JP6404916B2 - ナノチューブ、束および繊維のための剥離剤および分散剤 - Google Patents

Description

［関連出願］
この出願は、２０１３年６月１７日に出願された米国仮出願第６１／８３５，９９４号および２０１４年４月３日に出願された米国出願第１４／２４４，１７７号に対する優先権を主張し、それぞれの開示は、参照により全体として本明細書に組み入れられる。

本発明は、ナノチューブの分散体の形成（または、構成物、形態、formation）に関する。とりわけ、本発明は、様々な媒体に容易に分散される表面修飾カーボンナノチューブをもたらすカーボンナノチューブの剥離および分散に関する。

ナノチューブは、様々なアプローチを用いて作製され得る。例えば、ナノチューブは、移動ベルトまたはシリンダーのいずれかにナノチューブを堆積することができるような方法で、化学気相成長（ＣＶＤ）法を行うことにより製造することができ、ナノチューブが固まって不織シートを形成する。あるいは、紡糸装置によりナノチューブを巻き取り（taken up）、糸に紡糸することができる。糸、不織シートまたは類似の伸縮構造体として集められたナノチューブは、他の手段により作製することもできる。例えば、ナノチューブを界面活性剤水溶液中に分散させることができ、その後、フィルタードラムまたはメンブランに沈殿させ、続いて、それらを乾燥して紙のようなものとして取り外すことができる。同様に、糸として集められるナノチューブは溶液から製造することもでき、当該技術分野において周知である。概して、これらの伸縮構造体の範囲内で製造されるナノチューブは、シングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）またはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれかであることができ、例えば、炭素、ホウ素またはそれらの組み合わせから作られ得る。

固体状態のカーボンナノチューブは、一般的に凝集したナノチューブ束として製造される。溶液中のカーボンナノチューブの束を解く（debundle）または絡み合いを解くために様々な方法が開発されている。例えば、カーボンナノチューブは、ドデシル硫酸ナトリウムまたはＴｒｉｔｏｎ−Ｘシリーズの高分子界面活性剤のような界面活性剤の存在下で超音波処理され得て、商業的使用にとって適切ではない希薄溶液中に分散される。生じるカーボンナノチューブ分散体は通常、取り除くことができない界面活性剤または分散助剤（dispersal aid）の残留物を含む。他の方法は、希薄溶液中に個々のナノチューブを分散する前に、カーボンナノチューブの短縮を伴う。そのような希薄溶液は、商業的使用にとって一般的に適切でないナノチューブの濃度を含む。

従って、より高い形態のオーダー（または、秩序、order）から、カーボンナノチューブ含有材料に用いることができるより小さなエンティティ（または、構成要素、entities）に、ナノチューブを分離すること可能な組成物およびプロセスを提供することが望ましいだろう。

１つの実施形態において、本発明は、カーボンナノチューブの分散体の製造方法を提供する。いくつかの実施形態において、本方法は、ａ）芳香族炭化水素分子と電子供与基を有する分子とを含む溶液中に、絡み合った離散していないカーボンナノチューブを懸濁させる（または、浮遊させる、suspending）工程と、ｂ）必要に応じて、組成物を攪拌する工程と、ｃ）組成物からカーボンナノチューブを単離する工程と、を含む。

いくつかの実施形態で、懸濁させる工程において、芳香族炭化水素は、ベンジル基、ビフェニル基、アントラセン基、多環芳香族基またはそれらの組み合わせを含む。
いくつかの実施形態で、懸濁させる工程において、電子供与基は、酸素基、ヒドロキシル基、チオール基、ケトン基、アミン基、エステル基またはそれらの組み合わせを含む。

いくつかの実施形態において、単離工程は、固液分離を用い、例えば、濾過、遠心分離またはそれらの組み合わせである。

いくつかの実施形態で、単離工程において、カーボンナノチューブは、剥離したカーボンナノチューブである。いくつかの実施形態で、単離工程において、カーボンナノチューブは、個々のナノチューブ、ナノチューブ束またはナノチューブ繊維の形態である。

いくつかの実施形態において、本方法は、より階層的な形態のナノチューブを再構築する工程をさらに含む。

本発明の態様は、溶液中に分散された約１００μｍよりも長いカーボンナノチューブを含む組成物に関する。

いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、剥離したカーボンナノチューブを含む。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは、単離したカーボンナノチューブを含む。

いくつかの実施形態において、溶液は、芳香族炭化水素分子と電子供与基を有する分子とを含む。いくつかの実施形態において、芳香族炭化水素は、ベンジル基、ビフェニル基、アントラセン基、多環芳香族基またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、電子供与基は、酸素基、ヒドロキシル基、チオール基、ケトン基、アミン基、エステル基またはそれらの組み合わせを含む。

本発明の態様は、塗料、インク、プラスチック、複合材料、粒子、コーティング、繊維または同様のものにおける使用のための、粉末または液体の混合物における、組成物の使用に関する。本発明の他の態様は、ナノチューブシート、ナノチューブ糸（または、ナノチューブ紡糸体、ナノチューブヤーン、nanotube yarn）またはナノチューブ束の構成物を使用するための、粉末または液体の混合物における、組成物の使用に関する。

図１Ａは、ナノチューブを作り出し、且つ不織シートとしてナノチューブを集めるためのシステムを示す。 図１Ｂは、ナノチューブが混ざり合い、実質的に互いに整列していない状態である、伸縮前の不織シートの一部を示す。 図２Ａは、アントラニル酸メチル中でＣＮＴシート材料を処理することにより、ＣＮＴシート材料から得られた単一のＭＷＮＴのＳＥＭ像である。ＳＥＭ像は、本発明の１つの実施形態に係る単離した単一のチューブを示す。 図２Ｂは、アントラニル酸メチル中でＣＮＴシート材料を処理することにより、ＣＮＴシート材料から得られた単一のＭＷＮＴのＳＥＭ像である。ＳＥＭ像は、本発明の１つの実施形態に係る単離した単一のチューブを示す。 図２Ｃは、アントラニル酸メチル中でＣＮＴシート材料を処理することにより、ＣＮＴシート材料から得られた単一のＭＷＮＴのＳＥＭ像である。ＳＥＭ像は、本発明の１つの実施形態に係る単離した単一のチューブを示す。 図３は、本発明の１つの実施形態に従って形成された、２つのチューブ間にＹジャンクションを有する材料のＳＥＭ像である。

本明細書に開示の本実施形態の詳細な理解を提供するため、以下の記載において、例えば特定の量、サイズのようないくつかの詳細を説明する。しかし、本開示がそのような具体的詳細なしに行われ得ることは、当該技術分野における当業者に明白だろう。多くの場合、そのような詳細は本開示の完全な理解を得るために必要ではなく、また関連する技術分野における当業者の技術の範囲内であるため、そのような検討等に関係する詳細は割愛した。

本明細書においてカーボンナノチューブに言及する実施形態のいずれもが、本開示の精神および範囲内で修正されてもよく、例えば、無機ナノチューブまたは鉱物ナノチューブを含む他のチューブ状ナノ構造に置き換える。無機ナノチューブまたは鉱物ナノチューブは、例えば、シリコンナノチューブ、窒化ホウ素ナノチューブおよびナノチューブ構造中にヘテロ原子置換を有するカーボンナノチューブを含む。

本発明に関連する使用のためのナノチューブは、様々なアプローチを用いて作製され得る。現在、ナノチューブを成長させるための多数のプロセスおよびそれらのバリエーションが存在する。これらは、（１）周囲圧力近傍または高圧において、約４００℃を超える温度で起こることができる一般的なプロセスである、化学気相成長法（ＣＶＤ）、（２）高い完成度を有するチューブを生じさせることができる高温プロセスである、アーク放電法、および（３）レーザーアブレーション法を含む。以下、炭素から合成されるナノチューブに言及するが、本発明に用いるためのナノチューブの合成に関連して他の化合物が使用され得ることが留意されるべきである。プラズマＣＶＤ等のような他の方法も可能である。加えて、異なる化学的前駆体を有するが、ホウ素ナノチューブも同様の環境で成長させられ得ることが理解される。

作られるカーボンナノチューブは、例えば、シート、糸、すす、粉末、繊維およびバッキーペーパーを含む様々な形態で存在することができる。さらに、束になったカーボンナノチューブは、任意の長さ、直径またはキラリティーのものであってよい。さらに、いくつかの実施形態において、ＣＮＴは１００μｍよりも長くてよい。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は現在、複雑さが増した階層的な形態で作られる。ＣＮＴの形成の理論において、個々のナノチューブが最初に形成され、その後、結び付けられてチューブの束になる。その後、束が集められ得て繊維になり、二次元および／または三次元の構造を形成し始める。一般的な形成された構造は、ＣＮＴシート、糸および粉末（例えば、束、繊維または他のエンティティ）であるが、それらに限定されない。これらは多くの用途に有益であり得るが、材料が適切な形態を欠き得るいつかの用途がある。それらの用途のいくつかは、塗料、インク、コーティング、分散体、プラスチック、複合材料および粒子状物質を含むが、それらに限定されない。

これらの形態において、粒子状および／または繊維状の形態を有することがＣＮＴにとって好都合であり得る。さらに、新たな形態は、用途に応じて、粒子状物質のサイズおよび分布が異なってもよい。

本発明のいくつかの態様に従って、ＣＮＴはいくつかの階層的な形態（例えば、シート）で作られ、また、化学的手段、物理的手段または化学的手段と物理的手段との組み合わせを用いて、ＣＮＴを他の形態（例えば、粒子状物質および／または繊維）に変形する。

これまで、「作られた状態（as-made）」の形態から分散可能な粒子にＣＮＴを分離するのに用いられる化学的手段は、限定的または成功していない。例えば、界面活性剤および／または分散剤（例えば、芳香族非イオン性界面活性剤）が、水または有機溶媒中でＣＮＴに加えられ、その後、せん断ミキサーまたは超音波ホーンで物理的に分散される。そのようなプロセスは、非常に低くて実現困難な濃度のＣＮＴ分散体の製造のようないくつかの不都合を有する。加えて、界面活性剤はＣＮＴに吸着することがあり、用途においてＣＮＴに干渉し得る、またはＣＮＴを汚染し得る。

また、クロロスルホン酸のような超酸およびアルカリ金属は、ＣＮＴを分散するために用いられているが、それらは他の化学物質（例えば、水）と非常によく反応し、より高度に専門化した操作条件を必要とし、残留物を残し得るまたはＣＮＴを化学的に修飾し得るし、処理された材料が製品の処方中（例えばインクジェット印刷）に混ぜ合わせられる場合、他の成分と相容れない。

脂肪族炭化水素、芳香族化合物およびオレフィンのような一般的な有機溶媒は、全く分離を生じさせないことが多い。従って、ＣＮＴを分散または変形するための手段（すなわち、分散剤および超酸、両方物理的攪拌を用いる）は、結果として生じる濃度および最終生成物が制限される。

当該技術分野において公知の方法を用いると、相当な量のエネルギーが一般的に用いられ、限られた分散体および限られたコミニューション（または、粉砕、communition）が得られる。

さらに、これらのプロセス、粒子状物質または繊維のサイズおよびサイズ分布を用いる新たな生成物の形態の調整は、非常に制限されることがあり、また制御されないことがある。

本発明の態様は、最初のより高いオーダーの形態から、より非常に小さなエンティティ、束またはさらに個々のチューブにＣＮＴを分離することができる、化学的化合物の新たな種類に関する。いくつかの実施形態において、化学物質は、穏やかな物理的攪拌を用いてＣＮＴを分離することを助けるために用いられ得る。

本発明のいくつかの態様に従って、本発明に用いられる化学的化合物は、分散後のＣＮＴからの除去の容易さ、商業スケールでの入手可能性、簡単に処理される能力、および製品の処方中の他の成分との不適合性をもたらさないこと、を含むいくつかの利点を有するが、それらに限定されない。加えて、本発明の方法は、剥離したＣＮＴを高収率で製造することを可能にする。

ＣＶＤプロセス
本発明は、１つの実施形態において、ＣＶＤプロセスまたは、ナノチューブを含む適切なナノ構造を生じる産業界で公知の同様の気相熱分解手段を用いる。とりわけ、ＣＶＤのための成長温度は比較的低い範囲、例えば約４００℃〜約１３００℃であることができるため、ある実施形態において、既存粒子の添加、または金属−有機前駆体若しくはさらに非金属触媒からの粒子のインサイチュ合成のいずれかにより、試薬炭素含有ガス（すなわち、気体炭素源）に導入されるナノ構造の触媒粒子から、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）およびマルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも成長させてよい。ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴのいずれも成長させ得るが、場合によっては、比較的高い成長速度およびロープを形成する傾向に起因して、ＳＷＮＴが好ましいことがあり、これは、取り扱い、安全性および強度における利点を提供し得る。

さらに、本発明と関連しての使用のために作り出される個々のＳＷＮＴおよびＭＷＮＴの強度は、約３０ＧＰａ以上であり得る。留意されるべきこととして、強度は欠陥に敏感である。しかし、本発明に用いるために作製されたＳＷＮＴおよびＭＷＮＴの弾性率は、一般的には、欠陥に敏感ではなく、約１〜約１．２ＴＰａ変化し得る。さらに、一般的に、構造の影響を受け得るパラメーターである破損歪（strain to failure）は、本発明において、数パーセントから最大約１２％の範囲であり得る。

さらに、本発明のナノチューブは、比較的小さい直径を備えて提供されることができ、比較的高い静電容量を生じさせることができる。本発明のある実施形態において、本発明のナノチューブは、１ｎｍより小さく約１０ｎｍまでの範囲の直径を備えて提供されことができる。ナノチューブの直径が小さい程、ナノチューブのより高いグラム当たりの表面積が提供されることができ、従って、生じることができる静電容量が高い、ということは認識されるべきである。例えば、グラフェンについて１ｃｍあたり５０μＦ／ｃｍの静電容量、およびＳＷＮＴについて約１．５ｇ／ｃｃの密度を仮定すると、静電容量は、以下の式を用いて計算することができる。

静電容量（ファラド／グラム）＝１３３３／ｄ（ｎｍ）

従って、ロープが形成される場合の表面積の損失を無視し、隣接するナノチューブによって遮蔽され得るナノチューブについての活性領域（active area）の損失を無視して、遮蔽なしの直径１ｎｍのチューブの均一なテキスタイル（textile）を仮定すると、その結果、グラム当たり１３３３Ｆの比静電容量が実現可能なはずである。

図１Ａを参照して、ナノチューブの作製に用いられるシステム１０が示される。これは、米国特許第７，９９３，６２０号に開示されたシステムに類似しており、参照により本明細書に組み入れられる。ある実施形態において、システム１０は合成チャンバー１１と連結されてよい。合成チャンバー１１は、概して、反応ガスが供給され得る入口端部１１１と、伸長した長さのナノチューブ１１３の合成が起こり得るホットゾーン１１２と、反応の生成物、すなわちナノチューブおよび排ガスが出て集められ得る出口端部１１４とを含む。ある実施形態において、生じるナノチューブは、個々のナノチューブ、ナノチューブの束および／または撚り合わさったナノチューブ（例えば、ナノチューブのロープ）であってよい。加えて、ある実施形態において、合成チャンバー１１は、炉１１６の中を通って延在する石英チューブ１１５を含んでよい。

本発明の１つの実施形態において、システム１０は、実質的に気密であるように設計されたハウジング１２も含んでよく、潜在的に有害な浮遊粒子状物質を合成チャンバー１１内から環境に放出することを最小限に抑える。ハウジング１２は、更に、酸素がシステム１０に入って合成チャンバー１１に到達することを防ぐようにも働き得る。とりわけ、合成チャンバー１１内の酸素の存在は、ナノチューブ１１３の完全性に影響を与えることがあり、またナノチューブ１１３の製品を損ねることがある。

システム１０は、ハウジング１２内に配置され、システム１０の合成チャンバー１１内でＣＶＤプロセスにより作られた合成ナノチューブ１１３を集めるために設計された、移動ベルト１２０を含んでもよい。とりわけ、ベルト１２０は、そこに集められたナノチューブがその後、実質的に連続的な伸縮構造体１２１、例えば、図１Ｂに示されるような不織シートまたはねじれて撚り合わさったナノチューブの糸を形成することを可能にするように用いられてよい。そのような不織シートは、圧縮され、実質的に整列していない、混ざり合ったナノチューブ１１３、ナノチューブの束、または撚り合わさったナノチューブ（例えばナノチューブのロープ）から作り出されてよく、シートとして扱われるために十分な構造的完全性を有する。

作製されたナノチューブ１１３を収集するために、合成チャンバー１１の出口端部１１４に隣接してベルト１２０が配置されてよく、ナノチューブがベルト１２０に堆積されることを可能にする。１つの実施形態において、ベルト１２０は、図１Ａに示されるように、出口端部１１４からのガスの流れに対して実質的に平行に配置されてよい。あるいは、ベルト１２０は、出口端部１１４からのガスの流れに対して実質的に垂直に配置されてよく、また本質的に多孔性であってよく、ナノ材料を運ぶガスの流れがそこを通過することを可能にする。ベルト１２０は、従来のコンベアベルトと同様に、連続ループとして設計されてよい。そのために、ある実施形態において、ベルト１２０は、対向する回転要素（opposing rotating element）１２２（例えば、ローラー）の周囲で輪になってよく、電気モーターのような機械装置により駆動されてよい。１つの実施形態において、モーターは、コンピュータまたはマイクロプロセッサーのような制御システムの使用により制御されてよく、張力および速度を最適化することができる。

示されていないが、システム１０により生じるナノチューブは、実施例ＩＩにおいて後述されるように、糸として集められてもよい、ということは認識されるべきである。そのようなアプローチは、米国特許第７，９９３，６２０号に開示され、参照により本明細書に組み入れられる。

化学的処理
カーボンナノチューブは、ポリマーおよび他の有機系のような他の炭素質材料といくつかの共通の（shared）化学的作用（または、化学的構造、chemistries）および化学的性質を有する。例えばＣＮＴは、チューブの物理的形態において、炭素の芳香族基の繰り返しを含む（Ｗ．ＬｉｎｅｒｔおよびＩ．Ｌｕｋｏｖｉｔｓ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｍｏｄｅｌ．、２００７年、４７（３）巻、８８７〜８９０頁参照）。ＣＮＴは、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）または他の種類のＣＮＴを含む様々な形態のいずれでもよい。

ナノチューブの絡み合いが大きな凝集物になるため、液体中でカーボンナノチューブを分散することは困難なことがある。本発明の態様は、より高いオーダーの形態（「作られた状態」の構造）から、より非常に小さなエンティティ、束、さらに個々の離散したチューブにＣＮＴを分離する、化学組成およびプロセスに関する。いくつかの実施形態において、化学組成は、剥離剤／分散剤を含む。いくつかの実施形態において、プロセスは、必要に応じて穏やかな機械的攪拌の下で、化学物質の組み合わせを用いる。用いられてよい機械的攪拌方法の例は、振動、かき混ぜ、および／または他の機械的手段を含むが、それらに限定されない。

本明細書で用いられる場合、用語「分散する」、「ロープを解く（de-rope）」または「束を解く（de-bundle）」とは、束、ロープ、集合体、塊、撚り合わさった構造、または互いに共同して１つ以上のナノチューブが歩み寄った（compromising）類似の構造からの、実質的な分離または個々のナノチューブのもつれを解くことを意味する。本明細書で用いられる場合、「剥離した」とは、束、ロープまたは類似のナノ材料の集合体から剥ぎ取られ、部分的に分散された、個々に分散された、または単分散のナノ材料を意味する。本明細書で用いられる場合、「剥離」とは、ファンデルワールス力により主に結び付いたカーボンナノチューブの凝集物、束、ロープまたは集合体が、互いに解かれまたは分散されることを意味する。いくつかの実施形態において、特定の化学的化合物は、１００μｍより長いカーボンナノチューブを分離および分散することができる。

本発明のいくつかの実施形態に従って、特定の化学的化合物またはそれらの組み合わせは好ましくは、ＣＮＴに吸着することができ、穏やかな攪拌を用いて、より小さなエンティティにＣＮＴを分離または分散することができる。

ＣＮＴは、電子不足である芳香族表面基（aromatic surface group）の繰り返しを有する。吸着することおよびＣＮＴの分離を助けることができる特定の化学的化合物は、本明細書に記載の２つの一般的なグループ（または、基、group）を含むことができる。

本発明のいくつかの実施形態に従って、第１のグループは芳香族種を含む。芳香族種は芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン環、フェニル環）、多環式芳香族炭化水素を含むことができる。例えば、第１のグループの化学的化合物は、ベンジル基、ビフェニル基およびアントラセン基およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。アントラセンは、３つの融合したベンゼン環から構成される固体の芳香族炭化水素である。

理論に縛られることなく、芳香族種がＣＮＴの芳香族の繰り返し基と結び付くことが考えられる。しかし、単独で芳香族基がＣＮＴを分散しないであろうということを、当業者は理解するだろう。例えば、ベンゼンがＣＮＴを分散しないことは公知である。

本発明のいくつかの実施形態に従って、第２のグループは、電子供与基（ＥＤＧ）を含み、グループ１に結合された１つ以上の基を含むことができる。このように、第１および第２のグループは、ＣＮＴと結び付くことができ、電子不足であるＣＮＴに電子を供与することができ、従ってＣＮＴの分離をもたらす。

表１にＥＤＧの例が示される。

［電子供与基（ＥＤＧ）］
ＥＤＧは、−Ｒ、−Ａｒ、ビニルまたは超共役系を除いてπ系に隣接した原子に電子の孤立電子対を有する。ＥＤＧは一般的に、オルト位またはパラ位に配向される基（または、オルトまたはメタ配向基、ortho or para directed group）を有する。ＥＤＧは、より求電子性を高めるπ系に電子を与える。

［電子求引基（ＥＷＧ）］
ＥＷＧは、より電気陰性な原子に結合するπ系に隣接した原子、または正電荷を持つ原子を有する。ＥＷＧは、オルトおよびパラに配向させる（direct）ハロゲンを除いてメタ配向性の不活性化基（または、不活性基、deactivating group）を有する。ＥＷＧは、π系から電子密度を移転して、より求核性を低下させる。Ｒは一般的に炭化水素基である。

いくつかの実施形態において、正味の（net）電子密度供与種（electron density donating species）である活性化基（または、活性基、activating group）のサブセット（または、部分集合、集合、subset）は、フェノラート、置換アミン、アミン、フェノール、アルコキシ、アミド（窒素が結合）、エステル（酸素が結合）、フェニルおよびアルキルを含むが、それらに限定されない。

ＥＤＧは電子供与の強さの点で異なる。比較として、芳香族基は、水素原子を含む炭素原子に結合する全てのペンダント基（または、ペンダント、pendant）を有してよく、正味の電子供与（例えば、活性化）または電子求引（不活性化）のいずれでもないと考えられる。例えば、電子求引（不活性化）基は、ハロゲン、ホルミル基、ケトン、エステル（炭素が結合）、カルボン酸、塩化アシル、トリフルオロメチル、ニトリル、スルホン酸塩、アンモニウム、置換アンモニウムおよびニトロを含むが、それらに限定されない。

いくつかの実施形態において、第２のグループ２は、酸素基、ヒドロキシル（−ＯＨ）、チオール（Ｒ−ＳＨ）、スルホキシド（Ｒ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｒ’、ＲおよびＲ’は有機基）、ケトン（ＲＣ（＝Ｏ）Ｒ’）、アミン（ＲＮＲ’Ｒ”）、結合したエステル基（ＲＣＯＯＲ’）等およびそれらの組み合わせを含むＥＤＧを含んでよいが、それらに限定されない。

第１のグループの分子および第２のグループの分子を含む分子は、ナノチューブ表面に強く吸着する構造、および集合した状態からのＣＮＴの分離をもたらす斥力を提供する構造の両方を有することができる。化学的化合物の分散に関してカルボニル基は、分散品質を改良するようでもあり、ＣＮＴの表面への吸着に関与すると考えられる。これらの状態（または、条件、condition）は、ＣＮＴが発見されてから過去１０年以上、発見されていない。

ある実施形態において、本発明のカーボンナノチューブの分散に用いられる化学的混合物または溶液は、芳香族炭化水素種を有する分子と表１に記載の電子供与基を有する分子との混合物を、任意の様々な組み合わせで含むことができる。

いくつかの構造的な類似性を有し、ＣＮＴを分散することが知られている少数のポリマーが研究されていが、それらは小分子と比較して実用性が低い。

本発明のいくつかの実施形態に従って、混合、かき混ぜおよび音波処理のような穏やかな分散力は、より多くのＣＮＴの部位を特定の化学的化合物に暴露すること、およびＣＮＴを剥離することをさらに助け、より小さなエンティティおよび異なるＣＮＴの物理的形態をもたらす。

本発明の化学物質の分散により剥離した／分散したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブと溶液中に分散する化学物質との非共有結合複合体をもたらす。その後、溶液を取り除き、固体（固体の剥離したカーボンナノチューブ）にすることにより、剥離および分散したカーボンナノチューブが分散体または溶液から取り除くことができる。その後、カーボンナノチューブは、再分散若しくは再溶解（または、再可溶化、re-solubilized）されることができ、またはさらに処理することができる。

［分散したナノチューブの用途］
再懸濁したＣＮＴは、複合材料、金属、液体または当業者に公知の他の用途における適用に適当である。非限定的な例において、単離したナノチューブは、液体、オイル、インク、ポリマー、エポキシ、樹脂、ワックス、合金またはそれらの組み合わせのような母材に組み入れられてよい。理論による制限なく、分散した、剥離したナノチューブは、任意の母材または懸濁液に直接混合されてよい。

所定の用途において、分散または再懸濁したナノチューブは、表面または基材に堆積されてよい。実施形態において、分散したナノチューブが基材に用いられてよく、薄膜を形成する。いくつかの実施形態において、ナノチューブは、インキとして基材に堆積される。代替の例において、ナノチューブは、コーティングとして基材に堆積される。

本発明は、それらのいくつかの実施形態に言及して説明されたが、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされてよく、また均等物に置き換えられてよい、ということは当業者により理解されるべきである。加えて、特定の状況、指示、材料および組成物、プロセスステップまたはステップに適応するために、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正がなされてよい。全てのそのような修正は、本明細書に添付の特許請求の範囲内であることを意図する。

実施例１
いくつかの実施形態において、上述および米国出願第１１／４８８，３８７号に開示のように合成したＣＮＴシート材料に、シクロヘキサノンおよびバニリン（４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド）のような剥離剤を使用した。この組み合わせの選択は、両物質についてのハンセン溶解度パラメーターに基づいている（チャールズＭ．ハンセン，ハンセン溶解度パラメーター：ユーザーハンドブック（ＣＲＣ出版：ボーカラトーン、ＦＬ、２００７）参照）。数百ミリリットルの溶液の量で電動キッチンミキサーを用いてかき混ぜることにより、グラム量のシート材料を数秒間でドロドロ（または、パルプ、pulp）化した。

いくつかの実施形態において、バニリンの分子構造に対する分子構造の類似性に基づいて、純粋な安息香酸エチル、サリチル酸メチルおよびアントラニル酸メチルを剥離剤として用いた。同様のドロドロ化が観察された。

いくつかの実施形態において、その後、サンプルを遠心分離器にかけて過剰の溶剤を取り除いた。

繊維におけるせん断力を増加させるために、アントラニル酸メチル処理したパルプの遠心分離器にかけたサンプルを、Ｅｐｏｎ（登録商標）レジン８６２（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）およびＢｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２−０５４（短油ＴＦＯＡアルキド）に入れ、再び混合した。新しい混合物の光学顕微鏡像は、μｍからｍｍの範囲の長さを有する繊維束を示した。アントラニル酸メチル処理したパルプのＳＥＭ像は、単一のＣＮＴのレベルへの剥離を示した。

実施例２
ＣＮＴの分散における水溶性バニリンの有効性に関してフェノール部分の影響を調査した。バニリンのｐＫａより高くｐＨを調整することにより、分散品質が劇的に改善されることを見出した。その後、バニリンのｐＫａより十分低く（すなわち、７．７８１より低く）ｐＨを調整することにより、分散品質が劇的に低下した。例えば水酸化カリウムまたは塩酸を用いてｐＨを調整した。このことは、芳香環における置換基の電子的効果の力を強く支持する。この分散体から不織物を調整し、これらの物品が所望の値のシート抵抗を有することが分かった。

実施例３
さらに、所望のシート抵抗値について類似の結果を有する、サリチル酸メチル中のＣＮＴの分散体から不織テキスタイルを調整することに取り組んだ。

実施例４
安息香酸エチルは最も穏やかな（または、無害な、benign）化学物質であり、他のベンジルダイレクトエステル（benzyl direct ester）と共に用いた。

使用した化学物質は：
ポリエチレングリコールジベンゾエート
ジプロピレングリコールジベンゾエート
安息香酸メチル
安息香酸ブチル
安息香酸エチル
である。

当該化学物質をＣＮＴシート材料と混合し、金属スパチュラを用いてかき混ぜ、その後ビーカーの中のＣＮＴおよび可塑剤を磁気攪拌棒で混合し、分散したＣＮＴを得た。

実施例５：定性的分類および化学的溶媒の除去の手順
使用した化学物質は：
サリチル酸メチル、
アントラニル酸メチル、
安息香酸エチル、
バニリン、
ＫＯＨ溶液（ｐＨ９）中のサッカリン
である。

この方法は、ＣＮＴシート材料を化学物質に加える工程と、１〜２分間フードプロセッサを作動させてＣＮＴを分散する工程とを含む。

実施例６
ＣＮＴ材料を解体するために相互作用を必要とする２つの性質（dual-nature）の化学物質（第１のグループからの１つの分子と、第２のグループからの第２の分子とを有する）を作製した。

実施例７
シクロヘキサノンおよびバニリンの実験を室温で行った。室温において、シクロヘキサノンは液体であり、バニリンは固体である。バニリンをシクロヘキサノンに加えて、完全に溶解させた。加えるバニリンの量を約０重量％（対照溶液）から２０重量％以下で変化させることにより異なる溶液を作製した。バニリンは一般的に、穏やかな攪拌により完全に溶解するのに数分かかった。剥離のための最適条件を決定するために、ＣＮＴシート材料を０．５重量％から５重量％以下の比率で加えた。当該材料を溶液に入れ、溶液で浸しておき、その後、ブレードミキサーを用いてブレンドした。混合は一般的に、１分間未満行った。結果として生じる塊は、非常に柔軟なドロドロの状態（または、パルプ、pulp）であり、機械的に容易に引き離し、手を使ってさらに小さな繊維にした。

本明細書で述べた全ての刊行物、特許出願および特許は、あたかも参照により組み入れられるために個々の刊行物または特許が具体的かつ個別的に示されたかのように、参照により全体として本明細書に組み入れられる。

本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。

態様１：
溶液中に分散された約１００μｍよりも長いカーボンナノチューブを含む組成物。

態様２：
前記カーボンナノチューブが、剥離したカーボンナノチューブを含む、態様１に記載の組成物。

態様３：
前記カーボンナノチューブが、個々の離散したカーボンナノチューブを含む、態様１に記載の組成物。

態様４：
前記溶液が、芳香族炭化水素分子と電子供与基を有する分子とを含む、態様１に記載の組成物。

態様５：
前記芳香族炭化水素が、ベンジル基、ビフェニル基、アントラセン基、多環芳香族基またはそれらの組み合わせを含む、態様４に記載の組成物。

態様６：
前記電子供与基が、酸素基、ヒドロキシル基、チオール基、ケトン基、アミン基、エステル基またはそれらの組み合わせを含む、態様５に記載の組成物。

態様７：
芳香族炭化水素分子と電子供与基を有する分子とを有する、カーボンナノチューブを分散するための組成物。

態様８：
前記カーボンナノチューブが、剥離したカーボンナノチューブを含む、態様７に記載の組成物。

態様９：
前記カーボンナノチューブが、個々の離散したカーボンナノチューブを含む、態様７に記載の組成物。

態様１０：
前記芳香族炭化水素が、ベンジル基、ビフェニル基、アントラセン基、多環芳香族基またはそれらの組み合わせを含む、態様７に記載の組成物。

態様１１：
前記電子供与基が、酸素基、ヒドロキシル基、チオール基、ケトン基、アミン基、エステル基またはそれらの組み合わせを含む、態様７に記載の組成物。

態様１２：
ａ）芳香族炭化水素分子と電子供与基を有する分子とを含む溶液中に、絡み合った離散していないカーボンナノチューブを懸濁させる工程と、
ｂ）必要に応じて、前記組成物を攪拌する工程と、
ｃ）前記組成物から前記カーボンナノチューブを単離する工程と、
を含む、カーボンナノチューブの分散体の製造方法。

態様１３：
前記単離工程が、固液分離を用いる、態様１２に記載の製造方法。

態様１４：
前記単離工程が、濾過、遠心分離またはそれらの組み合わせを含む、態様１２に記載の製造方法。

態様１５：
前記単離工程において、前記カーボンナノチューブが、剥離したカーボンナノチューブである、態様１２に記載の製造方法。

態様１６：
前記単離工程において、前記カーボンナノチューブが、個々のナノチューブ、ナノチューブ束またはナノチューブ繊維の形態である、態様１２に記載の製造方法。

態様１７：
前記芳香族炭化水素が、ベンジル基、ビフェニル基、アントラセン基、多環芳香族基またはそれらの組み合わせを含む、態様１２に記載の製造方法。

態様１８：
前記電子供与基が、酸素基、ヒドロキシル基、チオール基、ケトン基、アミン基、エステル基またはそれらの組み合わせを含む、態様１２に記載の製造方法。

態様１９：
より階層的な形態の前記ナノチューブを再構築する工程をさらに含む、態様１２に記載の製造方法。

態様２０：
塗料、インク、プラスチック、複合材料、粒子、コーティング、繊維または同様のものにおける使用のための、粉末または液体の混合物における、態様１または７に記載の組成物の使用。

態様２１：
ナノチューブシート、ナノチューブ糸またはナノチューブ束の構成物を使用するための、粉末または液体の混合物における、態様１または７に記載の組成物の使用。

態様２２：
芳香族炭化水素分子と電子供与基を有する分子とを含む溶液中に分散されたカーボンナノチューブを含む組成物。

Claims (12)

1. ポリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、バニリン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル又はアントラニル酸メチルの１つを含む分散溶液中に分散された１００μｍよりも長いカーボンナノチューブを含む組成物。
2. 前記カーボンナノチューブが、剥離したカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記カーボンナノチューブが、個々の離散したカーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の組成物。
4. ポリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、バニリン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル又はアントラニル酸メチルの１つを含む、１００μｍよりも長いカーボンナノチューブを分散するための組成物。
5. ａ）ポリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、バニリン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル又はアントラニル酸メチルの１つを含む分散溶液中に、絡み合った離散していない１００μｍよりも長いカーボンナノチューブを懸濁させる工程と、
   ｂ）必要に応じて、前記溶液を攪拌する工程と、
   ｃ）前記溶液から前記カーボンナノチューブを単離する工程と、
   を含む、カーボンナノチューブの分散体の製造方法。
6. 前記単離工程が、固液分離を用いる、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記単離工程が、濾過、遠心分離またはそれらの組み合わせを含む、請求項５に記載の製造方法。
8. 前記単離工程において、前記カーボンナノチューブが、剥離したカーボンナノチューブである、請求項５に記載の製造方法。
9. 前記単離工程において、前記カーボンナノチューブが、個々のナノチューブ、ナノチューブ束またはナノチューブ繊維の形態である、請求項５に記載の製造方法。
10. より階層的な形態の前記ナノチューブを再構築する工程をさらに含む、請求項５に記載の製造方法。
11. 塗料、インク、プラスチック、複合材料、粒子、コーティングまたは繊維における使用のための、粉末または液体の混合物における、請求項１または４に記載の組成物の使用。
12. ナノチューブシート、ナノチューブ糸またはナノチューブ束の構成物を使用するための、粉末または液体の混合物における、請求項１または４に記載の組成物の使用。

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