KR102141315B1

KR102141315B1 - 석유정제 탈황석고를 이용한 무수석고 제조방법

Info

Publication number: KR102141315B1
Application number: KR1020190133762A
Authority: KR
Inventors: 정영남; 박용호
Original assignee: 정영남
Priority date: 2019-10-25
Filing date: 2019-10-25
Publication date: 2020-08-04

Abstract

본 발명은 석유정제 과정에서 코크스와 석회석을 혼합하여 유동층 보일러 또는 석회 소성로에서 고온으로 연소할 때 발생되는 부산물로 생석회(CaO)와 석고(CaSO₄)를 함유한 상태의 석유정제 탈황석고를 준비하는 제 1 단계; 상기 석유정제 탈황석고로부터 생석회 함량을 구하는 제 2단계; 상기 제 2 단계에서 구한 생석회 100 중량부 대비 40 내지 60 중량% 농도를 갖는 황산용액 85 내지 100 중량부를 준비하는 제 3 단계; 상기 제 3단계에서 준비한 황산용액에 상기 제 2단계로 구한 생석회를 혼합하는 제 4단계: 및 상기 제 4단계에서 침전된 침전물을 회수하는 제 5단계;를 포함하는 무수석고 제조방법에 관한 것이다.

Description

석유정제 탈황석고를 이용한 무수석고 제조방법{Manufacturing method of gypsum anhydrite from desulfurization gypsum formed in the petroleum refining}

본 발명은 석유정제 탈황석고를 이용하여 무수석고를 제조하는 방법에 관한 것이다.

석유정제 탈황석고는 코크스와 석회석을 혼합하여 유동층 보일러 또는 석회 소성로에서 고온으로 연소할 때 발생되는 부산물로 생석회(CaO)와 석고(CaSO₄)를 함유한 상태로 배출된다.

이 석유정제 탈황석고는 시멘트 팽창제, 고화제, 시멘트 응결지연제 등으로 활용이 되고 있으나 미반응 생석회(CaO) 성분을 포함하고 있어 알칼리도가 높고 시멘트 응결지연제로 사용하기에는 석고함량(SO₃)이 20~40중량% 수준으로 석탄 화력발전소 탈황석고 석고함량(SO₃) 40~50중량% 보다 낮으며 품질이 일정하지 않아 주로 저가의 팽창제, 고화제등으로 사용되고 있다. 따라서 석유정제 탈황석고의 활용방법에 있어서 보다 경제적이고 환경적인 소재로 재활용방법 개발이 필요하다.

폐황산은 주로 산업활동에서 많이 발생이 되고 있으며 최근에는 반도체 산업의 발전으로 인하여 폐황산 발생량이 꾸준히 증가하고 있다. 2018년 국내에서는 현재 약 40만톤의 폐황산이 발생하였고 대부분 증발농축, 수 처리제 등의 제품을 제조하여 재활용되고 있으나 증가되는 폐황산의 발생량을 상기 재활용 제품으로 사용하기에 판매시장이 한계에 이르러 새로운 재활용 방법이 필요하다.

시멘트 원료나 석고보드 원료로 사용되는 천연 무수석고는 국내에서는 채굴되지 않고 주로 중국, 태국 등에서 수입에 의존하고 있다. 천연 무수석고를 제외한 화학 무수석고는 이수석고를 습식으로 제조하고 이를 하소하는 공정을 통해 제조되고 있다. 이에 따라 천연 무수석고는 채굴과정과 물류비용으로 인하여 구매 가격이 비싸고 화학 무수석고는 400~600℃로 하소를 해야 하므로 연료사용이 과다하여 제조비용이 비싼 단점이 있다.

대한민국 등록특허공보 제10-1721169호 대한민국 등록특허공보 제10-0710483호 대한민국 등록특허공보 제10-0555098호

본 발명의 목적은 산업 부산물인 석유정제 탈황석고를 이용하면서도 순도가 높은 무수석고를 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 발열의 제어로 안정적인 무수석고 제조가 가능한 무수석고 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 반도체 설비 등에서 배출되는 폐황산 또는 황산을 이용하여 순도 높은 무수석고 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의한 무수석고 제조방법은 석유정제 과정에서 코크스와 석회석을 혼합하여 유동층 보일러 또는 석회 소성로에서 고온으로 연소할 때 발생되는 부산물로 생석회(CaO)와 석고(CaSO₄)를 함유한 상태의 석유정제 탈황석고를 준비하는 제 1 단계;

상기 석유정제 탈황석고로부터 생석회 함량을 구하는 제 2단계;

상기 제 2 단계에서 구한 생석회 100 중량부 대비 40 내지 60 중량% 농도를 갖는 황산용액 85 내지 100 중량부를 준비하는 제 3 단계;

상기 제 3단계에서 준비한 황산용액에 상기 제 2단계로 구한 생석회를 혼합하는 제 4단계: 및

상기 제 4단계에서 침전된 침전물을 회수하는 제 5단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법에서 상기 제 4단계는 110 ℃를 초과하지 않는 온도 범위에서 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법에서 상기 석유정제 탈황석고는 생석회를 30 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법에서 상기 제 3단계의 침전물에는 무수석고가 85 중량% 이상 포함된 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법에서 상기 황산 용액의 농도는 50 내지 53 중량% 인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법에서 상기 황산용액은 폐황산일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법에서 상기 황산용액은 황산 또는 폐황산에 물을 첨가하여 농도를 제어한 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법에서 상기 제 4단계 반응의 발열에 의해 증발하는 수분을 응축하여 상기 황산용액의 농도를 제어할 수 있다.

본 발명에 의한 무수석고 제조방법은 석유정제 탈황석고의 생석회 함량을 구하고, 생석회 100 중량부 대비 40 내지 60 중량% 농도를 갖는 황산용액 85 내지 100 중량부를 첨가함으로써, 산업 부산물인 석유정제 탈황석고를 이용하여 농도가 높으면서도, 발열의 제어를 통해 안정적으로 무수석고의 생산이 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 무수석고 제조방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2 내지 5는 본 발명의 제조예에 의해 제조된 침전물의 구성성분을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 것이다.

본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.

본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

상기 제 4단계에서 침전된 침전물을 회수하는 제 5단계;를 포함한다.

본 발명에 의한 무수석고 제조방법은 종래 저가의 팽창제, 고화제 등으로 밖에 이용하지 못했던 석유정제 탈황석고를 활용하여 무수석고를 제조할 수 있는 장점이 있다.

나아가, 생석회 100 중량부 대비 40 내지 60 중량%, 좋게는 45 내지 55 중량%, 더욱 좋게는 50 내지 52 중량% 농도를 갖는 황산용액 85 내지 100 중량부의 함량을 만족함으로써, 순도 높은 무수 석고의 제조가 가능한 장점이 있다. 이는 종래 화학 무수석고 제조과정에서 이수석고를 열처리하여 무수석고를 제조하여, 제조비용이 상승하는 문제점을 극복한 것으로, 별도의 열처리 없이도 순도 높은 무수석고의 제조가 가능한 장점이 있다. 상세하게는, 상술한 범위를 만족하여 생석회 및 황산 용액을 투입하는 경우, 생성되는 침전의 무수석고 함량이 85 중량% 이상, 좋게는 90 중량% 이상일 수 있으며, 이수석고의 함량이 10 중량% 이하일 수 있다.

본 발명에 의한 무수석고 제조방법은 석유정제 과정에서 코크스와 석회석을 혼합하여 유동층 보일러 또는 석회 소성로에서 고온으로 연소할 때 발생되는 부산물로 생석회와 석고를 함유한 석유정제 탈황석고를 준비하는 제 1단계를 포함하며, 준비된 석유정제 탈황석고의 생석회 함량을 구하는 제 2단계를 포함한다. 이때 준비되는 석유정제 탈황석고는 생석회(CaO)를 30 중량% 이상, 좋게는 30 내지 80 중량%, 더욱 좋게는 40 내지 70 중량% 포함할 수 있으며, 생석회 함량이 낮은 경우 무수석고의 제조효율이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 이때 제 2단계에 기재된 생석회 함량을 구하는 방법은 XPS 등을 통해 분석된 것일 수 있으나, 성분 분석이 가능한 방법인 경우 제한없이 이용이 가능하다.

본 발명에 의한 무수석고 제조방법은 상기 제 2단계에서 구한 생석회 100 중량부 대비 40 내지 60 중량%, 좋게는 45 내지 55 중량%, 더욱 좋게는 50 내지 52 중량%의 농도를 갖는 황산용액 85 내지 100 중량부를 준비하는 제 3단계를 포함한다. 즉, 본 발명에 의한 무수석고 제조방법에서 상기 석유정제 탈황석고와 반응을 수행하는 황산 용액의 양은 석유정제 탈황석고에 포함된 생석회의 함량에 따라 달라질 수 있으며, 석유정제 탈황석고 동일 중량을 기준으로 생석회의 함량이 증가할수록 많은 양의 황산 용액을 필요로 한다.

무수석고의 제조를 위한 반응시 발생하는 이론 발열량은 아래와 같다.

CaO + H₂SO₄ → CaSO₄ + H2O + 88.9Kcal/g·mol

이러한 발열에 의해 무수석고를 제조하는 제조과정의 안정성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 이에 따라 발열의 제어를 필요로 한다. 이에 따라 이러한 발열량을 흡수하도록 황산 용액의 농도를 제어할 수 있으며, 황산 용액의 농도가 지나치게 높은 경우 발열에 의한 급격한 온도 상승으로 문제가 발생할 수 있으며, 황산 용액의 농도가 낮은 경우 이수석고가 다량 생성되는 문제점이 발생할 수 있다.

결과적으로 상술한 바와 같이 황산 용액의 농도를 50 내지 52 중량%로 제어함으로써, 이수석고의 발생을 최소화 하면서도, 순도 높은 무수 석고 제조가 가능하다. 이에 더하여, 상술한 황산 용액의 농도 및 황산 용액 첨가량을 만족함으로써, 무수석고 생성과정에서 발생하는 열을 일정부분 흡수하여, 제 4단계에서 온도가 110 ℃를 초과하지 않을 수 있으며, 별도의 온도 제어 없이도 안정적인 반응을 수행할 수 있는 장점이 있다.

이때 황산 용액은 시판되는 황산 또는 폐황산을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는, 상기 폐황산은 반도체 설비 등에서 배출되는 폐황산을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상술한 40 내지 60 중량% 농도의 황산 용액은 불순물을 제외한 잔량이 물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 40 내지 60 중량% 농도를 갖는 황산용액은 황산 수용액일 수 있다. 상기 황산 수용액은 시판되는 황산 또는 폐황산에 물 또는 황산을 첨가하여 농도가 제어된 것일 수 있음이 자명하다.

본 발명에 의한 무수석고 제조방법은 상기 제 3단계에서 준비한 황산용액에 상기 제 2단계로 구한 생석회를 혼합하는 제 4단계를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법에서, 상기 제 4단계는 110 ℃를 초과하지 않는 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상술한 온도 범위를 초과하는 경우 반응 과정 중 안정성에 문제가 발생할 수 있으며, 황산의 희석에 사용된 용매 등의 과도한 증발이 발생하므로, 110 ℃ 이하의 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 좋게는, 본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법에서 생석회 100 중량부 대비 50 내지 53 중량% 농도를 갖는 황산용액 85 내지 100 중량부를 혼합하여 반응을 수행하는 경우, 상온에서 반응을 시작한 경우를 기준으로 110 ℃의 온도를 초과하지 않을 수 있으며, 별도의 냉각장치 또는 냉각수 등의 투입 없이도 안정적으로 무수석고의 제조가 가능한 장점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 무수석고 제조방법은 상기 제 4단계 반응의 발열에 의해 증발하는 수분을 응축하여 상기 황산 용액의 농도 제어에 이용할 수 있다. 즉, 상기 제 4단계에서 발열에 의해 증발하는 수증기를 응축 장치를 통해 응축한 뒤, 응측으로 생성된 물을 상기 폐황산의 농도 제어, 특히 희석에 이용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조예 1-1 내지 1-5]

먼저 석유정제 탈황석고 각 200 g과 진한 황산을 준비한 뒤, 진한황산을 희석하여 각각 20, 40, 52, 60, 70 중량%의 황산용액을 제조하고 제조된 황산용액과 혼합하여 무수석고를 제조하였다. 이때 황산용액의 혼합량 및 석유정제 탈황석고의 구성성분은 하기 표 1과 같다. 또한 황산 용액의 농도가 20 중량%인 것을 이용하여 반응한 침전물을 XRD분석을 통해 분석하고 그 결과를 도 2로, 황산 용액의 농도가 52 중량%인 것을 이용하여 반응한 침전물을 XRD 분석을 통해 분석하고 그 결과를 도 3으로 나타내었다.

구성성분	CaO	SO₃	SiO₂	Fe₂O₃	미량물질	LOI
함량(%)	68.43	18.77	1.53	0.54	1.85	8.88

[제조예 2-1 내지 2-5]

제조예 1-1 내지 1-5와 같은 방법으로 제조하되, 진한황산 대신 반도체 산업에서 발생한 황산 폐산을 이용하였으며, 각각의 농도를 20, 40, 52, 60, 70 중량%로 제조하고 이를 혼합하여 무수석고를 제조하였다. 이때 황산용액의 혼합량 및 석유정제 탈황석고의 구성성분은 하기 표 1과 같다. 또한 황산 용액의 농도가 52%인 것으로 중화된 중화물을 XRD 분석을 통해 분석(무수석고)하고 그 결과를 도 4으로 나타내었다.

[제조예 3]

황산 농도를 52 중량%로 맞추고, 소석회 200 g에 적하하여 pH가 7이 되는 시점에서 반응을 완료하였으며, 이때 방생되는 침전을 분석하고 그 결과를 표 2로 나타내었다. 이때 소석회는 공업용 소석회로 CaO함량 70 중량% 이상, 200mesh 통과 95 중량% 이상의 국내산을 이용하였다. 제조된 침전을 XRD를 통해 분석하고 그 결과를 도 5로 나타내었다.

제조되는 침전의 구성성분 분석

제조예 1 내지 제조예 3에서 생성된 침전의 구성성분을 XRD분석을 수행하였으며, 반응 과정의 최고온도를 측정하고 그 결과를 표 2로 나타내었다.

제조예	황산농도 (중량%)	첨가량(g)	발열온도 (℃)	XRD 성분 (함량%)
제조예	황산농도 (중량%)	첨가량(g)	발열온도 (℃)	무수석고 CaSO₄	이수석고 CaSO₄·2H₂O	기타
1-1	20	620	85	10.7	85.4	3.9
1-2	40	312	94	71.4	28.1	0.5
1-3	52	243	102	92.2	7.5	0.3
1-4	60	211	111	91.8	6.5	1.7
1-5	70	175	115	96.3	1.5	2.2
2-1	20	628	82	4.3	94.7	1.0
2-2	40	315	92	63.6	33.9	2.5
2-3	52	248	98	90.9	8.2	0.9
2-4	60	212	111	93.5	5.4	1.1
2-5	70	179	113	94.2	5.1	0.7
3	52	394	107	-	97.0	3.0

도 2 내지 5를 참고하면, 황산 농도가 20%인 것을 이용한 경우 이수석고가 형성되며, 52%인 것을 이용하여 반응한 경우 무수석고가 제조됨을 확인할 수 있다. 또한 동일한 반응을 소석회를 이용하여 수행하는 경우 이수석고가 다량 제조됨을 확인할 수 있다.

표 2를 참고하면, 황산농도가 52 중량% 이상인 범위에서 무수석고의 비율이 90% 이상으로 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 다만 황산 농도가 60 중량%를 넘어가는 경우 발열온도가 110 ℃를 초과하는 문제가 발생함을 확인할 수 있다. 또한, 소석회를 이용한 제조예 3의 경우 이수석고만이 제조되며, 무수석고가 제조되지 않는 것을 확인할 수 있다.

Claims

석유정제 과정에서 코크스와 석회석을 혼합하여 유동층 보일러 또는 석회 소성로에서 고온으로 연소할 때 발생되는 부산물로 생석회(CaO)와 석고(CaSO4)를 함유한 상태의 석유정제 탈황석고를 준비하는 제 1 단계;
상기 석유정제 탈황석고로부터 생석회 함량을 구하는 제 2단계;
상기 제 2 단계에서 구한 생석회 100 중량부 대비 50 내지 53 중량% 농도를 갖는 황산용액 85 내지 100 중량부를 준비하는 제 3 단계;
상기 제 3단계에서 준비한 황산용액에 상기 제 2단계로 구한 생석회를 혼합하는 제 4단계: 및
상기 제 4단계에서 침전된 침전물을 회수하는 제 5단계;를 포함하며,
상기 침전물은 무수석고 함량이 90중량% 이상인 것을 특징으로 하며,
상기 제 4단계 반응의 발열에 의해 증발하는 수분을 응축하여 상기 황산용액의 농도를 제어하는 것을 특징으로 하는 무수석고 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 제 4단계는 110 ℃를 초과하지 않는 온도 범위에서 수행되는 무수석고 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 석유정제 탈황석고는 생석회를 30 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 무수석고 제조방법.
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제 1항에 있어서,
상기 황산용액은 폐황산인 무수석고 제조방법.
제 6항에 있어서,
상기 황산용액은 황산 또는 폐황산에 물을 첨가하여 농도를 제어한 것인 무수석고 제조방법.
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