孔質液晶ポリマーシートの厚みを定める。この際、多孔質液晶ポリマーシートで上記25mm角の領域を取れない場合は、多孔質液晶ポリマーシートにおいて、等間隔に位置する9箇所での厚みを測定し、これらの平均値を多孔質液晶ポリマーシートの厚みと定める。
 多孔質液晶ポリマーシート1、より具体的には、樹脂シート1sは、空孔1hの配置構造として、独立気泡構造を有することが好ましい。
 多孔質液晶ポリマーシートが独立気泡構造を有するとは、多孔質液晶ポリマーシートが、空孔(気泡)の壁面すべてが樹脂で囲まれた構造を有することを指す。多孔質液晶ポリマーシートの厚み方向に沿う断面と、多孔質液晶ポリマーシートの厚み方向に直交する面内方向に沿う断面とを観察したときに、空孔の壁面同士が連結していない状態であれば、多孔質液晶ポリマーシートが独立気泡構造を有していると判断する。
 多孔質液晶ポリマーシート1が独立気泡構造を有する場合、連続気泡構造を有する場合よりも、空孔1h中の空気が外部へ抜ける経路が少なくなりやすく、圧縮強度が確保されやすいため、金属層を多孔質液晶ポリマーシート1に圧着する際に、多孔質液晶ポリマーシート1が潰れにくくなる。
 多孔質液晶ポリマーシート1は、例えば、以下の方法で製造される。
 まず、液晶ポリマーからなる第1成分1eと、第2成分1fと、発泡剤とを所定の比率で混合することにより、樹脂材料を調製する。この際、第2成分1fの重量割合が第1成分1eを除いて最大となるようにする。
 次に、樹脂材料を用いて、押出成形法により、空孔1hが設けられた樹脂シート1sを作製する。押出成形法としては、例えば、Tダイ成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。
 以上により、空孔1hが設けられた樹脂シート1sからなる多孔質液晶ポリマーシート1が製造される。多孔質液晶ポリマーシート1では、第2成分1fの平均粒径が、空孔1hの平均空孔径よりも小さい。このように第2成分1fの平均粒径を空孔1hの平均空孔径よりも小さくする方法としては、例えば、樹脂材料を調製する際に、第2成分1fとして平均粒径が小さいものを用いたり、発泡剤として平均粒径が大きいものを用いたりする方法が挙げられる。
 本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートは、本発明の多孔質液晶ポリマーシートと、多孔質液晶ポリマーシートの少なくとも一方主面に設けられた金属層と、を備える。
 図3は、本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートの一例を示す断面模式図である。
 図3に示す金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10は、多孔質液晶ポリマーシート1と、金属層2と、を積層方向に有している。
 積層方向は、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを構成する多孔質液晶ポリマーシートの厚み方向に沿う方向に該当する。
 金属層2は、多孔質液晶ポリマーシート1の少なくとも一方主面、ここでは、第1主面1aに設けられている。より具体的には、金属層2は、多孔質液晶ポリマーシート1の第1主面1a側に隣接している。
 金属層2は、配線等にパターン化されたパターン形状であってもよいし、一面に広がった面状であってもよい。
 金属層2の構成材料としては、例えば、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、これらの金属の少なくとも1種を含有する合金等が挙げられる。
 本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートにおいて、金属層は、銅箔からなることが好ましい。
 図3に示す金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10において、金属層2は、銅箔からなることが好ましい。この場合、銅箔の表面には、銅以外の金属がめっきされていてもよい。
 金属層2の厚みは、好ましくは1μm以上、35μm以下、より好ましくは6μm以上、18μm以下である。
 金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10は、金属層2に加えて、多孔質液晶ポリマーシート1の第2主面1bに設けられた別の金属層を更に有していてもよい。
 金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10は、例えば、金属層2を多孔質液晶ポリマーシート1の第1主面1aに圧着することにより製造される。金属層2は、多孔質液晶ポリマーシート1の第1主面1aに圧着された後、パターン形状になるようにエッチングされてもよい。
 金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10は、予めパターン化された金属層2を多孔質液晶ポリマーシート1の第1主面1aに圧着することにより製造されてもよい。
 本発明の電子回路基板は、本発明の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを備える。
 図4は、本発明の電子回路基板の一例を示す断面模式図である。
 図4に示す電子回路基板50は、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Aと、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bと、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cと、を積層方向に順に有している。つまり、電子回路基板50では、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Aと、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bと、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cとが、積層方向に順に積層されている。
 金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Aは、多孔質液晶ポリマーシート1Aと、金属層2Aと、を有している。
 多孔質液晶ポリマーシート1Aは、厚み方向に対向する第1主面1Aa及び第2主面1Abを有している。
 多孔質液晶ポリマーシート1Aは、液晶ポリマーからなる第1成分1Aeと、重量割合が第1成分1Aeを除いて最大である第2成分1Afと、を含む樹脂シート1Asからなる。多孔質液晶ポリマーシート1Aでは、樹脂シート1Asに空孔1Ahが設けられている。
 多孔質液晶ポリマーシート1Aにおいて、第2成分1Afを含む領域を第1領域、第2成分1Afの含有割合が第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、第1領域の圧縮強度は、第2領域の圧縮強度よりも高い。
 金属層2Aは、多孔質液晶ポリマーシート1Aの第1主面1Aaに設けられている。また、金属層2Aは、後述する多孔質液晶ポリマーシート1Bの第2主面1Bb側に隣接している。
 金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bは、多孔質液晶ポリマーシート1Bと、金属層2Bと、金属層2B’と、金属層2B’’と、を有している。
 多孔質液晶ポリマーシート1Bは、厚み方向に対向する第1主面1Ba及び第2主面1Bbを有している。
 多孔質液晶ポリマーシート1Bは、液晶ポリマーからなる第1成分1Beと、重量割合が第1成分1Beを除いて最大である第2成分1Bfと、を含む樹脂シート1Bsからなる。多孔質液晶ポリマーシート1Bでは、樹脂シート1Bsに空孔1Bhが設けられている。
 多孔質液晶ポリマーシート1Bにおいて、第2成分1Bfを含む領域を第1領域、第2成分1Bfの含有割合が第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、第1領域の圧縮強度は、第2領域の圧縮強度よりも高い。
 金属層2B、金属層2B’、及び、金属層2B’’は、多孔質液晶ポリマーシート1Bの第1主面1Baに設けられている。また、金属層2B、金属層2B’、及び、金属層2B’’は、後述する多孔質液晶ポリマーシート1Cの第2主面1Cb側に隣接している。
 金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cは、多孔質液晶ポリマーシート1Cと、金属層2Cと、を有している。
 多孔質液晶ポリマーシート1Cは、厚み方向に対向する第1主面1Ca及び第2主面1Cbを有している。
 多孔質液晶ポリマーシート1Cは、液晶ポリマーからなる第1成分1Ceと、重量割合が第1成分1Ceを除いて最大である第2成分1Cfと、を含む樹脂シート1Csからなる。多孔質液晶ポリマーシート1Cでは、樹脂シート1Csに空孔1Chが設けられている。
 多孔質液晶ポリマーシート1Cにおいて、第2成分1Cfを含む領域を第1領域、第2成分1Cfの含有割合が第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、第1領域の圧縮強度は、第2領域の圧縮強度よりも高い。
 金属層2Cは、多孔質液晶ポリマーシート1Cの第1主面1Caに設けられている。
 金属層2Bは、図4に示すように、多孔質液晶ポリマーシート1Bと多孔質液晶ポリマーシート1Cとの界面にまたがって設けられていることが好ましい。これにより、金属層2Bと多孔質液晶ポリマーシート1Bとの界面、及び、金属層2Bと多孔質液晶ポリマーシート1Cとの界面が、多孔質液晶ポリマーシート1Bと多孔質液晶ポリマーシート1Cとの界面から積層方向にずれるため、金属層2Bと多孔質液晶ポリマーシート1Bとの界面での剥離、及び、金属層2Bと多孔質液晶ポリマーシート1Cとの界面での剥離が抑制される。
 金属層2B’及び金属層2B’’も、金属層2Bと同様に、多孔質液晶ポリマーシート1Bと多孔質液晶ポリマーシート1Cとの界面にまたがって設けられていることが好ましい。
 なお、図4では、多孔質液晶ポリマーシート1Bと多孔質液晶ポリマーシート1Cとの界面が示されているが、実際にはこの界面が明瞭に現れていなくてもよい。多孔質液晶ポリマーシート1Bと多孔質液晶ポリマーシート1Cとの界面が明瞭に現れていない場合、図4に示すような積層方向に沿う断面において、金属層2Bの断面の積層方向における中心を通り、かつ、積層方向に直交する方向に沿う面を、多孔質液晶ポリマーシート1Bと多孔質液晶ポリマーシート1Cとの界面とみなす。
 多孔質液晶ポリマーシート1A、多孔質液晶ポリマーシート1B、及び、多孔質液晶ポリマーシート1Cにおいて、多孔質液晶ポリマーシート1と同様に、第2成分の平均粒径は、空孔の平均空孔径よりも小さい。よって、多孔質液晶ポリマーシート1A、多孔質液晶ポリマーシート1B、及び、多孔質液晶ポリマーシート1Cは、多孔質液晶ポリマーシート1と同様に、圧縮強度が高い。このように圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシート1A、多孔質液晶ポリマーシート1B、及び、多孔質液晶ポリマーシート1Cは、電子回路基板50を製造する場合において、金属層を圧着したり、ビアホールを形成したりする際の加工性に優れる。
 更に、電子回路基板50は、多孔質液晶ポリマーシート1A、多孔質液晶ポリマーシート1B、及び、多孔質液晶ポリマーシート1Cを有しているため、電子回路基板50の高周波領域における誘電特性が向上しやすくなる。また、電子回路基板50において、吸湿による誘電特性の変化が生じにくくなる。
 多孔質液晶ポリマーシート1A、多孔質液晶ポリマーシート1B、及び、多孔質液晶ポリマーシート1Cのうち、すべての多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さいことが好ましいが、一部の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さくてもよい。
 多孔質液晶ポリマーシート1A、多孔質液晶ポリマーシート1B、及び、多孔質液晶ポリマーシート1Cの好ましい特徴は、上述した多孔質液晶ポリマーシート1の好ましい特徴と同様である。
 多孔質液晶ポリマーシート1A、多孔質液晶ポリマーシート1B、及び、多孔質液晶ポリマーシート1Cの厚みは、互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよいし、図4に示すように一部で異なっていてもよい。
 金属層2A、金属層2B、金属層2B’、金属層2B’’、及び、金属層2Cの構成材料としては、金属層2の構成材料と同様に、例えば、銅、銀、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、金、これらの金属の少なくとも1種を含有する合金等が挙げられる。
 金属層2A、金属層2B、金属層2B’、金属層2B’’、及び、金属層2Cは、金属層2と同様に、銅箔からなることが好ましい。この場合、銅箔の表面には、銅以外の金属がめっきされていてもよい。
 金属層2A、金属層2B、金属層2B’、金属層2B’’、及び、金属層2Cの構成材料は、互いに同じであることが好ましいが、互いに異なっていてもよいし、一部で異なっていてもよい。
 金属層2A、金属層2B、金属層2B’、金属層2B’’、及び、金属層2Cの厚みは、図4に示すように互いに同じであってもよいし、互いに異なっていてもよいし、一部で異なっていてもよい。
 電子回路基板50は、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを積層方向に3つ有しているが、1つのみ有していてもよいし、2つ有していてもよいし、4つ以上有していてもよい。
 つまり、電子回路基板50は、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さい多孔質液晶ポリマーシートを少なくとも1つ有していればよい。電子回路基板50は、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さい多孔質液晶ポリマーシートを少なくとも1つ有する限り、第2成分を含まない多孔質液晶ポリマーシートを有していてもよいし、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径以上である多孔質液晶ポリマーシートを有していてもよいし、多孔質ではない液晶ポリマーシートを有していてもよい。
 電子回路基板50は、図4に示すように、多孔質液晶ポリマーシートを積層方向に貫通するが金属層を積層方向に貫通せずに、金属層に接続されるように設けられた層間接続導体を更に備えることが好ましい。図4に示す例では、電子回路基板50は、層間接続導体20Aと、層間接続導体20Bと、層間接続導体20Cと、層間接続導体20Dと、を更に有している。
 層間接続導体20Aは、多孔質液晶ポリマーシート1Bを積層方向に貫通するが金属層2B’を積層方向に貫通せずに、金属層2B’に接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体20Aは、多孔質液晶ポリマーシート1Bを積層方向に貫通しつつ、多孔質液晶ポリマーシート1Bの第1主面1Ba側で金属層2B’に接続されている。また、層間接続導体20Aは、多孔質液晶ポリマーシート1Bの第2主面1Bb側で金属層2Aに接続されている。つまり、金属層2Aと金属層2B’とは、層間接続導体20Aを介して電気的に接続されている。
 層間接続導体20Bは、層間接続導体20Aと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート1Bを積層方向に貫通するが金属層2B’’を積層方向に貫通せずに、金属層2B’’に接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体20Bは、層間接続導体20Aと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート1Bを積層方向に貫通しつつ、多孔質液晶ポリマーシート1Bの第1主面1Ba側で金属層2B’’に接続されている。また、層間接続導体20Bは、層間接続導体20Aと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート1Bの第2主面1Bb側で金属層2Aに接続されている。つまり、金属層2Aと金属層2B’’とは、層間接続導体20Bを介して電気的に接続されている。
 層間接続導体20Cは、多孔質液晶ポリマーシート1Cを積層方向に貫通するが金属層2Cを積層方向に貫通せずに、金属層2Cに接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体20Cは、多孔質液晶ポリマーシート1Cを積層方向に貫通しつつ、多孔質液晶ポリマーシート1Cの第1主面1Ca側で金属層2Cに接続されている。また、層間接続導体20Cは、多孔質液晶ポリマーシート1Cの第2主面1Cb側で金属層2B’に接続されている。つまり、金属層2B’と金属層2Cとは、層間接続導体20Cを介して電気的に接続されている。
 層間接続導体20Dは、層間接続導体20Cと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート1Cを積層方向に貫通するが金属層2Cを積層方向に貫通せずに、金属層2Cに接続されるように設けられている。より具体的には、層間接続導体20Dは、層間接続導体20Cと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート1Cを積層方向に貫通しつつ、多孔質液晶ポリマーシート1Cの第1主面1Ca側で金属層2Cに接続されている。また、層間接続導体20Dは、層間接続導体20Cと離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート1Cの第2主面1Cb側で金属層2B’’に接続されている。つまり、金属層2B’’と金属層2Cとは、層間接続導体20Dを介して電気的に接続されている。
 このように、電子回路基板50では、金属層2Aと金属層2Cとが、層間接続導体20A、金属層2B’、及び、層間接続導体20Cを介して電気的に接続されている。また、電子回路基板50では、金属層2Aと金属層2Cとが、層間接続導体20B、金属層2B’’、及び、層間接続導体20Dを介しても電気的に接続されている。
 層間接続導体20Aは、例えば、多孔質液晶ポリマーシート1Bを厚み方向に貫通するが金属層2B’を厚み方向に貫通せずに金属層2B’に達するように設けられたビアホールに対して、内壁にめっき処理を行ったり、導電性ペーストを充填した後に熱処理を行ったりすることにより形成される。
 層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dも、形成位置が異なること以外、層間接続導体20Aと同様にして形成される。
 層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dがめっき処理で形成される場合、各々の層間接続導体を構成する金属としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられ、中でも銅が好ましい。
 層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dが導電性ペーストの熱処理で形成される場合、各々の層間接続導体に含まれる金属としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられる。中でも、各々の層間接続導体は、銅を含むことが好ましく、銅及び錫を含むことがより好ましい。例えば、層間接続導体20Aが銅及び錫を含み、金属層2B’が銅箔からなる場合、層間接続導体20Aは金属層2B’と低温で合金化反応を起こすため、両者が導通しやすくなる。層間接続導体と金属層との他の組み合わせについても、同様である。
 層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dが導電性ペーストの熱処理で形成される場合、各々の層間接続導体に含まれる樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂若しくはその変性樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱硬化性樹脂、又は、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、セルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
 電子回路基板50は、信号を伝送する信号線として金属層2Bを有していてもよい。この場合、電子回路基板50は、伝送線路を構成する。
 電子回路基板50は、信号を伝送する信号線として金属層2Bを有し、かつ、グランド電極として金属層2A及び金属層2Cを有していてもよい。この場合、電子回路基板50は、ストリップライン型の伝送線路を構成する。
 電子回路基板50が上述した伝送線路を構成する場合、金属層2Bは、高周波信号を伝送する信号線であってもよい。
 電子回路基板50が伝送線路を構成する場合、誘電率が小さい多孔質液晶ポリマーシート1B及び多孔質液晶ポリマーシート1Cが、金属層2B、すなわち、信号線に接しているため、電子回路基板50の伝送特性が向上しやすくなる。
 電子回路基板50は、例えば、以下の方法で製造される。
<金属層付き多孔質液晶ポリマーシートの作製工程>
 図5、図6、及び、図7は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートの作製工程を示す断面模式図である。
 図5に示すように、多孔質液晶ポリマーシート1Aの第1主面1Aaに金属層2Aが設けられた、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Aを作製する。この際、例えば、金属層2Aを、多孔質液晶ポリマーシート1Aの第1主面1Aaに圧着する。
 図6に示すように、多孔質液晶ポリマーシート1Bの第1主面1Baに金属層2B、金属層2B’、及び、金属層2B’’が設けられた、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bを作製する。この際、例えば、金属層を多孔質液晶ポリマーシート1Bの第1主面1Baに圧着した後で、金属層をエッチングすることにより、金属層2B、金属層2B’、及び、金属層2B’’にパターン化する。あるいは、金属層2B、金属層2B’、及び、金属層2B’’を予め準備しておき、各々の金属層を多孔質液晶ポリマーシート1Bの第1主面1Baに圧着する。
 図7に示すように、多孔質液晶ポリマーシート1Cの第1主面1Caに金属層2Cが設けられた、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cを作製する。この際、例えば、金属層2Cを、多孔質液晶ポリマーシート1Cの第1主面1Caに圧着する。
<ビアホールの形成工程>
 図8及び図9は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、ビアホールの形成工程を示す断面模式図である。
 図8に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bに対して、多孔質液晶ポリマーシート1Bを厚み方向に貫通するが金属層2B’を厚み方向に貫通せずに金属層2B’に達するように、ビアホール21Aを形成する。これにより、金属層2B’の一部は、ビアホール21Aから露出する。
 また、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bに対して、ビアホール21Aを形成しようとする位置と離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート1Bを厚み方向に貫通するが金属層2B’’を厚み方向に貫通せずに金属層2B’’に達するように、ビアホール21Bを形成する。これにより、金属層2B’’の一部は、ビアホール21Bから露出する。
 以上により、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bに対して、ビアホール21A及びビアホール21Bを形成する。この際、ビアホール21A及びビアホール21Bを、同じタイミングで形成してもよいし、異なるタイミングで形成してもよい。
 図9に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cに対して、多孔質液晶ポリマーシート1Cを厚み方向に貫通するが金属層2Cを厚み方向に貫通せずに金属層2Cに達するように、ビアホール21Cを形成する。これにより、金属層2Cの一部は、ビアホール21Cから露出する。
 また、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cに対して、ビアホール21Cを形成しようとする位置と離隔した位置において、多孔質液晶ポリマーシート1Cを厚み方向に貫通するが金属層2Cを厚み方向に貫通せずに金属層2Cに達するように、ビアホール21Dを形成する。これにより、金属層2Cの一部は、ビアホール21Dから露出する。
 以上により、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cに対して、ビアホール21C及びビアホール21Dを形成する。この際、ビアホール21C及びビアホール21Dを、同じタイミングで形成してもよいし、異なるタイミングで形成してもよい。
 ビアホール21A、ビアホール21B、ビアホール21C、及び、ビアホール21Dを形成する際、金属層付き多孔質液晶ポリマーシートに対して、多孔質液晶ポリマーシート側からレーザ光を照射することが好ましい。
<導電性ペーストの充填工程>
 図10及び図11は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、導電性ペーストの充填工程を示す断面模式図である。
 図10に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bに対して、導電性ペースト22Aを、ビアホール21Aに充填する。また、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bに対して、導電性ペースト22Bを、ビアホール21Bに充填する。この際、導電性ペースト22A及び導電性ペースト22Bを、同じタイミングで充填してもよいし、異なるタイミングで充填してもよい。
 図11に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cに対して、導電性ペースト22Cを、ビアホール21Cに充填する。また、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cに対して、導電性ペースト22Dを、ビアホール21Dに充填する。この際、導電性ペースト22C及び導電性ペースト22Dを、同じタイミングで充填してもよいし、異なるタイミングで充填してもよい。
 導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dを充填する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、真空充填法等が挙げられる。
 導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dは、各々、例えば、金属及び樹脂を含んでいる。
 導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dの各々の導電性ペーストに含まれる金属としては、例えば、銅、錫、銀等が挙げられる。中でも、各々の導電性ペーストは、銅を含むことが好ましく、銅及び錫を含むことがより好ましい。
 導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dの各々の導電性ペーストに含まれる樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂若しくはその変性樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱硬化性樹脂、又は、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、及び、セルロース系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
 導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dの各々の導電性ペーストは、ビヒクル、溶剤、チキソ剤、活性剤等を更に含んでいてもよい。
 ビヒクルとしては、例えば、ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなるロジン系樹脂、ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなる合成樹脂、又は、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。
 ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなるロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、ホルミル化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、その他の各種ロジン誘導体等が挙げられる。
 ロジン及びそれを変性した変性ロジン等の誘導体からなる合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等が挙げられる。
 溶剤としては、例えば、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、芳香族系、炭化水素類等が挙げられる。これらの具体例としては、ベンジルアルコール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、ドデカン、テトラデセン、α-ターピネオール、テルピネオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチルヘキサンジオール、トルエン、キシレン、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルアジペート、へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2-ターピニルオキシエタノール、2-ジヒドロターピニルオキシエタノール、これらの混合物等が挙げられる。中でも、テルピネオール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、又は、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
 チキソ剤としては、例えば、硬化ヒマシ油、カルナバワックス、アミド類、ヒドロキシ脂肪酸類、ジベンジリデンソルビトール、ビス(p-メチルベンジリデン)ソルビトール類、蜜蝋、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等が挙げられる。また、これらのチキソ剤には、必要に応じて、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、1,2-ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ脂肪酸、酸化防止剤、界面活性剤、アミン類等が添加されていてもよい。
 活性剤としては、例えば、アミンのハロゲン化水素酸塩、有機ハロゲン化合物、有機酸、有機アミン、多価アルコール等が挙げられる。
 アミンのハロゲン化水素酸塩としては、例えば、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、ジフェニルグアニジン塩酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、エチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン臭化水素酸塩、ジエチルアニリン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩等が挙げられる。
 有機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化パラフィン、テトラブロモエタン、ジブロモプロパノール、2,3-ジブロモ-1,4-ブタンジオール、2,3-ジブロモ-2-ブテン-1,4-ジオール、トリス(2,3-ジブロモプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 有機酸としては、例えば、マロン酸、フマル酸、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、フェニルコハク酸、マレイン酸、サルチル酸、アントラニル酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、アビエチン酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ドデカン酸等が挙げられる。
 有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、アニリン、ジエチルアニリン等が挙げられる。
 多価アルコールとしては、例えば、エリスリトール、ピロガロール、リビトール等が挙げられる。
<層間接続導体の形成工程>
 図12は、本発明の電子回路基板の製造方法の一例について、層間接続導体の形成工程を示す断面模式図である。
 図12に示すように、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Aと、導電性ペースト22A及び導電性ペースト22Bが充填された金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bと、導電性ペースト22C及び導電性ペースト22Dが充填された金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cとを、積層方向に順に積層する。この際、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Aの金属層2A側の表面(上面)と、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bの多孔質液晶ポリマーシート1B側の表面(下面)とが接触し、かつ、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bの金属層2B側(金属層2B’側、金属層2B’’側)の表面(上面)と、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cの多孔質液晶ポリマーシート1C側の表面(下面)とが接触するように、積層する。なお、図12では、説明の便宜上、各々の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを、互いに離隔して示している。
 そして、得られた積層体に対して、加熱しつつ積層方向に圧力を加えることにより、加熱プレスを行う。これにより、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Aと金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bとが圧着され、金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Bと金属層付き多孔質液晶ポリマーシート10Cとが圧着される。また、導電性ペースト22A、導電性ペースト22B、導電性ペースト22C、及び、導電性ペースト22Dは、加熱プレス時に固化することにより、各々、層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dとなる。このようにして、ビアホール21A、ビアホール21B、ビアホール21C、及び、ビアホール21Dに、各々、層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dを形成する。
 層間接続導体20A、層間接続導体20B、層間接続導体20C、及び、層間接続導体20Dを形成する際、導電性ペーストをビアホールに充填するのではなく、銅、錫、銀等の金属を用いて、ビアホールの内壁にめっき処理を行ってもよい。
 以上により、図4に示す電子回路基板50が製造される。
 以下、本発明の多孔質液晶ポリマーシートをより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
 まず、第1成分として、p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸との共重合体であって、p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とのモル比率が80:20であり、かつ、融点が325℃である液晶ポリマーAを準備した。また、第2成分として、平均粒径が3μm、融点が500℃超、23℃以上、300℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正である非晶性シリカAを準備した。次に、液晶ポリマーAを70重量部、非晶性シリカAを30重量部、永和化成工業社製の発泡剤「ビニホールAC#6-K6」(主成分:アゾジカルボンアミド)を0.4重量部混合することにより、樹脂材料を調製した。そして、得られた樹脂材料を用いて、Tダイ成形法により、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。実施例1の多孔質液晶ポリマーシートの厚みを上述した方法で測定したところ、50μmであった。
[実施例2]
 第2成分として、平均粒径が6μm、融点が500℃超、23℃以上、300℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正である非晶性シリカBを用いたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例2の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[実施例3]
 第2成分として、平均粒径が1.3μm、融点が500℃超、23℃以上、300℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が負であるリン酸タングステン酸ジルコニウムを用いたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例3の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[実施例4]
 第1成分として、p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸との共重合体であって、p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とのモル比率が73:27であり、かつ、融点が280℃である液晶ポリマーBを用い、更に、発泡剤の配合量を0.2重量部としたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例4の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[実施例5]
 第1成分として液晶ポリマーBを用い、第2成分として実施例3に記載のリン酸タングステン酸ジルコニウムを用い、更に、発泡剤の配合量を0.2重量部としたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例5の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[実施例6]
 第2成分として、平均粒径が5μm、融点が370℃、23℃以上、300℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正である液晶ポリマーを用いたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、実施例6の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[比較例1]
 第2成分として、平均粒径が3.5μm、融点が327℃、23℃以上、300℃以下の温度範囲における全方向での線膨張係数が正であるポリテトラフルオロエチレンを用いたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例1の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[比較例2]
 第1成分の配合量を100重量部とし、更に、第2成分を配合しなかったこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例2の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[比較例3]
 第1成分として液晶ポリマーBを用い、第2成分として比較例1に記載のポリテトラフルオロエチレンを用い、更に、発泡剤の配合量を0.2重量部としたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例3の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[比較例4]
 第1成分として液晶ポリマーBを用いて、その配合量を100重量部とし、第2成分を配合せず、更に、発泡剤の配合量を0.2重量部としたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例4の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[比較例5]
 第1成分として液晶ポリマーBを用い、第2成分として非晶性シリカBを用い、更に、発泡剤の配合量を0.2重量部としたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例5の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[比較例6]
 第1成分として液晶ポリマーBを用い、第2成分として実施例6に記載の液晶ポリマーを用い、更に、発泡剤の配合量を0.2重量部としたこと以外、実施例1の多孔質液晶ポリマーシートと同様にして、比較例6の多孔質液晶ポリマーシートを製造した。
[評価]
 実施例1~6、及び、比較例1~6の多孔質液晶ポリマーシートについて、以下の測定を行った。結果を、表1に示す。
<平均空孔径>
 まず、X線CT装置を用いて、多孔質液晶ポリマーシートの空孔の3次元構造を識別することにより、各々の空孔について最大径を測定し、得られた最大径を各々の空孔の空孔径とした。そして、各々の空孔の空孔径から個数基準の累積空孔径分布を求め、そのメジアン径D50を空孔の平均空孔径とした。
<空孔率>
 まず、多孔質液晶ポリマーシートから100mm角の試料を切り出し、試料の面積s、厚みt、重量mを測定した。また、多孔質液晶ポリマーシートの樹脂成分の比重σを、JIS Z 8807-2012に準拠して測定した。そして、多孔質液晶ポリマーシートの空孔率を、空孔率(体積%)=[1-(m/(s×t×σ))]×100、という式に基づいて算出した。
<圧縮強度>
 まず、多孔質液晶ポリマーシートから10mm角の試料を複数切り出し、これらの試料を厚みが1mm程度になるまで積層した。次に、圧縮試験装置を用いて、得られた積層体を1mm/分の速度で圧縮しつつ、各時点でのひずみ率に対応する圧縮応力を取得した。そして、ひずみ率が10%となる時点での圧縮応力を、多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度とした。なお、ひずみ率については、圧縮試験開始直前での積層体の厚みをL1、圧縮試験中のある時点での積層体の厚みをL2として、ひずみ率(%)=[(L1-L2)/L1]×100、という式に基づいて算出した。多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度の判定基準については、以下の通りとした。
 ◎(優):圧縮強度が100MPa以上であった。
 ○(良):圧縮強度が50MPa以上、100MPa未満であった。
 ×(不良):圧縮強度が50MPa未満であった。
<線膨張係数>
 まず、多孔質液晶ポリマーシートから20mm×4mmの試料を切り出し、セイコーインスツル社製の熱機械分析装置のプローブにチャック間距離10mmの状態で設置した。次に、試料に対して、5gの荷重を印加しつつ、40℃/分の昇温速度で170℃まで昇温させた後、10℃/分の降温速度で30℃まで降温させた。そして、降温過程において、100℃から50℃までの温度範囲でのチャック間距離の変化量を測定することにより、多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数を求めた。本評価では、多孔質液晶ポリマーシートの試料に対して、上述した方法により、条長方向(流れ方向(MD)とも呼ばれる)及び幅方向(垂直方向(TD)とも呼ばれる)における線膨張係数を求め、これらの平均値を多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数とした。多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数の判定基準については、以下の通りとした。
 ◎(優):線膨張係数が20ppm/K未満であった。
 ○(良):線膨張係数が20ppm/K以上、25ppm/K未満であった。
 ×(不良):線膨張係数が25ppm/K以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示すように、第2成分を含みつつ、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さい実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートは、圧縮強度が高かった。
 より具体的には、第2成分を含む実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートは、第2成分を含まない比較例2及び比較例4の多孔質液晶ポリマーシートよりも、圧縮強度が高かった。
 ここで、実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第2成分を含む領域を第1領域、第2成分の含有割合が第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、第1領域と第2領域との圧縮強度の関係は、第2成分を含む実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートと、第2成分を含まない比較例2及び比較例4の多孔質液晶ポリマーシートとの圧縮強度の関係と同様である、と考えられる。つまり、実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートにおいて、第1領域の圧縮強度は、第2領域の圧縮強度よりも高い、と言える。このように、実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートに含まれる第2成分は、圧縮強度の向上に寄与する、と言える。
 また、第2成分がポリテトラフルオロエチレンではない実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートは、第2成分がポリテトラフルオロエチレンである比較例1及び比較例3の多孔質液晶ポリマーシートよりも、圧縮強度が高かった。つまり、ポリテトラフルオロエチレンは、多孔質液晶ポリマーシートの圧縮強度の向上に寄与しない、と言える。これは、第2成分がポリテトラフルオロエチレン以外のフッ素系樹脂である場合も同様である、と考えられる。
 更に、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さい実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートは、第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも大きい比較例5及び比較例6の多孔質液晶ポリマーシートよりも、圧縮強度が高かった。
 以上のことから、圧縮強度が高い多孔質液晶ポリマーシートを実現するためには、実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートのように、圧縮強度の向上に寄与する第2成分を含みつつ、その第2成分の平均粒径が空孔の平均空孔径よりも小さいことが重要であることが分かった。
 また、実施例1~6の多孔質液晶ポリマーシートのうち、第2成分が無機フィラーからなる実施例1、実施例2、実施例3、実施例4、及び、実施例5の多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数がより小さく、無機フィラーの全方向での線膨張係数が23℃以上、300℃以下の温度範囲において負である実施例3及び実施例5の多孔質液晶ポリマーシートの線膨張係数が更に小さかった。
1、1A、1B、1C、101 多孔質液晶ポリマーシート
1a、1Aa、1Ba、1Ca 多孔質液晶ポリマーシートの第1主面
1b、1Ab、1Bb、1Cb 多孔質液晶ポリマーシートの第2主面
1e、1Ae、1Be、1Ce 第1成分
1f、1Af、1Bf、1Cf 第2成分
1h、1Ah、1Bh、1Ch 空孔
1s、1As、1Bs、1Cs 樹脂シート
2、2A、2B、2B’、2B’’、2C 金属層
10、10A、10B、10C 金属層付き多孔質液晶ポリマーシート
20A、20B、20C、20D 層間接続導体
21A、21B、21C、21D ビアホール
22A、22B、22C、22D 導電性ペースト
50 電子回路基板

Claims (14)

  1.  液晶ポリマーからなる第1成分と、重量割合が前記第1成分を除いて最大である第2成分と、を含む樹脂シートからなり、かつ、前記樹脂シートに空孔が設けられた、多孔質液晶ポリマーシートであって、
     前記第2成分を含む領域を第1領域、前記第2成分の含有割合が前記第1領域よりも小さい領域を第2領域としたとき、前記第1領域の圧縮強度は、前記第2領域の圧縮強度よりも高く、
     前記第2成分の平均粒径は、前記空孔の平均空孔径よりも小さい、ことを特徴とする多孔質液晶ポリマーシート。
  2.  前記第2成分は、無機フィラーからなる、請求項1に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  3.  前記無機フィラーの線膨張係数は、23℃以上、300℃以下の温度範囲において負である、請求項2に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  4.  前記液晶ポリマーの融点よりも50℃低い温度を基準温度としたとき、前記第2成分の融点は、前記基準温度よりも高い、請求項1~3のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  5.  前記樹脂シートにおける前記第2成分の重量割合は、10重量%以上、70重量%以下である、請求項1~4のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  6.  前記樹脂シートにおける前記第2成分の重量割合は、20重量%以上、50重量%以下である、請求項5に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  7.  前記液晶ポリマーの融点は、275℃以上、330℃以下である、請求項1~6のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  8.  前記液晶ポリマーは、p-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸との共重合体を含む、請求項1~7のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  9.  前記液晶ポリマーにおいて、前記6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸に対する前記p-ヒドロキシ安息香酸のモル比率は、0.20以上、5以下である、請求項8に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  10.  前記液晶ポリマーは、モノマー全量を100モル%としたとき、前記p-ヒドロキシ安息香酸と前記6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とを、各々、10モル%以上含む、請求項8又は9に記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  11.  厚みが10μm以上、200μm以下である、請求項1~10のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシート。
  12.  請求項1~11のいずれかに記載の多孔質液晶ポリマーシートと、
     前記多孔質液晶ポリマーシートの少なくとも一方主面に設けられた金属層と、を備える、ことを特徴とする金属層付き多孔質液晶ポリマーシート。
  13.  前記金属層は、銅箔からなる、請求項12に記載の金属層付き多孔質液晶ポリマーシート。
  14.  請求項12又は13に記載の金属層付き多孔質液晶ポリマーシートを備える、ことを特徴とする電子回路基板。
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