JP6398745B2

JP6398745B2 - 無水石膏の製造方法

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Publication number: JP6398745B2
Application number: JP2015012216A
Authority: JP
Inventors: 壮門野; 卓子森川
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2015-01-26
Filing date: 2015-01-26
Publication date: 2018-10-03
Anticipated expiration: 2035-01-26
Also published as: JP2016138006A

Description

本発明は、無水石膏の製造方法に関する。

石膏には、二水石膏、半水石膏および無水石膏の変態が存在する。これらの変態の中で無水石膏はセメント混和剤などの原料として使用される。現在、流通している無水石膏は、フッ酸の製造で副産されるフッ酸石膏が多い。しかし、国内のフッ酸の生産量は減少しており、セメントの混和剤などの原料の生産に必要な量の無水石膏の確保が難しくなっている。このような問題を解決するために、無水石膏の新たな供給方法として、１８０℃を超え１９５℃以下の水蒸気雰囲気下で二水石膏を加熱して無水石膏を得ることを特徴とする無水石膏の製造方法が従来技術として知られている（たとえば、特許文献１参照）。この方法によれば、セメント混和剤などの原料に適した無水石膏を製造することができる。

特開２００８−２４７７１１号公報

少ないエネルギーで無水石膏を製造することは重要である。特許文献１に記載の無水石膏の製造方法では、１８０℃を超える温度で二水石膏を処理しなければならないので、無水石膏の製造に必要なエネルギーが過大になる場合がある。そこで、本発明は、１８０℃を超える温度で処理しなくても無水石膏を得ることができる無水石膏の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、硫酸の脱水性を利用して無水石膏を製造することにより、１８０℃を超える温度で処理しなくても無水石膏を得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含み、工程（Ａ）では、硫酸により混合物のｐＨを１．０以下にする無水石膏の製造方法。
［２］硫酸と、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏とを混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含み、工程（Ｂ）では、硫酸により混合物のｐＨを１．０以下にする無水石膏の製造方法。
［３］工程（Ａ）における混合物の温度を０℃以上１３０℃以下にする上記［１］または［２］に記載の無水石膏の製造方法。

本発明によれば、１８０℃を超える温度で処理しなくても無水石膏を得ることができる無水石膏の製造方法を提供することができる。

［第１の実施形態］
以下、本発明の第１の実施形態における無水石膏の製造方法を説明する。本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法では、硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含む。

工程（Ａ）
工程（Ａ）では、硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合して混合物を作製する。

（硫酸）
本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法で使用する硫酸は、硫酸により後述の混合物のｐＨを１．０以下にすることができるものであれば、とくに限定されない。硫酸には、たとえば、希硫酸、濃硫酸、発煙硫酸および廃硫酸などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法で使用する硫酸には、どのような製造方法で製造された硫酸も使用することができる。硫酸の製造方法には、たとえば、窒素酸化物を用いて原料のＳＯ_２を酸化してＳＯ_３を作製し、作製したＳＯ_３を硫酸に吸収させて硫酸を製造する硝酸式製造法、および触媒を用いて原料のＳＯ_２を酸化してＳＯ_３を作製し、作製したＳＯ_３を硫酸に吸収させて硫酸を製造する接触式製造法などが挙げられる。原料のＳＯ_２として、たとえば、非鉄金属の精錬の際の排ガスから回収されたもの、原油の脱硫の際に回収された硫黄から作製されたもの、および火力発電所の排煙から回収されたものなどを使用することができる。また、廃硫酸には、たとえば、硫酸を用いて鋼板を酸洗した後の廃硫酸および酸化チタン製造時に回収される廃硫酸などが挙げられる。

（カルシウム源）
本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法で使用するカルシウム源は、カルシウムを含む化合物であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源には、たとえば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、塩化カルシウム、炭化カルシウムおよび窒化カルシウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源には、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムおよび酸化カルシウムが挙げられる。また、生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源として使用してもよい。これらの例示されたカルシウム源は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

（水）
本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法では、混合物の粘度などを調整する目的で、混合物に水を添加してもよい。本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法で使用することができる水には、たとえば、イオン交換水、純水、蒸留水および水道水などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

（混合物）
本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法における混合物は、硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合して得られる。

（混合物のｐＨ）
混合物のｐＨを、硫酸によって１．０以下にすることが好ましく、硫酸によって０．５以下にすることがより好ましく、硫酸によって０．３以下にすることがさらに好ましい。混合物のｐＨが１．０よりも高いと、無水石膏が製造されない場合がある。混合物のｐＨは、硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を配合した直後の混合物のｐＨのみならず、反応生成物が生成している途中の混合物のｐＨおよび反応生成物が生成した後の混合物のｐＨも含まれる。混合物のｐＨは、硫酸およびカルシウム源の反応が進むにしたがって高くなる傾向がある。工程（Ａ）において、硫酸を多めに配合することにより、硫酸およびカルシウム源の反応が進むにしたがって混合物のｐＨが高くなっても、混合物のｐＨが１．０よりも高くならないようにしてもよい。また、工程（Ａ）における硫酸およびカルシウム源の反応の途中に硫酸を混合物に添加することによって、硫酸およびカルシウム源の反応が進むにしたがって混合物のｐＨが高くなっても、混合物のｐＨが１．０よりも高くならないようにしてもよい。

混合物における硫酸の配合量は、混合物のｐＨが１．０以下になる配合量であればとくに限定されない。

（混合物の温度）
混合物の温度を、０℃以上１３０℃以下にすることが好ましく、２０℃以上８０℃以下にすることがより好ましく、２５℃以上６５℃以下にすることがさらに好ましい。混合物の温度が０℃以上１３０℃以下であると、反応が効率的に進むとともに無水石膏の製造に必要なエネルギーが過大になることを抑制できる。

（反応生成物）
混合物中では、硫酸とカルシウム源とが反応して反応生成物が生成する。反応生成物は、たとえば、半水石膏、二水石膏またはそれらの混合物である。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、混合物を乾燥する。

（乾燥）
工程（Ｂ）における乾燥とは、混合物を減圧環境下に配置することにより、および／または混合物を加熱することにより、混合物中の硫酸および水などを揮発させることである。以下の原理は本発明を限定しないが、混合物を乾燥している間に、反応生成物の表面に付着している硫酸の非常に濃度が高くなり、これにより硫酸の脱水力が高くなるために、反応生成物の半水石膏および無水石膏は無水石膏になるものと考えられる。混合物の乾燥を効率よく実施するために、混合物を減圧環境下に配置する前、および／または混合物を加熱する前に、混合物をろ過してもよい。反応物を乾燥しているときに、反応生成物の表面に硫酸が付着していれば反応生成物の半水石膏および無水石膏は無水石膏になるので、この場合も混合物から無水石膏を生成させることができる。

（加熱温度）
混合物を加熱することによって混合物を乾燥する場合、加熱温度を、３０℃以上１８０℃以下にすることが好ましく、３０℃以上１００℃以下にすることがより好ましく、３０℃以上６０℃以下にすることがさらに好ましく、４０℃以上６０℃以下にすることがとくに好ましい。加熱温度が３０℃以上１８０℃以下であると、混合物を効率的に乾燥できるとともに無水石膏の乾燥に必要なエネルギーが過大になることを抑制できる。

（無水石膏）
無水石膏には、Ｉ型無水石膏、ＩＩ型無水石膏、ＩＩＩ型無水石膏がある。本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏は、主にＩＩ型無水石膏を含んでいる。なお、無水石膏として広く使用されているフッ酸石膏はＩＩ型無水石膏である。ＩＩ型無水石膏は安定相であり、半水石膏に変わりにくい。また、本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏は、無水石膏を含んでいれば、他の成分を含んでいてもよい。他の成分には、たとえば、鉄、アルミナおよびシリカなどが挙げられる。本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法により、無水石膏の他に、半水石膏および二水石膏が製造される場合がある。この場合、無水石膏、半水石膏および二水石膏の合計に対する無水石膏の割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。なお、第１の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏中の不純物（無水石膏以外の成分）の割合の許容範囲は、無水石膏の用途により変わるが、一般には０質量％以上９０質量％以下である。

［第２の実施形態］
以下、本発明の第２の実施形態における無水石膏の製造方法を説明する。本発明の第１の実施形態における無水石膏の製造方法と異なる点を主に説明する。本発明の第２の実施形態の無水石膏の製造方法では、硫酸の脱水性を利用して二水石膏および半水石膏の構造中の水分子を除去することにより無水石膏を製造する。本発明の第２の実施形態の無水石膏の製造方法は、硫酸と、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏とを混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含む。また、混合物のｐＨを、硫酸によって１．０以下にする。好ましくは、混合物のｐＨを、硫酸によって０．５以下にし、より好ましくは０．３以下にする。

（無水石膏）
本発明の第２の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏は、本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法により製造される無水石膏と同様のものである。

工程（Ａ）
工程（Ａ）では、硫酸と、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏とを混合して混合物を作製する。工程（Ａ）は、第１の実施形態の無水石膏の製造方法で用いるカルシウム源（石膏を除く）の代わりに、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏を用いて混合した以外は、本発明の第１の実施形態における無水石膏の製造方法の工程（Ａ）と同様である。

（二水石膏および半水石膏）
二水石膏および半水石膏として、天然石膏を使用してもよいし、化学石膏を使用してもよいし、天然石膏および化学石膏を組み合わせて使用してもよい。天然石膏には、たとえば、透石膏、繊維石膏、雪花石膏、塊状石膏、粘土質石膏および硬石膏などが挙げられる。また、化学石膏には、たとえば、リン酸石膏、製塩石膏および石炭酸石膏などの副産石膏ならびにチタン酸石膏、鉱水精錬石膏、排煙脱硫石膏およびボウ硝石膏などの回収石膏などが挙げられる。

（混合物）
本発明の第２の実施形態の無水石膏の製造方法では、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種が最初から存在している。したがって、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏を硫酸と混合する混合時間は、本発明の第１の実施形態の無水石膏の製造方法における硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合する混合時間に比べて短くてもよい。

工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、混合物を乾燥する。カルシウム源（石膏を除く）の代わりに、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏を使用した混合物を乾燥すること以外は、本発明の第１の実施形態における無水石膏の製造方法の工程（Ｂ）と同様である。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

［測定および評価］
実施例および比較例の石膏を以下のように測定および評価した。
（１）混合物のｐＨ
ｐＨ計（（株）堀場製作所製、商品名：ｐＨメータＤ−５１）、ｐＨ電極（（株）堀場製作所製、商品名：スリーブＴｏｕｇｈ電極９６８１−１０Ｄ）を使用して、混合物中で硫酸とカルシウム源とが反応して反応生成物が生成した後の混合物のｐＨを測定した。
（２）製造した石膏の評価
Ｘ線回折装置（スペクトリス（株）製、商品名：X’Pert Pro）を使用して製造した石膏の同定を行った。また、ピーク面積比によって、製造した石膏に含まれる無水石膏、半水石膏および二水石膏の割合を算出した。さらに、製造された無水石膏の種類を以下のように評価した。製造した無水石膏を水で洗浄した。そして、Ｘ線回折装置を使用して洗浄した無水石膏のＸ線回折パターンを測定して、洗浄した無水石膏が無水石膏の状態のままであるか、または半水石膏もしくは二水石膏に変わったかを調べた。製造した無水石膏がＩＩ型無水石膏の場合は、水で洗浄しても半水石膏や二水石膏にならない。したがって、水で洗浄しても無水石膏が無水石膏の状態のままであれば、製造した無水石膏はＩＩ型無水石膏であることがわかる。一方、製造した無水石膏がＩＩＩ型無水石膏の場合は、水で洗浄すると半水石膏や二水石膏に変わる。したがって、無水石膏が水による洗浄によって半水石膏や二水石膏に変わっていれば、製造した無水石膏はＩＩＩ型無水石膏であることがわかる。なお、Ｉ型無水石膏は準安定状態の無水石膏であるので、製造した無水石膏がＩ型無水石膏であることはない。

［実施例および比較例の石膏の作製］
硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）および炭酸カルシウム（関東化学工業（株）製、特級）を表１に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物１〜１１を作製した。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物１〜１１を３時間混合した。

硫酸を用いて鋼板を酸洗した後の廃硫酸および生コンスラッジを表２に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物１２〜２０を作製した。なお、生コンスラッジ中のカルシウムの割合は、ＣａＯに換算して４８．７質量％であった。また、廃硫酸中の硫酸の濃度は１９．４質量％であり、廃硫酸は、不純物として５．８質量％の鉄を含んでいた。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物１２〜２０を３時間混合した。

硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）を用いて表３に示す濃度の硫酸を作製し、作製した硫酸および二水石膏（関東化学工業（株）製、鹿１級品名：硫酸カルシウム二水和物）を表３に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物２１〜２６を作製した。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物２１〜２６を１０分間混合した。

硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）および炭酸カルシウム（関東化学工業（株）製、特級）を用いてｐＨが１．６０である混合物を作製し、その混合物から二水石膏を作製した。硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）を用いて表４に示す濃度の硫酸を作製し、作製した硫酸および作製した二水石膏を表４に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物２７〜３２を作製した。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物２７〜３２を１０分間混合した。

硫酸（関東化学工業（株）製、鹿１級）を用いて表５に示す濃度の硫酸を作製し、作製した硫酸および二水石膏（排煙脱硫石膏）を表５に示す配合量で配合し、２Ｌビーカーに投入し、攪拌機を使用して混合して混合物３３〜３８を作製した。攪拌機を使用して、２５〜８０℃の温度で混合物３３〜３８を１０分間混合した。

混合物１〜３８を吸引ろ過した後、低温乾燥器を使用して４０℃の温度で、濾過後の混合物１〜３８を１２時間乾燥し、実施例１〜２８の石膏および比較例１〜１０の石膏を作製した。

［測定結果および評価結果］
実施例１〜７の石膏および比較例１〜４の測定結果および評価結果を表６に示し、実施例８〜１３および比較例５〜７の石膏の測定結果および評価結果を表７に示し、実施例１４〜１８および比較例８の石膏の測定結果および評価結果を表８に示し、実施例１９〜２３および比較例９の石膏の測定結果および評価結果を表９に示し、作製した実施例２４〜２８および比較例１０の石膏の測定結果および評価結果を表１０に示す。

実施例１〜２８は、１８０℃よりも低い温度で製造したにもかかわらず、実施例１〜２８における無水石膏の割合が高かった。一方、比較例１〜１０における無水石膏の割合は低かった。

Claims

硫酸およびカルシウム源（石膏を除く）を混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および
前記混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含み（１８０℃超の温度で処理する工程を含まず）、
前記工程（Ａ）では、前記硫酸により前記混合物のｐＨを０．５以下にする無水石膏の製造方法。
硫酸と、二水石膏および半水石膏から選択される少なくとも１種の石膏とを混合して混合物を作製する工程（Ａ）、および
前記混合物を乾燥する工程（Ｂ）を含み（１８０℃超の温度で処理する工程を含まず）、
前記工程（Ａ）では、前記硫酸により前記混合物のｐＨを０．５以下にする無水石膏の製造方法。
前記工程（Ａ）における前記混合物の温度を０℃以上１３０℃以下にする請求項１または２に記載の無水石膏の製造方法。