JP3888317B2 - セラミックスチューブ製造用コーティング液及びセラミックスチューブの製造法 - Google Patents

セラミックスチューブ製造用コーティング液及びセラミックスチューブの製造法 Download PDF

Info

Publication number
JP3888317B2
JP3888317B2 JP2003069071A JP2003069071A JP3888317B2 JP 3888317 B2 JP3888317 B2 JP 3888317B2 JP 2003069071 A JP2003069071 A JP 2003069071A JP 2003069071 A JP2003069071 A JP 2003069071A JP 3888317 B2 JP3888317 B2 JP 3888317B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
tube
carbon
catalyst
added
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003069071A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004277205A (ja
Inventor
敬郎 石川
真治 山田
悟 天羽
貴志夫 日高
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP2003069071A priority Critical patent/JP3888317B2/ja
Priority to US10/798,328 priority patent/US20040180157A1/en
Publication of JP2004277205A publication Critical patent/JP2004277205A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3888317B2 publication Critical patent/JP3888317B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B32B3/18—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by an internal layer formed of separate pieces of material which are juxtaposed side-by-side
    • B32B3/20—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar form; Layered products having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by an internal layer formed of separate pieces of material which are juxtaposed side-by-side of hollow pieces, e.g. tubes; of pieces with channels or cavities
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001—General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003—General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6264—Mixing media, e.g. organic solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0236—Glass; Ceramics; Cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0241—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3289—Noble metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/48—Organic compounds becoming part of a ceramic after heat treatment, e.g. carbonising phenol resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5284—Hollow fibers, e.g. nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5284—Hollow fibers, e.g. nanotubes
    • C04B2235/5288—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131—Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子デバイス，電池用部材，触媒，磁性材料、などに用いるチューブ材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維あるいはチューブ形状のセラミックスは、ガラス，セラミックス，カーボンなど多くの材料で作成されている。近年特にカーボンナノチューブが注目されており、各種電子部品，環境エネルギー関連への適用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブは、単分子層のグラファイトシートであるグラフェンの一枚を継目のない円筒形に巻いた形状、あるいは複数枚を入れ子状に積層した形状を有するチューブや、コアとチューブが接続したハイウェージャンクションタイプのものなどその構造には多くの種類がある。また、その構成元素は炭素のほか窒素を含んだものも存在する。特に窒素を含んだナノチューブはカーボンナノチューブと区別するためＣＮｘナノチューブと呼ばれる。カーボンナノチューブ（ＣＮｘを含む）は、近年その構造から由来する特異な物性に着目して、材料科学からエレクトロニクスまでの広範囲の分野への適用が期待され新素材として注目されている。
【０００４】
このカーボンナノチューブは、一般にはプラズマＣＶＤ装置を用いて、ヘリウムガスや水素ガス中で２本の炭素電極間に直流アーク放電を起こしたときに、陽極側の炭素が蒸発して陰極側の炭素電極表面に凝集した陰極堆積物中に形成される。密閉容器中にともに炭素電極からなる陽極と陰極とを配置し、陽極および陰極にアーク放電に必要な電流を供給し、陰極の表面に接触して陰極堆積物を掻き取り回収する。この際カーボンナノチューブの他、グラファイト（煤），フラーレンが不純物として生成する場合がある。この場合必要に応じて生成物を薬品中に浸漬して、まず煤とフラーレン及びカーボンナノチューブとに精錬した後、さらに、抽出されたフラーレンとカーボンナノチューブとを別の薬品にて精錬，分離して、カーボンナノチューブだけを抽出する。
【０００５】
また、カーボンナノチューブから電子発光素子など電子デバイスを作製するために、カーボンナノチューブと導電性フィラ等の有機系バインダーとを混合して、印刷特性の良好なぺーストを作製し、このぺーストをセラミック基板等に印刷することが行われている。
【０００６】
さらに、カーボンナノチューブは炭素成分となる炭化水素ガスをＦｅ，Ｃｏなどの触媒と同時にプラズマ処理することで、触媒粒子状に成長させることができる。薄膜形成方法は、カーボンナノチューブ薄膜形成プラズマＣＶＤ装置を用いて、基板ホルダー上に載置された被処理基板上に、Ｎｉ，Ｆｅ、及びＣｏからなる金属から選ばれた少なくとも一種の金属、又はそれらの合金からなる基板を触媒として使用し、特開２００１−２００７１号公報ではカーボンナノチューブを均一にかつ基板に対して垂直方向に形成している。
【０００７】
一方、酸化物チューブは気相法よりはむしろゾルゲル法などによって液相で前駆体から形成する方法が多く、Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2 ，ＺｎＯなど多くのチューブ形状の酸化物が作成されている。繊維状の高分子の表面に水酸化物を形成した後焼成すると、内部の高分子が燃焼除去され外周の水酸化物が酸化物となり中空の繊維すなわちチューブ形状の酸化物を得ることができる。その大きさは、直径数μｍ〜数ｎｍと幅広い。特開２００１−２４８０２４号公報では、前駆体となる金属化合物を含有する液体に、有機物繊維を浸漬させ有機物繊維の表面に金属化合膜を形成し焼成することで０.１μｍ 以上の厚さのセラミックス中空繊維を提供している。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−２００７１号公報
【特許文献２】
特開２００１−２４８０２４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の製造方法においては、従来の真空アーク蒸着源を利用したカーボンナノチューブ成膜装置の場合、上記したように、カソードターゲットとしてグラファイトを用いる真空アーク蒸着法に従って、煤，フラーレン及びカーボンナノチューブを生成させ、精錬を行ってカーボンナノチューブを抽出していたため、大変な手間を要し、カーボンナノチューブの収量が少ないという問題がある。また、カーボンナノチューブの収量が少ないとともに、陽極側の炭素電極先端の変形が大きくなるため陰極堆積物を一度生成する毎に電極を交換しなければならないという問題があり、このため、製造工程の自動化が困難であるとともに、真空アーク蒸着法を利用しているので、多量の電力を要することから、製造コストが非常にかかるという問題もあった。
【００１０】
また、生成カーボンナノチューブを有機系バインダーと混合して、得られたぺーストを基板等に印刷することは非常に手間がかかることであり、ＣＶＤ装置を使用しているため、電子デバイス等に応用する際多層化を行うには順次成膜を行う必要があり、製造コスト増大の原因となり、特に多層化することが困難であった。
【００１１】
酸化物チューブは液相法により作成されるが、基板上にコーティングしても基板に対して垂直方向に選択的に成長したチューブを作成することが困難である。
【００１２】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、手間がかからず、大量にチューブ材料を製造することが可能で、また、薄膜化や多層化が容易なチューブ材料の製造法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明は、Ｃ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌ，希土類元素の少なくとも一種を含むセラミックスに、Ｃｕの化合物と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｌａの群から選ばれる少なくとも一種からなる触媒を含むセラミックスチューブであって、前記Ｃｕの化合物と前記触媒の組成比が、Ｃｕ／触媒の元素比で１〜０.５ としたセラミックスチューブである。また、Ｃｌあるいは
Ｂｒのいずれか一種を含むセラミックスチューブである。
【００１４】
本発明は基板上に、金属または金属酸化物を含むコアから２次元または３次元に伸びかつ隣接するコアに接続した構造、あるいは基板に対してほぼ垂直に成長した構造を有するセラミックスチューブ積層体である。また、少なくとも２枚の基板間にセラミックスチューブがはさまれた構造を有するチューブ積層体である。これらチューブ積層体を構成するチューブは、Ｃ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌ，希土類元素の少なくとも一種を含むセラミックスに、Ｃｕの化合物と、Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｌａの群から選ばれる少なくとも一種からなる触媒を含むセラミックスチューブであって、前記Ｃｕの化合物と前記触媒の組成比が、Ｃｕ／触媒の元素比で１〜０.５ としものである。
【００１５】
また本発明は、Ｃ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌ，希土類元素の少なくとも一種と、Ｃｕの化合物及びＦｅ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｌａの群から選ばれる少なくとも一種からなる元素を含み、Ｃ，Ｎ，Ｏを含む有機物と金属元素が結合していることを特徴とするセラミックスチューブ製造用コーティング液であって、前記有機物がフェノール樹脂，アクリル樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，テトラカルボン二酸無水物の少なくとも一種としたセラミックスチューブ製造用コーティング液である。また、Ｃｌ、あるいはＢｒを含むセラミックスチューブ製造用コーティング液である。
【００１６】
本発明は、有機物と金属元素からなるハイブリッドコーティング液を基材にコーティングする塗布工程，塗布液を乾燥し膜化する乾燥工程，乾燥した膜を低酸素濃度中で熱処理し熱分解する熱分解工程，高酸素濃度中で酸化分解し中空化する酸化処理工程からなることを特徴とするセラミックスチューブの製造法である。
【００１７】
カーボンナノチューブは炭素成分となる炭化水素ガスをＦｅ，Ｃｏなどの触媒と同時にプラズマ処理することで、触媒粒子上に成長する。本発明のカーボンナノチューブにおいても、触媒成分と炭素成分となる炭化水素を使用する。従来法であるＣＶＤ法では炭化水素ガスを触媒粒子に供給しているため、触媒上で容易に成長させることができる。これに対して本発明の熱分解法では、基板上に塗布した後熱処理を行うため、炭素源となる有機物に限りがありカーボンナノチューブの生成が困難である。有機物は熱分解して気化するが、触媒と接触しないガスはそのまま系外に排出され、一部触媒と接触したガスがカーボンナノチューブとなるため、収率が低くまた不均一な膜となってしまう。そこで、本発明は、炭素源となる有機物の分子中に触媒成分を結合させ、有機−無機ハイブリッド化した材料を作製した。このようなハイブリッド材を塗布熱分解させると、触媒成分が均一に分散していることと炭素源と触媒成分が隣接しているため、収率が高くまた均一な膜を得ることができる。
【００１８】
触媒成分としては鋭意検討の結果、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌａの金属または化合物を使用することができる。ただし、これらの触媒だけではチューブ化する際の収率を上げことができない。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌａの金属または化合物の触媒作用は炭素源である有機樹脂を炭化し繊維化するものである。この場合炭素源である有機物の炭化温度は、繊維化する触媒反応温度より低いために、繊維が生成する前にグラファイト化してしまいチューブの収率が低い。そこで、助触媒としてＣｕ化合物を添加すると、炭化した炭素をガス化するとともに繊維化することができる。そのような触媒反応にはＣｕ化合物の添加量が重要で、助触媒量が多い場合はガス化した炭素源は反応することなく系外に排出され収率が低下してしまう。鋭意検討した結果Ｃｕの化合物と前記触媒の組成比が、Ｃｕ／触媒の元素比で１〜０.５ とすることが好ましい。
【００１９】
また、これらの反応には触媒の添加量も重要である。触媒の添加量によりその形状が異なってくる。触媒量が多い場合は、触媒である金属元素を中心にセラミックスのコアが形成され、次いで放射状にカーボンチューブが生成する。また、それぞれのコアから成長したカーボンチューブは、隣接するコアと接触し結合する。そのために得られるカーボンチューブの構造は、コアとコアをカーボンチューブが連結したハイウェージャンクション型の形状となる。さらに塗布膜を熱分解することから、基板面に対してＺ軸方向より、Ｘ−Ｙ方向に成長し面内に配向したものが多い。これに対して触媒量が少ない場合は、サイトが少ないのでガス化される炭素源が多く基板から脱離した炭素源が触媒上で再配列するので、基板と垂直方向に成長した繊維となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
図１は本発明により作成されるカーボンチューブの製造プロセスを示したものである。図２，図３は本発明の塗布法を用いた製造法で作成されたカーボンチューブのＳＥＭ写真である。図２はチューブ１が金属または金属酸化物を含むコア２から２次元または３次元に伸び、かつ隣接するコアに接続した構造すなわちハイウェージャンクション型チューブ３のもので、図３はチューブ４が基板に対して垂直に成長し、空洞５が基板に対し垂直に伸びている垂直成長チューブ６である。これらのカーボンチューブはサイズが外形３μｍ〜３０ｎｍ，内径２μｍ〜１０ｎｍのものであり、前駆体であるコーティング液の性状及び組成，触媒添加量，熱処理条件などによって異なったものが得られる。
【００２２】
図２に示した触媒成分を主体としたコアから細長いチューブが四方に伸びたハイウェージャンクション型の形状を有するチューブは、基板の面内に成長したものであるため、基板表面に各種部材を実装する場合に有効である。図３に示した基板に対して垂直に成長したチューブは、チューブ内部が表面に現れており、高表面積を維持しかつ基板と直接接続しているため、粉末を塗布したものに比べ接触抵抗が小さく、電極材料に有効である。また、いずれの構造であっても、塗布法により作成できるので低コストで材料を提供できる。
【００２３】
以下にコーティング液について説明する。コーティング液には炭素源となる有機樹脂，触媒成分であるＦｅ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｌａの少なくとも一種、そして助触媒であるＣｕの金属あるいは化合物からなる。
【００２４】
炭素源である有機樹脂には、ポリアミド樹脂，フェノール樹脂，アクリル樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂など酸素や窒素を含む樹脂であればよい。酸素や窒素を含むものは、添加した触媒である金属元素と結合しやすく触媒成分を高分散できる。
【００２５】
触媒成分であるＦｅ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｌａなどは、硝酸塩，塩化物などの各種塩やアルコキシド等の有機金属化合物などを用いることができる。また、市販の超微粒子を使用することも可能である。触媒成分の粒子径は触媒粒子の大きさにより生成するチューブのサイズが決定するため、作成するチューブのサイズに合わせた粒子径とすることが望ましい。添加量は特に限定はないが、触媒成分の添加量が多すぎると収率が悪くなる。
【００２６】
助触媒であるＣｕの金属または化合物には、触媒成分と同様に、硝酸塩，塩化物などの各種塩やアルコキシド等の有機金属化合物などを用いることができる。助触媒の粒子径は特に限定はないが、その添加量が多すぎると収率が悪く、小さすぎると単に樹脂が炭化したカーボン膜しか得ることができない。添加量はＣｕ／触媒の元素比で１〜０.５ とする。
【００２７】
次に各工程ごと詳細を以下に記す。
【００２８】
塗布工程は作成したコーティング溶液を基板上に塗布する工程である。基板上への塗布法には限定はなく、スピンコート，スプレーコート，ディップコート，ロールコートなどを用いることができる。基板材料は処理温度に耐える耐熱性や耐酸化性を有しているものであれば指定はない。通常、ガラス，セラミックス，金属のような無機物を使用するが、低温処理で行う場合はテフロン（登録商標），ポリイミドといった耐熱性高分子材料を基板として用いることもできる。また、基板を使用せずコーティング液を乾燥，焼成し、カーボンチューブ粉末を得ることもできる。
【００２９】
乾燥工程は基板に塗布したコーティング液を乾燥させ、溶剤等を除去し流動性が失われたコーティング膜を得る工程である。乾燥方法は特にその手法に限定はなく、熱風乾燥，ホットプレート，炉内乾燥などを用いることができる。また、雰囲気も限定はなく空気中，真空中，不活性ガス中いずれでもよい。
【００３０】
熱分解工程は、乾燥工程で得られたコーティング膜を繊維化する工程である。この工程では膜の状態であった樹脂が炭素繊維となる。炭素源である樹脂は炭化する際に気化し、次いで触媒上で触媒反応によって繊維化される。従って、好ましくは樹脂が燃焼しないように真空中あるいは不活性ガス中で処理する。また、水素ガスを混合したガスを使用してもよい。加熱には樹脂を気化させるため、温度を急激に上げる方が効果的であり、赤外線ランプ加熱装置や高周波加熱装置を使用することが好ましい。加熱は触媒や樹脂成分にもよるが、３５０〜８５０℃で数分〜数十分間行う。繊維の成長速度は触媒反応であるため非常に速い。また、ＣＶＤのように常に原料ガスを供給するわけではないので、コーティング膜の反応が終了し炭素源がなくなる時間も速く、短時間で完了できる。
【００３１】
酸化処理工程は繊維状生成物をチューブ化する工程である。触媒反応により生成した炭素繊維は外周が緻密でグラファイト化しており、内部が無定形の炭素からなっている。グラファイトは数百度では燃焼せず、無定形炭素は燃焼してしまう。このため酸素中で加熱すると内部の無定形炭素が燃焼除去され、外周のグラファイトが残りチューブ化することができる。酸化処理は、添加し残存している触媒にもよるが、３５０〜８５０℃で３〜６０分程度行う。
【００３２】
（実施例１）
炭素源にフェノール樹脂，触媒成分にＦｅを用いてカーボンチューブを作成した。
【００３３】
硝酸鉄をエタノールに溶解し、２，４−ペンタンジオンを添加した後８０℃で１時間加熱撹拌してＦｅ錯体を形成させ触媒成分を含む化合物を作成した。
【００３４】
次に日立化成製フェノール樹脂（４９００，商品名）に作成した触媒成分を含む化合物を、樹脂固形分重量に対しＦｅＯ換算で２０ｗｔ％添加した。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＦｅに対し元素比で０.８とした。
【００３５】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は８５０℃で５分間、酸化処理は
８００℃で１時間行った。
【００３６】
（実施例２）
炭素源にフェノール樹脂，触媒成分にＦｅを用いてカーボンチューブを作成した。
【００３７】
硝酸鉄をエタノールに溶解し、２，４−ペンタンジオンを添加した後８０℃で１時間加熱撹拌してＦｅ錯体を形成させ触媒成分を含む化合物を作成した。
【００３８】
次に日立化成製フェノール樹脂（４９００，商品名）に作成した触媒成分を含む化合物を、樹脂固形分重量に対しＦｅＯ換算で５ｗｔ％添加した。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＦｅに対し元素比で０.８とした。
【００３９】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は８５０℃で５分間、酸化処理は
８００℃で１時間行った。
【００４０】
（実施例３）
炭素源にフェノール樹脂，触媒成分にＣｏを用いてカーボンチューブを作成した。
【００４１】
硝酸コバルトをエタノールに溶解し、２，４−ペンタンジオンを添加した後
８０℃で１時間加熱撹拌してＣｏ錯体を形成させ触媒成分を含む化合物を作成した。
【００４２】
次に日立化成製フェノール樹脂（４９００，商品名）に作成した触媒成分を含む化合物を、樹脂固形分重量に対しＣｏＯ換算で５ｗｔ％添加した。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＣｏに対し元素比で０.８とした。
【００４３】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は８５０℃で５分間、酸化処理は
８００℃で１時間行った。
【００４４】
（実施例４）
炭素源にフェノール樹脂，触媒成分にＰｄを用いてカーボンチューブを作成した。
【００４５】
塩化パラジウムをエタノールに溶解し、２，４−ペンタンジオンを添加した後８０℃で１時間加熱撹拌してＰｄ錯体を形成させ触媒成分を含む化合物を作成した。
【００４６】
次に日立化成製フェノール樹脂（４９００，商品名）に作成した触媒成分を含む化合物を、樹脂固形分重量に対しＰｄＯ換算で５ｗｔ％添加した。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で０.８とした。
【００４７】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は８５０℃で１分間、酸化処理は
７００℃で１時間行った。
【００４８】
（実施例５）
炭素源にフェノール樹脂，触媒成分にＲｕを用いてカーボンチューブを作成した。
【００４９】
塩化ルテニウムをエタノールに溶解し、２，４−ペンタンジオンを添加した後８０℃で１時間加熱撹拌してＲｕ錯体を形成させ触媒成分を含む化合物を作成した。
【００５０】
次に日立化成製フェノール樹脂（４９００，商品名）に作成した触媒成分を含む化合物を、樹脂固形分重量に対しＲｕＯ2 換算で５ｗｔ％添加した。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＲｕに対し元素比で０.８とした。
【００５１】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は８５０℃で２分間、酸化処理は
８００℃で１時間行った。
【００５２】
（実施例６）
炭素源にフェノール樹脂，触媒成分にＰｔを用いてカーボンチューブを作成した。
【００５３】
塩化白金酸をエタノールに溶解し、２，４−ペンタンジオンを添加した後８０℃で１時間加熱撹拌してＰｔ錯体を形成させ触媒成分を含む化合物を作成した。
【００５４】
次に日立化成製フェノール樹脂（４９００，商品名）に作成した触媒成分を含む化合物を、樹脂固形分重量に対しＰｔＯ換算で５ｗｔ％添加した。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｔに対し元素比で０.８とした。
【００５５】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は８５０℃で１分間、酸化処理は
８００℃で１時間行った。
【００５６】
（実施例７）
炭素源にフェノール樹脂，触媒成分にＦｅ−Ｌａを用いてカーボンチューブを作成した。
【００５７】
硝酸鉄と硝酸ランタンをエタノールに溶解し、２，４−ペンタンジオンを添加した後８０℃で１時間加熱撹拌してＦｅ−Ｌａ混合錯体を形成させ触媒成分を含む化合物を作成した。なお、Ｆｅ：Ｌａ比は１：０.５ とした。
【００５８】
次に日立化成製フェノール樹脂（４９００，商品名）に作成した触媒成分を含む化合物を、樹脂固形分重量に対しＦｅＯ換算で５ｗｔ％添加した。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＦｅに対し元素比で０.８とした。
【００５９】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、チューブ形成は８５０℃で２分間、酸化処理は８００℃で１時間行った。
【００６０】
表１に実施例１〜７で作成したカーボンチューブの外形と内径、そして形状を調べた結果を示した。実施例１のように触媒量が多いとチューブ形成サイトが多くなるために触媒成分を主体としたコアから細長いチューブが四方に伸びたハイウェージャンクション型の形状（図２）をとる。これに対して実施例２〜７のように、触媒量が少なくなると基板に対して垂直に成長したチューブ（図３）を得ることができる。本発明の製造法は、ＣＶＤ等と異なり炭素源に限りがあるため、触媒量によりその形状が異なってくる。さらに実施例７のように触媒成分を複数使用してチューブを作成することもできる。
【００６１】
【表１】
Figure 0003888317
【００６２】
（実施例８）
塩化パラジウムにエタノールアミンを２倍mol 加えた。次に、ｓＢＰＤＡ（３，３′−４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸無水物）をＮ−メチルピロリドンに溶解させ、先に作成したパラジウム液を添加し、２時間撹拌した。なお、
Ｐｄ：ｓＢＰＤＡモル比は１：１とした。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で０.８とした。
【００６３】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は６５０℃で２分間、酸化処理は
５５０℃で１時間行った。
【００６４】
（実施例９）
塩化パラジウムにエタノールアミンを２倍mol 加えた。次に、エポキシ樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、先に作成したパラジウム液を添加し、２時間撹拌した。なお、Ｐｄ：エポキシ樹脂重量比は１：５とした。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で０.８とした。
【００６５】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は６５０℃で２分間、酸化処理は
５５０℃で１時間行った。
【００６６】
（実施例１０）
塩化パラジウムにエタノールアミンを２倍mol 加えた。次に、アクリル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、先に作成したパラジウム液を添加し、２時間撹拌した。なお、Ｐｄ：アクリル樹脂重量比は１：５とした。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で０.８とした。
【００６７】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は６５０℃で２分間、酸化処理は
５５０℃で１時間行った。
【００６８】
表２に実施例８〜１０で作成したカーボンチューブの外形と内径及びその形状を示した。実施例８〜１０のように炭素源にはフェノールのほかポリイミド（イミド）、エポキシ樹脂，アクリル樹脂を用いてもカーボンチューブを作成できる。また、このほか、メラミン樹脂，フラン樹脂、などや樹脂の混合系を用いても作成できる。
【００６９】
【表２】
Figure 0003888317
【００７０】
（実施例１１）
塩化パラジウムにエタノールアミンを２倍mol 加えた。次に、アクリル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、先に作成したパラジウム液を添加し、２時間撹拌した。なお、Ｐｄ：アクリル樹脂重量比は１：５とした。さらに、硝酸銅を加えコーティング液を作成した。なお、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で１.０とした。
【００７１】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでカーボンチューブを作成した。なお、熱分解は６５０℃で２分間、酸化処理は
５５０℃で１時間行った。
【００７２】
（実施例１２）
（実施例１１）と同様にカーボンチューブを作成したが、Ｃｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で０.５ とした。
（比較例１）
（実施例１１）と同様にカーボンチューブを作成したが、Ｃｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で０.４とした。
（比較例２）
（実施例１１）と同様にカーボンチューブを作成したが、Ｃｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で１.２とした。
【００７３】
実施例１１，１２は外形１.５ 〜２μｍ，内径２００〜４００ｎｍで基板に対して垂直に成長したチューブを得ることができた。一方、比較例１では、Ｃｕ比率が０.４ と小さいために十分に触媒反応が進まず、バルク上のカーボン上にカーボンのナノ粒子が存在する構成となっており、比較例２ではＣｕ比率が大きいので触媒反応が進行しすぎてしまい、垂直に成長したチューブを得ることができるものの基板表面に点在しており収率が低くなっている。このようにＣｕ比率が０.５〜１.０であれば垂直方向に成長したチューブを得ることができる。
【００７４】
以上のようにカーボンチューブを作成することができる。酸化物チューブも工程はカーボンチューブと同様にして行う。ただし酸化物チューブの場合、加熱工程は若干の酸素を混入させて行う。触媒上で炭素源とともに繊維化するため、加熱工程で得られたものがカーボンと金属酸化物の混合物であり、外周に金属酸化物が多く、内部は無定形炭素が多く存在している。酸化処理工程では、金属酸化物は燃焼で除去できないので完全なチューブにはなりにくく、その断面は内部が蜘蛛の巣状の繊維が存在した構造となっている。また外周の表面にも混在していた炭素が抜けた穴が生じるため多孔質状態となっている。前駆体の段階から金属元素と炭素は高分散した状態であるため、加熱時に生成した繊維状生成物中の炭素はグラファイト化しにくく外周部であっても無定形の炭素が多い。しかし、グラファイト化した部分が存在する場合もありグラファイト含有酸化物チューブとなることもある。
【００７５】
（実施例１３）
コーティング液中にスズ化合物を添加し、酸化スズチューブを作成した。
【００７６】
塩化パラジウムにエタノールアミンを２倍mol 加えた。次に、アクリル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、先に作成したパラジウム液を添加し２時間撹拌した後、硝酸銅を加えた。なお、Ｐｄ：アクリル樹脂重量比は１：５とし、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で０.８ とした。さらに、塩化スズをエタノールに溶解したスズ溶液を添加し、コーティング液とした。スズ化合物の添加量はＳｎＯ2 換算で、樹脂固形分：ＳｎＯ2 重量比を１：３とした。
【００７７】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスで酸化スズチューブを作成した。なお、熱分解は６５０℃で２分間、酸化処理は
５５０℃で１時間行った。
【００７８】
（実施例１４）
コーティング液中にチタン化合物とスズ化合物を添加し、ＳｎＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物チューブを作成した。
【００７９】
塩化パラジウムにエタノールアミンを２倍mol 加えた。次に、アクリル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、先に作成したパラジウム液を添加し２時間撹拌した後、硝酸銅を加えた。なお、Ｐｄ：アクリル樹脂重量比は１：５とし、助触媒であるＣｕ化合物の添加量は触媒成分であるＰｄに対し元素比で０.８ とした。さらに、塩化チタンと塩化スズをエタノールに溶解したチタン−スズ混合溶液を添加し、コーティング液とした。なお、ＴｉＯ2 とＳｎＯ2の複合比はＴｉＯ2：ＳｎＯ2 重量比で５：１とした。チタン化合物の添加量はＴｉＯ2 換算で、樹脂固形分：ＴｉＯ2 重量比を１：３とした。
【００８０】
このコーティング液をガラス基板にコーティングし、図１に示したプロセスでＳｎＯ2 −ＴｉＯ2 複合酸化物チューブを作成した。なお、熱分解は７５０℃で２分間、酸化処理は５５０℃で１時間行った。
【００８１】
実施例１３，１４で作成したセラミックスチューブをＳＥＭで観察すると、外形５００〜３００ｎｍ，内径８０〜５０ｎｍのチューブが基板に対し垂直に成長していた。また、得られた酸化物チューブは完全なチューブではなく、その断面は内部が蜘蛛の巣状の繊維が存在した構造となっていた。このように、本発明により酸化物チューブあるいは２種類の酸化物を複合した複合酸化物チューブを作成できた。さらに、ＺｎＯ，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2 などについても同様に行ったところ、実施例１３，１４のようなチューブを得ることができ、さらに、数種類の酸化物を複合することもできることがわかった。このような酸化物チューブは基板に直接接続したチューブであるため、接触抵抗が小さくかつ高表面積であり、燃料電池用電極や太陽電池用電極として使用することができる。また、塗布法で作成できることより、低コストで材料を提供することができる。
【００８２】
以上のように本発明によりカーボンチューブや各種酸化物チューブを塗布法により作成できる。これらのチューブは基板上に作成するものである。これまでは単層基板上に作成した実施例を示したが、本発明では、積層化をすることもできる。次に積層体を作成した実施例を説明する。
【００８３】
（実施例１５）
本発明によれば基板上に塗布したチューブ前駆体である塗布膜が樹脂であるため、これを接着剤として乾燥工程で積層化まで行うことができる。図４には積層工程の流れを示した。基板上にある程度厚膜化して乾燥させたコーティング膜上に基板を載せ、必要であればこれを繰り返しｎ層積層し、得られた積層体を過熱することで基板間に挟まれたコーティング膜が接着層となり硬化する際に基板を接着し前駆体積層板を得ることができる。なお積層する基板やコーティング膜は同じものであっても異なった種類のものであってもよい。
【００８４】
コーティング液を接着剤として基板を貼り付け、積層化した後熱処理することで積層体を作成した一例を図４に示した工程図に従い説明する。
【００８５】
銅箔７に実施例５で作成したコーティング液をスプレー法により塗布した後、１６０℃で乾燥し銅箔７上に塗布膜８を作成し塗布膜付銅箔９を作成した。このような塗布膜付銅箔９を数枚作成した。作成した塗布膜付銅箔を重ね３kg／cm2、２２０℃で熱プレスし銅積層板１０を作製した。次に銅積層板１０を真空中
６５０℃で２分間処理し、さらに空気中５５０℃で酸化処理を１時間行い、銅箔チューブ積層体１１を作成した。作成した銅箔チューブ積層体１１は、銅箔面に対して垂直方向にチューブ１２が成長しており、さらに生成したチューブ１２が上下の銅箔７を接続している。このように、本発明により銅箔面に対して垂直方向に成長したチューブによって接続した積層体を作成することができる。このような積層体は各種電池用電極として使用できる。銅基板上に粉末を塗布し成型した電極と異なり、高表面積を維持し接触抵抗が小さい電極材料を得ることができる。また、チューブを塗布法により作成できるため、低コストで提供することができる。
【００８６】
また、積層体に用いる基板材料は銅箔以外であっても作成できる。アルミナ，窒化アルミニウムなどのセラミックスやセラミックス基板表面に導電膜を形成した積層基板あるいはアルミ、チタンなどのクラッド材を用いることができる。基材の耐熱性や耐酸化性によっては、チューブ形成条件や酸化処理条件を基材に合わせた条件に合わせることが好ましい。このような積層体は耐熱性，耐酸化性等を有する基材を用いるので、高温下、空気中でも使用できる電極材料である。
【００８７】
【発明の効果】
簡易装置を使用し、セラミックスチューブの生産能力が高く、電力の消費量が低く、製造コストの安い、セラミックスチューブを製造することが可能で、また、薄膜化や多層化が容易なセラミックスチューブの製造法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のチューブ製造工程を示す図。
【図２】基板面内方向に成長したチューブのＳＥＭ写真。
【図３】基板に対して垂直方向に成長したチューブのＳＥＭ写真。
【図４】本発明のチューブ積層体の製造工程を示す図。
【符号の説明】
１，１２…チューブ、２…コア、３…ハイウェージャンクション型チューブ、４…チューブ、５…空洞、６…垂直成長チューブ、７…銅箔、８…塗布膜、９…塗布膜付銅箔、１０…銅積層板、１１…銅箔チューブ積層体。

Claims (2)

  1. Ｃ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ａｌ，希土類元素の少なくとも一種の元素と、Ｃｕの化合物と、触媒成分であるＦｅ，Ｃｏ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｌａの群から選ばれる少なくとも一種からなる金属元素と、フェノール樹脂，アクリル樹脂，エポキシ樹脂，メラミン樹脂，テトラカルボン二酸無水物の少なくとも一種の有機物とを含み、前記Ｃｕの化合物の添加量が前記触媒成分に対して元素比で０．５〜１であり、前記有機物と前記金属元素が結合していることを特徴とするセラミックスチューブ製造用コーティング液。
  2. 請求項１に記載のセラミックスチューブ製造用コーティング液を基材にコーティングする塗布工程，塗布液を乾燥し膜化する乾燥工程，乾燥した膜を低酸素濃度中で熱処理し熱分解する熱分解工程，高酸素濃度中で酸化分解し中空化する酸化処理工程からなることを特徴とするセラミックスチューブの製造法。
JP2003069071A 2003-03-14 2003-03-14 セラミックスチューブ製造用コーティング液及びセラミックスチューブの製造法 Expired - Fee Related JP3888317B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003069071A JP3888317B2 (ja) 2003-03-14 2003-03-14 セラミックスチューブ製造用コーティング液及びセラミックスチューブの製造法
US10/798,328 US20040180157A1 (en) 2003-03-14 2004-03-12 Tube laminate and method for producing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003069071A JP3888317B2 (ja) 2003-03-14 2003-03-14 セラミックスチューブ製造用コーティング液及びセラミックスチューブの製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004277205A JP2004277205A (ja) 2004-10-07
JP3888317B2 true JP3888317B2 (ja) 2007-02-28

Family

ID=32959372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003069071A Expired - Fee Related JP3888317B2 (ja) 2003-03-14 2003-03-14 セラミックスチューブ製造用コーティング液及びセラミックスチューブの製造法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20040180157A1 (ja)
JP (1) JP3888317B2 (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4798340B2 (ja) * 2005-03-04 2011-10-19 日立造船株式会社 カーボンナノチューブ成長用触媒およびその製造方法
EP2202202B1 (en) * 2005-05-03 2018-02-21 Nanocomp Technologies, Inc. Carbon nanotube composite materials
JP5017602B2 (ja) * 2005-07-04 2012-09-05 国立大学法人福井大学 中空微細線状金属酸化物集積体及びその製造方法
AU2006345024C1 (en) 2005-07-28 2012-07-26 Nanocomp Technologies, Inc. Systems and methods for formation and harvesting of nanofibrous materials
WO2007050408A2 (en) * 2005-10-26 2007-05-03 Nanoresearch, Development And Consulting Llc Metal complexes for enhanced dispersion of nanomaterials, compositions and methods therefor
EP2125359B1 (en) * 2007-02-27 2016-07-27 Nanocomp Technologies, Inc. Materials for thermal protection and methods of manufacturing same
DE102008045742B4 (de) 2008-09-04 2016-06-09 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffbasierten Nanopartikeln
JP5770683B2 (ja) * 2012-06-20 2015-08-26 日本電信電話株式会社 カーボンナノチューブの形成方法
ES2943257T3 (es) 2013-06-17 2023-06-12 Nanocomp Technologies Inc Agentes exfoliantes-dispersantes para nanotubos, haces y fibras

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4487747A (en) * 1983-05-05 1984-12-11 Laporte Industries Limited Production of metal chlorides
KR900003423B1 (ko) * 1986-06-20 1990-05-18 미쯔비시긴조구 가부시기가이샤 피복안료의 제조방법
US5954866A (en) * 1996-06-11 1999-09-21 Seiko Epson Corporation Ink for ink jet recording and image forming method using the same
JP3182107B2 (ja) * 1996-12-13 2001-07-03 松下電工株式会社 機能性塗装品とその製造方法および用途

Also Published As

Publication number Publication date
US20040180157A1 (en) 2004-09-16
JP2004277205A (ja) 2004-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Recent advances in the fabrication and structure-specific applications of graphene-based inorganic hybrid membranes
KR101330230B1 (ko) 고밀도로 나노입자가 결정화되어 있는 그래핀―나노 융합체
KR100792267B1 (ko) 탄소 나노구를 제조하기 위한 레이저 열분해법
Yoo et al. Scalable fabrication of silicon nanotubes and their application to energy storage
CN101176181B (zh) 具有电场发射性质的小直径碳纳米管的合成方法
CN104659371B (zh) 一种耐高温低电阻高有机相容性涂碳铝箔及其制备方法
JP2007527099A (ja) 硫黄または金属ナノ粒子を接着剤として含む炭素ナノチューブまたは炭素ナノファイバ電極及びこの電極の製造方法
CN109712742B (zh) 一种具有高导电能力的石墨烯晶体薄膜及其制备方法
WO2011016616A2 (ko) 신규한 구조의 탄소계 나노복합체 및 이의 제조방법
CN1886537A (zh) 碳纳米纤维基板上的碳纳米管
JP2002542136A (ja) 多層炭素ナノチューブフィルム
TW201130779A (en) Porous carbon product and method for the manufacture thereof
KR101476905B1 (ko) 기상 공정에 의해 합성된 요크­쉘 구조의 소재 및 이의 제조방법
JP2000510201A (ja) 高表面積ナノファイバー
JP3888317B2 (ja) セラミックスチューブ製造用コーティング液及びセラミックスチューブの製造法
WO2012067421A9 (ko) 메조기공이 형성된 다공성 탄소재료의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 연료전지용 촉매의 담지체
JP4157791B2 (ja) カーボンナノファイバの製造方法
KR20100126746A (ko) 카본 나노 튜브의 제조 방법
CN1817894B (zh) 碳-金属复合材料及其制备方法
JP2008183508A (ja) 複合材料およびその製造方法
TWI383950B (zh) 奈米點狀材料的形成方法
Vilatela et al. A spray pyrolysis method to grow carbon nanotubes on carbon fibres, steel and ceramic bricks
CN102658153A (zh) 铜基体表面生长富勒烯掺杂多孔碳纳米纤维的制备方法
Zhang et al. Hollow graphitic carbon nanospheres: synthesis and properties
Zhang et al. Carbothermal shock enabled functional nanomaterials for energy-related applications

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050809

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20051011

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060214

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060417

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20060417

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060704

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060904

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20061107

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20061120

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees