JP6399867B2 - アンモニア合成システム及び方法 - Google Patents
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Description
本発明は、アンモニア合成の運転効率の向上を図ったアンモニア合成システム及び方法に関するものである。
従来のアンモニア合成プロセスにおいては、例えば天然ガス等を用い、原料の水素（Ｈ2）と窒素（Ｎ2）とからアンモニア合成塔でアンモニア（ＮＨ3）を合成している。このアンモニアを合成する場合、アンモニア合成ループからアンモニアと合成ガスとを分離し、製品アンモニアを液体として取り出す際に、一般的にはチラー冷媒を用いる冷却プロセスが使用されている。
従来では、この冷媒を用いるプロセスとして、例えばアンモニア合成ループから抜き出された製品アンモニアの一部を、チラー冷媒として使用し、アンモニア合成ループでの冷却に使用している。この冷却で使用された後(熱交換後)の冷媒(ガスアンモニア)は、再度圧縮、冷却、再液化され循環利用されている（特許文献１、２）。
しかしながら、製品アンモニアをチラー冷媒として用いる場合には、チラー冷媒の圧縮・冷却に伴う動力が大きく、しかも設備も大がかりであることから、アンモニア合成プラントのコスト及び運転費が大幅に嵩む、という問題がある。
よって、製品アンモニアをチラー冷媒として用いず、冷媒製造コストの削減を図ると共に、アンモニア合成の運転効率の向上を図ることができるアンモニア合成システム及び方法の出現が切望されている。
本発明は、前記問題に鑑み、製品アンモニアをチラー冷媒として用いず、冷媒製造コストの削減を図ると共に、アンモニア合成の運転効率の向上を図ることができるアンモニア合成システム及び方法を提供することを課題とする。
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、アンモニア合成用の原料ガスからアンモニアガスを合成するアンモニア合成塔と、前記アンモニア合成塔から得られたアンモニアガスと未反応の原料ガスとを含む合成ガスを排出する排出ラインと、前記排出ラインに介装され、水冷又は空冷により前記合成ガスを冷却する水冷式又は空冷式の冷却器と、前記排出ラインが接続され、冷却後の前記合成ガスを導入し、アンモニアガスと液体アンモニアとを分離するアンモニア分離装置と、前記アンモニア分離装置で分離されたアンモニアガスを含む原料ガスを、戻り原料ガスとして前記アンモニア合成塔側へ戻す原料戻しラインと、前記原料戻しラインに介装され、前記戻り原料ガスを圧縮する圧縮機と、を備え、前記アンモニア合成塔に導入される前記戻り原料ガス中のアンモニア濃度が５モル％以上であると共に、前記アンモニア合成塔でアンモニアガスを合成するアンモニア合成触媒がルテニウム系触媒であることを特徴とするアンモニア合成システムにある。
第２の発明は、第１の発明において、前記アンモニア分離装置に導入する水冷後の前記合成ガスの温度が、３０〜５０℃であることを特徴とするアンモニア合成システムにある。
第３の発明は、アンモニア合成用の原料ガスからアンモニアガスを合成するアンモニア合成工程と、得られたアンモニアガスと未反応の原料ガスとを含む合成ガスを水又は空気で冷却する水冷式又は空冷式の冷却工程と、冷却後の前記合成ガスを、アンモニアガスと液体アンモニアとに分離するアンモニア分離工程と、分離されたアンモニアガスを含む原料ガスを、戻り原料ガスとして前記アンモニア合成工程側へ戻す際、前記戻り原料ガスを圧縮する圧縮工程と、を有し、前記アンモニア合成工程に導入される前記戻り原料ガス中のアンモニア濃度が５モル％以上であると共に、前記アンモニアガスを合成するアンモニア合成触媒がルテニウム系触媒であることを特徴とするアンモニア合成方法にある。
第４の発明は、第３の発明において、冷却後の前記合成ガスの温度が、３０〜５０℃であることを特徴とするアンモニア合成方法にある。
本発明によれば、従来のような製品アンモニアをチラー冷媒として用いず、アンモニア合成の運転効率の向上を図ることができる。
以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
図１は、実施例に係るアンモニア合成システムの概略図である。図２は、実施例に係る他のアンモニア合成システムの概略図である。
図１に示すように、本実施例に係るアンモニア合成システム１０Ａは、アンモニア合成用の原料ガス(水素（Ｈ2）と窒素（Ｎ2）)１１からアンモニアガス１２Ａを合成するアンモニア合成塔１３と、アンモニア合成塔１３から得られたアンモニアガス１２Ａと未反応原料ガス１１Ａとを含む合成ガス１４を排出する排出ラインＬ11と、排出ラインＬ11に介装され、冷却水１５で合成ガス１４を冷却する水冷式冷却器１６と、排出ラインＬ11が接続され、冷却後の合成ガス１４Ａを導入し、アンモニアガス１２Ａと液体アンモニア１２Ｂとを分離するアンモニア分離装置１７と、アンモニア分離装置１７で分離されたアンモニアガス１２Ａを含む原料ガスを、戻り原料ガス１１Ｂとしてアンモニア合成塔１３側へ戻す原料戻しラインＬ12と、原料戻しラインＬ12に介装され、戻り原料ガス１１Ｂを圧縮する圧縮機１８と、を備え、アンモニア合成塔１３に導入される戻り原料ガス１１Ｂ中のアンモニア濃度が５モル％以上であると共に、アンモニア合成塔１３でアンモニアガス１２Ａを合成するアンモニア合成触媒がルテニウム系触媒である。
図１に示すように、本実施例に係るアンモニア合成システム１０Ａは、アンモニア合成用の原料ガス(水素（Ｈ2）と窒素（Ｎ2）)１１からアンモニアガス１２Ａを合成するアンモニア合成塔１３と、アンモニア合成塔１３から得られたアンモニアガス１２Ａと未反応原料ガス１１Ａとを含む合成ガス１４を排出する排出ラインＬ11と、排出ラインＬ11に介装され、冷却水１５で合成ガス１４を冷却する水冷式冷却器１６と、排出ラインＬ11が接続され、冷却後の合成ガス１４Ａを導入し、アンモニアガス１２Ａと液体アンモニア１２Ｂとを分離するアンモニア分離装置１７と、アンモニア分離装置１７で分離されたアンモニアガス１２Ａを含む原料ガスを、戻り原料ガス１１Ｂとしてアンモニア合成塔１３側へ戻す原料戻しラインＬ12と、原料戻しラインＬ12に介装され、戻り原料ガス１１Ｂを圧縮する圧縮機１８と、を備え、アンモニア合成塔１３に導入される戻り原料ガス１１Ｂ中のアンモニア濃度が５モル％以上であると共に、アンモニア合成塔１３でアンモニアガス１２Ａを合成するアンモニア合成触媒がルテニウム系触媒である。
本実施例に係るアンモニア合成システム１０Ａは、アンモニア合成触媒を有するアンモニア合成塔１３とアンモニア分離装置１７とを、排出ラインＬ11及び原料戻しラインＬ12を用いて接続してなり、アンモニア合成系の循環ループを形成している。
アンモニア合成塔１３は、原料ガス１１（及び戻り原料ガス１１Ｂ）からアンモニア合成触媒によりアンモニアガスを合成している。
アンモニア合成塔１３で用いるアンモニア合成触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）系触媒を用いている。
ここで、ルテニウム系触媒とは、ルテニウムを０．１ｗｔ％以上含む触媒をいい、主成分のルテニウム以外に、アルカリ金属（例えばナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等）及び希土類元素（元素番号５７のランタンから元素番号７１のルテチウム）よりなる群から選ばれる一種以上の元素の助触媒を含むのが好ましい。
助触媒のアルカリ金属としては、例えばナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等を例示できる。また、アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を例示できる。また、希土類元素としては、元素番号５７のランタンから元素番号７１のルテチウムを例示できる。
また、合成圧力、冷却温度、合成温度の関係は、「アンモニア合成塔の出口のアンモニア平衡濃度×運転圧力」＞「アンモニア合成塔入口のアンモニア分圧」の関係を有するのが好ましい。具体的には、圧力が７〜２５ＭＰａ、より好ましくは１０〜２０ＭＰａの範囲とするのが好ましい。
アンモニア合成塔１３でのアンモニア合成条件は、合成反応温度が２００℃〜６００℃の範囲とするのが好ましい。また、Ｈ2／Ｎ2比を１ｍｏｌ／ｍｏｌ〜５ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲とするのが好ましい。なお、冷却温度は、後述するように、３０℃〜５０℃の範囲となる。
このアンモニア合成塔１３内において、アンモニア合成触媒により原料ガス１１からアンモニアガス１２Ａが合成され、アンモニア合成塔１３より排出ラインＬ11より、合成ガス１４として排出される。この合成ガス１４中には、アンモニアガス１２Ａと未反応原料ガス１１Ａとが混合されている。
水冷式冷却器１６は、アンモニア合成塔１３で合成された合成ガス１４を冷却水１５により水冷するものである。ここで、冷却水１５は夏場と冬場とで温度の幅があるが、冷却後の合成ガス１４Ａの温度は３０〜５０℃前後となる。
ここで、水冷式冷却器１６で冷却する以外に、図２に示すような空冷式冷却器２２を用いるようにしてもよい。
図２に示す本実施例に係るアンモニア合成システム１０は、アンモニア合成塔１３より合成ガス１４を排出する排出ラインＬ11に、合成ガス１４を冷却する空冷式冷却器２２を設けるようにしている。空冷式冷却器２２は、空気２１をファン２２ａにより導入して内部を通過する合成ガス１４を空冷するものである。
ここで、空気２１は夏場と冬場とで温度の幅があるが、冷却後の合成ガス１４Ａの温度は３０〜５０℃前後となる。
図２に示す本実施例に係るアンモニア合成システム１０は、アンモニア合成塔１３より合成ガス１４を排出する排出ラインＬ11に、合成ガス１４を冷却する空冷式冷却器２２を設けるようにしている。空冷式冷却器２２は、空気２１をファン２２ａにより導入して内部を通過する合成ガス１４を空冷するものである。
ここで、空気２１は夏場と冬場とで温度の幅があるが、冷却後の合成ガス１４Ａの温度は３０〜５０℃前後となる。
アンモニア分離装置１７は、水冷又は空冷による冷却後の合成ガス１４Ａ中のアンモニアをアンモニアガス１２Ａと液体アンモニア１２Ｂとに分離するものであり、例えば気液分離ドラム等により気液分離をする。
このアンモニア分離装置１７で気液分離された液体アンモニア１２Ｂは、製品アンモニアラインＬ13により、製品アンモニアとして別途回収される。これに対し、アンモニアガス１２Ａは、未反応原料ガス１１Ａと共に、戻り原料ガス１１Ｂとして、原料戻しラインＬ12により、アンモニア合成塔１３側へ戻される。
この戻り原料ガス１１Ｂは、原料戻しラインＬ12に介装された圧縮機１８により、アンモニア合成のための所定圧力まで圧縮される。
なお、アンモニア分離装置１７とアンモニア合成塔１３との間において、原料ガス１１をメイクアップガスとして導入するメイクアップガスラインＬ14が、圧縮機１８の前で合流するように、原料戻しラインＬ12に接続され、所定の合成濃度となるようにしている。なお、メイクアップガスラインＬ14には、新たに供給される原料ガス１１を圧縮する圧縮機２０が介装されている。
従来では、アンモニア分離装置１７での液体アンモニア１２Ｂの分離効率を向上させるように、アンモニア分離装置１７へ導入する合成ガス１４を冷媒（例えばアンモニア冷媒）により、１０℃以下まで冷却していた。
これに対し、本発明では、冷媒を一切使用せずに、冷却水１５又は空気２１のみで冷却し、冷却後の合成ガス１４Ａの温度を３０〜５０℃前後としている。このため、液体アンモニア１２Ｂを分離するアンモニア分離装置１７での戻り原料ガス１１Ｂ中にアンモニアガス１２Ａが多量に含まれることとなる。
この結果、アンモニア合成塔１３に導入される戻り原料ガス１１Ｂ中のアンモニア濃度が５モル％以上、温度と圧力条件によりそれ以上(例えば１０モル％以上）となる。
図３は、アンモニア合成塔１３に導入される入口アンモニア濃度（ｍｏｌ％）とアンモニア合成速度（ｋｍｏｌ／（ｈ・ｍ3）との関係図である。
図３中、実線はルテニウム（Ｒｕ）系触媒であり、一点鎖線は鉄（Ｆｅ）系触媒である。
この試験の合成条件は、Ｈ2／Ｎ2比を３とし、圧力を１３．８ＭＰａ、温度を４３０℃とした。
図３中、実線はルテニウム（Ｒｕ）系触媒であり、一点鎖線は鉄（Ｆｅ）系触媒である。
この試験の合成条件は、Ｈ2／Ｎ2比を３とし、圧力を１３．８ＭＰａ、温度を４３０℃とした。
図２から明らかなように、鉄系触媒は５ｍｏｌ％を超えると、直ちに合成速度が低下したが、ルテニウム系触媒ではアンモニア濃度が高い（例えば１０〜１５ｍｏｌ％）場合でも高活性であることが判明し、鉄系触媒のような大幅な低下はみられなかった。
よって、従来の鉄系触媒では、アンモニア合成の反応速度が遅くなるので、より多量の触媒が必要であるが、ルテニウム系触媒を用いることで、合成速度の低下がなく、しかも鉄系触媒よりも少ない触媒量となる。
表１に本発明と従来例との対比を示す。
本発明は冷却水１５又は空気２１を用いるので、アンモニア分離装置１７で導入する冷却後の合成ガス１４Ａの冷却温度は３０〜５０℃である。これに対して、従来例はチラー冷媒を用いるので１０℃以下である。
本発明は冷却水１５又は空気２１を用いるので、アンモニア分離装置１７で導入する冷却後の合成ガス１４Ａの冷却温度は３０〜５０℃である。これに対して、従来例はチラー冷媒を用いるので１０℃以下である。
アンモニア合成塔(反応器)１３の入口ＮＨ3濃度（ｍｏｌ％）は、戻りのアンモニアガス量が多いので、本発明では１０ｍｏｌ％であった。
これに対して、従来例は戻りのアンモニアガス量が少ないので、アンモニア合成塔(反応器)１３の入口ＮＨ3濃度（ｍｏｌ％）は、５ｍｏｌ％であった。
なお、アンモニア合成塔(反応器)１３の出口ＮＨ3濃度（ｍｏｌ％）は、本発明では２５ｍｏｌ％、従来例では、２０ｍｏｌ％であった。
よって、合成系循環量の比率は、従来例を１とした場合、本発明では１．２となる。
これに対して、従来例は戻りのアンモニアガス量が少ないので、アンモニア合成塔(反応器)１３の入口ＮＨ3濃度（ｍｏｌ％）は、５ｍｏｌ％であった。
なお、アンモニア合成塔(反応器)１３の出口ＮＨ3濃度（ｍｏｌ％）は、本発明では２５ｍｏｌ％、従来例では、２０ｍｏｌ％であった。
よって、合成系循環量の比率は、従来例を１とした場合、本発明では１．２となる。
表１の結果より、本発明では、戻り原料中のアンモニアガスの割合が多くなるものの、アンモニア合成塔１３で用いるアンモニア合成触媒をルテニウム（Ｒｕ）系触媒とすることで、反応活性が向上することから、鉄系触媒を用いて合成する場合に必要となる多量な触媒量の増加を抑えることができる。
これにより、アンモニア合成プロセスにおいて、チラー冷媒を用いずに、原料ガスを水冷又は空冷する場合であっても、鉄系触媒を用いる場合のようなアンモニア合成プラントのコストの増大となることが解消されることとなる。
次に、以上の構成からなるアンモニア合成システムの作用について説明する。
先ず、アンモニア合成用の原料ガス(水素（Ｈ2）と窒素（Ｎ2）)１１をアンモニア合成塔１３に導入する。なお、運転時においては、原料戻しラインＬ12により戻された戻り原料ガス１１Ｂが導入される。アンモニア合成塔１３で合成されたアンモニアガス１２Ａと未反応原料ガス１１Ａを含む合成ガス１４は、排出ラインＬ11に介装された冷却水１５による水冷式冷却器１６で３０〜５０℃程度に冷却される。そして、この冷却後の合成ガス１４Ａは、アンモニア分離装置１７に導入され、ここで、アンモニアガス１２Ａと液体アンモニア１２Ｂとを分離する。分離された液体アンモニアは製品アンモニアとして回収される。
先ず、アンモニア合成用の原料ガス(水素（Ｈ2）と窒素（Ｎ2）)１１をアンモニア合成塔１３に導入する。なお、運転時においては、原料戻しラインＬ12により戻された戻り原料ガス１１Ｂが導入される。アンモニア合成塔１３で合成されたアンモニアガス１２Ａと未反応原料ガス１１Ａを含む合成ガス１４は、排出ラインＬ11に介装された冷却水１５による水冷式冷却器１６で３０〜５０℃程度に冷却される。そして、この冷却後の合成ガス１４Ａは、アンモニア分離装置１７に導入され、ここで、アンモニアガス１２Ａと液体アンモニア１２Ｂとを分離する。分離された液体アンモニアは製品アンモニアとして回収される。
一方、アンモニア分離装置１７で分離されたアンモニアガス１２Ａを含む原料ガスは、戻り原料ガス１１Ｂとして原料戻しラインＬ12とより、アンモニア合成塔１３に戻され、ここで再度アンモニア合成がなされる。
なお、戻り原料ガス１１Ｂは、原料戻しラインＬ12に介装された圧縮機１８により、所定の合成圧力まで圧縮される。
なお、戻り原料ガス１１Ｂは、原料戻しラインＬ12に介装された圧縮機１８により、所定の合成圧力まで圧縮される。
本実施例では、水冷式冷却器１６又は空冷式冷却器２２により合成ガス１４を冷却しているので、アンモニア合成塔１３に戻される戻り原料ガス１１Ｂ中のアンモニア濃度が５モル％以上と高いが、アンモニア合成塔１３でアンモニアガス１２Ａを合成するアンモニア合成触媒がルテニウム系触媒としているので、反応活性が向上する。
なお、戻り原料ガス１１Ｂには、必要に応じて原料ガス１１をメイクアップガスとしてメイクアップガスラインＬ14を介して、圧縮機１８の前で原料戻しラインＬ12に導入し、アンモニア合成塔１３では、所定の合成濃度となるようにしている。
本発明のアンモニア合成方法は、以下のアンモニア合成ループ工程を含む。
第１工程としては、アンモニア合成用の原料ガス(水素と窒素)１１からアンモニアガス１２Ａを合成するアンモニア合成工程である。
第２工程としては、得られたアンモニアガス１２Ａと未反応の原料ガス１１とを含む合成ガス１４を冷却水１５又は空気２１で冷却する水冷又は空冷の冷却工程である。
第３工程としては、水冷後の前記合成ガス１４Ａを、アンモニアガス１２Ａと液体アンモニア１２Ｂとに分離するアンモニア分離工程である。
第４工程としては、分離されたアンモニアガス１２Ａを含む原料ガスを、戻り原料ガス１１Ｂとして前記アンモニア合成工程側へ戻す際、前記戻り原料ガス１１Ｂを圧縮する圧縮工程である。
第１工程としては、アンモニア合成用の原料ガス(水素と窒素)１１からアンモニアガス１２Ａを合成するアンモニア合成工程である。
第２工程としては、得られたアンモニアガス１２Ａと未反応の原料ガス１１とを含む合成ガス１４を冷却水１５又は空気２１で冷却する水冷又は空冷の冷却工程である。
第３工程としては、水冷後の前記合成ガス１４Ａを、アンモニアガス１２Ａと液体アンモニア１２Ｂとに分離するアンモニア分離工程である。
第４工程としては、分離されたアンモニアガス１２Ａを含む原料ガスを、戻り原料ガス１１Ｂとして前記アンモニア合成工程側へ戻す際、前記戻り原料ガス１１Ｂを圧縮する圧縮工程である。
そして、循環する第１工程のアンモニア合成工程において、導入される戻り原料ガス１１Ｂ中のアンモニア濃度が５モル％以上であると共に、前記アンモニアガス１２Ａを合成するアンモニア合成触媒がルテニウム系触媒とすることで、第２工程の水冷又は空冷の冷却工程で冷却後の合成ガス１４Ａの温度が３０〜５０℃と、従来の１０℃以下よりも大幅に高い場合であっても、製品アンモニアをチラー冷媒として用いず、冷媒製造コストの削減を図ると共に、アンモニア合成の運転効率の向上を図ることができることとなる。
１０Ａ、１０Ｂ アンモニア合成システム
１１ 原料ガス
１１Ａ 未反応原料ガス
１１Ｂ 戻り原料ガス
１２Ａ アンモニアガス
１２Ｂ 液体アンモニア
１３ アンモニア合成塔
１４ 合成ガス
１５ 冷却水
１６ 水冷式冷却器
１７ アンモニア分離装置
１８、２０ 圧縮機
２１ 空気
２２ 空冷式冷却器
１１ 原料ガス
１１Ａ 未反応原料ガス
１１Ｂ 戻り原料ガス
１２Ａ アンモニアガス
１２Ｂ 液体アンモニア
１３ アンモニア合成塔
１４ 合成ガス
１５ 冷却水
１６ 水冷式冷却器
１７ アンモニア分離装置
１８、２０ 圧縮機
２１ 空気
２２ 空冷式冷却器
Claims (4)
- アンモニア合成用の原料ガスからアンモニアガスを合成するアンモニア合成塔と、
前記アンモニア合成塔から得られたアンモニアガスと未反応の原料ガスとを含む合成ガスを排出する排出ラインと、
前記排出ラインに介装され、水冷又は空冷により前記合成ガスを冷却する水冷式又は空冷式の冷却器と、
前記排出ラインが接続され、冷却後の前記合成ガスを導入し、アンモニアガスと液体アンモニアとを分離する気液分離装置と、
前記アンモニア分離装置で分離されたアンモニアガスを含む原料ガスを、戻り原料ガスとして前記アンモニア合成塔側へ戻す原料戻しラインと、
前記原料戻しラインに介装され、前記戻り原料ガスを圧縮する圧縮機と、を備え、
前記アンモニア合成塔に導入される前記戻り原料ガス中のアンモニア濃度が５モル％以上であると共に、前記アンモニア合成塔でアンモニアガスを合成するアンモニア合成触媒がルテニウム系触媒であることを特徴とするアンモニア合成システム。 - 請求項１において、
前記アンモニア分離装置に導入する水冷後の前記合成ガスの温度が、３０〜５０℃であることを特徴とするアンモニア合成システム。 - アンモニア合成用の原料ガスからアンモニアガスを合成するアンモニア合成工程と、
得られたアンモニアガスと未反応の原料ガスとを含む合成ガスを水又は空気で冷却する水冷式又は空冷式の冷却工程と、
冷却後の前記合成ガスを、アンモニアガスと液体アンモニアとに分離する気液分離工程と、
分離されたアンモニアガスを含む原料ガスを、戻り原料ガスとして前記アンモニア合成工程側へ戻す際、前記戻り原料ガスを圧縮する圧縮工程と、を有し、
前記アンモニア合成工程に導入される前記戻り原料ガス中のアンモニア濃度が５モル％以上であると共に、前記アンモニアガスを合成するアンモニア合成触媒がルテニウム系触媒であることを特徴とするアンモニア合成方法。 - 請求項３において、
冷却後の前記合成ガスの温度が、３０〜５０℃であることを特徴とするアンモニア合成方法。
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