JP6426726B2 - 装飾ｈｉｐｉｍｓ硬質材料層 - Google Patents

Description

本発明は、真空被覆チャンバにおいて実施される、装飾硬質材料層で基板を被覆する方法であって、装飾硬質材料層が反応性ＨＩＰＩＭＳプロセス（高出力マグネトロンスパッタリング：Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｐｕｌｓｅ Ｍａｇｎｅｔｒｏｎ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）を利用して堆積され、堆積される硬質材料層が均一な色、高い平滑度、および高い硬度を有するように電力パルスのエネルギー量が調節される方法に関する。

特許文献１（ＵＳ４４１５４２１Ａ号）には、電子ビーム蒸着によって、染色可能なＴｉＮの保護層を堆積するステップと、金の蒸着によって、ＴｉＮ層の表面上に金の層を堆積するステップとを含む、装飾用金色層を製造する方法が記載されている。

特許文献２（ＥＰ０２０１５０８Ｂ１号）には、金でドープされた金色ＴｉＮ層およびその製造方法が記載されている。

特許文献３（ＤＥ３１３４５８７Ｃ２）には、実用製品にとって金は非常に高価であり、また優れた耐摩耗性を提供しないために容易に劣化するため、金色フィルムを製造するための材料として適当でないことが記載されている。したがって、特許文献３では、金の金色層の代わりにＣｕ−Ｓｎ−Ａｌ−合金の金色層を含む被膜を利用することが提案されている。金色Ｃｒ−Ｓｎ−Ａｌ層は、第一被膜と最終被膜との間に適用される。特許文献３によると、第一被膜および最終被膜は、ポリエステル、アクリル樹脂、またはポリウレタンの材料の塗色を噴霧またはブラッシングによって塗布し、その後加熱して、乾燥して所定の厚さを実現することによって実現され得る。最終被膜には、透明塗色が使用され得る。

被膜材料として金を使用せずに金色被膜を製造するさらなる可能性が、特許文献４（ＤＥ３１５００３９Ａ１）に記載されている。特許文献４によると、金を含まない金色層は、優れた耐摩耗性を示すＴｉＮおよびＺｒＮから製造される。

同様に、特許文献５（ＤＥ３７３１１２７Ｃ２）は、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＴｉＺｒ合金のターゲットから金色層をカソードアーク蒸着によって堆積し、被覆が窒素を含む反応性雰囲気において実施され、ターゲットがアノードに対して負の極性を有する、基板の装飾被覆のための方法を提案している。特許文献５には、ＴｉＺｒ合金のターゲットおよび窒素ガスを利用することによって、組成Ｔｉ_ｘＺｒ_１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）を有し、色外観がｘによって変化する金色層を製造することができることが記載されている。さらに、特許文献５には、Ｔｉターゲット、反応ガスとして窒素、付加的にドーピングガスとしてＯ_２および／またはＣ含有ガスを使用することによって、Ｏ_２および／またはＣでドープされ、色外観がドーピングの相対的含有量に応じて変化する金色ＴｉＮ層を製造することができることが記載されている。

さらに、特許文献５には、Ｚｒターゲット、反応ガスとして窒素、付加的にドーピングガスとしてＯ_２および／またはＣ含有ガスを使用することによって、Ｏ_２および／またはＣでドープされ、色外観がドーピングの相対的含有量に応じて変化するホワイトゴールド色ＴｉＮ層を製造することができることが記載されている。

特許文献６（ＥＰ１６１４７６４Ｂ１）には、その色が複数の交互のＴｉＮ層およびＺｒＮ層の積層対を堆積することによって実現され、被膜内のＺｒの重量とＺｒおよびＴｉの重量の総和との比率が５０％から８０％の間である、金色被膜による装飾物品が開示されている。一方で、この多層構造により、金２Ｎ１８または１Ｎ１４または３Ｎ１８に従う色がもたらされ、他方では多層構造は、最外層が摩耗しても、外観が維持されることを可能にする。特許文献６では、物品上に装飾層を堆積する方法は、好ましくはＴｉおよびＺｒ含有スパッタリング源が使用されるスパッタリング法であることが記載されている。

Ｒ． Ｈａｌｌｍａｎｎは、スウェーデンのＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｕｌｅａｉｎで作製された彼の修士論文“Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＴｉＮ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｍｐｌａｎｔｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ＨｉＰＩＭＳ”において、ＨＩＰＩＭＳによって、黄金色から茶系まで様々な色外観を有するＴｉＮ層を製造することに成功したことを報告している。Ｈａｌｌｍａｎｎは、例えば多孔性および密度などの被膜特性が色外観に及ぼす影響が確認され、色外観と酸素含有量との間にわずかな相関を見出したことに言及している。

非特許文献２において、Ｒｏｑｕｉｎｙは、反応性スパッタリングプロセスを使用して堆積されるＴｉＮ層の色に及ぼす窒素フローの影響について報告している。Ｒｏｑｕｉｎｙによると、堆積されるＴｉＮ層の色は、窒素フローが増加するにつれて、メタリックグレーから金を通って茶系赤まで変化する。

それにもかかわらず、反応性スパッタまたはＨＩＰＩＭＳプロセスによって被覆する場合に均一な層色を製造することは依然として大きな課題である。

反応性スパッタまたはＨＩＰＩＭＳプロセスによって被覆する場合に、多くの場合、スパッタリング材料源として金属ターゲットが使用され、反応によるものであり一般的にセラミック材料である材料によってターゲット表面の領域が被覆されるように、ターゲット表面からの材料と少なくとも部分的に反応する少なくとも１つの反応ガスが使用される。被覆の程度は、例えば反応ガスフローなど、プロセスパラメータに依存する。この現象は通常ターゲット被毒と呼ばれる。ターゲット表面が完全に被覆された場合にターゲットが完全に被毒したと言われる。

反応性スパッタまたはＨＩＰＩＭＳプロセスによって装飾層を製造する場合、これらのプロセスでは、ターゲット被毒は通常、プロセスパラメータに対するヒステリシス挙動の出現につながり、プロセス不安定性をもたらすため、ターゲット被毒は深刻な問題である。

故に、反応性スパッタまたはＨＩＰＩＭＳプロセスによる均一な層色を呈する装飾層の工業的製造は、大きな寸法を有する被覆チャンバが使用される場合には特に、被覆された基板の被膜の色の非均一性がさらに大きくなるため、経済的でない。

この他にも、ＨＩＰＩＭＳプロセスを使用する場合、特に、使用されるスパッタ電源のパルス変動に起因して、被覆プロセスの間に被覆チャンバ内の反応ガスの分圧の変動が起こり、得られる層色の非均一性がもたらされるというさらなる問題が存在する。

米国特許第４４１５４２１号明細書 欧州特許出願公開第０２０１５０８号明細書 独国特許出願公開第３１３４５８７号明細書 独国特許出願公開第３１５００３９号明細書 独国特許出願公開第３７３１１２７号明細書 欧州特許第ＥＰ１６１４７６４号明細書

Ｒ． Ｈａｌｌｍａｎｎ，"Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ＴｉＮ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｏｎ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｉｍｐｌａｎｔｓ Ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｂｙ ＨｉＰＩＭＳ"，Ｓｗｅｄｅｎ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｕｌｅａｉｎ Ｒｏｑｕｉｎｙ，Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １１６−１１９ （１９９９） ２７８−２８３

本発明の目的は、被覆された表面に永続的な色外観を与え、均一な色外観の容易な実現を可能にする装飾硬質材料層で基板の表面を被覆する方法を提供することにある。

本発明の目的は、請求項１に記載の方法によって解決される。

発明者は、反応性ＨＩＰＩＭＳプロセスによって、色外観が高度に均一であり、非常に高い硬度および非常に滑らかな層表面を有する硬質材料層を製造することができることを見出した。これらの層の特性が特に装飾用途に適しているため、ＨＩＰＩＭＳプロセスで、ターゲット表面に対して、好ましくは電力パルス当たり少なくとも０．２ジュール／ｃｍ^２より大きなエネルギー量を有する電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスが印加される。「電力パルスシーケンス」との用語は、複数の電力パルスの連続と理解される。

図４は、本発明において使用される用語をよりよく理解するためのターゲットでの電力単位の例示的表示を示す。

「ターゲット表面に対してエネルギー量を有する電力パルスまたは電力パルスシーケンス」との用語は、本発明において、電力パルス１のパルス幅ｔ_Ｐｕｌｓの間または電力パルスシーケンス３のシーケンス幅ｔ_{Ｐｕｌｓｓｅｑｕｅｎｚ}の間にターゲット表面に入力される全エネルギー量として理解され、ターゲット表面とは、そこに電力パルス１のパルス幅ｔ_Ｐｕｌｓの間または電力パルスシーケンス３のシーケンス幅（パルスバースト幅）ｔ_{Ｐｕｌｓｓｅｑｕｅｎｚ}の間に、プラズマが有効に発射されるとターゲットの表面考えられる。このターゲット表面は、多くの場合、「レーストラック」と呼ばれ、ターゲット材料の消費領域として認識され得る。

本発明によってＨＩＰＩＭＳプロセスで電力パルス１に印加されるエネルギー量は、例として、非常に高いパルス電力Ｐを設定する、かつ／または非常に長いパルス幅もしくはパルス継続時間ｔ_Ｐｌｕｓを設定することによって実現され得る。それぞれパルス電力Ｐ、およびパルス幅ｔ_Ｐｕｌｓは、それぞれの被覆チャンバ内のターゲット材料が熱的に過負荷とならない程度に大きく設定され得る。同様のやり方で、本発明による全エネルギー量は、電力パルスシーケンス３内でパルスのシーケンスもしくはバーストを形成するパルスのパルス電力Ｐを設定する、かつ／または電力パルスシーケンスのシーケンス幅ｔ_{Ｐｕｌｓｓｅｑｕｅｎｚ}を設定することによって、ＨＩＰＩＭＳプロセスでの電力パルスシーケンス３において実現され得る。

本発明によって作動されるＨＩＰＩＭＳプロセスは、非常に安定であり、驚くべきことに、プロセス安定性または層特性の均一性の何れでもなく、これは装飾応用にとって重要であり、またはこのやり方で製造される硬質材料層は、ターゲット被毒外観および／または反応性分圧変動に影響されない。

より具体的には、本発明は、基板の表面の少なくとも部分的な領域を被覆する方法、または、被覆チャンバにおいて装飾硬質材料層を有する表面領域を備えた基板を製造する方法を対象とする。硬質材料層を製造するために、それにより所定の層色が生成されるように、少なくとも１つの反応ガスおよびＨＩＰＩＭＳプロセスを作動する間に反応ガスと反応し得る少なくとも１つのターゲット材料が使用される反応性ＨＩＰＩＭＳプロセスが使用され、ＨＩＰＩＭＳプロセスは、ターゲット表面に対して、好ましくは電力パルス当たりまたは電力パルスシーケンス当たり０．２ジュール／ｃｍ^２のエネルギー量を有する電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスを使用して作動され、それにより硬質材料層の均一な色が実現される。

これらの要件を満たす電力パルスおよび／または電力パルスシーケンス（電力パルスバースト）の他に、エネルギー量に関して対象の要件を満たさない電力パルスおよび／または電力パルスシーケンス（電力パルスバースト）もまた使用され得ることが除外されない。したがって、印加される電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスの少なくとも５０％が対象の要件を満たすべきであると想定することができる。現在実用されるように、ほぼ全ての電力パルスおよび電力パルスシーケンスは、対象の要件、またはさらに厳しい要件を満たす。

さらに、電力パルスおよび電力パルスシーケンスを用いた混合された作動が適用され得る。

さらに、ターゲットの熱的負荷はまた、パルス電力およびパルス幅によって、または単一パルス電力およびシーケンス幅（パルスバースト幅）によって以外にも、すなわち、
‐電力パルスでのパルス期間（ＯＮタイム＋ＯＦＦタイム）に対するパルス幅（ＯＮタイム）の比率、または
‐パルスバースト期間（パルスバーストＯＮタイム＋パルスバーストＯＦＦタイム）に対するパルスバースト（シーケンス）幅の比率
によって管理されることが指摘され得る。

好ましくは、少なくとも好ましくは０．２Ａ／ｃｍ^２を超える電流密度を有し、少なくとも好ましくは１００Ｗ／ｃｍ^２を超える電力密度の設定を含む、少なくとも好ましくは電力パルス当たりまたは電力パルスシーケンス当たり０．２ジュール／ｃｍ^２を超えるエネルギー量が設定される。

本発明の好ましい実現形態によると、ＨＩＰＩＭＳプロセスは、ターゲット表面に対して、電力パルス当たりまたは電力パルスシーケンス当たり少なくとも好ましくは１ジュール／ｃｍ^２を超えるエネルギー量を有する電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスを利用して作動される。

この電力パルス当たりまたは電力パルスシーケンス当たりのエネルギー量は、好ましくは少なくとも好ましくは１Ａ／ｃｍ^２を超える電流密度を有する、少なくとも好ましくは５００Ｗ／ｃｍ^２を超える電力密度の設定の下で入力される。

本発明の特に好ましい実現形態によると、ＨＩＰＩＭＳプロセスは、ターゲット表面に対して好ましくは電力パルス当たりまたは電力パルスシーケンス当たり少なくとも１０ジュール／ｃｍ^２を超えるエネルギー量を有する電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスを利用して作動される。

このエネルギー量は、好ましくは少なくとも２Ａ／ｃｍ^２を超える電流密度で、好ましくは少なくとも１０００Ｗ／ｃｍ^２を超える電力密度の設定の下で入力される。

好ましくは、被覆チャンバ内の反応ガスの濃度は、反応ガスフローの調節（オープンループ制御またはネガティブフィードバック制御）によって制御される。

以下において、いくつの実施例および図１から３を利用して本発明をさらに説明する。

本発明によって製造されたＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層で測定されたＣＩＥＬａｂ色座標ａ^＊およびｂ^＊を示す。 本発明によって製造されたＴｉＣＮ層で測定されたＣＩＥＬａｂ色座標ａ^＊およびｂ^＊、ならびに輝度係数Ｌ^＊を示す。 本発明によって製造されたＴｉＮ層で測定されたＣＩＥＬａｂ色座標ａ^＊およびｂ^＊、ならびに輝度係数Ｌ^＊を示す。 ターゲットにおける電力を示す。

図１は、本発明によって製造され、異なる窒素ガスフローを設定することによって、窒素ガスフローを上昇させながらまたはアセチレンガスフローを上昇させながら堆積した、ＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層で測定されたＣＩＥＬａｂ色座標ａ^＊およびｂ^＊を示し、異なる金基準を有するＴｉＮ層が製造された。同様の方法で、異なるアセチレンガスフローを設定することによって異なる色を有するＴｉＣＮ層を製造することができた。

図２は、本発明によって製造され、層が、Ｔｉターゲットから同一の被覆バッチにおいてＮ_２およびＣ_２Ｈ_２含有反応ガスフローの使用の下で異なる基板上に堆積されたＴｉＣＮ層で測定されたＣＩＥＬａｂ色座標ａ^＊およびｂ^＊、ならびに輝度係数Ｌ^＊を示す。本発明による被覆方法を開始する前に、被覆チャンバの高さに沿った色外観の均一性を確認するために、基板は、被覆チャンバの高さに沿って分配された。被覆チャンバ内で層色の非常に優れた均一性が確認された。基板の被覆に利用された被覆チャンバの高さである被覆高さは、この例では４００ｍｍであるが、本発明による方法を実施するためには、被覆高さはこの高さに限定されず、より低くても高くてもよい。

図３は、本発明によって堆積され、同一の被覆バッチにおいて、ＴｉＮターゲットから、Ｎ_２含有反応ガスフローを使用することによって異なる基板上に堆積された金色ＴｉＮ層から測定されたＣＩＥＬａｂ色座標ａ^＊およびｂ^＊、ならびに輝度係数Ｌ^＊を示す。本発明による被覆方法を開始する前に、被覆チャンバの高さに沿った金色外観の均一性を確認するために、基板は、被覆チャンバの高さに沿って分配された。被覆チャンバ内で層色の非常に優れた均一性が確認された。被覆高さ、すなわち被覆基板に対して画定される被覆チャンバ内での高さは、この例でも４００ｍｍであった。しかしながら、本発明による方法を実施するためには、被覆高さはこの高さに限定されず、より低くても高くてもよい。

図２および３に見られるように、本発明によって堆積されたＴｉＣＮおよびＴｉＮ層では、全被膜高さにわたって著しく均一な外観を確認することができる。

交互に堆積された薄いＴｉＮおよびＺｒＮ層の積層の多層層構造を有する金色層は、本発明による方法を利用することによって完全に製造することができる。同一のＨＩＰＩＭＩＳ被覆プロセスを使用した実施例として、反応ガスとして窒素、被覆チャンバ内に配置されたＨＩＰＩＭＳターゲットのＴｉおよびＨＩＰＩＭＳターゲットのＺｒの少なくとも１つを使用し、ＴｉＮおよびＺｒＮ層が被覆されるべき基板上に交互に堆積されるように作動される。

本発明によると、特にＴｉ含有ターゲットまたは好ましくはチタンからなるターゲットを使用する場合に、窒素フローを多様に設定することによって、本発明によって堆積される硬質材料層で金基準の異なる色が容易に生成され得る

本発明によると、窒素フローは、色外観が好ましくは金２Ｎ１８または１Ｎ１４または３Ｎ１８に従う色と一致するように、厳密に制御され得る。

発明者は、特に装飾用途に優れた色を有する硬質材料層が、チタン、またはチタンおよびアルミニウム、またはジルコニウムを含むターゲットを使用することによって製造され得ることを見出した。

本発明による方法の好ましい実現形態によると、チタン、またはチタンおよびアルミニウム、またはジルコニウムからなる少なくとも１つのターゲットが使用される。

本発明によって製造された層に異なる層特性および外観を与え得る窒化物、酸化物、炭化物、酸窒化物、または炭窒化物を製造するために、窒素ガスまたは酸素ガスまたは炭素含有ガス、例えばＣ_２Ｈ_２もしくはＣＨ_４、またはそのようなガスの混合物、例えばＮ_２およびＣ_２Ｈ_２が、ＨＩＰＩＭＳプロセスを実施するための被覆チャンバに供給され得る。

好ましくは、本発明による被膜は、硬質材料層が装飾機能を有するべき基板に適用される。

本発明に従い、本明細書中に記載された方法は、様々な材料からなり得る基板として様々な装飾物品を被覆するのに特に適している。装飾硬質材料層を製造するために本発明による方法を使用する大きな利点は、例として、２００℃を超える温度にさらされることができない感温性基板を被覆することができる点にある。これは、電力パルス幅ｔ_Ｐｕｌｓまたは電力パルスシーケンス内の単一のパルス幅もしくは電力パルスシーケンス幅ｔ_{Ｐｕｓｓｅｑｕｅｎｚ}、ならびにそれぞれのパルス休止（デューティサイクル）および関連するターゲット表面が、被覆プロセスの間にプロセス不安定性が生じることなく非常に低い被覆温度、すなわち非常に低い基板温度を満たし得るように選択され得るように、本発明によるＨＩＰＩＭＳプロセスが実施され得ることにより可能となる。

本発明によると、窒素フローを設定することによって金基準の様々な色を有する硬質材料層を生成することができるだけでなく、反応ガスフローまたは様々な反応ガスの濃度を設定することによって大きな被覆範囲内で調節可能な色外観を有する硬質材料層も生成することができる。

本発明の範囲内、および実施例として、本発明によって、非常に高い硬度および非常に平滑な表面を有し、既定の色およびきわめて均一な外観を有する装飾硬質材料層が製造された。使用された反応ガスフローおよび製造された硬質材料層の測定された機械特性を表１に示す。全てのプロセスは、１５０℃から５００℃の間の基板温度で実現された。

これらの硬質材料層の非常に高い機械的安定性および硬度と弾性率（Ｅ−Ｍｏｄｕｌｅ）の非常に優れた組み合わせにより、これらの層は被覆された物体に永続性のある色外観を提供することが可能となる。

これらの層は、非常に優れた基板への接着性を有し、非常に高い耐摩耗性を有する。故に、これらの装飾硬質材料層は、長期にわたって使用することができる。

本発明による方法により、たとえ基板が被覆されるべき非常に大きな表面を有していたとしても、高度に均一な色外観を達成することが可能となる。

本発明による方法は、多数の基板を大きな被覆チャンバの高さに沿って配置しなければならない場合および全ての基板上に均一な色外観を達成しなければならない場合に特に適している。

Claims (12)

1. 被覆チャンバにおいて、装飾硬質材料層で基板の表面の少なくとも一部を被覆する、または表面の一部に装飾硬質材料層が設けられた基板を製造する方法であって、前記硬質材料層を製造するために、所定の層色が生成されるように、少なくとも１つの反応性ガスと、ＨＩＰＩＭＳプロセスを実施する間に前記反応性ガスと反応することができる少なくとも１つのターゲット材料とを利用する反応性ＨＩＰＩＭＳプロセスが適用される方法において、前記ＨＩＰＩＭＳプロセスが、ターゲット表面に対して、電力パルス当たり（１）または電力パルスシーケンス当たり（３）少なくとも０．２ジュール／ｃｍ^２のエネルギー量を有する電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスを利用して作動され、それにより均一な色外観が実現されることを特徴とし、前記ターゲットが、チタン、またはチタンおよびアルミニウム、またはジルコニウムを含むことを特徴とする方法。
2. 前記電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスにおける前記ターゲット表面に対するエネルギー量が、電力パルス当たり（１）または電力パルスシーケンス当たり（３）少なくとも１ジュール／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスにおける前記ターゲット表面に対するエネルギー量が、電力パルス当たり（１）または電力パルスシーケンス当たり（３）少なくとも１０ジュール／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスにおける前記ターゲット表面に対するエネルギー量が、電力パルス当たりまたは電力パルスシーケンス当たりの電力密度の調節を含んで適用されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記電力パルスおよび／または電力パルスシーケンスにおける前記ターゲット表面に対するエネルギー量が、電力パルス幅（ｔ_Ｐｕｌｓ）または電力パルスシーケンス幅（ｔ_{Ｐｕｌｓｅｓｅｑｕｅｎｚ}）の調節によって適用されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
6. 少なくとも１００Ｗ／ｃｍ^２の電力密度が設定されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
7. 少なくとも５００Ｗ／ｃｍ^２の電力密度が設定されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 少なくとも１０００Ｗ／ｃｍ^２の電力密度が設定されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 前記基板の温度が、２００℃を超える温度またはさらに低い温度に曝露され得ない温度に敏感な基板を被覆することができる程度に十分低く維持されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 反応ガスとして、窒素、酸素、もしくは炭素含有ガス、またはそれらのガスの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ターゲットが、チタン、またはチタンおよびアルミニウム、またはジルコニウムからなることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. チタンからなるターゲット、および反応ガスとして窒素が使用され、被覆チャンバ内の窒素濃度が窒素ガスフローの調節によって制御され、前記窒素ガスフローが、色外観が金２Ｎ１８または１Ｎ１４または３Ｎ１８による色に従うように調節されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。

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