CN101486536A

CN101486536A - 磷石膏的硫酸改性方法

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Publication number: CN101486536A
Application number: CNA2008100561890A
Authority: CN
Inventors: 詹骏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-01-15
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2009-07-22

Abstract

本发明涉及一种磷石膏的硫酸改性方法，通过将硫酸与磷石膏原料混合，在10－90℃的反应温度下反应0.5－24小时，然后对反应产物进行中和处理，得到改性后的磷石膏，使磷石膏中的共晶磷脱出，降低磷石膏总的磷含量；也可以根据不同的需要，选择合适的反应条件，获得磷含量不同的磷石膏，使其适用于不同的工业生产中。本发明还提供了上述方法制备的硫酸改性磷石膏以及其作为水泥原料或添加剂的用途。

Description

磷石膏的硫酸改性方法

技术领域

本发明涉及一种磷石膏的硫酸改性方法，尤其涉及一种利用硫酸改性脱除磷石膏中的杂质，尤其是共晶磷的方法，属于磷石膏改性和综合利用领域。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的固体工业废弃物，生产1吨磷酸(以P₂O₅计)可产生4.5-5吨的磷石膏。2006年我国年排放的磷石膏已接近3000万吨，利用率却不到20％。伴随磷肥、高浓度磷酸和洗涤剂等工业的迅速发展，磷石膏废渣数量还将继续增加。现在磷石膏处理主要采用的是露天堆积排放，其中可溶性的磷和氟在雨水的冲刷下会渗入土壤和地下水，这不仅占用大量土地、污染环境，而且给磷酸企业造成很大的负担。磷石膏中的高残磷含量不仅降低了磷酸的萃取率，同时还影响磷石膏的最大资源化利用。磷石膏资源化是磷肥行业能否实现可持续发展的一大关键。

磷石膏中二水硫酸钙含量超过90％，是一种重要的再生石膏资源，但是磷石膏中的磷、F、有机物等杂质是影响磷石膏开发利用的主要因素。水泥是三大建筑材料之一，如能将磷石膏很好地用于水泥工业那将能大量消耗掉这些堆积成山的磷石膏。目前，磷石膏用作水泥原料的用途主要包括：1、用做水泥缓凝剂；2、把磷石膏还原成氧化钙后烧制水泥熟料。但是磷石膏中的磷对磷石膏在水泥工业上的利用有较大影响，未处理过的磷石膏做水泥缓凝剂时，其中的磷会和水泥中的CaO反应生成难溶的Ca₃(PO₄)₂而包覆在C3S、C2S和石膏表面，造成磷石膏的缓凝作用不稳定，或快凝或凝结时间过长。当用磷石膏制造硫酸联产水泥时，磷石膏中的磷会随着CaO一起进行水泥熟料的烧结，当水泥中的含磷量在0.3％以下时(换算成二水合干基0.15％以下)对水泥有矿化作用，但过高就会引起C3S的分解，降低水泥熟料的质量。因此研究如何除去磷石膏中的磷和其他有害杂质，对磷石膏资源化与环保排放具有重要意义。

目前磷石膏改性处理通常采用的方法为：水洗、浮选、氨水溶液处理、柠檬酸处理、陈化、筛分、煅烧和化合处理等方法。水洗、浮选、氨水溶液处理、柠檬酸处理和陈化等方法所关注的主要是脱除磷石膏中的可溶磷和部分磷酸盐沉淀，其对共晶磷的处理效果不理想，而且这些方法处理过程中还会产生大量废水，造成严重的环境污染；而筛分、煅烧和化合处理等方法则关注于改变磷在磷石膏中的存在形式，并非将磷从中脱出。目前的研究虽然在向着将磷石膏应用于水泥工业方面努力，但是由于磷石膏中含有较多的共晶磷，目前的方法无法很好的将共晶磷脱出，导致总的磷含量较高，这影响了磷石膏作为水泥缓凝剂、磷石膏制硫酸联产水泥和磷石膏制硫脲联产水泥的应用。

共晶磷是湿法磷酸二水物生产过程中CaSO₄·2H₂O在大量的磷酸环境中结晶导致分子大小与SO₄ ^2-相似的HPO₄ ^2-进入CaSO₄·2H₂O晶格中形成的。共晶磷存在于半水石膏晶格中，水化时从晶格中溶出，阻碍半水石膏的水化；共晶磷可降低二水石膏析晶的过饱和度，使二水石膏晶体粗化，强度降低，一般的预处理不能消除共晶磷的影响。我国现有的湿法磷酸二水物生产方法产生的磷石膏中共晶磷含量一般在0.5％-0.8％(二水合干基)，要使磷石膏中的磷含量(含磷量)低于0.1％(二水合干基)以利于磷石膏在水泥工业上的大量使用，那么共晶磷的脱出就显得非常重要。

目前用作水泥缓凝剂的磷石膏的处理方法，主要有CaO中和法和闪烧法。CaO中和法处理后的磷石膏中仍存在大量共晶磷，共晶磷会随着磷石膏水化而释放出来对水泥产生与可溶磷一样的影响。闪烧法是现在磷石膏用作水泥缓凝剂时主要的处理方法，但是能耗高，处理量小。杨兆娟等(《利用水热法对磷石膏进行除杂脱水的工艺探讨》，青海大学学报(自然科学版)，2007年，第25卷，第2期)提出了一种使用水热法对磷石膏进行除杂脱水处理的方法，其是将磷石膏干粉和盐酸或盐酸与NaCl混合溶液加入到高压釜中，在120-200℃的高温下反应，经过这一水热处理后所获得的产物中的磷含量可降至0.05％左右。虽然该方法可以得到较好的脱磷效果，但是其反应过程需要在高温高压下进行，能耗高，处理量小，废水排放量大，由于盐酸是挥发性酸，在处理过程中会带来空气污染，而且处理后，氯离子不易脱除，磷石膏产物中的杂质含量较高。利用硝酸处理也会带来类似的问题。

因此寻找一种简便、经济、环保的方法，将磷、F、有机物，尤其是共晶磷等杂质从磷石膏中脱出，在较缓和的条件下达到较高的脱磷率，是目前磷石膏改性和应用领域亟待解决的一个问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磷石膏的硫酸改性方法，利用硫酸对磷石膏进行改性，有效脱除磷石膏中的共晶磷、可溶磷、磷酸盐沉淀等，同时降低其中的有机物和氟等有害杂质。

本发明的目的还在于提供一种改性磷石膏，利用上述硫酸改性方法对共晶磷含量较高的磷石膏进行改性处理，脱出其中的各种杂质，尤其是共晶磷，得到磷含量降低到一定程度的磷石膏。

本发明的目的还在于提供上述磷石膏作为水泥原料或添加剂的用途，将磷石膏代替天然石膏应用于水泥、石膏建材制品的生产。

为达到上述目的，本发明提供了一种磷石膏的硫酸改性方法，其包括以下步骤：将硫酸与磷石膏原料混合，在10-90℃的反应温度下反应0.5-24小时；对反应产物进行中和处理，得到改性后的磷石膏。

根据本发明的具体方案，本发明提供的磷石膏的硫酸改性方法可以包括以下步骤：将体积分数为5％-98％的硫酸按固液比(g/mL)1：0.5-1：6与磷石膏原料混合，在10-90℃的反应温度下反应0.5-12小时；对反应后的磷石膏进行洗涤，过滤；对滤渣进行中和处理，得到改性后的磷石膏。

在实际生产中，每个工厂生产的磷石膏的品质并不完全相同，而且磷石膏不同的用途对于磷的含量有不同的要求，本领域技术人员根据上述的不同情况，分别选择合适的工艺参数是可以实现的。根据本领域的公知常识，磷含量和脱磷率等均可以以P₂O₅作为计算的基准，而且可以换算为二水合干基中的相应数据。

根据本发明的具体技术方案，磷石膏在大量硫酸的环境下，SO₄ ^2-能置换出磷石膏中的共晶磷，使共晶磷脱出并进入硫酸溶液中，并且能使磷石膏晶体转变为针状晶体、细小晶体或不定形态等。为获得较高品质的磷石膏，控制生产成本，硫酸的体积分数优选为约20-45％。

在较高的温度下对磷石膏进行处理，有利于获得较高品质的磷石膏，在本发明的脱磷方法中可以优选控制反应温度为约20-70℃。

根据磷石膏原料、硫酸浓度以及反应温度的不同，可以确定适当的反应时间，一般反应时间可以控制为0.5-12小时，根据具体操作需要可以控制在约1-4小时。在较低的硫酸浓度和较低反应温度下，为提高脱磷率可以适当延长反应时间；反之，在较高的硫酸浓度和较高反应温度下，处理过程控制较短的反应时间就可以得到所需要的，甚至较高的脱磷率。

反应过程中，固液比(本发明所述固液比如无特殊说明，均指固体质量与液体体积比，固体质量单位为克，液体体积单位为毫升，对于不同的单位，固液比数值可以根据其相互换算关系进行换算)也对反应有一定的影响，随硫酸的量的增加(例如固液比由1：0.5逐渐变为1：6)，改性处理后的磷石膏的含磷量也会逐渐降低，综合考虑经济效益，优选的固液比范围为约1：1-1：4。

在本发明的硫酸改性方法中，磷石膏原料与硫酸反应之后，先对磷石膏进行洗涤过滤(洗涤和过滤可以同时进行)，然后对得到的滤渣利用CaO、Ca(OH)₂或CaCO₃等中和至中性，得到改性后的磷石膏；或者在磷石膏原料与硫酸反应之后，所得的含有磷石膏的混合液中会残留一定量的硫酸，在洗涤之后，可以先利用CaO、Ca(OH)₂或CaCO₃等将含有磷石膏的混合液中和至中性，然后再过滤得到改性后的磷石膏。

在本发明所提供的磷石膏的硫酸改性方法中，硫酸浓度、反应温度、固液比和反应时间对于磷石膏的脱磷率，或者说改性后的磷石膏的磷含量具有较大的影响，但是这些参数并不是单独地对磷石膏的处理产生影响，而是相互协同共同作用，因此，本发明的技术方案中，应该综合考虑各种要求，选取合适的参数组合来对磷石膏进行处理。

根据本发明的具体技术方案，所处理的磷石膏原料可以是未经预处理的磷石膏(即直接利用来自各工厂生产的磷石膏进行本发明的改性处理)、预先干燥处理的磷石膏或者陈化处理后的磷石膏(各生产厂的磷石膏堆场上通常都会有大量陈化处理的磷石膏，本发明所提供的磷石膏硫酸改性方法对于这些磷石膏原料也适用)等，本发明的硫酸改性方法对于任何含有一定量共晶磷的磷石膏(即需要脱出共晶磷的磷石膏)都适用；其中，预先干燥处理可以采用将磷石膏在130-400℃的高温下干燥处理的方式进行，这样对磷石膏预先干燥处理之后再进行硫酸改性，可以大大降低置换出磷石膏中的磷时所需要的硫酸的量，体积分数大约10％的硫酸就能达到改性后的磷石膏中P₂O₅含量降低为约0.01％，这是因为高温可以使二水石膏脱水，破坏二水石膏晶体，使晶体变得脆弱，使共晶磷的脱出变的更加容易。

磷石膏中的有害杂质主要是可溶磷、共晶磷、磷酸盐沉淀、少量未反应的磷矿石等磷杂质和F、有机物、金属离子等杂质，其中少量未反应的磷矿石是由于磷矿在H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O***中分解制湿法磷酸时，磷矿粉被生成的硫酸钙包裹而不能继续分解而产生的。较高浓度的硫酸有一定破坏二水合硫酸钙晶体的作用，可以使被包裹的磷矿粉发生缓慢的继续反应。现在的两步法湿法磷酸二水物生产工艺使得未反应的磷矿石含量已经达到很低的水平，可以不用考虑。在磷石膏所包含的杂质中，可溶磷、F、有机物可以被水洗掉，磷酸盐沉淀、金属离子在硫酸环境中能被溶解进入硫酸溶液中，在洗涤硫酸改性的磷石膏的同时，可溶磷、F、有机物、磷酸盐沉淀、金属离子等都能被洗掉。然后用CaO、Ca(OH)₂或CaCO₃等中和掉未洗净的硫酸后，就能得到几乎不含磷、F、有机物等有害杂质，pH为中性的磷石膏，使磷石膏的性质更加接近于天然二水石膏，既利于磷石膏综合利用又利于磷石膏的环保排放。

本发明还提供了一种改性磷石膏，其是根据上述方法，通过硫酸改性制备的磷石膏。

本发明所提供的经过硫酸改性的磷石膏，其含有的共晶磷在大量硫酸的环境下，能被硫酸(SO₄ ^2-)置换出，因此降低了其共晶磷的含量，同时也可以脱出磷石膏中的其他杂质，最后获得磷石膏中的总的磷含量也可以降低到一定程度，从而可以达到作为水泥原料的要求。

硫酸改性后的磷石膏的含磷量小于0.1％(在较优工艺条件下磷含量能达到0.01％)且加入了CaO、Ca(OH)₂或CaCO₃等来调节pH值，可以使洗涤过滤过程中未完全洗净的少量可溶磷都转变为难溶的Ca₃(PO₄)₂，可溶磷的含量接近于0，且改性后F和有机物等杂质的含量也较低，而且改性后磷石膏含有非常小的二水合硫酸钙晶体，能提高磷石膏的流动性，可洗涤性也较为良好，而且其比表面积大，在用碳还原成CaS过程中活性较高；含磷量小于0.1％对水泥只起矿化作用不会引起C3S的分解。

因此，本发明同时还提供了上述磷石膏作为水泥原料或添加剂的用途。

将改性磷石膏作为水泥缓凝剂加入到水泥熟料中，通过磷石膏的水化形成一层包膜减慢水泥中的C3S的水化，从而达到缓凝调凝的目的。利用磷石膏制硫酸联产水泥时，将磷石膏在碳的还原下生成硫化钙，再使硫化钙氧化生成二氧化硫和氧化钙，二氧化硫用于制硫酸，氧化钙用来生产水泥熟料。类似的反应原理，本发明的改性磷石膏还可以用于制硫脲联产水泥，在磷石膏制硫脲联产水泥时会生成CaCO₃，CaCO₃在高温下分解成氧化钙，而氧化钙可用于制备水泥熟料。因此能够满足磷石膏制造硫酸联产水泥等脱硫后生产水泥熟料的要求，同时也能满足硫酸改性后的磷石膏用作水泥缓凝剂的要求。由于按照本发明改性处理后的磷石膏中共晶磷含量可以达到0.05％以下，最终的磷含量可以达到0.1％以下，用于生产水泥时克服了目前利用磷石膏所带来的弊端。

作为本发明的特点之一，处理完磷石膏后，含磷的硫酸还能回到生产中用于生产磷酸，因此本发明提供的磷石膏的硫酸改性方法成本低、方法简单、产生废水少，能回收磷石膏中的磷资源。

本发明所提供的磷石膏的硫酸改性脱磷方法所使用的设备比较简单，并且能用较少的水就洗掉可溶磷，有效地脱出共晶磷，并能将磷回收。

另一方面，磷矿中含有一定量的稀土元素，在利用这种磷矿进行生产的过程中，有50％-70％的稀土元素会进入生产出来的磷石膏中，而且稀土元素也是共晶在磷石膏中的，因此在根据本发明提供的硫酸改性方法对磷石膏进行改性处理的同时，稀土元素也会被脱出，进入到硫酸溶液中，这有利于稀土元素的富集和提取。

硫酸改性后的磷石膏杂质含量很少，在适当条件下对其进行重结晶可以得到较纯的α半水石膏晶体、β半水石膏晶体等石膏晶体。

综上所述，本发明提供的磷石膏的硫酸改性方法具有以下优点：

1、可以有效降低磷石膏中的磷尤其是共晶磷的含量，可以使获得的改性磷石膏的磷含量降低至0.1％(二水合干基)以下；

2、可以降低磷石膏中的磷、F、有机物、金属离子等有害杂质的含量，并能尽量回收磷石膏中的磷资源和稀土元素，有利于磷石膏在各方面的综合利用和磷石膏的无害化排放；

3、改性处理后的硫酸溶液可以返回到磷酸生产中得到再利用，并且不产生或只产生少量废水；

4、相比于其他改性方法，本发明的方法所需要的条件比较缓和，无需高温高压，能耗低，成本低，处理量大，适于工业应用；

5、根据不同的需要，可以控制反应条件，获得磷含量不同的磷石膏，使其能代替天然石膏应用于水泥、石膏建材制品的生产中，例如用作水泥生产中的水泥缓凝剂和磷石膏制造硫酸联产水泥或磷石膏制硫脲联产水泥，以及α半水石膏、β半水石膏等石膏晶体的生产。

附图说明

图1为未处理的磷石膏(含磷量0.69％)的晶体结构的生物显微镜图像。

图2为经过硫酸改性处理的磷石膏(含磷量0.54％)的晶体结构的生物显微镜图像。

图3为经过硫酸改性处理的磷石膏(含磷量0.33％)的晶体结构的生物显微镜图像。

图4为经过硫酸改性处理的磷石膏(含磷量0.06％)的晶体结构的生物显微镜图像。

图5为经过硫酸改性处理的磷石膏(含磷量0.02％)的晶体结构的生物显微镜图像。

图6为硫酸体积分数对改性处理后的磷石膏的磷含量的影响的曲线图。

图7为温度对改性处理后的磷石膏的磷含量的影响的曲线图。

图8为固液比对改性处理后的磷石膏的磷含量的影响的曲线图。

图9为反应时间对改性处理后的磷石膏的磷含量的影响的曲线图。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。

实施例1：

将体积分数为50％的硫酸按固液比1：2与磷石膏原料(含磷量0.67％)混合，在80℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaCO₃中和处理，得到改性后的磷石膏。

改性后的磷石膏的磷含量检测，具体方法如下：

1、将改性后的磷石膏在干燥箱中以65℃左右的加热温度干燥处理4h左右，其中，磷石膏料厚2cm左右，制得干基磷石膏样品；

2、称取改性后的干基磷石膏样品10g(精确到0.0001)，放入250mL烧杯中，加入30mL HNO₃(硝酸质量浓度为约65-68％，即市售的分析纯硝酸)和10mL HCl(HCl为市售的分析纯盐酸，质量浓度为约36％-38％)，缓缓加热至沸腾(沸腾保持约45分钟)，冷却至室温，移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，过滤，吸取滤液25mL加入到装有10mL体积比1：1的硝酸(即将质量浓度为65％-68％的市售分析纯硝酸与蒸馏水按体积比1：1混合得到的硝酸)和65mL水的250mL烧杯中，加热至沸腾，再加入喹钼柠桐试剂35mL煮沸1min使磷沉淀，然后冷却至室温，用4号沙芯玻璃坩埚过滤，将沉淀物洗涤至中性(洗涤过程中利用pH试纸随时检测)，然后放入180℃左右的烘箱中干燥45分钟取出冷却称重。

3、按照下面公式计算出磷石膏样品中不溶P₂O₅的质量百分数(

)：

W_{P_{2} O_{5}} / % = \frac{G_{1} \times 0.03207}{G \times 25 / 250} \times 100

其中，G₁：干燥后的沉淀物质量(g)；G：称取的干基磷石膏样品的质量(g)；“/％”的意思是指结果是一个百分数，即换算到等号右边为“×％”。未改性的磷石膏的含磷量也可以参考上述方法进行测定。

计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.02％，P₂O₅脱出率为约97.01％。P₂O₅脱出率＝(1—改性后磷石膏的含磷量/未改性磷石膏的含磷量)×100％。

本发明的实施例中所使用的喹钼柠桐试剂是本领域中用于测定磷含量的常规试剂；将喹钼柠桐试剂加入溶液中，如果溶液中含有磷，喹钼柠桐试剂就会和磷生成沉淀，就能通过重量法(即实施例1中检测改性后的磷石膏中磷含量的方法)测定磷含量。喹钼柠桐试剂是本领域技术人员可以得到的，也可以采用如下制备方法获得：溶液A：将70g钼酸钠溶解于100mL水中；溶液B：将60g柠檬酸(固体)溶解于100mL水中，添加85mL硝酸(硝酸质量浓度为约65-68％，即市售的分析纯硝酸)；溶液C：把溶液A加到溶液B中，混匀；溶液D：将35mL硝酸和100mL水混合，并加入5mL喹啉；溶液E：把溶液D加到溶液C中，混匀，静置一夜，用滤纸过滤，向滤液中加入280mL丙酮，用水将混合液稀释至1000mL。溶液E即为喹钼柠桐试剂，将其贮存在聚乙烯瓶中，放于暗处，避光避热保存。

实施例2：

将体积分数为30％的硫酸按固液比1：2与磷石膏原料混合，在60℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaO中和处理，得到改性后的磷石膏。

检测改性后的磷石膏的磷含量(检测方法同实施例1)，计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.02％，P₂O₅脱出率为约97.01％。

实施例3：

将体积分数为30％的硫酸按固液比1：2与磷石膏原料混合，在80℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaO中和处理，得到改性后的磷石膏。

检测改性后的磷石膏的磷含量(检测方法同实施例1)，计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.01％，P₂O₅脱出率为约98.55％。

实施例4：

将体积分数为35％的硫酸按固液比1：4与磷石膏原料混合，在40℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaCO₃中和处理，得到改性后的磷石膏。

检测改性后的磷石膏的磷含量(检测方法同实施例1)，计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.03％，P₂O₅脱出率为约95.88％。

实施例5：

将体积分数为35％的硫酸按固液比1：6与磷石膏原料混合，在40℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经Ca(OH)₂中和处理，得到改性后的磷石膏。

实施例6：

将体积分数为35％的硫酸按固液比1：4与磷石膏原料混合，在40℃的反应温度下反应2小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaO中和处理，得到改性后的磷石膏。

实施例7：

将体积分数为35％的硫酸按固液比1：4与磷石膏原料混合，在40℃的反应温度下反应4小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaO中和处理，得到改性后的磷石膏。

实施例8：

将体积分数为20％的硫酸按固液比1：2与磷石膏原料混合，在20℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaCO₃中和处理，得到改性后的磷石膏。

检测改性后的磷石膏的磷含量(检测方法同实施例1)，计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.54％。

实施例9：

将体积分数为30％的硫酸按固液比1：2与磷石膏原料混合，在20℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaO中和处理，得到改性后的磷石膏。

检测改性后的磷石膏的磷含量(检测方法同实施例1)，计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.33％。

实施例10：

将体积分数为40％的硫酸按固液比1：2与磷石膏原料混合，在20℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaCO₃中和处理，得到改性后的磷石膏。

检测改性后的磷石膏的磷含量(检测方法同实施例1)，计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.06％。

实施例11：

将体积分数为50％的硫酸按固液比1：2与磷石膏原料混合，在20℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaO中和处理，得到改性后的磷石膏。

检测改性后的磷石膏的磷含量(检测方法同实施例1)，计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.02％。

实施例12：

将体积分数为35％的硫酸按固液比1：2与磷石膏原料混合，在40℃的反应温度下反应1.5小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaO中和处理，得到改性后的磷石膏。

检测改性后的磷石膏的磷含量(检测方法同实施例1)，计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.13％，P₂O₅脱出率为约81.16％。

实施例13：

将体积分数为35％的硫酸按固液比1：2与磷石膏原料混合，在40℃的反应温度下反应1小时；将反应后的磷石膏洗涤，过滤，滤渣经CaO中和处理，得到改性后的磷石膏。

检测改性后的磷石膏的磷含量(检测方法同实施例1)，计算得改性后的磷石膏中不溶P₂O₅的质量百分数为约0.20％，P₂O₅脱出率为约71.01％。

参数对改性后磷石膏中磷含量的影响实验

硫酸改性磷石膏的脱磷效果受多种参数和因素影响。在实验过程中，为了保证实验结果的可重复性，发明人选择H₂SO₄体积分数、反应温度、固液比和反应时间四个参数作为单因素法研究对象进行实验，但并不做正交实验找出最优参数，在实际生产中每个工厂生产的磷石膏品质不同，磷石膏的不同用途对于磷含量的要求也不相同。本领域技术人员根据磷石膏原料的不同以及改性后的用途的不同，自行选择合适的参数，制成磷含量不同的磷石膏产品是可以实现的。

以下实验数据也可视为本发明的具体实施例，但是本领域的技术人员根据以下实验条件获得的、误差在可接受的范围之内的实验数据(如测定的磷含量等)，不影响本实验的准确性，也不能理解为对本发明技术方案的可实施范围所做的任何限制。实验所用磷石膏样品采自贵州西洋肥业有限公司，样品获取方式为随机采取。

1、改变硫酸体积分数，固定反应温度20℃、反应时间1.5h、固液比为1：2，具体实验数据和试验结果如表1所示，所获得的改性后磷石膏中的磷含量曲线如图6所示。由图6可见，硫酸体积分数在25％-45％时曲线出现急速降低。通过显微观察发现硫酸体积分数小于25％时，改性后的磷石膏晶体变化不大，均为板状晶体或含有少量针状晶体和细小的板状晶体(如图1和图2所示)。硫酸体积分数大于25％时改性的磷石膏晶体中针状晶体和细小的板状晶体逐渐增多(如图3和图4所示)，当硫酸体积分数达到50％时，改性后的磷石膏晶体全变为不定形态(如图5所示)。由于硫酸破坏了磷石膏晶体，让磷石膏中的共晶磷暴露在大量的硫酸环境中使SO₄ ^2-能置换出磷石膏中的共晶磷，从而达到了脱磷的目的。硫酸体积分数小于25％时出现的曲线缓慢下降可能是硫酸反应掉磷石膏中的磷酸盐沉淀以及磷石膏晶体表面的共晶磷在大量硫酸环境中渐渐脱出造成的。

表1、H₂SO₄体积分数对改性后的磷石膏中磷含量的影响

H₂SO₄体积分数	0％	10％	20％	30％	40％	50％
H₂SO₄体积分数	0％	10％	20％	30％	40％	50％	P₂O₅百分含量/％	0.69	0.58	0.54	0.33	0.06	0.02
P₂O₅脱出率/％	0.0	15.94	21.73	52.17	91.03	97.01	P₂O₅百分含量/％	0.69	0.58	0.54	0.33	0.06	0.02

注：固定反应温度20℃、反应时间1.5h、固液比1：2

2、改变温度，固定反应时间、固液比、硫酸体积分数，具体实验数据和实验结果如表2所示。实验现象同改变硫酸体积分数相似，随温度的升高，改性后的磷石膏中的磷含量逐渐减少，在某一温度范围也会出现磷含量的急剧降低(如图7所示)。磷石膏晶体变化也一样，磷含量越低晶体越小越趋近于不定形态。

表2、反应温度对改性后的磷石膏中磷含量的影响

温度	40℃	50℃	60℃	70℃	80℃	90℃
温度	40℃	50℃	60℃	70℃	80℃	90℃	P₂O₅百分含量/％	0.31	0.06	0.02	0.01	0.01	0.01
P₂O₅脱出率/％	55.07	91.30	97.01	98.55	98.55	98.55	P₂O₅百分含量/％	0.31	0.06	0.02	0.01	0.01	0.01

注：固定硫酸浓度30％、反应时间1.5h、固液比1：2

3、改变固液比，固定反应时间、反应温度、硫酸体积分数，具体实验数据和实验结果如表3所示。固液比对脱磷的效果影响是次要的，但随硫酸的量的增加，磷石膏的含磷量会逐渐降低(如图8所示)。增加硫酸的量让磷石膏能更充分地与硫酸接触，加快反应速度，减少反应时间。

表3、固液比对改性后的磷石膏中磷含量的影响

固液比	1：1	1：2	1：3	1：4	1：5	1：6	1：7	1：8
固液比	1：1	1：2	1：3	1：4	1：5	1：6	1：7	1：8	P₂O₅百分含量/％	0.26	0.13	0.06	0.03	0.02	0.02	0.02	0.01
P₂O₅脱出率/％	62.32	81.16	91.30	95.88	97.01	97.01	97.01	98.55	P₂O₅百分含量/％	0.26	0.13	0.06	0.03	0.02	0.02	0.02	0.01

注：固定硫酸浓度35％、反应时间1.5h、反应温度40℃

4、改变反应时间，固定固液比、硫酸体积分数、反应温度，具体实验数据和实验结果如表4所示。反应时间对脱磷的效果影响也是次要的，随着反应时间的增加，磷石膏的含磷量也会逐渐减少(如图9所示)。增加反应时间也是为了让磷石膏能充分地与硫酸反应，达到最好的脱磷效果。

表4、反应时间对改性后的磷石膏中磷含量的影响

时间/h	0.5	1	1.5	2	2.5	3	3.5	4
时间/h	0.5	1	1.5	2	2.5	3	3.5	4	P₂O₅百分含量/％	0.39	0.20	0.12	0.03	0.02	0.02	0.02	0.01
P₂O₅脱出率/％	43.48	71.01	82.61	95.88	97.01	97.01	97.01	98.55	P₂O₅百分含量/％	0.39	0.20	0.12	0.03	0.02	0.02	0.02	0.01

注：固定硫酸浓度35％、固液比1：2、反应温度40℃

硫酸改性磷石膏的脱磷效果主要受H₂SO₄体积分数、反应温度、固液比和反应时间四个因素影响，搅拌强度也有一定的影响但影响较小。硫酸改性磷石膏的脱磷效果可以随H₂SO₄体积分数、反应温度、固液比和反应时间的增大而相应变化，脱磷率最大能达到98％以上。其中H₂SO₄体积分数、反应温度对改性后的磷石膏的磷含量影响最大，达到一定条件时会出现磷石膏的含磷量急剧降低。本发明的技术方案的主要原理就是在大量的硫酸环境下，使SO₄ ^2-置换出磷石膏中的共晶磷，使共晶磷脱出进入硫酸溶液中；随硫酸浓度的增加硫酸对磷石膏的晶体破坏效果也越好，使磷石膏晶体中的共晶磷暴露在硫酸环境中。因此，在此反应过程中，当硫酸浓度较大时，磷石膏中的共晶磷脱出的越多，反应后获得的磷石膏的磷含量越低；当反应在较高温度下进行时，共晶磷的脱出也比较低温度下要好。固液比和反应时间对脱磷效果的影响类似，当H₂SO₄体积分数、反应温度在适当条件时，固液比对改性后的磷石膏的磷含量的影响会出现较好的下降曲线，磷石膏的含磷量下降较快(如图8和图9所示)；当H₂SO₄体积分数、反应温度都较低时，磷石膏的含磷量随固液比的变化(例如由1：0.5逐渐变化到1：6)和反应时间延长的下降也较慢。固液比的改变实际上改变的是反应过程中所加入的硫酸的量，而反应时间也与硫酸体积分数以及反应温度有较大关系，因此结合单因素实验可知H₂SO₄体积分数和反应温度是影响共晶磷脱出效果的主要因素，磷石膏与硫酸溶液的固液比以及反应时间为次要因素，另外，高强度的搅拌，也能帮助硫酸破坏CaSO₄·2H₂O的晶体，而达到促进脱磷的作用，但其所起的作用应属于辅助性作用，不会对处理效果产生实质性影响。

综上所述，本发明所提供的磷石膏的硫酸改性方法适用于对任何含有共晶磷的磷石膏进行改性处理，处理后得到的产物中磷含量可降至0.01％左右。根据磷石膏的用途的不同，可以控制本发明的改性方法的工艺参数，得到不同磷含量的磷石膏，以便适用于用作水泥缓凝剂，制造硫酸联产水泥、硫脲联产水泥以及α半水石膏晶体、β半水石膏晶体等不同的用途。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，不能以此限定本发明的权利要求。凡所属技术领域中具有通常知识者依本发明的精神所作的等效修饰或变化，皆应涵盖于本发明的权利要求范围内。

Claims

1、一种磷石膏的硫酸改性方法，其包括以下步骤：

将硫酸与磷石膏原料混合，在10-90℃的反应温度下反应0.5-24小时；

对反应产物进行中和处理，得到改性后的磷石膏。

2、如权利要求1所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：

将体积分数为5％-98％的硫酸按固液比1：0.5-1：6与磷石膏原料混合，在10-90℃的反应温度下反应0.5-12小时；

对反应后的磷石膏进行洗涤，过滤；

对滤渣进行中和处理，得到改性后的磷石膏。

3、如权利要求2所述的方法，其中，所述硫酸的体积分数为20-45％。

4、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应温度为20-70℃。

5、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应时间为1-4小时。

6、如权利要求2所述的方法，其中，所述固液比为1∶1-1∶4。

7、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述磷石膏原料包括未经预处理的磷石膏、预先干燥处理的磷石膏或陈化处理后的磷石膏。

8、如权利要求1或2所述的方法，其中，所述中和处理采用CaO、Ca(OH)₂或CaCO₃进行。

9、一种改性磷石膏，其是根据权利要求1-8任一项所述的方法，通过硫酸改性制备的磷石膏。

10、权利要求9所述的改性磷石膏作为水泥原料或添加剂的用途。