JP6420793B2 - Method for forming cured coating film - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット法を用いて基板上に感光性樹脂組成物を吐出して塗膜を形成する硬化塗膜の形成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a cured coating film in which a coating film is formed by discharging a photosensitive resin composition onto a substrate using an inkjet method.
従来、基板、例えば、プリント配線板に所望の回路パターンを有する絶縁被覆を形成するにあたり、スクリーン印刷法を用いて、感光性樹脂組成物を塗布後、予備乾燥し、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを感光性樹脂組成物の塗膜上に密着させ、その上から活性エネルギー線を照射し、ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去して、塗膜を現像し、ポストキュアを行っていた（特許文献１）。 Conventionally, when an insulating coating having a desired circuit pattern is formed on a substrate, for example, a printed wiring board, a photosensitive resin composition is applied using a screen printing method, and then pre-dried so that a portion other than the land of the circuit pattern is transparent. A negative film having a photosensitized pattern is closely attached to the coating film of the photosensitive resin composition, active energy rays are irradiated from above, and a non-exposed area corresponding to the land is removed with a dilute alkaline aqueous solution. The film was developed and post-cured (Patent Document 1).
しかし、プリント配線板に、例えば、回路（銅箔等）やカバーレイなどにより段差部が形成されている場合がある。この場合、スクリーン印刷法を用いて感光性樹脂組成物を塗布すると、段差部近傍の塗膜の膜厚と段差部から離れた部位の塗膜の膜厚とで、ばらつきが生じ、塗膜の均一性が得られないという問題があった。 However, a stepped portion may be formed on the printed wiring board by, for example, a circuit (copper foil or the like) or a coverlay. In this case, when the photosensitive resin composition is applied using a screen printing method, a variation occurs between the film thickness of the coating film in the vicinity of the stepped portion and the film thickness of the coating film in a portion away from the stepped portion. There was a problem that uniformity could not be obtained.
また、プリント配線板に、例えば、ブラインドビアホール等の凹部が設けられていると、スクリーン印刷法では、凹部に感光性樹脂組成物を十分充填できず、凹部の底面のうち、中央部の塗膜の膜厚と周縁部の塗膜の膜厚とで、ばらつきが生じ、凹部の内部においても、塗膜の均一性が得られないという問題があった。 In addition, if the printed wiring board is provided with a concave portion such as a blind via hole, the screen printing method cannot sufficiently fill the photosensitive resin composition in the concave portion, and the coating film in the central portion of the bottom surface of the concave portion. The film thickness of the film and the film thickness of the coating film at the peripheral portion varied, and there was a problem that the uniformity of the coating film could not be obtained even inside the recess.
上記事情に鑑み、本発明の目的は、基板に、回路やカバーレイなどによる段差部やブラインドビアホール等の凹部が形成されていても、塗膜の厚さを均一化できる硬化塗膜の形成方法を提供することである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for forming a cured coating film that can make the thickness of the coating film uniform even if the substrate is formed with a stepped portion such as a circuit or a coverlay or a concave portion such as a blind via hole. Is to provide.
本発明の態様は、塗工対象の表面に１０μｍ〜２００μｍの高低差を有する基板に、ジェットディスペンサーを用いたインクジェット法により、感光性樹脂組成物を塗工する工程と、前記塗工した感光性樹脂組成物から、硬化処理にて硬化塗膜を形成する工程と、を有することを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。 The aspect of the present invention includes a step of applying a photosensitive resin composition to a substrate having a height difference of 10 μm to 200 μm on a surface to be coated by an ink jet method using a jet dispenser, and the coated photosensitive property. And a step of forming a cured coating film from the resin composition by a curing treatment.
本発明の態様は、前記高低差が、１０μｍ〜１００μｍであることを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。 An aspect of the present invention is a method for forming a cured coating film, wherein the height difference is 10 μm to 100 μm.
本発明の態様は、前記感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、１２０〜３３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする硬化塗膜の形成方法である。 An aspect of the present invention is a method for forming a cured coating film, wherein the photosensitive resin composition has a viscosity at 25 ° C. of 120 to 3300 mPa · s.
本発明の態様は、前記硬化処理が、活性エネルギー線による露光処理後の熱処理、または該露光処理を経ない熱処理である硬化塗膜の形成方法である。 An aspect of the present invention is a method for forming a cured coating film, wherein the curing treatment is a heat treatment after an exposure treatment with an active energy ray, or a heat treatment without the exposure treatment.
本発明の態様は、前記基板が、プリント配線板である硬化塗膜の形成方法である。 An aspect of the present invention is a method for forming a cured coating film in which the substrate is a printed wiring board.
本発明の態様によれば、インクジェット法にて感光性樹脂組成物を塗工することにより、塗工対象である基板に、１０μｍ〜２００μｍの高低差（段差部、凹部等）が形成されていても、段差部近傍の硬化塗膜の膜厚と段差部から離れた部位の硬化塗膜の膜厚を均一化でき、また、凹部内部の硬化塗膜の厚さを均一化できる。すなわち、塗工対象の基板に高低差が形成されていても、硬化塗膜の厚さを均一化できる。また、本発明の態様によれば、上記の通り、基板に凹部等の高低差が形成されていても、硬化塗膜の厚さを均一化できるので、本発明の方法にて硬化塗膜を形成することで、基板に、さらにカバーレイを被覆しなくてもよい。 According to the aspect of the present invention, by applying the photosensitive resin composition by the ink jet method, a height difference (stepped portion, concave portion, etc.) of 10 μm to 200 μm is formed on the substrate to be coated. In addition, the film thickness of the cured coating film in the vicinity of the stepped portion and the film thickness of the cured coating film in a portion away from the stepped portion can be made uniform, and the thickness of the cured coating film inside the recess can be made uniform. That is, even if a height difference is formed on the substrate to be coated, the thickness of the cured coating film can be made uniform. In addition, according to the aspect of the present invention, as described above, the thickness of the cured coating film can be made uniform even if the height difference such as the concave portion is formed on the substrate. By forming, it is not necessary to cover the substrate with a coverlay.
本発明の態様によれば、感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、１２０〜３３００ｍＰａ・ｓであることにより、硬化塗膜の厚さをさらに均一化できる。 According to the aspect of the present invention, the thickness of the cured coating film can be further uniformized when the viscosity at 25 ° C. of the photosensitive resin composition is 120 to 3300 mPa · s.
次に、本発明の硬化塗膜の形成方法の実施形態例について説明する。本発明の実施形態例に係る硬化塗膜の形成方法では、ジェットディスペンサーを用いたインクジェット法により、塗工対象の表面に高低差が形成された基板に、感光性樹脂組成物を所定量塗工する。基板の高低差は、例えば、基板上に積層された銅箔等の回路、カバーレイ等のフィルムや、ブラインドビアホール等の凹部などに起因するものである。 Next, an embodiment of the method for forming a cured coating film of the present invention will be described. In the method of forming a cured coating film according to an embodiment of the present invention, a predetermined amount of a photosensitive resin composition is applied to a substrate on which a height difference is formed on the surface of an object to be coated by an inkjet method using a jet dispenser. To do. The height difference of the substrate is caused by, for example, a circuit such as a copper foil laminated on the substrate, a film such as a coverlay, or a concave portion such as a blind via hole.
基板の高低差の範囲は１０μｍ〜２００μｍ、すなわち、上限値は２００μｍである。このうち、硬化塗膜の厚さをさらに均一化できる点から、基板の高低差の上限値は１００μｍが好ましい。 The range of the substrate height difference is 10 μm to 200 μm, that is, the upper limit is 200 μm. Among these, the upper limit of the height difference of the substrate is preferably 100 μm from the viewpoint that the thickness of the cured coating film can be further uniformized.
感光性樹脂組成物の２５℃における粘度は、特に限定されないが、例えば、その下限値は、所定の膜厚に確実に塗工する点から１２０ｍＰａ・ｓが好ましく、塗膜の過剰なぬれ広がりを防止して膜厚をより均一化する点から２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、２５０ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また、２５℃における粘度の上限値は、塗工性の点から３３００ｍＰａ・ｓが好ましく、各ドットの吐出量の増大を防止することにより、膜厚をより均一化しつつ塗膜の解像性を得る点から１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、８００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、６００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。感光性樹脂組成物の２５℃における粘度は、有機溶剤等の希釈剤によって調整できる。 The viscosity at 25 ° C. of the photosensitive resin composition is not particularly limited. For example, the lower limit is preferably 120 mPa · s from the viewpoint of reliably applying a predetermined film thickness, and excessive wetting and spreading of the coating film. 200 mPa · s is more preferable, and 250 mPa · s is particularly preferable from the viewpoint of preventing and making the film thickness more uniform. Further, the upper limit of the viscosity at 25 ° C. is preferably 3300 mPa · s from the viewpoint of coating properties, and by preventing the increase in the discharge amount of each dot, the resolution of the coating film can be improved while making the film thickness more uniform. From the viewpoint of obtaining, 1000 mPa · s is more preferable, 800 mPa · s is further preferable, and 600 mPa · s is particularly preferable. The viscosity at 25 ° C. of the photosensitive resin composition can be adjusted with a diluent such as an organic solvent.
ジェットディスペンサーを用いたインクジェット法では、塗布方向を反転させながら線状塗布を繰り返すことで、面状の塗膜を形成することができる。感光性樹脂組成物の塗工時の膜厚は、基板の使用状況に応じて適宜選択可能であり、例えば、回路基板に塗工する場合には、１０〜１００μｍが挙げられる。 In the inkjet method using a jet dispenser, a planar coating film can be formed by repeating linear coating while reversing the coating direction. The film thickness at the time of application of the photosensitive resin composition can be appropriately selected according to the usage state of the substrate. For example, in the case of application to a circuit board, the film thickness is 10 to 100 μm.
塗工した感光性樹脂組成物に対して硬化処理を行うことで、硬化塗膜を形成する。硬化処理としては、例えば、活性エネルギー線を用いた露光処理後のポストキュア、露光処理を経ずに行われるポストキュア等を挙げることができる。 A cured coating film is formed by performing a curing treatment on the coated photosensitive resin composition. Examples of the curing treatment include post-cure after exposure processing using an active energy ray, post-cure performed without exposure processing, and the like.
活性エネルギー線を用いた露光処理の条件としては、感光性樹脂組成物が光硬化する条件であれば、特に限定されず、例えば、紫外線（例えば、波長５０〜４５０ｎｍ）を２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは２５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2露光することが挙げられる。ポストキュアの条件としては、例えば、１３０〜１７０℃にて２０〜８０分の加熱時間を挙げることができる。 The conditions for the exposure treatment using active energy rays are not particularly limited as long as the photosensitive resin composition is photocured, and for example, ultraviolet rays (for example, wavelengths of 50 to 450 nm) are 200 to 2000 mJ / cm 2. The exposure is preferably 250 to 500 mJ / cm 2 . As a post-cure condition, for example, a heating time of 20 to 80 minutes at 130 to 170 ° C. can be mentioned.
塗工対象の基板としては、例えば、プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等の回路基板を挙げることができる。また、基板に設けられる感光性樹脂組成物の硬化塗膜としては、ソルダーレジスト等の絶縁被膜を挙げることができる。 As a board | substrate of coating object, circuit boards, such as a printed wiring board and a flexible printed wiring board, can be mentioned, for example. Moreover, insulating coatings, such as a soldering resist, can be mentioned as a cured coating film of the photosensitive resin composition provided in a board | substrate.
なお、感光性樹脂組成物に有機溶剤が含まれている場合には、感光性樹脂組成物の塗工後、有機溶剤を揮散させてタックフリーの塗膜とするために、乾燥機等で予備乾燥を行ってから、上記硬化処理を実施してもよい。予備乾燥の条件としては、例えば、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度の加熱時間を挙げることができる。 In addition, when the photosensitive resin composition contains an organic solvent, in order to volatilize the organic solvent and form a tack-free coating after application of the photosensitive resin composition, use a drier etc. The curing treatment may be performed after drying. Examples of the predrying condition include a heating time of about 15 to 60 minutes at a temperature of about 60 to 80 ° C.
感光性樹脂組成物の塗膜を現像する場合には、（予備乾燥後に行う）硬化処理は、露光処理後のポストキュアとすることが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するネガフィルムを密着させ、その上から活性エネルギー線（例えば、紫外線）を照射して、感光性樹脂組成物の塗膜を光硬化させる。 When developing the coating film of the photosensitive resin composition, the curing process (performed after preliminary drying) is preferably post-cure after the exposure process. In this case, on the coating film of the photosensitive resin composition, a negative film having a pattern that is made translucent except for the land of the circuit pattern is adhered, and active energy rays (for example, ultraviolet rays) are irradiated thereon, The coating film of the photosensitive resin composition is photocured.
感光性樹脂組成物の光硬化後、前記ランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜を現像させる。上記現像方法には、例えば、スプレー法、シャワー法等が用いられ、使用される希アルカリ水溶液としては、特に限定されず、例えば、０．５〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液が挙げられる。現像後、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間、ポストキュアを行うことにより、基板上に目的とする硬化被膜を形成させることができる。なお、露光処理を経ない場合には、感光性樹脂組成物の塗工後、必要に応じて予備乾燥を行ってから、１３０〜１７０℃の熱風循環式の乾燥機等で２０〜８０分間ポストキュアを行う。 After photocuring the photosensitive resin composition, the non-exposed areas corresponding to the lands are removed with a dilute alkaline aqueous solution to develop the coating film. For example, a spray method, a shower method, or the like is used as the developing method, and the dilute alkaline aqueous solution used is not particularly limited, and examples thereof include a 0.5 to 5% by mass sodium carbonate aqueous solution. After the development, the target cured film can be formed on the substrate by performing post-cure for 20 to 80 minutes with a hot air circulating dryer or the like at 130 to 170 ° C. In the case where the exposure treatment is not performed, after the photosensitive resin composition is applied, preliminary drying is performed as necessary, and then post-dried for 20 to 80 minutes using a hot air circulation dryer at 130 to 170 ° C. Do a cure.
次に、本発明の硬化塗膜の形成方法にて用いる感光性樹脂組成物について、以下に説明する。 Next, the photosensitive resin composition used in the method for forming a cured coating film of the present invention will be described below.
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂と、光重合開始剤と、ウレタン（メタ）アクリレートと、エポキシ化合物と、希釈剤と、を含有する感光性樹脂組成物を挙げることができる。 Examples of the photosensitive resin composition include a photosensitive resin composition containing a carboxyl group-containing photosensitive resin, a photopolymerization initiator, a urethane (meth) acrylate, an epoxy compound, and a diluent. be able to.
カルボキシル基含有感光性樹脂
カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂として、例えば、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレート等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得て、生成した水酸基に多塩基酸又はその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を挙げることができる。
Carboxyl group-containing photosensitive resin The carboxyl group-containing photosensitive resin is not particularly limited, and examples thereof include a resin having one or more photosensitive unsaturated double bonds. As a carboxyl group-containing photosensitive resin, for example, at least part of the epoxy group of a polyfunctional epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter referred to as “(meth) acrylic acid”) A radical polymerizable unsaturated monocarboxylic acid such as epoxy (meth) acrylate to obtain a radical polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin, and a polybasic acid or its Mention may be made of polybasic acid-modified radically polymerizable unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resins such as polybasic acid-modified epoxy (meth) acrylates obtained by reacting anhydrides.
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。多官能性エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に限定されないが、１０００以下が好ましく、１００〜５００が特に好ましい。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等のゴム変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、о−クレゾールノボラック型等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂等を挙げることができる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。これらのエポキシ樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Any polyfunctional epoxy resin can be used as long as it is a bifunctional or higher functional epoxy resin. Although the epoxy equivalent of a polyfunctional epoxy resin is not specifically limited, 1000 or less are preferable and 100-500 are especially preferable. Examples of the polyfunctional epoxy resin include biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, rubber modified epoxy resin such as silicone modified epoxy resin, ε-caprolactone modified epoxy resin, bisphenol A type, bisphenol. Phenol type novolak type epoxy resin such as F type, bisphenol AD type, cresol novolac type epoxy resin such as о-cresol novolak type, bisphenol A novolak type epoxy resin, cyclic aliphatic polyfunctional epoxy resin, glycidyl ester type polyfunctional epoxy resin, Glycidylamine type polyfunctional epoxy resin, heterocyclic polyfunctional epoxy resin, bisphenol modified novolac type epoxy resin, polyfunctional modified novolak type epoxy resin, phenols and phenolic hydroxyl group Examples thereof include condensate type epoxy resins with aromatic aldehydes. Moreover, what introduce | transduced halogen atoms, such as Br and Cl, to these resin can also be used. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などを挙げることができ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これらのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 The radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are preferable. These radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法に特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。 It is not specifically limited to the reaction method of an epoxy resin and radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, For example, it can be made to react by heating an epoxy resin and radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid in a suitable diluent. it can.
多塩基酸又は多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応し、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入するためのものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びジグリコール酸等が挙げられ、多塩基酸無水物としてはこれらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 The polybasic acid or polybasic acid anhydride is for reacting with a hydroxyl group produced by the reaction between the epoxy resin and the radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid to introduce a free carboxyl group into the resin. The polybasic acid or its anhydride is not particularly limited, and either saturated or unsaturated can be used. Polybasic acids include, for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid, citric acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 3-methyltetrahydrophthalic acid, 4-methyltetrahydrophthalic acid, 3-ethyltetrahydrophthalic acid, 4- Ethyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 4-ethylhexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, methylhexahydro Examples include phthalic acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and diglycolic acid. Examples of polybasic acid anhydrides include these anhydrides. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できるが、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。 The polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin described above can also be used as a carboxyl group-containing photosensitive resin, but if necessary, one carboxyl group is added to the carboxyl group of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin. It is good also as a carboxyl group containing photosensitive resin which further introduced the radical polymerizable unsaturated group by making the glycidyl compound which has the above radical polymerizable unsaturated group and an epoxy group react, and improved photosensitivity more.
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が、多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 In this carboxyl group-containing photosensitive resin with improved photosensitivity, the radical polymerizable unsaturated group is bonded to the side chain of the polybasic acid-modified unsaturated monocarboxylic oxide epoxy resin skeleton by the reaction of the glycidyl compound. The photopolymerization reactivity is high, and the photosensitive property can be excellent. Examples of the compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, pentaerythritol triacrylate monoglycidyl ether, and the like. In addition, you may have multiple glycidyl groups in 1 molecule. The above-mentioned compound having one or more radically polymerizable unsaturated groups and an epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤
光重合開始剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、エタノン,１−[９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−１−(０−アセチルオキシム）等のオキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐ｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１‐オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐〔４‐（メチルチオ）フェニル〕‐２‐モルフォリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ‐２‐プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ターシャリーブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン、２‐エチルチオキサントン、２‐クロルチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、Ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
A photoinitiator will not be specifically limited if it is generally used, For example, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 -Yl] -1- (0-acetyloxime) and other oxime initiators, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2 , 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1 -[4- (Methylthio) phenyl] 2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiarybutylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone Benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤の含配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、５〜２０質量部が好ましい。 Although the content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, it is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carboxyl group-containing photosensitive resin.
ウレタン（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟性を有する硬化塗膜を得ることに寄与する。ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタンにラジカル重合性不飽和モノカルボン酸である（メタ）アクリル酸を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであればよく、特定の化合物に限定されない。ウレタンは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物と１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物を反応させて得られるものである。
Urethane (meth) acrylate Urethane (meth) acrylate contributes to obtaining a cured coating film having flexibility. The urethane (meth) acrylate may be urethane (meth) acrylate obtained by reacting urethane with (meth) acrylic acid, which is a radically polymerizable unsaturated monocarboxylic acid, and is not limited to a specific compound. Urethane is obtained by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネアート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリメチルヘキサメチルジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチルアミンジイソシアネート、メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、１，３−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 The compound having two or more isocyanate groups in one molecule is not particularly limited. For example, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), methylene biscyclohexyl isocyanate, Examples thereof include diisocyanates such as trimethylhexamethyl diisocyanate, hexane diisocyanate, hexamethylamine diisocyanate, methylenebiscyclohexyl isocyanate, toluene diisocyanate, 1,2-diphenylethane diisocyanate, 1,3-diphenylpropane diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethyl diisocyanate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
１分子中に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ2−Ｃ22アルカンジオールや、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオール等の脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール；グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。 The polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2 -Butylene glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2- C 2 − such as diethyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethylolheptane, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,12-dodecanediol, 1,18-octadecanediol, etc. C 22 or alkane diol, 2-butene-1,4-diol, 2,6-dimethyl-1 Aliphatic diols such as alkene diols such as octene-3,8-diol; Alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; Glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1 , 3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol Aliphatic triols such as 2,4-dihydroxy-3- (hydroxymethyl) pentane and 2,2-bis (hydroxymethyl) -3-butanol; and hydroxyl groups such as tetramethylolmethane, pentaerythritol, dipentaerythritol and xylitol Polyols with 4 or more And the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
ウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、その下限値は、柔軟性を向上させる点から５質量部が好ましく、１０質量部が特に好ましい。一方、その上限値は、感光性の点から５０質量部が好ましい。 Although the compounding quantity of urethane (meth) acrylate is not specifically limited, 5 mass parts is preferable from the point which improves a softness | flexibility with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin, and 10 mass parts is preferable. Particularly preferred. On the other hand, the upper limit is preferably 50 parts by mass from the viewpoint of photosensitivity.
エポキシ化合物
エポキシ化合物は、硬化塗膜の架橋密度を上げて十分な強度の硬化塗膜を得るためのものであり、例えば、エポキシ樹脂を添加する。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
Epoxy compound An epoxy compound is for obtaining the cured coating film of sufficient intensity | strength by raising the crosslinking density of a cured coating film, for example, an epoxy resin is added. Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, novolak type epoxy resin (phenol novolak type epoxy resin, o-cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type, etc.), bisphenol F and bisphenol S with epichlorohydrin. Bisphenol F-type and bisphenol S-type epoxy resins obtained by reaction, alicyclic epoxy resins having cyclohexene oxide groups, tricyclodecane oxide groups, cyclopentene oxide groups, and the like, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate , Triglycidyl isocyanurate having a triazine ring such as triglycidyl tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, dicyclopentadiene type epoxy resin, Adama It can be exemplified Tan type epoxy resin. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ化合物の配合量は、特に限定されないが、硬化後に十分な強度の塗膜を得る点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。 Although the compounding quantity of an epoxy compound is not specifically limited, From the point which obtains a coating film with sufficient intensity | strength after hardening, 10-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of carboxyl group-containing photosensitive resin, and 20-40 masses. Part is particularly preferred.
希釈剤
希釈剤は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調節するためのものである。希釈剤には、例えば、非反応性希釈剤である有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
Diluent The diluent is used to adjust the viscosity and drying property of the photosensitive resin composition. Examples of the diluent include an organic solvent that is a non-reactive diluent. Examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as methanol, isopropanol and cyclohexanol, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, Petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, cellosolves such as cellosolve and butylcellosolve, carbitols such as carbitol and butylcarbitol, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, butylcarbi Examples include esters such as tall acetate, ethyl diglycol acetate, and diethylene glycol monoethyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、着色剤、体質顔料、各種添加剤、消泡剤、難燃剤等を配合してもよい。 Moreover, you may mix | blend a coloring agent, an extender, various additives, an antifoamer, a flame retardant, etc. with the photosensitive resin composition as needed.
次に、本発明の硬化塗膜の形成方法について、他の実施形態例を説明する。本発明の硬化塗膜の形成方法では、塗工領域は特に限定されず、例えば、インクジェット法により塗工された硬化塗膜を、基板全面または基板の所定領域の全面に形成してもよく、これに代えて、段差部とその近傍のみ、凹部の内部のみ等、局所的に形成してもよい。また、必要に応じて、インクジェット法により塗工された硬化塗膜上に、さらなる硬化塗膜を形成してもよい。 Next, another embodiment will be described for the method for forming a cured coating film of the present invention. In the method for forming a cured coating film of the present invention, the coating area is not particularly limited, and for example, a cured coating film applied by an inkjet method may be formed on the entire surface of the substrate or a predetermined region of the substrate, Instead of this, only the stepped portion and the vicinity thereof, or only the inside of the recess may be locally formed. Moreover, you may form the further cured coating film on the cured coating film coated by the inkjet method as needed.
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded.
実施例１、比較例１
下記表１に示す各成分を下記表１に示す配合割合にて配合し、３本ロールを用いて室温にて混合分散させて樹脂組成物を作製し、この樹脂組成物に、さらなる希釈剤を所定量添加して、実施例１、比較例１にて使用する感光性樹脂組成物を調製した。そして、調製した感光性樹脂組成物を以下のように塗工して試験片を作製した。
Example 1 and Comparative Example 1
Each component shown in the following Table 1 is blended at a blending ratio shown in the following Table 1, and a resin composition is prepared by mixing and dispersing at room temperature using three rolls. A further diluent is added to this resin composition. A predetermined amount was added to prepare a photosensitive resin composition used in Example 1 and Comparative Example 1. And the prepared photosensitive resin composition was applied as follows and the test piece was produced.
試験片作製工程
基板：５ｍｍ×５ｍｍの平面視正方形の凹部のパターンがある基板であって、凹部の高低差（深さ）が、それぞれ、３５μｍ、５０μｍ、９０μｍである、３種の基板を用意した。
表面処理：酸処理（５質量％の硫酸水溶液）
塗工：実施例１では、図１に示すように、ジェットディスペンサー（ノードソンＥＦＤ社製、ＰＩＣＯ ｘＭＯＤ ＭＶ−１００）で線塗布を繰り返し行い、凹部とその周縁部に塗膜を形成。比較例１では、スクリーン印刷法で凹部とその周縁部に塗膜を形成。
ＤＲＹ膜厚：２０〜２３μｍ
予備乾燥：８０℃、２０分
露光処理：波長２５０〜４５０ｎｍ（光源：メタルハライドランプ）、２５０ｍＪ／ｃｍ２ (オーク社製、「HMW−680GW」）
現像：１質量％の炭酸ナトリウム水溶液、６０秒、スプレー圧０．２ＭＰａ
ポストキュア：１５０℃、３０分
なお、ＤＲＹ膜厚は、導体上のベタ部分に形成された塗膜の膜厚である。
Test piece production process substrate: A substrate having a concave pattern with a square shape of 5 mm × 5 mm in plan view, and three types of substrates in which the height difference (depth) of the concave portion is 35 μm, 50 μm, and 90 μm, respectively. did.
Surface treatment: acid treatment (5% by weight sulfuric acid aqueous solution)
Coating: In Example 1, as shown in FIG. 1, wire coating was repeatedly performed with a jet dispenser (manufactured by Nordson EFD, PICO xMOD MV-100), and a coating film was formed on the concave portion and the peripheral portion thereof. In Comparative Example 1, a coating film was formed on the concave portion and its peripheral portion by screen printing.
DRY film thickness: 20-23 μm
Pre-drying: 80 ° C., 20 minutes Exposure treatment: wavelength 250 to 450 nm (light source: metal halide lamp), 250 mJ / cm 2 (Oak, “HMW-680GW”)
Development: 1% by weight aqueous sodium carbonate solution, 60 seconds, spray pressure 0.2 MPa
Post cure: 150 ° C., 30 minutes In addition, the DRY film thickness is the film thickness of the coating film formed on the solid portion on the conductor.
評価
（１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
ブルックフィールドＢ型粘度計を用いて、実施例１及び比較例１の感光性樹脂組成物の温度２５℃にて、５０ｒｐｍの粘度を測定した。
Evaluation (1) Viscosity (mPa · s)
Using a Brookfield B-type viscometer, the viscosity of 50 rpm of the photosensitive resin compositions of Example 1 and Comparative Example 1 was measured at 25 ° C.
（２）塗膜均一性
硬化塗膜を形成した試験片の塗膜断面を顕微鏡（×２００倍）で観察し、膜厚を測定した。膜厚の測定部位は、凹部の中心点１点と、凹部の側壁面から５００μｍの位置であって、該中心点を中心に対称の位置関係である２点の計３点とし、上記３点の膜厚を評価した。
○：３点全ての膜厚が２０μｍ〜２３μｍに入っている。
△：少なくとも１点の膜厚が２０μｍ〜２３μｍに入っていないが、塗膜にかすれは生じていない。
×：塗膜にかすれが発生し、下地が露出している。
(2) Uniformity of coating film The cross section of the coating film of the test piece on which the cured coating film was formed was observed with a microscope (× 200 times), and the film thickness was measured. The film thickness measurement site is a total of three points: one center point of the recess and two points that are 500 μm from the side wall surface of the recess and are symmetrical with respect to the center point. The film thickness was evaluated.
A: All three film thicknesses are in the range of 20 μm to 23 μm.
(Triangle | delta): Although the film thickness of at least 1 point is not contained in 20 micrometers-23 micrometers, the faintness has not arisen in the coating film.
X: The coating film is faint and the base is exposed.
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表１の実施例１に示すように、インクジェット法にて感光性樹脂組成物を塗工することにより、塗工対象である基板に、３５μｍ〜９０μｍの深さの凹部が形成されていても、凹部内部の硬化塗膜の厚さを均一化できた。特に、９０μｍの深さの凹部でも、平均膜厚が２０μｍ〜２３μｍと、ＤＲＹ膜厚と同程度の膜厚を維持できた。 As shown in Example 1 of Table 1, by applying the photosensitive resin composition by the inkjet method, even if a recess having a depth of 35 μm to 90 μm is formed on the substrate to be coated, The thickness of the cured coating inside the recess could be made uniform. In particular, even in the concave portion having a depth of 90 μm, the average film thickness was 20 μm to 23 μm, which was the same as the DRY film thickness.
これに対し、スクリーン印刷法にて感光性樹脂組成物を塗工した比較例１では、５０μｍの深さの凹部で、平均膜厚がＤＲＹ膜厚を維持できず、硬化塗膜の厚さを十分には均一化できなかった。また、９０μｍの深さの凹部では、凹部内部における塗膜の形成自体が不十分となってしまい、塗膜にかすれが発生し、下地が露出してしまった。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which the photosensitive resin composition was applied by the screen printing method, the average film thickness was not able to maintain the DRY film thickness in the recesses having a depth of 50 μm, and the thickness of the cured coating film was reduced. It was not possible to homogenize sufficiently. Moreover, in the recessed part of the depth of 90 micrometers, formation of the coating film itself in a recessed part became inadequate, the coating | film | coat generate | occur | produced and the base | substrate was exposed.
本発明の硬化塗膜の形成方法は、基板に、回路やカバーレイなどによる段差部やブラインドビアホール等の凹部が形成されていても、塗膜の厚さを均一化できるので、例えば、回路基板の絶縁被膜の分野で利用価値が高い。 The method for forming a cured coating film of the present invention can make the thickness of the coating film uniform even if the substrate has a stepped portion such as a circuit or a coverlay or a concave portion such as a blind via hole. Highly useful in the field of insulating coatings.
Claims (5)
前記塗工した感光性樹脂組成物から、硬化処理にて硬化塗膜を形成する工程と、
を有し、
前記感光性樹脂組成物の２５℃における粘度が、１２０〜３３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする硬化塗膜の形成方法。 A step of applying a photosensitive resin composition to a substrate having a height difference of 10 μm to 200 μm on a surface to be coated by an inkjet method using a jet dispenser;
From the coated photosensitive resin composition, a step of forming a cured coating film by a curing treatment;
I have a,
The method for forming a cured coating film, wherein the photosensitive resin composition has a viscosity at 25 ° C. of 120 to 3300 mPa · s .
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