JP4363057B2 - 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物 - Google Patents
絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4363057B2 JP4363057B2 JP2003043875A JP2003043875A JP4363057B2 JP 4363057 B2 JP4363057 B2 JP 4363057B2 JP 2003043875 A JP2003043875 A JP 2003043875A JP 2003043875 A JP2003043875 A JP 2003043875A JP 4363057 B2 JP4363057 B2 JP 4363057B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystalline
- aromatic polyester
- insulating material
- crystalline aromatic
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulating Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、モーターやトランス等の絶縁体やプリント配線基板等の電子回路基板等の絶縁体に好適に用いられる、芳香族液晶性ポリエステルおよびその樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報処理や無線通信分野において省電力化は重要な課題となっている。
例えば、情報処理等に伴う高周波・大容量の電気信号の送受信等により、電子回路基板は発熱する傾向にあるが、発熱に伴う消費電力量は無視できないものとなりつつある。
一般に電子回路基板の成形材料の誘電正接が小さいほど発熱量が減少し、発熱に伴う消費電力量を抑えることができる。この点に着目した例として、低誘電正接の成形材料として液晶性芳香族ポリエステルを用いることが知られている。実際に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位とからなる、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位の含有割合がおよそ７０〜８０モル％の組成を有する液晶性芳香族ポリエステルが提案されていて（特許文献１の参考例および非特許文献１）、その高周波領域における誘電正接は０．００２５と大きいことも知られている（特許文献１の参考例）。
しかしながら、この様に誘電正接が大きい場合、高周波領域における発熱等に伴う消費電力が大きくなることから、より消費電力の少ない、すなわち、高周波領域における誘電正接の小さい材料が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２９３９６３号公報
【非特許文献１】
Polymer Engineering and Science,Vol.26,No.13,P901-919(1986)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波領域における誘電正接の小さい絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびそれを含んでなる絶縁材料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位を特定の割合で含有する液晶性芳香族ポリエステルが、高周波領域で著しく小さい誘電正接値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
［１］下記（ａ）および（ｃ）からなり、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が２０〜３５モル％の範囲である（Ａ）液晶性芳香族ポリエステルからなることを特徴とする回路基板用の絶縁材料に関するものであり、
（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
［２］（ｃ）が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位および／または５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位であることを特徴とする上記［１］に記載の回路基板用の絶縁材料に関するものであり、
［３］インフレーション成形法により得られる絶縁フィルムであることを特徴とする回路基板用の絶縁材料に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルについて説明する。
本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルは、下記（ａ）および（ｃ）からなり、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が２０〜３５モル％の範囲で構成されてなる。
（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
【０００９】
本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルは（ａ）および（ｃ）からなるものであるが、（ａ）については、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を意味し、該構造単位には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。（ｃ）は１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位からなるものであり、具体的には、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等を挙げることができる。
（ｃ）の１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位には、（ａ）の場合と同様に、ヒドロキシナフトエ酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、ヒドロキシナフトエ酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。
上記（ａ）および（ｃ）の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等を例示することができる。
上記液晶性芳香族ポリエステルにおける（ａ）の含有割合は、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対し、２０〜３５モル％の範囲である。（ｃ）の含有割合は、８０〜６５モル％の範囲である。（ｃ）が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位からなる場合には、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位の含有割合は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計モル数に対し、１〜２０モル％の範囲であれば好ましい。
（ａ）の含有割合がこの範囲を超えると、高周波（１ＧＨｚ以上）での誘電正接が高くなるので好ましくない。また、（ａ）の含有割合が５モル％未満であると、得られた芳香族ポリエステルが実質的に液晶性を示さず、成形性が不十分な場合があり好ましくない。
【００１２】
本発明で使用する液晶性芳香族ポリエステルは公知の方法により製造することができる。例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報等に記載されている公知の方法等により、通常４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成する該液晶性芳香族ポリエステルを製造することができる。
液晶性芳香族ポリエステルの製造の際に、芳香族ヒドロキシカルボン酸や該芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体等を使用することにより、先に説明した構造単位を液晶性芳香族ポリエステルに導入することができる。該芳香族ヒドロキシカルボン酸や該芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体として、該芳香環の水素がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを用いても良い。環境問題等の見地から使用後の焼却の排気等を考慮する分野では、該液晶性芳香族ポリエステルの中でも、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位からなる液晶性芳香族ポリエステルが好ましく用いられる。
【００３１】
次に本発明の絶縁材料について説明する。
本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステルや液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、回路基板用の絶縁材料、具体的には高周波、高速型回路基板用等の絶縁材料として用いられる。
本発明の絶縁材料に用いられる液晶性芳香族ポリエステルおよび液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の誘電特性は、通常、１ＧＨｚの周波数の正弦波電圧を加えた場合の比誘電率が１．１〜３．２であって、同条件下における誘電正接が０．０００１〜０．００２の範囲である。
さらには、本発明の液晶性芳香族ポリエステルおよび液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の誘電特性は、１ＧＨｚの正弦波電圧を加えた場合の比誘電率および誘電正接がそれぞれ１．１〜３．１および０．０００１〜０．００１８の範囲にあることが好ましく、それぞれ１．１〜３．０および０．０００１〜０．００１５の範囲にあればさらに好ましく、それぞれ１．１〜３．０以下および０．０００５〜０．００１の範囲にあればなお好ましい。１ＧＨｚにおける比誘電率が３．２を越えると、例えば本発明の液晶性芳香族ポリエステルや液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を回路基板の絶縁体として用いた場合に、信号伝達速度が十分でない場合があり好ましくない。同様に、１ＧＨｚでの誘電正接が０．００２を越えると、回路作動時の発熱が大きく、消費電力の増大や回路作動が不安定になる恐れがあり好ましくない。
【００３２】
本発明の絶縁体としての形状には特に制限は無いが、一例を挙げると、例えば電気・電子用途の各種部品に代表される直方体や球状体等の形状やこれらの組み合せの形状、フィルム、シート、板等の形状等が挙げられる。
【００３３】
次に本発明の絶縁体の製造方法について説明する。
本発明の絶縁体は射出成形、熱プレス、打ち抜き成形、発泡成形、インフレーション成形等の方法により製造することができる。また、発泡体を絶縁体として得ることができる製造方法も好ましく用いられる。誘電率をより小さくすることが求められる用途には発泡体によるフィルム、シート、板状の絶縁体が好ましく用いられる。発泡体を絶縁体として得ることにより誘電率の低い気体（酸素や二酸化炭素）を樹脂内に取り込むことができ、該絶縁体の誘電率を低くすることが期待でき好ましい。発泡体を得るための方法は、発泡剤の配合による方法、超臨界ＣＯ2に浸漬して除圧後発泡させる超臨界発泡による方法などが挙げられるが、該成形体中の気泡のサイズをより微細にする目的で超臨界発泡法が好ましく用いられる。
【００３４】
超臨界発泡の方法は一般に知られている方法（例えば成型加工 １３（２）２００１ ８３頁）を用いることができるが、気泡径などをそろえるために、熱、圧力、冷却方法などの後処理の条件を適宜選択することができる。
【００３５】
本発明の絶縁体はフィルム状の形状とした絶縁フィルムが好ましく用いられるが、この様な絶縁フィルムを得る方法としては、例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成形法、熱プレス法、またはカレンダもしくはロールを用いた成形法等、一般的に熱可塑性樹脂やその組成物に用いられる方法等等を挙げることができる。中でもＴダイ法、インフレーション成形法による製造方法が好ましく、インフレーション成形法であればなお好ましい。
先に説明した（Ａ）液晶性芳香族ポリエステルと（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体による液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を成形する際には、インフレーション成形法が好ましく用いられる。その際のブロー比（ＴＤ延伸比）は通常２．０以上１０未満である。ブロー比が２．０未満であると得られた絶縁フィルムのＴＤ方向の強度が十分でない場合があり、１０以上であると、安定した厚みの絶縁フィルムが得られない場合があり好ましくない。この様にして得られた絶縁フィルムは回路基板等の用途に好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性は次に示す方法により測定した。
【００３７】
［物性の測定法］
流動温度（ＦＴ）：溶融流動性を表す指標であり、その測定法は、毛細管式レオメーター（株式会社島津製作所製 高化式フローテスターＣＦＴ５００型）で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂（約２ｇ）を１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）として表した。
【００３８】
光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で昇温して、肉眼観察または透過光量をＸＹレコーダーに記録することにより行なった。
【００３９】
誘電率測定：厚さ２ｍｍの試験片を用いて、比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより１ＧＨｚの正弦波電圧を加えて測定した。
【００４０】
水蒸気バリア性：ＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）に準拠して温度３５℃、相対湿度９０％の条件で水蒸気透過度を測定した。単位はｇ／ｍ2・２４ｈｒ・１ａｔｍである。
【００４１】
吸湿率：プレスによって得られた板状サンプル、または、インフレーション成形によって得られたフィルムを、熱風オーブン中、１２０℃で２時間加熱乾燥させた後の質量をＡ、この加熱後のサンプルを、２０℃、７０％ＲＨに調整された恒温恒湿に保たれた室内に静置し、２４時間後経過したあとの質量をＢとし、次式により吸湿率を測定した。
吸湿率（％）＝{（Ｂ−Ａ）／Ｂ}×１００
【００４２】
実施例１（液晶性芳香族ポリエステルＡ−１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１４０．８ｇ（１．０２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４４７．４ｇ（２．３８モル）及び無水酢酸 ３８２ｇ（３．７４モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が２６１℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で２７０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−１の構造単位およびその比率は次の通りである。
＝３０：７０
Ａ−１を２８５℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製した。吸水率は０．０４％であった。
１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率３．０、誘電正接０．０００７５と非常に良好な値が得られた。
【００４３】
参考例１（液晶性芳香族ポリエステルＡ−２）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２８１．５ｇ（２．０４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２５５．７ｇ（１．３６モル）及び無水酢酸３８２ｇ（３．７４モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が２５４℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２６５℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−２の構造単位およびその比率は次の通りである。
＝６０：４０
Ａ−２を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製した。吸水率は０．０３％であった。また、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．９５、誘電正接０．００１２と非常に良好な値が得られた。
【００４４】
参考例２（液晶性芳香族ポリエステルＡ−３）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３７５．４ｇ（２．７２モル）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸９３．８ｇ（０．６８モル）及び無水酢酸３８２ｇ（３．７４モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下３００℃で１０時間保持し、固相で重合反応を進め、流動温度が２８８℃の粒子状の全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−３と略記する。このポリマーは加圧下で３０５℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−３の構造単位およびその比率は次の通りである。
＝８０：２０
Ａ−３を３２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製した。吸水率は０．０３％であった。１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．８０、誘電正接０．００１４と非常に良好な値が得られた。
【００４５】
参考例３
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．０／３（重量比）、ＭＦＲ＝９．０ｇ／分の共重合体を得た。以下該共重合体をＢ−１と略称することがある。
参考例１の操作を繰り返して得たＡ−２９５．０重量％およびＢ−１を５．０重量％となるように混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度２７５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行ってペレットを得た。得られたペレット（Ｐ−１と略称することがある）は加圧下で２８８℃以上で光学的異方性を示した。該ペレットの流動温度は２７６℃であった。
次に、得られたペレットを、円筒ダイを備えた直径３０ｍｍの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融混練し、直径３０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度２７５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、続いて冷却させた後、ニップロールに通して引取り、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを得た。
この際フィルムＭＤ方向の延伸倍率（引き取り速度／円筒ダイスからの樹脂吐出速度）を５．２、ブロー比（膨張した筒状フィルムの直径／ダイスの直径）を２．０としたフィルムの実測平均厚さは１００μｍであった。以下、このフィルムをＧ−１と略記する。吸水率は０．０４％、水蒸気透過度は０．２ｇ／ｍ2・２４ｈｒと非常に良好であった。
Ｇ−１を、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．９０、誘電正接０．００１５と非常に良好な値が得られた。
【００４６】
参考例４
Ａ−２を市販の炭酸系発泡剤１重量部と共に池貝鉄鋼製ＰＣＭ−３０で、２７５℃、１００ｒｐｍで溶融混練した。得られたペレットは既に発泡状態であった。そのペレットを、発泡部を潰さないようにスペーサーを用いた熱プレス法により２８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2の条件で成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．４５、誘電正接０．００１４と非常に良好な値が得られた。
【００４７】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６７ｇ（１．２１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８４．６ｇ（０．４５モル）および無水酢酸１８６ｇ（１．８２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＤ−１と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＤ−１の構造単位およびその比率は次の通りである。
＝７３：２７
Ｄ−１を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．８５、誘電正接０．００２３であった。
【００４８】
比較例２
ｐ−アセトキシ安息香酸８３０ｇ（６モル）、テレフタル酸２４９ｇ（１．５モル）、イソフタル酸８３ｋｇ（０．５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５４５ｇ（２．０２モル）無水酢酸 １１２３．５ｇ（１１モル）を、櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、反応系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。この得られたポリマーを細川ミクロン株式会社製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。
これを更に窒素ガス雰囲気下に２９０℃で６時間処理することによって固層で重合反応を進め、流動温度が３２４℃の粒子状の下記構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下、該液晶ポリエステルをＣ−１と略記する。このポリマーは、加圧下で３３５℃以上で光学異方性を示した。液晶性芳香族ポリエステルＣ−１の構造単位およびその比率は次の通りである。
【００４９】
＝６０：１５：５：２０
Ｃ−１を、 ３３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率は３．０、誘電正接は０．００４５であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって、極めて良好な低誘電正接を有する液晶性芳香族ポリエステルからなる回路基板用の絶縁材料を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、モーターやトランス等の絶縁体やプリント配線基板等の電子回路基板等の絶縁体に好適に用いられる、芳香族液晶性ポリエステルおよびその樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報処理や無線通信分野において省電力化は重要な課題となっている。
例えば、情報処理等に伴う高周波・大容量の電気信号の送受信等により、電子回路基板は発熱する傾向にあるが、発熱に伴う消費電力量は無視できないものとなりつつある。
一般に電子回路基板の成形材料の誘電正接が小さいほど発熱量が減少し、発熱に伴う消費電力量を抑えることができる。この点に着目した例として、低誘電正接の成形材料として液晶性芳香族ポリエステルを用いることが知られている。実際に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位とからなる、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位の含有割合がおよそ７０〜８０モル％の組成を有する液晶性芳香族ポリエステルが提案されていて（特許文献１の参考例および非特許文献１）、その高周波領域における誘電正接は０．００２５と大きいことも知られている（特許文献１の参考例）。
しかしながら、この様に誘電正接が大きい場合、高周波領域における発熱等に伴う消費電力が大きくなることから、より消費電力の少ない、すなわち、高周波領域における誘電正接の小さい材料が求められていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２９３９６３号公報
【非特許文献１】
Polymer Engineering and Science,Vol.26,No.13,P901-919(1986)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波領域における誘電正接の小さい絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびそれを含んでなる絶縁材料用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造単位を特定の割合で含有する液晶性芳香族ポリエステルが、高周波領域で著しく小さい誘電正接値を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、
［１］下記（ａ）および（ｃ）からなり、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が２０〜３５モル％の範囲である（Ａ）液晶性芳香族ポリエステルからなることを特徴とする回路基板用の絶縁材料に関するものであり、
（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
［２］（ｃ）が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位および／または５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位であることを特徴とする上記［１］に記載の回路基板用の絶縁材料に関するものであり、
［３］インフレーション成形法により得られる絶縁フィルムであることを特徴とする回路基板用の絶縁材料に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
最初に本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルについて説明する。
本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルは、下記（ａ）および（ｃ）からなり、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が２０〜３５モル％の範囲で構成されてなる。
（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位
【０００９】
本発明に使用される液晶性芳香族ポリエステルは（ａ）および（ｃ）からなるものであるが、（ａ）については、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位を意味し、該構造単位には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、ｐ−ヒドロキシ安息香酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。（ｃ）は１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位からなるものであり、具体的には、例えば、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等を挙げることができる。
（ｃ）の１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位には、（ａ）の場合と同様に、ヒドロキシナフトエ酸そのものに由来する構造単位が含まれるのに加え、ヒドロキシナフトエ酸の芳香環の水素原子をハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換したものに由来する構造単位も含まれる。
上記（ａ）および（ｃ）の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位等を例示することができる。
上記液晶性芳香族ポリエステルにおける（ａ）の含有割合は、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対し、２０〜３５モル％の範囲である。（ｃ）の含有割合は、８０〜６５モル％の範囲である。（ｃ）が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位からなる場合には、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位の含有割合は、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸および５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計モル数に対し、１〜２０モル％の範囲であれば好ましい。
（ａ）の含有割合がこの範囲を超えると、高周波（１ＧＨｚ以上）での誘電正接が高くなるので好ましくない。また、（ａ）の含有割合が５モル％未満であると、得られた芳香族ポリエステルが実質的に液晶性を示さず、成形性が不十分な場合があり好ましくない。
【００１２】
本発明で使用する液晶性芳香族ポリエステルは公知の方法により製造することができる。例えば、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特開平２−５１５２３号公報等に記載されている公知の方法等により、通常４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成する該液晶性芳香族ポリエステルを製造することができる。
液晶性芳香族ポリエステルの製造の際に、芳香族ヒドロキシカルボン酸や該芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体等を使用することにより、先に説明した構造単位を液晶性芳香族ポリエステルに導入することができる。該芳香族ヒドロキシカルボン酸や該芳香族ヒドロキシカルボン酸の誘導体として、該芳香環の水素がハロゲン原子、アルキル基、アリール基等で置換されたものを用いても良い。環境問題等の見地から使用後の焼却の排気等を考慮する分野では、該液晶性芳香族ポリエステルの中でも、特に炭素、水素、酸素のみからなる組み合わせによる芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位からなる液晶性芳香族ポリエステルが好ましく用いられる。
【００３１】
次に本発明の絶縁材料について説明する。
本発明に使用する液晶性芳香族ポリエステルや液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物は、回路基板用の絶縁材料、具体的には高周波、高速型回路基板用等の絶縁材料として用いられる。
本発明の絶縁材料に用いられる液晶性芳香族ポリエステルおよび液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の誘電特性は、通常、１ＧＨｚの周波数の正弦波電圧を加えた場合の比誘電率が１．１〜３．２であって、同条件下における誘電正接が０．０００１〜０．００２の範囲である。
さらには、本発明の液晶性芳香族ポリエステルおよび液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物の誘電特性は、１ＧＨｚの正弦波電圧を加えた場合の比誘電率および誘電正接がそれぞれ１．１〜３．１および０．０００１〜０．００１８の範囲にあることが好ましく、それぞれ１．１〜３．０および０．０００１〜０．００１５の範囲にあればさらに好ましく、それぞれ１．１〜３．０以下および０．０００５〜０．００１の範囲にあればなお好ましい。１ＧＨｚにおける比誘電率が３．２を越えると、例えば本発明の液晶性芳香族ポリエステルや液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を回路基板の絶縁体として用いた場合に、信号伝達速度が十分でない場合があり好ましくない。同様に、１ＧＨｚでの誘電正接が０．００２を越えると、回路作動時の発熱が大きく、消費電力の増大や回路作動が不安定になる恐れがあり好ましくない。
【００３２】
本発明の絶縁体としての形状には特に制限は無いが、一例を挙げると、例えば電気・電子用途の各種部品に代表される直方体や球状体等の形状やこれらの組み合せの形状、フィルム、シート、板等の形状等が挙げられる。
【００３３】
次に本発明の絶縁体の製造方法について説明する。
本発明の絶縁体は射出成形、熱プレス、打ち抜き成形、発泡成形、インフレーション成形等の方法により製造することができる。また、発泡体を絶縁体として得ることができる製造方法も好ましく用いられる。誘電率をより小さくすることが求められる用途には発泡体によるフィルム、シート、板状の絶縁体が好ましく用いられる。発泡体を絶縁体として得ることにより誘電率の低い気体（酸素や二酸化炭素）を樹脂内に取り込むことができ、該絶縁体の誘電率を低くすることが期待でき好ましい。発泡体を得るための方法は、発泡剤の配合による方法、超臨界ＣＯ2に浸漬して除圧後発泡させる超臨界発泡による方法などが挙げられるが、該成形体中の気泡のサイズをより微細にする目的で超臨界発泡法が好ましく用いられる。
【００３４】
超臨界発泡の方法は一般に知られている方法（例えば成型加工 １３（２）２００１ ８３頁）を用いることができるが、気泡径などをそろえるために、熱、圧力、冷却方法などの後処理の条件を適宜選択することができる。
【００３５】
本発明の絶縁体はフィルム状の形状とした絶縁フィルムが好ましく用いられるが、この様な絶縁フィルムを得る方法としては、例えば、Ｔダイから溶融樹脂を押出し巻き取るＴダイ法、環状ダイスを設置した押出機から溶融樹脂を円筒状に押出し、冷却し巻き取るインフレーション成形法、熱プレス法、またはカレンダもしくはロールを用いた成形法等、一般的に熱可塑性樹脂やその組成物に用いられる方法等等を挙げることができる。中でもＴダイ法、インフレーション成形法による製造方法が好ましく、インフレーション成形法であればなお好ましい。
先に説明した（Ａ）液晶性芳香族ポリエステルと（Ｂ）液晶ポリエステルと反応性を有する官能基を有する共重合体による液晶性芳香族ポリエステル樹脂組成物を成形する際には、インフレーション成形法が好ましく用いられる。その際のブロー比（ＴＤ延伸比）は通常２．０以上１０未満である。ブロー比が２．０未満であると得られた絶縁フィルムのＴＤ方向の強度が十分でない場合があり、１０以上であると、安定した厚みの絶縁フィルムが得られない場合があり好ましくない。この様にして得られた絶縁フィルムは回路基板等の用途に好適に用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性は次に示す方法により測定した。
【００３７】
［物性の測定法］
流動温度（ＦＴ）：溶融流動性を表す指標であり、その測定法は、毛細管式レオメーター（株式会社島津製作所製 高化式フローテスターＣＦＴ５００型）で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたサンプル樹脂（約２ｇ）を１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下で内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出した時に、該溶融粘度が４８，０００ポイズを示す温度（℃）として表した。
【００３８】
光学異方性：サンプル樹脂の溶融状態における光学異方性は、加熱ステージ上に置かれた粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂粉末を偏光下、２５℃／分で昇温して、肉眼観察または透過光量をＸＹレコーダーに記録することにより行なった。
【００３９】
誘電率測定：厚さ２ｍｍの試験片を用いて、比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）をヒューレットパッカード株式会社製インピーダンス・マテリアルアナライザーにより１ＧＨｚの正弦波電圧を加えて測定した。
【００４０】
水蒸気バリア性：ＪＩＳ Ｚ０２０８（カップ法）に準拠して温度３５℃、相対湿度９０％の条件で水蒸気透過度を測定した。単位はｇ／ｍ2・２４ｈｒ・１ａｔｍである。
【００４１】
吸湿率：プレスによって得られた板状サンプル、または、インフレーション成形によって得られたフィルムを、熱風オーブン中、１２０℃で２時間加熱乾燥させた後の質量をＡ、この加熱後のサンプルを、２０℃、７０％ＲＨに調整された恒温恒湿に保たれた室内に静置し、２４時間後経過したあとの質量をＢとし、次式により吸湿率を測定した。
吸湿率（％）＝{（Ｂ−Ａ）／Ｂ}×１００
【００４２】
実施例１（液晶性芳香族ポリエステルＡ−１）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１４０．８ｇ（１．０２モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４４７．４ｇ（２．３８モル）及び無水酢酸 ３８２ｇ（３．７４モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が２６１℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−１と略記する。このポリマーは加圧下で２７０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−１の構造単位およびその比率は次の通りである。
Ａ−１を２８５℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製した。吸水率は０．０４％であった。
１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率３．０、誘電正接０．０００７５と非常に良好な値が得られた。
【００４３】
参考例１（液晶性芳香族ポリエステルＡ−２）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸２８１．５ｇ（２．０４モル）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２５５．７ｇ（１．３６モル）及び無水酢酸３８２ｇ（３．７４モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が２５４℃の粒子状の下記の繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−２と略記する。このポリマーは加圧下で２６５℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−２の構造単位およびその比率は次の通りである。
Ａ−２を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製した。吸水率は０．０３％であった。また、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．９５、誘電正接０．００１２と非常に良好な値が得られた。
【００４４】
参考例２（液晶性芳香族ポリエステルＡ−３）
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３７５．４ｇ（２．７２モル）、ｍ−ヒドロキシ安息香酸９３．８ｇ（０．６８モル）及び無水酢酸３８２ｇ（３．７４モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下３００℃で１０時間保持し、固相で重合反応を進め、流動温度が２８８℃の粒子状の全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＡ−３と略記する。このポリマーは加圧下で３０５℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＡ−３の構造単位およびその比率は次の通りである。
Ａ−３を３２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製した。吸水率は０．０３％であった。１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．８０、誘電正接０．００１４と非常に良好な値が得られた。
【００４５】
参考例３
特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方法に準じて、アクリル酸メチル／エチレン／グリシジルメタクリレート＝５９．０／３８．０／３（重量比）、ＭＦＲ＝９．０ｇ／分の共重合体を得た。以下該共重合体をＢ−１と略称することがある。
参考例１の操作を繰り返して得たＡ−２９５．０重量％およびＢ−１を５．０重量％となるように混合し、日本製鋼（株）製ＴＥＸ−３０型二軸押出機を用いてシリンダー設定温度２７５℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行ってペレットを得た。得られたペレット（Ｐ−１と略称することがある）は加圧下で２８８℃以上で光学的異方性を示した。該ペレットの流動温度は２７６℃であった。
次に、得られたペレットを、円筒ダイを備えた直径３０ｍｍの単軸押出機に供給して、シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融混練し、直径３０ｍｍ、リップ間隔１．０ｍｍ、ダイ設定温度２７５℃の円筒ダイから上方へ溶融樹脂を押出し、その際この筒状フィルムの中空部へ乾燥空気を圧入して筒状フィルムを膨張させ、続いて冷却させた後、ニップロールに通して引取り、液晶ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを得た。
この際フィルムＭＤ方向の延伸倍率（引き取り速度／円筒ダイスからの樹脂吐出速度）を５．２、ブロー比（膨張した筒状フィルムの直径／ダイスの直径）を２．０としたフィルムの実測平均厚さは１００μｍであった。以下、このフィルムをＧ−１と略記する。吸水率は０．０４％、水蒸気透過度は０．２ｇ／ｍ2・２４ｈｒと非常に良好であった。
Ｇ−１を、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．９０、誘電正接０．００１５と非常に良好な値が得られた。
【００４６】
参考例４
Ａ−２を市販の炭酸系発泡剤１重量部と共に池貝鉄鋼製ＰＣＭ−３０で、２７５℃、１００ｒｐｍで溶融混練した。得られたペレットは既に発泡状態であった。そのペレットを、発泡部を潰さないようにスペーサーを用いた熱プレス法により２８０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2の条件で成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．４５、誘電正接０．００１４と非常に良好な値が得られた。
【００４７】
比較例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１６７ｇ（１．２１モル）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８４．６ｇ（０．４５モル）および無水酢酸１８６ｇ（１．８２モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１℃／分の昇温速度で３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２６０℃で１０時間保持し、固層で重合反応を進め、流動温度が２７０℃の粒子状の下記繰り返し単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下該液晶ポリエステルをＤ−１と略記する。このポリマーは加圧下で２８０℃以上で光学異方性を示した。
液晶ポリエステルＤ−１の構造単位およびその比率は次の通りである。
Ｄ−１を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率２．８５、誘電正接０．００２３であった。
【００４８】
比較例２
ｐ−アセトキシ安息香酸８３０ｇ（６モル）、テレフタル酸２４９ｇ（１．５モル）、イソフタル酸８３ｋｇ（０．５モル）および４，４’−ジアセトキシジフェニル５４５ｇ（２．０２モル）無水酢酸 １１２３．５ｇ（１１モル）を、櫛型撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇温し３３０℃で１時間重合させた。この間に副生する酢酸ガスを冷却管で液化し回収、除去しながら、強力な撹拌下で重合させた。その後、反応系を徐々に冷却し、２００℃で得られたポリマーを系外へ取り出した。この得られたポリマーを細川ミクロン株式会社製のハンマーミルで粉砕し、２．５ｍｍ以下の粒子とした。
これを更に窒素ガス雰囲気下に２９０℃で６時間処理することによって固層で重合反応を進め、流動温度が３２４℃の粒子状の下記構造単位からなる全芳香族ポリエステルを得た。
以下、該液晶ポリエステルをＣ−１と略記する。このポリマーは、加圧下で３３５℃以上で光学異方性を示した。液晶性芳香族ポリエステルＣ−１の構造単位およびその比率は次の通りである。
【００４９】
Ｃ−１を、 ３３５℃、５０ｋｇ／ｃｍ2の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚の板状試験片を作製、１ＧＨｚで誘電特性を評価したところ、比誘電率は３．０、誘電正接は０．００４５であった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によって、極めて良好な低誘電正接を有する液晶性芳香族ポリエステルからなる回路基板用の絶縁材料を提供することができる。
Claims (3)
- 下記（ａ）および（ｃ）からなり、（ａ）および（ｃ）の合計モル数に対する（ａ）の含有割合が２０〜３５モル％の範囲である（Ａ）液晶性芳香族ポリエステルからなることを特徴とする回路基板用の絶縁材料。
（ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位
（ｃ）１種以上のヒドロキシナフトエ酸に由来する構造単位 - （ｃ）が６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位および／または５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸に由来する構造単位であることを特徴とする請求項１に記載の回路基板用の絶縁材料。
- インフレーション成形法により得られる絶縁フィルムであることを特徴とする請求項１または２に記載の回路基板用の絶縁材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003043875A JP4363057B2 (ja) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003043875A JP4363057B2 (ja) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004250620A JP2004250620A (ja) | 2004-09-09 |
| JP4363057B2 true JP4363057B2 (ja) | 2009-11-11 |
Family
ID=33026751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003043875A Expired - Lifetime JP4363057B2 (ja) | 2003-02-21 | 2003-02-21 | 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4363057B2 (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5124983B2 (ja) * | 2006-05-17 | 2013-01-23 | 住友電気工業株式会社 | 絶縁フィルム、およびそれを備えたフレキシブルフラットケーブル |
| JP2011052037A (ja) * | 2009-08-31 | 2011-03-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 液晶ポリエステル樹脂組成物、成形体およびアンテナ |
| US20150376447A1 (en) * | 2014-06-30 | 2015-12-31 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Curable resin composition containing aromatic polyester, and cured article thereof |
| JP6900151B2 (ja) * | 2016-03-30 | 2021-07-07 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
| KR102353665B1 (ko) | 2016-07-04 | 2022-01-19 | 에네오스 가부시키가이샤 | 전방향족 액정 폴리에스테르 수지, 성형품, 및 전기전자 부품 |
| JP7011597B2 (ja) | 2016-11-18 | 2022-01-26 | 住友化学株式会社 | 発泡成形用液晶ポリマー組成物、発泡成形体の製造方法、および発泡成形体 |
| US20190309136A1 (en) * | 2016-11-18 | 2019-10-10 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Foam-molded body and method for producing foam-molded body |
| WO2018139393A1 (ja) | 2017-01-26 | 2018-08-02 | ポリプラスチックス株式会社 | 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 |
| JP6530148B2 (ja) | 2017-03-28 | 2019-06-12 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 |
| KR102085262B1 (ko) | 2017-05-10 | 2020-03-05 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 전방향족 폴리에스테르 및 폴리에스테르 수지 조성물 |
| JP7111500B2 (ja) * | 2018-04-24 | 2022-08-02 | 上野製薬株式会社 | 誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
| JP7111502B2 (ja) * | 2018-04-24 | 2022-08-02 | 上野製薬株式会社 | 機械強度および誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
| JP7156814B2 (ja) * | 2018-04-24 | 2022-10-19 | 上野製薬株式会社 | 機械特性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
| JP7111501B2 (ja) * | 2018-04-24 | 2022-08-02 | 上野製薬株式会社 | 低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂 |
| CN112292421B (zh) | 2018-06-26 | 2023-11-17 | 引能仕株式会社 | 可通过热处理来降低介质损耗角正切的含有全芳香族液晶聚酯树脂的树脂成型品和电气电子元件 |
| JP7475183B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-04-26 | 株式会社カネカ | 低誘電樹脂組成物、成形品、フィルム、及びフレキシブルプリント配線板 |
| JP2022011773A (ja) | 2020-06-30 | 2022-01-17 | Ｅｎｅｏｓ株式会社 | 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 |
| CN113637158B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-05-19 | 宁波聚嘉新材料科技有限公司 | 一种高耐热液晶聚酯酰胺薄膜及其制备方法 |
| JP7220828B1 (ja) | 2022-03-16 | 2023-02-10 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法、液晶ポリエステル組成物、フィルム、フィルムの製造方法、及び、回路基板 |
| JP7220827B1 (ja) | 2022-03-16 | 2023-02-10 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル、液晶ポリエステルの製造方法、液晶ポリエステル組成物、フィルム、フィルムの製造方法、及び、回路基板 |
-
2003
- 2003-02-21 JP JP2003043875A patent/JP4363057B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004250620A (ja) | 2004-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4363057B2 (ja) | 絶縁材料用液晶性芳香族ポリエステルおよびその樹脂組成物 | |
| JP6530148B2 (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| JP6900151B2 (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| TWI765153B (zh) | 含有藉由熱處理可降低損耗正切之全芳香族液晶聚酯樹脂之樹脂成形品及電氣電子零件 | |
| JP6434195B2 (ja) | 全芳香族液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品 | |
| US8071711B2 (en) | Polyester for producing fiber, and fiber and non-woven fabric using the same | |
| WO2020166651A1 (ja) | 液晶ポリエステル粉末、液晶ポリエステル組成物、フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法 | |
| JP7390127B2 (ja) | 液晶ポリエステル組成物、フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法 | |
| JP7312767B2 (ja) | 樹脂組成物および該樹脂組成物からなる樹脂成形品 | |
| JP7441844B2 (ja) | 液晶ポリマー粒子、熱硬化性樹脂組成物、および成形体 | |
| WO2020166644A1 (ja) | フィルム及び積層体 | |
| US20120095183A1 (en) | Methods of preparing wholly aromatic liquid crystalline polyester resin and wholly aromatic liquid crystalline polyester resin compound with constant melt viscosity | |
| JP7210401B2 (ja) | フィルム及び積層体 | |
| WO2021235427A1 (ja) | 液晶ポリエステル液状組成物、液晶ポリエステルフィルム、積層体及び液晶ポリエステルフィルムの製造方法 | |
| TWI796845B (zh) | 液晶聚合物粒子、熱硬化性樹脂組合物及成形體 | |
| JP2022079336A (ja) | 成形体および電子回路基板 | |
| TW202405050A (zh) | 液晶聚酯樹脂、液晶聚酯樹脂組成物及由其構成之成形品 | |
| JPH0372559A (ja) | 結晶性および流動性の改良されたポリエステル樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060201 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080129 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080201 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080512 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080930 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090728 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090810 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4363057 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130828 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |