CN104176963B

CN104176963B - 一种磷石膏水泥缓凝剂

Info

Publication number: CN104176963B
Application number: CN201410382973.6A
Authority: CN
Inventors: 罗派峰; 刘兆范; 朱希兵; 泰靖
Original assignee: XUANCHENG SHUIDONG TAISHI RETARDER PRODUCTS Co Ltd
Current assignee: XUANCHENG SHUIDONG TAISHI RETARDER PRODUCTS Co Ltd
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2034-08-06
Also published as: CN104176963A

Abstract

本发明涉及一种磷石膏水泥缓凝剂。由下列原料：磷石膏、沥青废料和石灰混合均匀，成化11小时以上制得磷石膏水泥缓凝剂；其中磷石膏为磷肥工业中生产磷酸时产生的废料，沥青废料为沥青生产过程中产生的废料。本发明无需高能耗的煅烧处理工艺，改性效果明显优于传统水洗及石灰中和处理工艺；与未经改性处理的磷石膏相比，水泥凝结时间缩短将近1小时，其标准稠度用水量和凝结时间与掺入天然石膏缓凝剂时大致相同。本发明成本低廉、工艺过程简单、易于大规模推广应用，同时还可节约粉煤灰等水泥混合材用量，有效降低沥青废料及磷石膏的双重环境污染，节约天然石膏资源，实现工业废渣综合利用，产生良好的经济及社会效益。

Description

一种磷石膏水泥缓凝剂

技术领域

本发明涉及再生资源综合利用技术领域，特别涉及一种磷石膏水泥缓凝剂及制备方法。

背景技术

磷石膏是磷肥工业中生产磷酸时产生的废料，每生产1吨磷酸会排放大约5吨废渣。由于磷化工工业的快速壮大发展，磷石膏废料产量也快速增长。当前，全球磷石膏废渣的每年排放约2.8亿吨，而我国排放量约占20%，截止最新数据显示，我国约有2亿吨磷石膏堆积存放。磷石膏主要化学成份为二水石膏（CaSO₄·2H₂O），类似于天然石膏，然而因为磷石膏含有可溶性磷、氟及游离酸和其他杂质，随意排放会对环境造成严重污染。因此，磷肥生产企业均需专门设立堆场，不仅占用土地，而且堆渣费用高，而且磷石膏长期堆存会污染水资源，对生态环境造成破坏。

磷石膏替代天然石膏用作水泥缓凝剂，不仅节约大量宝贵石膏资源，而且变废为宝、成本低廉，具有重要的环保意义和经济意义，成为磷石膏废弃物综合再利用的主要途径之一。磷石膏的主要化学成份为二水石膏（CaSO₄·2H₂O），质量约为80%-98%，同时有少量杂质存在。由于它含有残留的H₃PO₄和HF以及未反应的H₂SO₄，因而磷石膏会表现出弱酸性。磷石膏作为一种重要的再生石膏资源，纯度较高，通常SO₃的质量百分比大于或等于40%，比天然石膏中的有效SO₃含量高。可溶磷是磷石膏中最主要的酸性杂质，来源于未反应的磷酸盐与残留的磷酸，经过洗涤过滤之后仍可部分保留在磷石膏中。直接应用于工业生产水泥时，这些杂质会延长水泥凝结时间，同时造成产品表面粉化，影响水泥表面光洁度。因而需要对磷石膏经过适当改性处理，才能取代天然石膏用于水泥生产。

煅烧工艺可以使有害磷转变成惰性的磷酸盐矿物，从而不会影响水泥的凝结时间及强度。但是煅烧工艺能耗大，产量有限。水洗法是磷石膏的传统预处理主要工艺之一。磷石膏中的可溶性杂质一般附着在二水硫酸钙晶体的表面，包括可溶性磷酸盐、氟以及游离的磷酸等，这些杂质一般经过水洗处理之后就会基本除去。但水洗除杂的能力有限，所以需要反复多次进行水洗处理方可达到效果；同时水洗后需要大量水分蒸发烘干，因此不但造成大量能量浪费，处理成本高，更为主要是的容易造成二次水资源严重污染问题，因此难以大量推广应用。而石灰中和处理需要大量的石灰用量，一般需要10%含量的石灰才能有效降低可溶磷含量，而石灰价格昂贵，所以使企业的经济效益严重下降。

发明内容

为了有效降低磷石膏中可溶磷等有害杂质含量，使水泥凝结时间正常；本发明提供一种成本低廉、操作简单的磷石膏水泥缓凝剂。

一种磷石膏水泥缓凝剂由下列重量的原料组成：磷石膏50-80份、沥青废料10-35份和石灰1~10份，水1~5份，混合均匀，成化11小时以上；所述磷石膏为磷肥工业中生产磷酸时产生的废料，主要化学成份为二水石膏，二水石膏的含量为80%-98%；

所述沥青废料为沥青生产过程中产生的废料，其中二氧化硅（SiO₂）的含量为49-50%、三氧化二铁（Fe₂O₃）的含量为5-7%、三氧化二铝（Al₂O₃）的含量为18-21%、氧化钙（CaO）的含量为11-13%、氧化镁（MgO）的含量为2-4%、二氧化钛（TiO₂）的含量为0.5-1.5%、三氧化硫（SO₃）的含量为1-2%。

优化的技术方案是：将磷石膏65份、沥青废料30份、石灰3份和水2份混合，搅拌均匀，再经成球机制成球状的磷石膏水泥缓凝剂，成化12小时。

沥青生产企业产生大量的沥青废料，经常堆砌闲置，目前还未有效再利用。沥青废料主要成分为二氧化硅（SiO₂）、三氧化二铁（Fe₂O₃）、三氧化二铝（Al₂O₃）等，这些都是生成水泥水化的主要矿物硅酸三钙、硅酸二钙、硫酸三钙及铁铝酸四钙的有效成分。而目前水泥混合材及磷石膏改性剂通常采用粉煤灰作为原料及改性剂，如专利CN1279219A中介绍了一种磷石膏水泥缓凝剂的制备方法，采用粉煤灰、钙质材料及活化剂作为磷石膏的改性添加剂。但粉煤灰目前价格较为昂贵、供给比较紧张。而沥青废料的化学成分与粉煤灰比较接近，而且氧化钙（CaO）含量远远优于粉煤灰，无需另外添加钙质材料，可望进一步提高水泥强度，而且沥青废料几乎不需要原料成本投入，化学成分、粉尘颗粒细度均适合于作为磷石膏改性添加剂。因此，本发明创新性采用原料丰富、成本低廉的沥青废料作为磷石膏的改性剂，可以解决磷肥生产企业和沥青企业的废料处置问题，具有较好的经济价值和环保意义。

由表1可见，磷石膏与天然石膏相比，其三氧化硫（SO₃）的质量百分比大于40%，远高于天然石膏中SO₃含量。根据GBT23456-2009磷石膏标准测定磷石膏中二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）的含量，超过90%，达到国家一级标准（≥85%），可提高水泥强度，因而本发明的磷石膏水泥缓凝剂，主要就测定其可溶磷含量及水泥的凝结时间。

本发明采用廉价的沥青废料作为改性剂，可缩短水泥凝结时间，提高水泥强度，并节约费用日益高涨的粉煤灰用量，解决沥青废料和磷石膏的处置难题，因而具有较大的经济和社会效益。磷石膏中的可溶磷主要存在形式为HP0₄ ²ˉ、H₂P0₄ˉ、H₃PO₄。可溶磷的存在，会引起水泥凝结时间不正常，对水泥性能及环境有严重影响。本发明选用来源丰富、廉价易得的沥青废料及少量石灰对磷石膏进行复合改性，从表1中还可发现沥青废料与水泥混合材粉煤灰的化学成分比较接近，而且CaO含量远远优于粉煤灰，所以可望进一步提高水泥强度。而磷石膏呈酸性，石灰的添加可与磷石膏中的酸性物质反应，去除酸性杂质。由于沥青废料和石灰中Ca²⁺含量都很高，复合改性时提供大量Ca²⁺，使可溶磷转化为难溶的磷酸钙，可有效降低磷石膏中的可溶磷含量，使水泥凝结时间正常。同时，高Ca原料加入，在混合搅拌过程中与水反应，生成水化硅酸钙、水化铝酸钙及硫铝酸钙，使产品形成具有一定强度颗粒，便于磷石膏水泥缓凝剂的成球。

根据GBT23456-2009磷石膏标准，本发明实验中采用喹钼柠酮沉淀法测定磷石膏中的可溶磷含量。本发明首先对比了不同处理工艺对磷石膏可溶磷含量的影响规律。由表2可见，样品编号如下：PG0天然石膏；PG1未处理磷石膏；PG2水洗处理；PG3石灰中和处理；PG4沥青、石灰复合改性处理。从表2中可以看出，水洗处理PG2可除去部分可溶磷，但是成本太高且极易造成环境污染。石灰处理PG3虽然效果显著，但是由此生产的磷石膏质量不太稳定，本发明提出的沥青石灰复合改性工艺后，与原状磷石膏相比，改性磷石膏中可溶磷的含量接近于零。较其他改性处理在各个方面都有比较明显的优势，所以沥青废料和石灰的复合改性方法可有效降低磷石膏中的可溶磷含量。

本发明采用复合改性方法，可溶磷含量由未处理的0.28%，大幅度降低到0.007%；明显优于水洗处理的0.114%和石灰中和处理的0.014%。而可溶磷的有效降低，可以使水泥的凝结时间趋于正常。

根据GB/T1346-2001水泥标准稠度用水量、凝结时间国家标准，本发明测量了不同处理工艺对水泥凝结时间的影响。由表3可见，样品编号如下：PG0天然石膏；PG1未处理磷石膏；PG2水洗处理；PG3石灰中和处理；PG4沥青、石灰复合改性处理。传统水泥处理方法，水泥的凝结时间仅仅缩短了10min，并未有效缩短水泥的凝结时间；单独采用石灰改性，虽然使水泥的凝结时间有了较大幅度的缩短，但石灰价格也偏高，而且水泥最终性能不是很稳定；采用沥青石灰复合改性磷石膏，水泥凝结时间缩短将近1小时，取得了良好的改性效果，而且水泥成品的凝结时间与天然石膏配制成的水泥的凝结时间相差不大，水泥性能稳定。因此，本发明的沥青石灰复合改性磷石膏，完全可以取代天然石膏作缓凝剂用于水泥工业生产，大幅度降低了生产成本，为企业带来了显著的经济效益。

经济效益分析：目前改性磷石膏的市场价格在100元/吨，按每年20万吨计算，年产值在2000万；粉煤灰市场价格在70元/吨，而石灰价格在350元/吨，采用粉煤灰改性30份计算，可节约成本费用21元/吨，年节约420万元；采用石灰改性，10份计算，需多添加7份，可节约成本24.5元/吨，年节约490万元；采用煅烧及石灰处理，按8份石灰添加计算，可节约成本25元/份（煅烧成本7.5元+5份石灰17.5元），可节约资金500万元。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。

实施例1

将磷石膏50吨、沥青废料20吨、石灰1吨及水1吨，混合均匀，成化11小时，制得磷石膏水泥缓凝剂；磷石膏为磷肥工业中生产磷酸时产生的废料，主要化学成份为二水石膏，二水石膏的含量为80%；

沥青废料为沥青生产过程中产生的废料，其中二氧化硅的含量为48%、三氧化二铁的含量为5%、三氧化二铝的含量为18%、氧化钙的含量为11%、氧化镁的含量为2%、二氧化钛的含量为0.5%、三氧化硫的含量为1%。

实施例2

将磷石膏65吨、沥青废料30吨、石灰3吨和水2吨混合，搅拌均匀，再经成球机制成球状的磷石膏水泥缓凝剂，成化12小时；其它同实施例1。

实施例3

将磷石膏100吨、沥青废料35吨、石灰5吨及水2吨，混合均匀，成化14小时；制得磷石膏水泥缓凝剂；其它同实施例1。

Claims

1.一种磷石膏水泥缓凝剂，其特征在于由下列重量的原料组成：磷石膏50-80份、沥青废料10-35份、石灰1～10份，水1～5份，混合均匀，自然陈化11小时以上；

所述磷石膏为磷肥工业中生产磷酸时产生的废料，主要化学成份为二水石膏，二水石膏的含量为80％-98％；

所述沥青废料为沥青生产过程中产生的废料，其中二氧化硅的含量为48-51％、三氧化二铁的含量为5-7％、三氧化二铝的含量为18-21％、氧化钙的含量为11-13％、氧化镁的含量为2-4％、二氧化钛的含量为0.5-1.5％、三氧化硫的含量为1-2％。

2.根据权利要求1所述的一种磷石膏水泥缓凝剂，其特征在于由下列重量的原料组成：磷石膏65份、沥青废料30份、石灰3份和水2份混合，充分搅拌均匀，再经成球机制成球状的磷石膏水泥缓凝剂，自然陈化12小时。