JP6399337B2

JP6399337B2 - プリント回路基板用絶縁樹脂組成物およびこれを用いた製品

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Publication number: JP6399337B2
Application number: JP2014129440A
Authority: JP
Inventors: ジュンリ，ヒョン; ソクムン，ジン; フィジョ，デ; ヒョンユ，ソン; ヨンキム，ジン; ヒユン，グム
Original assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electro Mechanics Co Ltd
Priority date: 2013-12-16
Filing date: 2014-06-24
Publication date: 2018-10-03
Anticipated expiration: 2034-06-24
Also published as: TWI624506B; JP2015117358A; TW201525053A; KR20150069895A; KR101987310B1

Description

本発明は、プリント回路基板用絶縁樹脂組成物およびこれを用いた製品に関する。

電子機器の発展に伴い、プリント回路基板の低重量化、薄板化および小型化が日々進行中である。このような傾向に応えるために、プリント回路の配線がさらに複雑化および高密度化しつつある。このように基板に対して要求される電気的、熱的および機械的特性は、より重要な要素として作用している。プリント回路基板は、主に、回路配線の機能を果たす銅と、層間絶縁の機能を果たす高分子からなる。絶縁層を構成する高分子は、銅と比較すると、熱膨張係数、ガラス転移温度および厚さ均一性など、様々な特性が要求され、特に、絶縁層の厚さを薄く作製する必要がある。

近年、電子製品の軽薄短小化に伴い、プリント回路基板やエポキシモールディングコンパウンド（ＥＭＣ）などの電子素材も薄層化および多層化しつつあり、これに用いられる材料に対しても、耐熱性および熱膨張係数特性の改善が要求されている。また、電子製品における情報処理の高速化および大容量化が進むにつれて、これに用いられる部品や材料などに対しても高速応答特性が要求されている。

そのため、従来、基板材料などに用いられていたエポキシ樹脂の他に、高速応答特性を満たすために、シアネートエステルなどが添加剤として用いられている。

基板材料の特性上、銅箔との接着を維持し、且つ基板製造工程に適用するために、所定量以上のエポキシを用いることが必須である。しかし、エポキシが硬化反応を起こして生じる第二級アルコールなどによる誘電定数の上昇やエポキシ分子自体の高い誘電率によって、実際、基板材料において誘電定数を大幅に低減することは困難である。

従来、基板材料の耐熱性を確保するために芳香族分子をベースとするエポキシ分子が用いられている。従来用いられているエポキシ分子は、芳香族分子の特性上、分子レベルで所定方向に配向しようとする性質があるため、他の分子の分極に影響を与える範囲内で分子の密集が起こる。そのため、かかる密集によって基板材料の自由体積（ｆｒｅｅｖｏｌｕｍｅ）が減少して、誘電定数を所定レベル以下に低減することが困難になった。

一方、特許文献１には、エポキシ樹脂および硬化剤を含む難燃性エポキシ樹脂組成物について開示されているが、通常のエポキシ樹脂を適用することで誘電定数を所定数値以下に低減するには限界があった。

特開２００３−１４７０５２号公報

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）構造のエポキシ樹脂を含む絶縁樹脂組成物によりこれらの問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。したがって、本発明の第１目的は、耐熱性および熱膨張係数の特性を同様に維持するか向上させ、且つ誘電率（Ｄｋ）および誘電損（Ｄｆ）の特性を向上させたプリント回路基板用絶縁樹脂組成物を提供することにある。

本発明の第２目的は、前記樹脂組成物を用いて製造されたプリプレグを提供することにある。

本発明の第３目的は、前記プリプレグを適用して製造された銅張積層板上にビルドアップ層を積層して製造されたプリント回路基板を提供することにある。

本発明の一実施例によるプリント回路基板用絶縁樹脂組成物は、下記式で表されるスピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）構造のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むことができる。

前記プリント回路基板用絶縁樹脂組成物において、前記スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂は、前記分子中心の炭素原子（Ｃ）が１０９．５゜の結合角を有しており、ＳＰ^３の混成軌道であることができる。

前記プリント回路基板用絶縁樹脂組成物において、前記スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂は、フルオレンの二つのベンゼン環が同一平面上に位置し、それぞれのフルオレンが互いに直交していることができる。

前記プリント回路基板用絶縁樹脂組成物において、スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂を４０〜８０質量％含み、硬化剤を２０〜６０質量％含むことができる。

前記プリント回路基板用絶縁樹脂組成物において、前記硬化剤は、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミン硬化剤、ポリスルフィド硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールＡ型硬化剤およびジシアンジアミド硬化剤からなる群から選択される一つ以上のものであることができる。

前記プリント回路基板用絶縁樹脂組成物において、前記絶縁樹脂組成物１００質量部に対して、１〜６６質量部のシアネートエステル樹脂をさらに含むことができる。

前記プリント回路基板用絶縁樹脂組成物において、前記絶縁樹脂組成物１００質量部に対して、１〜６６質量部のビスマレイミド樹脂をさらに含むことができる。

前記プリント回路基板用絶縁樹脂組成物において、前記絶縁樹脂組成物１００質量部に対して、１〜６００質量部の無機充填剤をさらに含むことができる。

前記プリント回路基板用絶縁樹脂組成物において、前記無機充填剤は、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ） _３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ホウ酸アルミニウム（ＡｌＢＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）およびジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）から選択される一つ以上のものであることができる。

本発明の一実施例によるプリプレグは、前記樹脂組成物を含むワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）に無機繊維または有機繊維を含浸および乾燥してなることができる。

前記プリプレグにおいて、前記無機繊維または有機繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、サーモトロピック（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）液晶高分子繊維、リオトロピック液晶高分子繊維、アラミド繊維、ポリピリドビスイミダゾール繊維、ポリベンゾチアゾール繊維、およびポリアリレート繊維から選択される一つ以上のものであることができる。

本発明の一実施例によるプリント回路基板は、前記プリプレグの片面または両面に銅箔を貼り付けて得た銅張積層板（ＣＣＬ）上にビルドアップ層を積層してなることができる。

本発明の一実施例によるプリント回路基板用絶縁樹脂組成物は、スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂を含むことで自由体積が大きくなり、誘電率および誘電損の物性特性を向上させることができる。

また、前記スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂により、従来技術と同様であるかより向上した耐熱性および熱膨張係数の特性を有するプリント回路基板用絶縁樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物に、無機充填剤、シアネートエステル樹脂、またはビスマレイミド樹脂を添加することで、耐熱性および熱膨張係数の特性をより向上させることができる。

本発明の一実施例によるプリント回路基板用絶縁樹脂組成物を用いて製造された絶縁フィルムまたはプリプレグをプリント回路基板に適用して、耐熱性、熱膨張係数、誘電率および誘電損の特性が向上した製品を得ることができる。

本発明の一実施例による絶縁樹脂組成物の構成を説明するために概略的に示した図である。

本発明の目的、特定の長所および新規の特徴は、添付図面に係る以下の詳細な説明および好ましい実施例によってさらに明らかになるであろう。本明細書において、各図面の構成要素に参照番号を付け加えるに際し、同一の構成要素に限っては、たとえ異なる図面に示されても、できるだけ同一の番号を付けるようにしていることに留意しなければならない。また、「一面」、「他面」、「第１」、「第２」などの用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別するために用いられるものであり、構成要素が前記用語によって限定されるものではない。以下、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。

以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。

［スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）構造のエポキシ樹脂］
本発明の一実施例によるプリント回路基板用絶縁樹脂組成物は、下記式で表されるスピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂を含むことができる。

前記エポキシ樹脂は、分子中心の炭素原子（Ｃ）を中心として上／下に二つのフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）基が９０゜をなして三次元構造を形成することができる。前記エポキシ樹脂は、三次元上でいずれのエポキシ樹脂の化学的構造よりも分子間の距離が遠くなり、立体障害によって分子間の密集が低下し、特に、上／下に９０゜で曲がった構造によってそれぞれのフルオレンのベンゼン環が一致する法線ベクトル（ｎｏｒｍａｌｖｅｃｔｏｒ）を有することができる。したがって、三次元上で一枚ずつ（ｓｈｅｅｔｂｙｓｈｅｅｔ）配列されることを防止することができ、これにより、前記エポキシ樹脂を含む樹脂組成物自体の誘電率および誘電損を低減することができる。

また、前記エポキシ樹脂の分子構造上の特徴により自由体積が大きくなり、これにより誘電率低減の効果を奏することができる。

前記エポキシ樹脂は、分子中心の炭素原子（Ｃ）が１０９．５゜の結合角を有しており、ＳＰ^３の混成軌道であることができる。これにより、前記炭素原子は、各結合原子間の距離が最も遠くなることができる。また、前記エポキシ樹脂は、フルオレンの二つのベンゼン環が同一平面上に位置し、それぞれのフルオレンが互いに直交していることができる。

前記式で表されるエポキシ樹脂は、二つのベンゼン環が同一平面上に位置することで、二つのベンゼン環は、炭素−炭素結合を軸として回転することができず、同一平面上に固定した構造を有することができる。そのため、各分子間のパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）が困難となり、分子間の距離が遠くなりうる。通常、芳香族分子は、互いにパッキングして低いエネルギー状態を維持しようとする特性を示すが、かかる特性によって誘電率が高くなりうる。しかし、本発明の一実施例によるスピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂は、三次元上で分子間の距離が遠くなると、自由体積が高くなって誘電率が相対的に低くなり、基板材料への適用が有利になりうる。

本発明の一実施例によるプリント回路基板用樹脂組成物において、前記スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂の使用量は特に制限されず、４０〜８０質量％含んでもよい。前記エポキシ樹脂が４０質量％未満の場合には、樹脂組成物の誘電率および誘電損の低減効果が現れないことがあり、８０質量％を超える場合には、未硬化のエポキシ樹脂が樹脂組成物内に存在して、耐熱性が減少し、熱膨張係数が増加することがある。

前記エポキシ樹脂は、末端部に２〜４個のエポキシ基を含むことができ、フルオレンの３，６位に４個のグリシジルエステル（ｇｌｙｃｉｄｙｌｅｔｈｅｒ）官能基を含むことができる。

［硬化剤］
本発明の一実施例によるプリント回路基板用絶縁樹脂組成物は、例えば、図１に示したように、スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂と、硬化剤と、を含むことができる。前記硬化剤としては、通常、エポキシ樹脂に含まれたエポキシ基と反応可能な硬化剤を含むことができ、特にこれに限定されるものではない。

前記硬化剤の使用量は、特に制限されず、２０〜６０質量％含んでもよい。前記硬化剤が２０質量％未満の場合には、硬化反応が十分に行われず、樹脂組成物の耐熱性が減少し、熱膨張係数が増加することがあり、６０質量％を超える場合には、前記スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂の誘電率および誘電損の低減効果が現れないこともある。

前記硬化剤は、特に制限されず、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミン硬化剤、ポリスルフィド硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールＡ型硬化剤、ジシアンジアミド硬化剤などが挙げられ、硬化剤を１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の一実施例による前記樹脂組成物は、硬化促進剤を選択的に含有させることで効率よく硬化させることができる。前記硬化促進剤は、特に制限されず、金属系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤などが挙げられ、これらを１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記金属系硬化促進剤としては、特に制限されず、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズなどの金属の有機金属錯体または有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナートなどの有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナートなどの有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートなどの有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートなどの有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナートなどの有機マンガン錯体などが挙げられる。有機金属塩としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。金属系硬化促進剤としては、硬化性、溶剤溶解性の面において、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートが好ましく、特に、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、ナフテン酸亜鉛が最も好ましい。金属系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記イミダゾール系硬化促進剤としては、特に制限されず、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−ウンデシルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ‐トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−エチル−４´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２´−メチルイミダゾリル−（１´）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロキシ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンゾイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロリド、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどのイミダゾール化合物およびイミダゾール化合物とエポキシ樹脂の添加物が挙げられる。イミダゾール硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記アミン系硬化促進剤としては、特に制限されず、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセンなどのアミン化合物などが挙げられる。アミン系硬化促進剤を１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。

［シアネートエステル樹脂］
本発明の一実施例によるプリント回路基板用絶縁樹脂組成物は、耐熱性向上のために、シアネートエステル樹脂をさらに含んでもよい。

前記シアネートエステル樹脂の使用量は、特に制限されず、前記樹脂組成物１００質量部に対して１〜６６質量部を含んでもよい。前記シアネートエステル樹脂の使用量が１質量部未満の場合には、前記樹脂組成物の耐熱性が低下して基板材料としての使用が困難になる恐れがあり、６６質量部を超える場合には、樹脂組成物内のスピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂添加量が相対的に減少して、誘電率および誘電損の低減効果が低下する恐れがある。

前記シアネートエステル樹脂は、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型およびフェノールノボラック型シアネートエステルから選択される一つ以上のものであってもよく、特にこれに限定されるものではない。

［ビスマレイミド樹脂］
本発明の一実施例によるプリント回路基板用絶縁樹脂組成物は、耐熱性向上のために、ビスマレイミドをさらに含んでもよい。

前記ビスマレイミド樹脂の使用量は、特に制限されず、前記樹脂組成物１００質量部に対して１〜６６質量部を含んでもよい。前記ビスマレイミド樹脂の使用量が１質量部未満の場合には、前記樹脂組成物の耐熱性が低下して、基板材料としての使用が困難になる恐れがあり、６６質量部を超える場合には、樹脂組成物内のスピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂添加量が相対的に減少して、誘電率および誘電損の低減効果が低下する恐れがある。

前記ビスマレイミドは、当業界に公知の物質を適用することができる。

［無機充填剤］
本発明の一実施例によるプリント回路基板用絶縁樹脂組成物は、熱膨張係数の向上のために、無機充填剤をさらに含んでもよい。

前記無機充填剤の使用量は、特に制限されず、前記樹脂組成物１００質量部に対して１〜６００質量部を含んでもよい。前記無機充填剤の使用量が１質量部未満の場合には、前記樹脂組成物の熱膨張係数が高くなり、耐熱性が低下して、基板材料としての使用が困難になる恐れがあり、６００質量部を超える場合には、金属層との剥離強度が低下して、基板工程への適用が困難になる恐れがある。

前記無機充填剤は、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ） _３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ホウ酸アルミニウム（ＡｌＢＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）およびジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）から選択される一つ以上のものであってもよく、特にこれに限定されるものではない。

本発明の一実施例による絶縁樹脂組成物は、本技術分野において公知のいずれの一般的な方法で半固状のフィルムからなることができる。例えば、ロールコータ（ｒｏｌｌｃｏａｔｅｒ）、カーテンコータ（ｃｕｒｔａｉｎｃｏａｔｅｒ）、またはコンマコータ（ｃｏｍｍａｃｏａｔｅｒ）などを用いてフィルム状に製造して乾燥した後、これを基板上に適用して、ビルドアップ方式により多層プリント回路基板を製造する際に、絶縁フィルムまたはプリプレグとして用いられることができる。かかる絶縁フィルムまたはプリプレグは、耐熱性、熱膨張係数、誘電率および誘電損の特性を向上させることができる。

このように、本発明の一実施例による絶縁樹脂組成物を含むワニスに無機繊維または有機繊維などの基材に含浸してから硬化させてプリプレグを製造し、これの片面または両面に銅箔を貼り付けて銅張積層板を製造することができる。

また、前記樹脂組成物からなる絶縁フィルムは、多層プリント回路基板の製造の際に内層として用いられる銅張積層板上に積層して、多層プリント回路基板の製造の際に用いることができる。

例えば、前記樹脂組成物からなる絶縁フィルムをパターン加工した内層回路基板上に積層してから約８０〜１１０℃の温度で約３０分間硬化させ、デスミア（ｄｅｓｍｅａｒ）工程を行った後、回路層を無電解めっきおよび電気めっき工程により形成して、多層プリント回路基板を製造することができる。

前記無機繊維または有機繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、サーモトロピック（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）液晶高分子繊維、リオトロピック液晶高分子繊維、アラミド繊維、ポリピリドビスイミダゾール繊維、ポリベンゾチアゾール繊維、およびポリアリレート繊維から選択される一つ以上のものであってもよく、特にこれに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明するが、下記例に本発明の範疇が限定されない。

［スピロビフルオレン構造のエポキシの製造］
［製造例１］
５００ｍｌのフラスコ反応器に３，３´，６，６´−テトラヒドロキシ−９，９´−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］１９ｇ、エピクロロヒドリン９２．５ｇをＩＰＡ６０ｇおよび蒸留水３０ｇに添加して溶解した。次に、攪拌装置を用いて反応器を攪拌して約６５℃まで昇温させた後、約６５℃で約３０分間さらに攪拌した。２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１８０ｇを約３０分間一滴ずつ滴下（ｄｒｏｐｗｉｓｅ）して反応器に添加した。添加後、温度を維持して約１時間さらに反応させた。反応器を常温（２５℃）に冷却した後、有機層のみを抽出してＭｇＳＯ_４を加えて残りの水分を除去した。次に、減圧蒸留装置を用いて溶媒を除去し、真空下で約１２時間さらに乾燥して、スピロビフルオレン構造のエポキシを製造した。

（実施例１）
５００ｍｌのフラスコに溶剤であるＭＥＫ８０ｇを加え、前記製造例１で製造されたスピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）構造のエポキシ３５ｇ、フェノール性硬化剤（コーロン社製、ＫＰＨ−Ｆ３１００）１５ｇ、硬化触媒としてイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２−Ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）０．５ｇを加えて１時間攪拌した後、球状シリカ（アドマテックス社製、５００ｎｍ）１１７ｇをさらに加えて１時間以上さらに攪拌し、ワニスを製造した。

前記ワニスをガラス繊維（日東紡社製、Ｅ２１１６）に均一に含浸した。混合溶液が含浸したガラス繊維は、２００℃の加熱帯（ｈｅａｔｉｎｇｚｏｎｅ）を通過して半硬化してプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。この際、プリプレグの全体重量に対する高分子の重量は５６質量％である。製造されたプリプレグの上下両面に厚さ１２μｍの銅箔を貼り付けて圧力２．３ＭＰａ、温度２２０℃で約１８０分間加圧して、銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。

（実施例２）
５００ｍｌのフラスコに溶剤であるＭＥＫ８０ｇを加え、前記製造例１で製造されたスピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）構造のエポキシ３５ｇ、フェノール性硬化剤（コーロン社製、ＫＰＨ−Ｆ３１００）１５ｇ、ビスマレイミド（大和化成社製、ＢＭＩ−２３００）２５ｇ、シアネートエステル（Ｌｏｎｚａ社製、ＰＴ−３０）２５ｇ、硬化触媒としてイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２−Ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）０．５ｇを加えて１時間攪拌した後、球状シリカ（アドマテックス社製、５００ｎｍ）２３３ｇをさらに加えて１時間以上さらに攪拌し、ワニスを製造した。

前記製造されたワニスを実施例１のような条件下で銅張積層板を製造した。

（比較例１）
５００ｍｌのフラスコに溶剤であるＭＥＫ８０ｇを加えてエポキシ（日本化薬社製、ＮＣ−３０００Ｈ）３５ｇ、フェノール性硬化剤（コーロン社製、ＫＰＨ−Ｆ３１００）１５ｇ、硬化触媒としてイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃh社製、２−Ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）０．５ｇを加えて１時間攪拌した後、球状シリカ（アドマテックス社製、５００ｎｍ）１１７ｇをさらに加えて１時間以上さらに攪拌し、ワニスを製造した。

前記ワニスをガラス繊維（日東紡社製、Ｅ２１１６）に均一に含浸した。混合溶液が含浸したガラス繊維は、２００℃の加熱帯（ｈｅａｔｉｎｇｚｏｎｅ）を通過して半硬化させてプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得た。この際、プリプレグの全体重量に対する高分子の重量は５６質量％である。製造されたプリプレグの上下両面に厚さ１２μｍの銅箔を貼り付けて圧力２．３ＭＰａ、温度２２０℃で約１８０分間加圧して銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。

（比較例２）
５００ｍｌのフラスコに溶剤であるＭＥＫ８０ｇを加え、エポキシ（ｋｕｋｄｏｅｐｏｘｙ社製、ＹＤ−１２８）３５ｇ、フェノール性硬化剤（コーロン社製、ＫＰＨ−Ｆ３１００）１５ｇ、ビスマレイミド（大和化成社製、ＢＭＩ−２３００）２５ｇ、シアネートエステル（Ｌｏｎｚａ社製、ＰＴ−３０）２５ｇ、硬化触媒としてイミダゾール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２−Ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）０．５ｇを加えて１時間攪拌した後、球状シリカ（アドマテックス社製、５００ｎｍ）２３３ｇをさらに加えて１時間以上さらに攪拌し、ワニスを製造した。

前記製造されたワニスを比較例１のような条件下で銅張積層板を製造した。

（銅張積層板の特性評価）
実施例と比較例によって製造された銅張積層板の銅箔を硝酸溶液を用いて完全にエッチングして除去した後、３５×５ｍｍサイズのサンプルを作製し、動的力学分析装置（ＤＭＡ：ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤＭＡＱ８００）を用いて空気（ａｉｒ）雰囲気下で温度を３℃／ｍｉｎに昇温してサンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

また、同じ銅張積層板で３０×４ｍｍのサンプルを作製し、熱膨張係数（ＣＴＥ、ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＴｈｅｒｍａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ）を熱分析装置（ＴＭＡ:ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＴＭＡＱ４００）を用いて窒素雰囲気で温度を１０℃／ｍｉｎに昇温して測定した。

全面エッチングされた銅張積層板に圧延銅箔を貼り付けてＮｅｔｗｏｒｋａｎａｌｙｚｅｒ（ＰＮＡＳｅｒｉｅｓＮｅｔｗｏｒｋＡｎａｌｙｚｅｒ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製、Ｅ８３６４Ｂ）を用いて１ＧＨｚの領域で誘電率（Ｄｋ）および誘電損（Ｄｆ）を測定した。

前記表１は、本発明の実施例および比較例による組成物の含量を記録したデータである。

前記表２から分かるように、スピロビフルオレン構造のエポキシを含む実施例１および実施例２のサンプルの物性は、通常のエポキシを含んで製造した比較例１および比較例２のサンプルより相対的に熱膨張係数およびガラス転移温度が向上したことが分かる。

特に、実施例１および実施例２の誘電損および誘電率は、比較例１および比較例２の誘電損および誘電率よりはるかに低いことが分かる。これにより、スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物は自由体積が大きくなるため、誘電損および誘電率の向上に優れた効果を奏することが分かる。

以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、該当分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。

本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。

本発明は、プリント回路基板用絶縁樹脂組成物およびこれを用いた製品に適用可能である。

Claims

下記式で表されるスピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ）構造のエポキシ樹脂と、
硬化剤と、を含む、プリント回路基板用絶縁樹脂組成物。
前記スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂は、前記分子中心の炭素原子（Ｃ）が１０９．５゜の結合角を有しており、ＳＰ^３の混成軌道である、請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁樹脂組成物。
前記スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂は、フルオレンの二つのベンゼン環が同一平面上に位置し、それぞれのフルオレンが互いに直交している、請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁樹脂組成物。
スピロビフルオレン構造のエポキシ樹脂を４０〜８０質量％含み、硬化剤を２０〜６０質量％含む、請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁樹脂組成物。
前記硬化剤は、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミン硬化剤、ポリスルフィド硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールＡ型硬化剤およびジシアンジアミド硬化剤からなる群から選択される一つ以上のものである、請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁樹脂組成物。
前記絶縁樹脂組成物１００質量部に対して、１〜６６質量部のシアネートエステル樹脂をさらに含む、請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁樹脂組成物。
前記絶縁樹脂組成物１００質量部に対して、１〜６６質量部のビスマレイミド樹脂をさらに含む、請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁樹脂組成物。
前記絶縁樹脂組成物１００質量部に対して、１〜６００質量部の無機充填剤をさらに含む、請求項１に記載のプリント回路基板用絶縁樹脂組成物。
前記無機充填剤は、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ） _３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ホウ酸アルミニウム（ＡｌＢＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）およびジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ_３）から選択される一つ以上のものである、請求項８に記載のプリント回路基板用絶縁樹脂組成物。
請求項１に記載の絶縁樹脂組成物を含むワニス（ｖａｒｎｉｓｈ）に無機繊維または有機繊維を含浸および乾燥してなる、プリプレグ。
前記無機繊維または有機繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、サーモトロピック（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）液晶高分子繊維、リオトロピック液晶高分子繊維、アラミド繊維、ポリピリドビスイミダゾール繊維、ポリベンゾチアゾール繊維、およびポリアリレート繊維から選択される一つ以上のものである、請求項１０に記載のプリプレグ。
請求項１０に記載のプリプレグの片面または両面に銅箔を貼り付けて得た銅張積層板（ＣＣＬ）上にビルドアップ層を積層してなる、プリント回路基板。