JP2011184475A - Manufacturing method for oxidized cellulose, manufacturing method for oxidized cellulose dispersion liquid, and oxidized cellulose dispersion liquid - Google Patents
Manufacturing method for oxidized cellulose, manufacturing method for oxidized cellulose dispersion liquid, and oxidized cellulose dispersion liquid Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011184475A JP2011184475A JP2010047684A JP2010047684A JP2011184475A JP 2011184475 A JP2011184475 A JP 2011184475A JP 2010047684 A JP2010047684 A JP 2010047684A JP 2010047684 A JP2010047684 A JP 2010047684A JP 2011184475 A JP2011184475 A JP 2011184475A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxidized cellulose
- dispersion
- cellulose
- reaction
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、セルロースを出発原料とした材料の機能化における製造方法及びその製造物に関する。 The present invention relates to a production method for functionalizing a material using cellulose as a starting material and a product thereof.
近年、資源の枯渇や大気の二酸化炭素濃度の増加による温暖化や環境汚染、廃棄物問題などを背景に、製造時の化石資源の使用量が少なく、また廃棄時において低エネルギーで処理でき二酸化炭素の排出が少ない、環境に配慮された材料の利用が注目されている。こうした中、化石資源を原料とせず、一部または全部を天然の植物などを原料とするバイオマス資源由来の材料や、環境中で分解されて水と二酸化炭素になるポリ乳酸に代表される生分解性材料の積極利用が期待されている。 In recent years, against the background of global warming, environmental pollution, and waste problems due to depletion of resources and an increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere, the amount of fossil resources used during production is low, and carbon dioxide can be treated with low energy during disposal. The use of environmentally friendly materials with low emissions is drawing attention. Under these circumstances, biodegradation typified by biomass resources that do not use fossil resources as raw materials, but partly or entirely use natural plants as raw materials, and polylactic acid that decomposes in the environment into water and carbon dioxide. Active use of functional materials is expected.
バイオマス材料の中でもその生産量の約半分を占めるセルロースは、その生産量の多さから有効利用が期待されている。さらに、高強度、高弾性率、極めて低い熱膨張係数を有している。そのセルロースの耐熱性に関して記述すると、ガラス転移点を持たず、２３０度と高い熱分解温度を示す。
ところが、セルロースは、その多量な生産量に対し材料としての利用が多いとは言えない。その理由の一つに、水系や非水系溶剤への溶解性・分散性の低さがある。セルロースはブドウ糖の６員環であるＤ−グルコピラノースがβ‐（１→４）グルコシド結合したホモ多糖であり、Ｃ２位、Ｃ３位、Ｃ６位に水酸基を持つ。そのため、分子内、分子間に強固な水素結合を形成しており、水や一般的な溶剤に対して溶解しない。
Among biomass materials, cellulose, which accounts for about half of its production, is expected to be used effectively due to its large production. Furthermore, it has high strength, high elastic modulus, and extremely low thermal expansion coefficient. When describing the heat resistance of the cellulose, it has no glass transition point and exhibits a high thermal decomposition temperature of 230 degrees.
However, it cannot be said that cellulose is often used as a material for its large amount of production. One reason is the low solubility and dispersibility in aqueous and non-aqueous solvents. Cellulose is a homopolysaccharide in which D-glucopyranose, which is a 6-membered ring of glucose, is linked by β- (1 → 4) glucoside, and has hydroxyl groups at the C2, C3 and C6 positions. Therefore, a strong hydrogen bond is formed in and between the molecules and does not dissolve in water or general solvents.
これに対し、最も一般的なセルロースの利用法の一つにカルボキシメチル化がある。これは、カルボキシル基がＣ２位、Ｃ３位、Ｃ６位の水酸基にランダムに導入され、その置換度により多置換度では水溶性で増粘剤として利用できる。このため、低置換度では不溶性のカルボキシメチル化セルロース繊維と多様な材料が得られる。
しかし、セルロースのカルボキシメチル化反応を採用すると、多量の有機溶剤を使用し、毒性のあるモノクロロ酢酸を用いる必要がある。このため、環境汚染や廃液処理などへの問題がある。また、導入されるカルボキシル基は水酸基の位置に区別がないため、生成物は不均一な化学構造となる。
In contrast, one of the most common uses of cellulose is carboxymethylation. This is because the carboxyl group is randomly introduced into the hydroxyl groups at the C2, C3 and C6 positions, and depending on the degree of substitution, it is water soluble and can be used as a thickener. For this reason, insoluble carboxymethylated cellulose fibers and various materials can be obtained at a low degree of substitution.
However, when the carboxymethylation reaction of cellulose is employed, it is necessary to use a large amount of an organic solvent and toxic monochloroacetic acid. For this reason, there are problems with environmental pollution and waste liquid treatment. In addition, since the introduced carboxyl group has no distinction in the position of the hydroxyl group, the product has a non-uniform chemical structure.
一方、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒とした酸化反応を用いてセルロースを処理する方法がある。この処理方法では、セルロースのＣ６位の水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基を経由してカルボキシル基が導入される。さらに、カルボキシル基の導入量などを調整すると、水中での様々な分散処理により透明な分散液が得られる。その際、セルロースはミクロフィブリルレベルまで解繊され、幅数ｎｍ〜数２００ｎｍのナノファイバー状に分散している。また、このＴＥＭＰＯ酸化反応では有機溶剤は使用せず、常温・常圧の温和な条件下、短時間で反応が完了するなど反応プロセスの環境適応性が極めて高い。更に、セルロースを液体状態として用いることができ、また環境への負荷が低いため、ＴＥＭＰＯ酸化反応による処理及び酸化物の分散液はセルロースの新たな利用形態として期待されている。 On the other hand, there is a method of treating cellulose using an oxidation reaction using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO) as a catalyst. In this treatment method, the hydroxyl group at the C6 position of cellulose is selectively oxidized and a carboxyl group is introduced via an aldehyde group. Further, when the amount of carboxyl group introduced is adjusted, a transparent dispersion can be obtained by various dispersion treatments in water. At that time, the cellulose is defibrated to the microfibril level and dispersed in the form of nanofibers having a width of several nanometers to several hundred nanometers. Also, in this TEMPO oxidation reaction, no organic solvent is used, and the environmental adaptability of the reaction process is extremely high, for example, the reaction is completed in a short time under mild conditions at normal temperature and normal pressure. Furthermore, since cellulose can be used in a liquid state and the burden on the environment is low, the treatment by TEMPO oxidation reaction and the dispersion of oxide are expected as new forms of utilization of cellulose.
ところで、ナノファイバー状で得られる酸化セルロースは高いアスペクト比を保持しているため、低固形分濃度でも粘度が高い。このため利用用途や水分散液の固形分濃度が限定されている。したがって、酸化セルロースの産業利用を促進し利用用途を拡大するためには、より低エネルギー付与により分散液が調製でき、さらに分散液の粘度を抑えつつ、セルロース固形分濃度を上げる方法の開発が望まれている。 By the way, oxidized cellulose obtained in the form of nanofibers has a high aspect ratio, and therefore has a high viscosity even at a low solid content concentration. For this reason, the usage and the solid content concentration of the aqueous dispersion are limited. Therefore, in order to promote industrial use of oxidized cellulose and expand its use, it is hoped that a dispersion can be prepared by applying lower energy, and that a method for increasing the cellulose solid content concentration while suppressing the viscosity of the dispersion is desired. It is rare.
ここで、特許文献１には、酸化セルロースを製造し、これを用いたコーティング材としての応用について記載されている。
また、特許文献２では、天然多糖類にセルロースを用いた際にセルラーゼのようなセルロース分解酵素を作用させてセルロース繊維のグルコシド結合の加水分解を促進させ、繊維の幅や長さ又はアスペクト比を低下させることによって水分散液とした際の粘度を低下させる方法が提案されている。この方法は、多糖類の分解については酵素を用いる方法である。
Here, Patent Document 1 describes the application as a coating material using oxidized cellulose produced.
In Patent Document 2, when cellulose is used as a natural polysaccharide, a cellulose-degrading enzyme such as cellulase is allowed to act to promote hydrolysis of glucoside bonds of cellulose fibers, and the width, length, or aspect ratio of the fibers is determined. There has been proposed a method for reducing the viscosity of an aqueous dispersion by reducing the viscosity. This method uses an enzyme for the degradation of the polysaccharide.
しかし、特許文献１には製造方法について詳細な記載がなく、特に製造条件を変化させた際の酸化セルロースの分子量や分散液とした際の粘度など物性についての言及がない。例えば、特許文献１の実施例に記載されているように、常温にて反応させた際、分子量の低下は反応１時間後において、４０℃に温調した場合の約半分とかなり遅く、その際に透明な液体として得られる水分散体の固形分濃度の最大値は２％程度となる。この分散方法を改善することにより固形分濃度を上げることは可能だが、処理工程の煩雑化や付与エネルギーの増大などを伴うため、好ましくない。 However, there is no detailed description of the production method in Patent Document 1, and there is no mention of physical properties such as molecular weight of oxidized cellulose when the production conditions are changed and viscosity when a dispersion is used. For example, as described in the Examples of Patent Document 1, when the reaction is performed at room temperature, the decrease in molecular weight is considerably slow, about half that when the temperature is adjusted to 40 ° C. after 1 hour of reaction. The maximum value of the solid content concentration of the aqueous dispersion obtained as a transparent liquid is about 2%. Although it is possible to increase the solid content concentration by improving this dispersion method, it is not preferable because it complicates the processing steps and increases the applied energy.
また、分散液の粘度を抑えつつ固形分濃度を上げる方法として、一般的に分散体のアスペクト比を下げる、もしくは分子量を下げる、といった方法が取られる。また、天然多糖類及びその派生物の分子量を下げる、つまり、より微細化するためには酸化処理前や酸化処理後においてアルカリ処理、酸処理、加圧・加熱処理、など様々な方法が考えられる。ところが、上述の方法では結晶構造が変化したり、部分的に物質が溶解したり、副生成物が発生することがある。 Further, as a method for increasing the solid content concentration while suppressing the viscosity of the dispersion liquid, generally, a method of decreasing the aspect ratio of the dispersion or decreasing the molecular weight is taken. In order to lower the molecular weight of natural polysaccharides and their derivatives, that is, to make them finer, various methods such as alkali treatment, acid treatment, pressurization / heat treatment before and after the oxidation treatment can be considered. . However, the above-described method may change the crystal structure, partially dissolve the substance, or generate a by-product.
また、特許文献２に記載の方法では、酵素反応に応じた温度やｐＨの調整、さらに酵素を失活させるために加熱処理が特別に必要となり、工程が煩雑になる。
本発明は以上のような背景技術を考慮してなさられたもので、酸化セルロースの産業利用を促進し、利用用途を拡大するための方法及びその生産物の提供を目的とする。
In addition, the method described in Patent Document 2 requires special heat treatment to adjust the temperature and pH according to the enzyme reaction, and to deactivate the enzyme, which complicates the process.
The present invention has been made in consideration of the background art as described above, and an object of the present invention is to provide a method for promoting industrial use of oxidized cellulose and expanding its use and products thereof.
上記課題を解決するために、本発明のうち請求項１に記載した発明は、セルロースを出発原料とした多糖類を、少なくともニトロキシラジカル誘導体、臭化アルカリ、及び酸化剤を反応試薬として酸化反応させる際に、反応温度を３０℃以上７０℃以下の範囲に制御することを特徴とする酸化セルロースの製造方法を提供するものである。 In order to solve the above-mentioned problems, the invention described in claim 1 of the present invention is characterized in that a polysaccharide starting from cellulose is oxidized using at least a nitroxy radical derivative, an alkali bromide, and an oxidizing agent as reaction reagents. In this case, the present invention provides a method for producing oxidized cellulose, wherein the reaction temperature is controlled in the range of 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
次に、請求項２に記載した発明は、請求項１に記載した構成に対し、上記反応温度を４０℃以上６０℃以下としたことを特徴とするものである。
次に、請求項３に記載した発明は、請求項１又は請求項２に記載した構成に対し、上記多糖類が、結晶形Ｉ型を有する天然セルロースであることを特徴とするものである。
次に、請求項４に記載した発明は、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した構成に対し、上記ニトロキシラジカル誘導体が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とするものである。
Next, the invention described in claim 2 is characterized in that the reaction temperature is set to 40 ° C. or more and 60 ° C. or less with respect to the structure described in claim 1.
Next, the invention described in claim 3 is characterized in that the polysaccharide is a natural cellulose having a crystal form I in the configuration described in claim 1 or claim 2.
Next, the invention described in claim 4 is directed to the structure described in any one of claims 1 to 3, wherein the nitroxy radical derivative is 2,2,6,6-tetramethyl-1 -Piperidinyloxy radical (TEMPO).
次に、請求項５に記載した発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した構成に対し、上記臭化アルカリが、臭化ナトリウムであることを特徴とするものである。
次に、請求項６に記載した発明は、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した構成に対し、上記酸化剤に次亜塩素酸ナトリウムを含むことを特徴とするものである。
Next, the invention described in claim 5 is characterized in that the alkali bromide is sodium bromide with respect to the structure described in any one of claims 1 to 4. .
Next, the invention described in claim 6 is characterized in that sodium chlorite is contained in the oxidizing agent in the structure described in any one of claims 1 to 5. .
次に、請求項７に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、平均重合度が２５０以下を有することを特徴とするものである。
次に、請求項８に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロースであって、上記酸化反応によって導入されたカルボキシル基量が生成物の乾燥重量当たり１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
Next, the invention described in claim 7 is an oxidized cellulose produced by the method according to any one of claims 1 to 6, wherein the average degree of polymerization is 250 or less. It is.
Next, the invention described in claim 8 is an oxidized cellulose produced by the method of any one of claims 1 to 6, wherein the amount of carboxyl groups introduced by the oxidation reaction is the product. It is 1.2 mmol / g or more and 3 mmol / g or less per dry weight.
次に、請求項９に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース及び分散媒を含む酸化セルロース分散液の製造方法において、
分散方法として、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルのうち少なくとも一つを使用することを特徴とするものである。
次に、請求項１０に記載した発明は、請求項９に記載した構成に対し、上記分散媒は水を含むことを特徴とするものである。
Next, the invention described in claim 9 is a method for producing an oxidized cellulose dispersion comprising the oxidized cellulose produced by the method according to any one of claims 1 to 6 and a dispersion medium.
As a dispersion method, at least one of a mixer, a high-speed homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, and a media mill is used.
Next, the invention described in claim 10 is characterized in that, in the configuration described in claim 9, the dispersion medium contains water.
次に、請求項１１に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度が１％以上４％以下の分散液において、光路長が１ｃｍかつ波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とするものである。
Next, the invention described in claim 11 is a dispersion containing the oxidized cellulose produced by the method of any one of claims 1 to 6 or the oxidized cellulose described in claim 7 or 8. And
In a dispersion having a solid content concentration of 1% or more and 4% or less, the light transmittance at an optical path length of 1 cm and a wavelength of 600 nm is 60% or more.
次に、請求項１２に記載した発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項の方法により製造された酸化セルロース、又は請求項７若しくは８に記載した酸化セルロースを含む分散液であって、
固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐1）以下であることを特徴とするものである。
Next, the invention described in claim 12 is a dispersion containing the oxidized cellulose produced by the method of any one of claims 1 to 6 or the oxidized cellulose described in claim 7 or 8. And
In a dispersion having a solid content concentration of 1%, the viscosity at 25 ° C. is 2000 mPa · s (shear rate 10 s −1 ) or less.
次に、請求項１３に記載した発明は、請求項９又は請求項１０の方法により製造された酸化セルロース分散液に含まれる酸化セルロース繊維の平均繊維径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液を提供するものである。 Next, the invention described in claim 13 is an oxidation characterized in that the average fiber diameter of the oxidized cellulose fibers contained in the oxidized cellulose dispersion produced by the method of claim 9 or claim 10 is 200 nm or less. A cellulose dispersion is provided.
本発明によれば、酸化セルロースの産業利用を促進し、利用用途を拡大することが可能となる。
すなわち、本発明を採用することで、酸化セルロースにおいて、結晶構造を維持したまま分子量を低下させることができ、さらに酸化セルロースの分散液の粘度を抑えつつ固形分濃度を上げることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to accelerate | stimulate the industrial use of oxidized cellulose, and to expand a use use.
That is, by adopting the present invention, in the oxidized cellulose, the molecular weight can be lowered while maintaining the crystal structure, and the solid content concentration can be increased while suppressing the viscosity of the oxidized cellulose dispersion.
以下、本発明に係る実施形態について説明する。
（セルロースを出発原料とした材料について）
本実施形態で用いるセルロースを出発原料とした材料としては、漂白及び未漂白クラフト木材パルプ、前加水分解済みクラフト木材パルプ、亜硫酸木材パルプ並びにこれらの混合物を例示できる。また、これら材料を物理的、化学的処理した物質の何れを出発原料として用いてもよい。
Embodiments according to the present invention will be described below.
(About materials starting from cellulose)
Examples of materials using cellulose as a starting material used in this embodiment include bleached and unbleached kraft wood pulp, prehydrolyzed kraft wood pulp, sulfite wood pulp, and mixtures thereof. In addition, any material obtained by physically or chemically treating these materials may be used as a starting material.
好適には、結晶形Ｉを有する天然セルロースが望ましい。ＴＥＭＰＯ酸化反応は、Ｉ型
の結晶形を有する天然のセルロースミクロフィブリルの表面のみを酸化し、カルボキシル基の導入によりミクロフィブリル表面間の水素結合を阻害することによって分散性を得ている。そのため、天然セルロースを用いることにより高い分散性と高密度に配向した高次構造を有するミクロフィブリルに起因した物理的安定性を得ることができる。
（酸化反応の反応温度について）
酸化反応温度は３０℃以上７０℃以下に調整される。更に４０℃以上６０℃以下が好ましい。
Preferably, natural cellulose having crystalline form I is desirable. The TEMPO oxidation reaction obtains dispersibility by oxidizing only the surface of natural cellulose microfibrils having a crystal form of type I, and inhibiting hydrogen bonding between the microfibril surfaces by introducing carboxyl groups. Therefore, by using natural cellulose, it is possible to obtain physical stability resulting from microfibrils having high dispersibility and higher-order structures oriented at high density.
(About reaction temperature of oxidation reaction)
The oxidation reaction temperature is adjusted to 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower. Furthermore, 40 degreeC or more and 60 degrees C or less are preferable.
上記酸化反応の反応進行は温度に対して敏感であり、温度調整を行わないと外気温や反応熱による影響を受け、反応生成物の物性等について再現性が得られない。
ここで、反応温度が３０℃未満と低すぎると反応が停滞し、反応時間が長期化する。
一方、反応温度が７０℃を越えるほど高すぎると反応速度が極端に早くなり、制御におけるハンドリングが困難になるとともに、材料表面への酸化が急激に進行するなど反応が不均一になる。また、試薬や反応溶媒の分解や蒸発が進行するため、副反応が進行しやすく、系内の試薬や材料の濃度が変化しやすくなるため、生成物の再現性が得にくい。具体的には、例えば次亜塩素酸ナトリウムは二酸化炭素や光により分解が進むが、さらに温度が高くなると塩素酸ナトリウムの生成が促進され、酸化反応に寄与する有効塩素濃度が低下する。反応は開放系で行うことも可能だが、反応試薬や溶媒が循環するよう密閉系で行うことが望ましい。
The progress of the oxidation reaction is sensitive to temperature, and unless temperature adjustment is performed, it is affected by the outside air temperature and reaction heat, and reproducibility of the physical properties of the reaction product cannot be obtained.
Here, if the reaction temperature is too low, such as less than 30 ° C., the reaction stagnates and the reaction time is prolonged.
On the other hand, if the reaction temperature is too high to exceed 70 ° C., the reaction rate becomes extremely fast, the handling in the control becomes difficult, and the reaction becomes non-uniform, such as rapid progress of oxidation to the material surface. In addition, since decomposition and evaporation of the reagent and reaction solvent proceed, side reactions are likely to proceed, and the concentration of the reagent and material in the system is likely to change, making it difficult to obtain product reproducibility. Specifically, for example, sodium hypochlorite is decomposed by carbon dioxide or light, but when the temperature is further increased, the production of sodium chlorate is promoted, and the effective chlorine concentration contributing to the oxidation reaction is lowered. Although the reaction can be carried out in an open system, it is desirable to carry out the reaction in a closed system so that the reaction reagent and solvent circulate.
反応温度を室温以上、例えば４０℃に設定することによる効果は次のように考えられる。
酸化反応はアルカリ溶液中における反応であり、アルカリ条件下では熱によってセルロースなど多糖類のグリコシド結合が切断されるβ脱離が促進されるという報告がある。そのため、酸化反応と共にβ脱離が進行しやすく、分子量低下が顕著になったことに基づくものと考えられる。
The effect of setting the reaction temperature to room temperature or higher, for example, 40 ° C., is considered as follows.
The oxidation reaction is a reaction in an alkaline solution, and it has been reported that, under alkaline conditions, β elimination that cleaves glycoside bonds of polysaccharides such as cellulose is accelerated by heat. For this reason, it is considered that β elimination is likely to proceed with the oxidation reaction, and that the molecular weight decrease becomes remarkable.
（分散液について）
また、試薬濃度や反応時間など反応条件により生成される酸化セルロースの酸化度や分子量は異なるが、分散液として用いる際には液性は酸化度や分子量に依存するが、より分子量の影響が大きい。特に、平均重合度が２５０以下になると均一な分散液を調製する際に必要なエネルギーは軽微となる。
(About dispersion)
In addition, although the oxidation degree and molecular weight of oxidized cellulose produced vary depending on reaction conditions such as reagent concentration and reaction time, the liquidity depends on the oxidation degree and molecular weight when used as a dispersion, but the influence of molecular weight is greater. . In particular, when the average degree of polymerization is 250 or less, the energy required for preparing a uniform dispersion becomes slight.
（製造した酸化セルロース等について）
このように製造した酸化セルロースは、固形分濃度１％以上４％以下の分散液中において、高度に分散し、光路長１ｃｍ且つ波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上に達することができる。このように、固形分濃度１％以上４％以下という広い範囲で、光線透過率を６０％以上に維持することができるため、透明な機能膜や成形物の形成などの利用用途を拡大することができる。
(About manufactured oxidized cellulose, etc.)
Oxidized cellulose thus produced is highly dispersed in a dispersion having a solid content concentration of 1% or more and 4% or less, and the light transmittance with an optical path length of 1 cm and a wavelength of 600 nm can reach 60% or more. In this way, the light transmittance can be maintained at 60% or more in a wide range of solid content concentration of 1% or more and 4% or less, so that the usage applications such as formation of transparent functional films and molded products are expanded. Can do.
また、分子量の低下により分散体であるセルロースナノファイバー同士の絡み合いが緩やかになり、固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐1）以下にすることができる。このように、分散液の粘度を抑えつつ、固形分濃度を上げることができる。
酸化セルロースは、ミクロフィブリルの表面に生成したカルボキシル基が分散媒中で荷電反発し浸透圧効果を示すため、ナノオーダーのミクロフィブリルが孤立しやすく透明な分散体が得られる。
In addition, the entanglement between the cellulose nanofibers as a dispersion becomes gentle due to the decrease in the molecular weight, and the viscosity at 25 ° C. of the dispersion having a solid content concentration of 1% should be 2000 mPa · s (shear rate 10 s −1 ) or less. Can do. Thus, it is possible to increase the solid content concentration while suppressing the viscosity of the dispersion.
In the oxidized cellulose, the carboxyl group generated on the surface of the microfibril is repelled in the dispersion medium and exhibits an osmotic pressure effect, so that a nano-order microfibril is easily isolated and a transparent dispersion is obtained.
酸化セルロースは水を分散媒とした時に最も安定的に分散状態を保持するため、分散媒として水を用いることが望ましい。ただし、分散状態や乾燥状態、液性制御など種種の目的に応じて分散媒としてアルコール類（エタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）を始め、エーテル類、ケトン類を含んでもよい。
また、分散方法としては、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルの何れか或いはこれらを組み合わせて用いることができる。
Oxidized cellulose is most desirably maintained in a dispersed state when water is used as a dispersion medium, and therefore it is desirable to use water as the dispersion medium. However, alcohols (ethanol, methanol, isopropanol, tert-butanol), ethers, and ketones may be included as a dispersion medium according to various purposes such as dispersion state, dry state, and liquidity control.
As a dispersion method, a mixer, a high-speed homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, a media mill, or a combination thereof can be used.
触媒として用いるニトロキシラジカル誘導体としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）が望ましい。このほかに、ＴＥＭＰＯの誘導体である４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−ホスホノオキシＴＥＭＰＯ等を用いることができる。
ＴＥＭＰＯと共に用いる共酸化剤である臭化アルカリとしては、臭化ナトリウムが反応性が良好であり使用が望ましい。
As the nitroxy radical derivative used as a catalyst, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO) is desirable. In addition, 4-acetamido TEMPO, 4-carboxy TEMPO, 4-phosphonooxy TEMPO and the like which are derivatives of TEMPO can be used.
As an alkali bromide that is a co-oxidant used with TEMPO, sodium bromide has good reactivity and is preferably used.
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸やその塩、亜ハロゲン酸やその塩、過酸化水素、などを用いることができるが、次亜塩素酸ナトリウムを用いることが望ましい。
また、酸化反応によりカルボキシル基が導入されるが、導入量は生成物の乾燥重量当たり１．２〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。この範囲のカルボキシル基量を有する酸化多糖類は分散処理を施した際の分散性が良好であり、その分散液は透明性が高く、粘度の上昇が抑制される。
As the oxidizing agent, hypohalous acid or a salt thereof, hypohalous acid or a salt thereof, hydrogen peroxide, or the like can be used, but it is desirable to use sodium hypochlorite.
Moreover, although a carboxyl group is introduce | transduced by an oxidation reaction, it is desirable that the introduction amount is 1.2-3 mmol / g per dry weight of a product. Oxidized polysaccharides having a carboxyl group content in this range have good dispersibility when subjected to a dispersion treatment, and the dispersion has high transparency and suppresses an increase in viscosity.
以下に、本発明の実施例を説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれらの実施例には限定されない。
「実施例１」
以下の手順により、セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。
（１）試薬・材料
セルロース： 漂白クラフトパルプ（フレッチャー チャレンジ カナダ「Ｍａｃｈｅｎｚｉｅ」）
ＴＥＭＰＯ： 市販品（東京化成工業(株)、９８％）
次亜塩素酸ナトリウム： 市販品（和光純薬(株)、Ｃｌ：５％）
臭化ナトリウム： 市販品（和光純薬(株)）
Examples of the present invention will be described below. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to these examples.
"Example 1"
The TEMPO oxidation reaction of cellulose was performed by the following procedure.
(1) Reagents / Materials Cellulose: Bleached Kraft Pulp (Fletcher Challenge Canada “Machenzie”)
TEMPO: Commercial product (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 98%)
Sodium hypochlorite: Commercial product (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Cl: 5%)
Sodium bromide: Commercial product (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
（２）セルロースのＴＥＭＰＯ酸化反応
乾燥重量１０ｇの漂白クラフトパルプを２Ｌのガラスビーカー中イオン交換水５００ｍｌ中で一晩静置し、パルプを膨潤させた。これを温調付きウォーターバスにより４０．０℃に温度調整し、ＴＥＭＰＯ０．１ｇと臭化ナトリウム１ｇを添加して攪拌し、パルプ懸濁液とした。さらに攪拌しながらセルロース重量当たり５ｍｍｏｌ／ｇの次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この際、約１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してパルプ懸濁液のｐＨを約１０．５に保持した。その後、３０分間反応を行い、イオン交換水でパルプを十分に水洗した。
(2) TEMPO Oxidation Reaction of Cellulose Bleached kraft pulp having a dry weight of 10 g was allowed to stand overnight in 500 ml of ion-exchanged water in a 2 L glass beaker to swell the pulp. The temperature was adjusted to 40.0 ° C. with a water bath with temperature control, and 0.1 g of TEMPO and 1 g of sodium bromide were added and stirred to obtain a pulp suspension. Further, 5 mmol / g sodium hypochlorite per cellulose weight was added with stirring. At this time, about 1N sodium hydroxide aqueous solution was added to maintain the pH of the pulp suspension at about 10.5. Thereafter, the reaction was performed for 30 minutes, and the pulp was sufficiently washed with ion exchange water.
（３）酸化セルロースの分散処理
得られた酸化セルロースをイオン交換水中で所定濃度となるように調整し、ミキサー（大阪ケミカル、アブソルートミル、１４，０００ｒｐｍ）を用いて３０分間攪拌し、微細化することにより透明なセルロース分散液を得た。
(3) Dispersion treatment of oxidized cellulose The obtained oxidized cellulose is adjusted so as to have a predetermined concentration in ion-exchanged water, and is stirred for 30 minutes using a mixer (Osaka Chemical, Absolute Mill, 14,000 rpm) to be refined. As a result, a transparent cellulose dispersion was obtained.
「実施例２」
実施例１と同様にして酸化セルロースを作製した。
得られた酸化セルロースをイオン交換水で固形分濃度４％となるように調整し、同様にミキサーを用いて３０分間攪拌し、セルロース分散液を得た。
"Example 2"
Oxidized cellulose was produced in the same manner as in Example 1.
The obtained oxidized cellulose was adjusted with ion-exchanged water so as to have a solid content concentration of 4%, and similarly stirred for 30 minutes using a mixer to obtain a cellulose dispersion.
「比較例１」
実施例１と同様にしてセルロース分散液を作製した。
ただし、反応系内の温調は行わず、常温にて３０分間反応を行った。反応開始時の反応溶媒温度は１６．２℃、反応終了時の液温は１７．４℃であった。
"Comparative Example 1"
A cellulose dispersion was prepared in the same manner as in Example 1.
However, the temperature in the reaction system was not adjusted, and the reaction was performed at room temperature for 30 minutes. The reaction solvent temperature at the start of the reaction was 16.2 ° C, and the liquid temperature at the end of the reaction was 17.4 ° C.
「比較例２」
比較例１と同様にして常温にて酸化セルロースを作製し、セルロース分散液を作製した。反応時間を２時間とした。
"Comparative Example 2"
In the same manner as in Comparative Example 1, oxidized cellulose was prepared at room temperature to prepare a cellulose dispersion. The reaction time was 2 hours.
［評価］
実施例１〜２及び、比較例１で得られた酸化セルロース及びその水分散液について、酸化セルロースのカルボキシル基量、分子量、分散液の光透過率及びレオロジー測定を、次のように行った。
［カルボキシル基量］
得られた酸化セルロースについて、含有されるカルボキシル基量は以下の方法にて算出した。化学処理したセルロースの乾燥重量換算０．２ｇをビーカーにとり、イオン交換水８０ｍｌを添加する。そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍｌを加え、攪拌させながら０．１Ｍ塩酸を加えて全体がｐＨ２．８となるように調整した。ここに自動滴定装置（東亜ディーケーケー(株)、ＡＵＴ−７０１）を用いて０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を
０．０５ｍｌ／３０秒で注入し、３０秒毎の電導度とｐＨ値を測定し、ｐＨ１１まで測定を続けた。得られた電導度曲線から水酸化ナトリウムの滴定量を求め、カルボキシル基の含有量を算出した。
[Evaluation]
About the oxidized cellulose obtained in Examples 1-2 and the comparative example 1, and its aqueous dispersion, the carboxyl group amount of oxidized cellulose, molecular weight, the light transmittance of a dispersion, and the rheology measurement were performed as follows.
[Amount of carboxyl group]
About the obtained oxidized cellulose, the amount of carboxyl groups contained was calculated by the following method. 0.2 g of dry weight conversion of chemically treated cellulose is taken in a beaker, and 80 ml of ion exchange water is added. Thereto was added 5 ml of 0.01 M sodium chloride aqueous solution, and 0.1 M hydrochloric acid was added while stirring to adjust the whole to pH 2.8. Here, using an automatic titrator (Toa DKK Co., Ltd., AUT-701), a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution was injected at 0.05 ml / 30 seconds, and the conductivity and pH value were measured every 30 seconds. The measurement was continued until pH 11. From the obtained conductivity curve, the titration amount of sodium hydroxide was determined, and the carboxyl group content was calculated.
［分子量］
得られた酸化セルロースについて、極限粘度から分子量の導出を行った。まず、前処理として以下の操作を行った。酸化セルロースの乾燥重量２ｇに対してこれを固形分１０％の懸濁液になるようにイオン交換水を添加し、亜塩素酸ナトリウム１．８１ｇと５Ｍ酢酸を２０ｍｌ添加した。これを４８時間室温中で攪拌しながら反応させ、十分に水洗することにより酸化反応により生成したアルデヒド基を酸化した。これを十分に乾燥させ、０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液にセルロース２ｍｇ／ｍｌとなるよう溶液を調製する。溶液をキャノン‐フェンスケ型粘度計で流出速度を測定することにより極限粘度を求め、粘度式より導出する方法を用いた。
[Molecular weight]
About the obtained oxidized cellulose, molecular weight was derived | led-out from intrinsic viscosity. First, the following operation was performed as pretreatment. Ion-exchanged water was added to a dry weight of 2 g of oxidized cellulose so as to form a suspension with a solid content of 10%, and 1.81 g of sodium chlorite and 20 ml of 5M acetic acid were added. This was reacted for 48 hours at room temperature with stirring, and washed thoroughly with water to oxidize the aldehyde group produced by the oxidation reaction. This is sufficiently dried, and a solution is prepared in a 0.5 M copper ethylenediamine solution so as to be 2 mg / ml of cellulose. The intrinsic viscosity was determined by measuring the outflow rate of the solution with a Canon-Fenske viscometer, and the method derived from the viscosity equation was used.
［光透過率］
ミキサーにより分散処理した酸化セルロース分散液について、光透過率を測定した。石英製のサンプルセルに気泡が混入しないように分散液を入れ、光路長１ｃｍにおける波長６００ｎｍの光透過率を分光光度計（日本分光、ＮＲＳ−１０００）にて測定した。
[Light transmittance]
The light transmittance was measured for the oxidized cellulose dispersion dispersed by the mixer. A dispersion liquid was put in a quartz sample cell so that bubbles were not mixed, and a light transmittance at a wavelength of 600 nm at an optical path length of 1 cm was measured with a spectrophotometer (JASCO, NRS-1000).
［レオロジー］
酸化セルロース分散液について、得られた分散液のレオロジーをレオメータ（ティー・エイ・インスツルメント、ＡＲ２０００ｅｘ）傾斜角１°のコーンプレートにて測定した。測定部を２５℃に温調し、せん断速度を０．０１〜１００ｓ-1について連続的にせん断粘度を測定し、１０ｓ-1のときの値を求めた。
[Rheology]
For the oxidized cellulose dispersion, the rheology of the obtained dispersion was measured with a rheometer (TA Instruments, AR2000ex) using a cone plate with an inclination angle of 1 °. The temperature of the measurement part was adjusted to 25 ° C., the shear viscosity was continuously measured at a shear rate of 0.01 to 100 s −1 , and the value at 10 s −1 was obtained.
上記結果を表１に示す。表１から分かるように、本発明に基づく実施例では、比較例に比べ、光透過率が高く且つせん断粘度を低くなっている。 The results are shown in Table 1. As can be seen from Table 1, in the examples according to the present invention, the light transmittance is higher and the shear viscosity is lower than in the comparative example.
Claims (13)
分散方法として、ミキサー、高速ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、グラインダー磨砕、凍結粉砕、メディアミルのうち少なくとも一つを使用することを特徴とする酸化セルロース分散液の製造方法。 In the manufacturing method of the oxycellulose dispersion liquid containing the oxycellulose manufactured by the method of any one of Claims 1-6 and a dispersion medium,
At least one of a mixer, a high-speed homomixer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a grinder grinding, a freeze grinding, and a media mill is used as a dispersion method.
固形分濃度が１％以上４％以下の分散液において、光路長が１ｃｍかつ波長が６００ｎｍの光線透過率が６０％以上であることを特徴とする酸化セルロース分散液。 A dispersion containing the oxidized cellulose produced by the method according to any one of claims 1 to 6, or the oxidized cellulose according to claim 7 or 8,
An oxidized cellulose dispersion having a solid content concentration of 1% or more and 4% or less, wherein an optical path length is 1 cm and a light transmittance at a wavelength of 600 nm is 60% or more.
固形分濃度１％の分散液において、２５℃における粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（せん断速度１０ｓ‐1）以下であることを特徴とする酸化セルロース分散液。 A dispersion containing the oxidized cellulose produced by the method according to any one of claims 1 to 6, or the oxidized cellulose according to claim 7 or 8,
An oxidized cellulose dispersion having a solid content concentration of 1% and having a viscosity at 25 ° C. of 2000 mPa · s (shear rate 10 s −1 ) or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010047684A JP2011184475A (en) | 2010-03-04 | 2010-03-04 | Manufacturing method for oxidized cellulose, manufacturing method for oxidized cellulose dispersion liquid, and oxidized cellulose dispersion liquid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010047684A JP2011184475A (en) | 2010-03-04 | 2010-03-04 | Manufacturing method for oxidized cellulose, manufacturing method for oxidized cellulose dispersion liquid, and oxidized cellulose dispersion liquid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011184475A true JP2011184475A (en) | 2011-09-22 |
Family
ID=44791146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010047684A Pending JP2011184475A (en) | 2010-03-04 | 2010-03-04 | Manufacturing method for oxidized cellulose, manufacturing method for oxidized cellulose dispersion liquid, and oxidized cellulose dispersion liquid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011184475A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011184648A (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Toppan Printing Co Ltd | Production method for idized cellulose |
| WO2013047218A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本製紙株式会社 | Method for producing cellulose nanofibers |
| JP2013104133A (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-30 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Method for producing cellulose fiber for thickening and cellulose fiber for thickening obtained by the same |
| JP2015218299A (en) * | 2014-05-20 | 2015-12-07 | 凸版印刷株式会社 | Method for producing cellulose nanofiber, cellulose nanofiber, and fluid dispersion thereof |
| JP2015221845A (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 凸版印刷株式会社 | Method for producing composite, and composite |
| JP2016504445A (en) * | 2012-12-13 | 2016-02-12 | ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for producing cellulose product |
| JP2016030809A (en) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | ハイモ株式会社 | Method for producing cellulose nanofiber |
| US9969816B2 (en) | 2013-09-02 | 2018-05-15 | Upm-Kymmene Corporation | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product |
| CN109897116A (en) * | 2019-03-08 | 2019-06-18 | 齐鲁工业大学 | A kind of method that the homogeneous reaction system of dissolving pulp prepares high substituted degree oxycellulose |
| US10767307B2 (en) | 2013-07-29 | 2020-09-08 | Upm-Kymmene, Corporation | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product |
| CN114729159A (en) * | 2019-09-16 | 2022-07-08 | 阿尔托大学基金会 | Homogeneous fiber product based on bio-oil and/or water and method for producing the same |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001115389A (en) * | 1999-08-17 | 2001-04-24 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | Aldehyde-modified cellulose pulp for producing high strength paper product |
| JP2005289883A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Toppan Printing Co Ltd | Bioabsorbable hemostatic agent and method for producing the same |
| JP2007528436A (en) * | 2004-03-11 | 2007-10-11 | イーストマン ケミカル カンパニー | Aqueous dispersion of carboxylated cellulose ester and process for producing them |
| JP2009057552A (en) * | 2007-08-07 | 2009-03-19 | Kao Corp | Gas barrier material |
| JP2009161893A (en) * | 2007-12-11 | 2009-07-23 | Kao Corp | Method for producing cellulose dispersion |
| JP2009263652A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Method of producing cellulose nanofibers |
| JP2009298968A (en) * | 2008-06-16 | 2009-12-24 | Univ Of Tokyo | Cello-uronic acid and method for producing the same |
| JP2010179580A (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Kao Corp | Gas barrier laminated body and method for manufacturing the same |
| JP2010202856A (en) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Kao Corp | Suspension of cellulose fiber and method for producing the same |
-
2010
- 2010-03-04 JP JP2010047684A patent/JP2011184475A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001115389A (en) * | 1999-08-17 | 2001-04-24 | Natl Starch & Chem Investment Holding Corp | Aldehyde-modified cellulose pulp for producing high strength paper product |
| JP2007528436A (en) * | 2004-03-11 | 2007-10-11 | イーストマン ケミカル カンパニー | Aqueous dispersion of carboxylated cellulose ester and process for producing them |
| JP2005289883A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Toppan Printing Co Ltd | Bioabsorbable hemostatic agent and method for producing the same |
| JP2009057552A (en) * | 2007-08-07 | 2009-03-19 | Kao Corp | Gas barrier material |
| JP2009161893A (en) * | 2007-12-11 | 2009-07-23 | Kao Corp | Method for producing cellulose dispersion |
| JP2009263652A (en) * | 2008-03-31 | 2009-11-12 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Method of producing cellulose nanofibers |
| JP2009298968A (en) * | 2008-06-16 | 2009-12-24 | Univ Of Tokyo | Cello-uronic acid and method for producing the same |
| JP2010179580A (en) * | 2009-02-06 | 2010-08-19 | Kao Corp | Gas barrier laminated body and method for manufacturing the same |
| JP2010202856A (en) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Kao Corp | Suspension of cellulose fiber and method for producing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FUJISAWA, SHUJI ET AL: "Temperature and pH stability of cellouronic acid", CELLULOSE, vol. 17, no. 3, JPN6014025886, 2010, pages 607 - 615, XP019815387, ISSN: 0002838543 * |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011184648A (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Toppan Printing Co Ltd | Production method for idized cellulose |
| US9365973B2 (en) | 2011-09-30 | 2016-06-14 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Method for producing cellulose nanofibers |
| JP5285197B1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-09-11 | 日本製紙株式会社 | Method for producing cellulose nanofiber |
| CN103827146A (en) * | 2011-09-30 | 2014-05-28 | 日本制纸株式会社 | Method for producing cellulose nanofibers |
| WO2013047218A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | 日本製紙株式会社 | Method for producing cellulose nanofibers |
| JP2013104133A (en) * | 2011-11-10 | 2013-05-30 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | Method for producing cellulose fiber for thickening and cellulose fiber for thickening obtained by the same |
| US10604589B2 (en) | 2012-12-13 | 2020-03-31 | Upm-Kymmene Corporation | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product |
| JP2016504445A (en) * | 2012-12-13 | 2016-02-12 | ウーペーエム−キュンメネ コーポレイションＵＰＭ−Ｋｙｍｍｅｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for producing cellulose product |
| US10767307B2 (en) | 2013-07-29 | 2020-09-08 | Upm-Kymmene, Corporation | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product |
| US9969816B2 (en) | 2013-09-02 | 2018-05-15 | Upm-Kymmene Corporation | Method for catalytic oxidation of cellulose and method for making a cellulose product |
| JP2015218299A (en) * | 2014-05-20 | 2015-12-07 | 凸版印刷株式会社 | Method for producing cellulose nanofiber, cellulose nanofiber, and fluid dispersion thereof |
| JP2015221845A (en) * | 2014-05-22 | 2015-12-10 | 凸版印刷株式会社 | Method for producing composite, and composite |
| JP2016030809A (en) * | 2014-07-30 | 2016-03-07 | ハイモ株式会社 | Method for producing cellulose nanofiber |
| CN109897116A (en) * | 2019-03-08 | 2019-06-18 | 齐鲁工业大学 | A kind of method that the homogeneous reaction system of dissolving pulp prepares high substituted degree oxycellulose |
| CN114729159A (en) * | 2019-09-16 | 2022-07-08 | 阿尔托大学基金会 | Homogeneous fiber product based on bio-oil and/or water and method for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2011184475A (en) | Manufacturing method for oxidized cellulose, manufacturing method for oxidized cellulose dispersion liquid, and oxidized cellulose dispersion liquid | |
| Coseri et al. | Oxidized cellulose—Survey of the most recent achievements | |
| CA2755706C (en) | Process for producing cellulose gel dispersion | |
| JP4707743B2 (en) | Method for preparing microfibrillar polysaccharide | |
| JP5381338B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP5178931B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| WO2011074301A1 (en) | Method for oxidation of cellulose and process for production of cellulose nanofibers | |
| WO2009107795A1 (en) | Method for modification of cellulose, modified cellulose, cellouronic acid, and cellulose microcrystal | |
| JP5329279B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JPWO2009069641A1 (en) | Cellulose nanofiber and method for producing the same, cellulose nanofiber dispersion | |
| JP2010235679A (en) | Method for manufacturing cellulose nano-fiber | |
| JP2009243014A (en) | Method for manufacturing cellulose nanofiber | |
| WO2012132903A1 (en) | Method for producing cellulose nanofibers | |
| JP2013185122A (en) | Method for producing cellulose nano-fiber | |
| Baron et al. | Preparation of water-soluble cellulose derivatives using TEMPO radical-mediated oxidation at extended reaction time | |
| Lin et al. | Effects of the conditions of the TEMPO/NaBr/NaClO system on carboxyl groups, degree of polymerization, and yield of the oxidized cellulose | |
| JP6015232B2 (en) | Method for producing oxidized cellulose and cellulose nanofiber | |
| JP2009298968A (en) | Cello-uronic acid and method for producing the same | |
| JP6405751B2 (en) | Method for producing fine cellulose | |
| JP5404131B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP2011184648A (en) | Production method for idized cellulose | |
| JP2015183095A (en) | Functional cellulose, manufacturing method thereof and functional cellulose dispersion and molding | |
| JP2011195659A (en) | Method for producing oxidized cellulose | |
| WO2020235669A1 (en) | Novel cellulose nanofibers, and production method of dried product thereof | |
| JP2014009414A (en) | Method for manufacturing cellulose nanofiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140624 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140815 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150210 |