JP6390366B2 - 粘着剤組成物、その製造方法、粘着テープ - Google Patents
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Description
本発明は、電子部品の製造などにおいて、部品を仮固定するために好適に用いられる粘着剤組成物、その製造方法、粘着テープに関する。特に半導体ウエハなどを素子の小片に切断分離（ダイシング）する際に、当該半導体ウエハなどの被切断体を固定するために用いる半導体ウエハダイシングテープなどに関する。
従来、半導体ウエハは、大径の状態で製造された後、素子小片に切断分離（ダイシング）され、更にマウント工程に移される。この際、半導体ウエハはダイシングテープに貼付され保持された状態でダイシング工程、洗浄工程、エキスパンド工程、ピックアップ工程、マウント工程の各工程が施される。前記ダイシングテープとしては、プラスチックフィルムからなる基材上にアクリル系粘着剤等の粘着剤層が塗布、形成されたものが用いられている。
前記ピックアップ工程は、ダイシングテープがある程度伸張した状態で行われる。半導体素子の薄型化が進んでおり、特に半導体ウエハの厚みが１００μｍ以下になると、半導体チップをピックアップする際に半導体チップが変形しやすくなっている。そのため、ダイシングテープと半導体チップの剥離角度が小さくなっており、ピックアップが困難になる問題があった。（たとえば、特許文献１参照。）
特許文献２の特許５５３４６９０号公報では、容易に剥離するために紫外線硬化樹脂を配合した粘着剤を使用しており、剥離前に紫外線照射して粘着力を大幅に低下させることでピックアップの困難さを解消している。
しかし、紫外線硬化型の粘着剤は繰り返し使用できないという欠点がある。
しかし、紫外線硬化型の粘着剤は繰り返し使用できないという欠点がある。
特許文献３の特許４３９１６２３号公報では、側鎖結晶化可能ポリマーとしてステアリルアクリレート、アクリル酸共重合体を配合することで、３５℃以上では２３℃での接着強度の１０％以下の接着強度になる粘着剤を提案している。
しかしながら、側鎖結晶化可能ポリマーが被着体へ転移することで被着体を汚染する可能性がある。
本発明の課題は、温度を上げることで接着強度を低減させることができ、かつ被着体への汚染が少ない粘着剤組成物を提供することである。
前記課題は、ウレタン結合およびウレア結合を導入したポリマー（Ｅ）を用いることにより解決できる。すなわち本発明は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と、モノアミン（D）とを反応させてなるポリマー（Ｅ）と、粘着剤（Ｆ）と、硬化剤（Ｇ）とを含むことを特徴とする粘着剤組成物に関する。
また、本発明は粘着剤（Ｆ）１００重量部に対し、ポリマー（Ｅ）を１〜３０重量部含むことを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合してなることを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明はエチレン性不飽和単量体（ａ２）が、炭素数１２〜５０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明はエチレン性不飽和単量体（ａ２）の合計１００重量％中、炭素数１２〜５０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを３０〜１００重量％含むことを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明はポリマー（Ｅ）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合してなることを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明はエチレン性不飽和単量体（ａ２）が、炭素数１２〜５０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明はエチレン性不飽和単量体（ａ２）の合計１００重量％中、炭素数１２〜５０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを３０〜１００重量％含むことを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明は片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明はポリマー（Ｅ）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする上記粘着剤組成物に関する。
また、本発明は上記粘着剤組成物を基材に塗工した粘着テープに関する。
また、本発明は分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合して片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する第二の工程と、
ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基とモノアミン（D）とを反応させてポリマー（Ｅ）を製造する第三の工程と、
ポリマー（Ｅ）と、粘着剤（Ｆ）と、硬化剤（Ｇ）とを混合する第四の工程とを有する粘着剤組成物の製造方法に関する。
また、本発明は分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合して片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する第二の工程と、
ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基とモノアミン（D）とを反応させてポリマー（Ｅ）を製造する第三の工程と、
ポリマー（Ｅ）と、粘着剤（Ｆ）と、硬化剤（Ｇ）とを混合する第四の工程とを有する粘着剤組成物の製造方法に関する。
本発明の粘着剤組成物を使用することにより、６０℃での粘着力が２３℃のときの粘着力の３割以下で、被着体汚染の少ない粘着剤組成物を提供できた。
本発明の粘着剤組成物の各構成要素について説明する。
《片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）》
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）（以下、ビニル重合体（Ａ）と略記する場合がある。）は、例えば、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（Ａ）のビニル重合体部位は、具体的には下記一般式（１）で表される。
《片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）》
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）（以下、ビニル重合体（Ａ）と略記する場合がある。）は、例えば、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合することで得ることができる。ビニル重合体（Ａ）のビニル重合体部位は、具体的には下記一般式（１）で表される。
一般式（１）：
［一般式（１）中、
Ｒ1は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）からヒドロキシル基及びチオール基を除く３価の残基を示し、
好ましくは、酸素原子、窒素原子を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ2は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）から二重結合部位を除く残基を示し、
好ましくは、芳香族基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ6−Ｒ4（但し、Ｘ6は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ5）−であり、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は置換基として芳香族基を有していてもよい炭素原子数１〜５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、
ｎは、２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。
ここで、ビニル重合体（Ａ）の片末端領域でいう、末端領域となる。］
Ｒ1は、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）からヒドロキシル基及びチオール基を除く３価の残基を示し、
好ましくは、酸素原子、窒素原子を有していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、
Ｒ2は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）から二重結合部位を除く残基を示し、
好ましくは、芳香族基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ6−Ｒ4（但し、Ｘ6は、−Ｏ−若しくは−Ｎ（Ｒ5）−であり、Ｒ4及びＲ5は、水素原子、又は置換基として芳香族基を有していてもよい炭素原子数１〜５０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基）であり、
Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、
ｎは、２以上の整数、好ましくは３〜２００の整数である。
ここで、ビニル重合体（Ａ）の片末端領域でいう、末端領域となる。］
〈分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）〉
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）（以下、化合物（ａ１）と表記する場合がある。）としては、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であり、ビニル重合において連鎖移動剤として機能するものであれば特に限定されないが、一般式（１）中のＲ1で示される３価の残基が、炭素数１〜２０である炭化水素基であるものが好ましい。具体例としては１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロール）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。中でもＲ1が炭素数２〜８である炭化水素基であるものが好ましく、より好ましくは３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロール）である。
分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）（以下、化合物（ａ１）と表記する場合がある。）としては、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物であり、ビニル重合において連鎖移動剤として機能するものであれば特に限定されないが、一般式（１）中のＲ1で示される３価の残基が、炭素数１〜２０である炭化水素基であるものが好ましい。具体例としては１−メルカプト−１，１−メタンジオール、１−メルカプト−１，１−エタンジオール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロール）、２−メルカプト−１，２−プロパンジオール、２−メルカプト−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メルカプト−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２，２−プロパンジオール、２−メルカプトエチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、及び２−メルカプトエチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。中でもＲ1が炭素数２〜８である炭化水素基であるものが好ましく、より好ましくは３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロール）である。
目的とする片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の分子量にあわせて、化合物（ａ１）とエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、任意に重合開始剤とを混合して加熱することでビニル重合体（Ａ）を得ることができる。化合物（ａ１）は、エチレン性不飽和単量体（ａ２）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部用いて、塊状重合又は溶液重合により得ることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部、特に好ましくは２〜１０重量部である。反応温度は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃である。
〈エチレン性不飽和単量体（ａ２）〉
エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベヘニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、及びオキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；並びに、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等があげられる。
エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベヘニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、及びフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、及びオキセタン(メタ)アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びエトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；並びに、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等があげられる。
又、上記アクリル系単量体と併用できる単量体として、
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；並びに、
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等があげられる。
スチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類；
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；並びに、
酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等があげられる。
又、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を併用することもできる。カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、及びクロトン酸等から１種又は２種以上を選択することができる。
エチレン性不飽和単量体（ａ２）としては、炭素数１２〜５０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましく、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記した中でも、結晶性を高めるためには、直鎖状アルキル基の炭素数が１８〜２２であることが好ましく、具体的には、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和単量体（ａ２）の合計１００重量％中、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有率が、３０〜１００重量％であることがポリマー（Ｅ）の温度による結晶化にとって好ましい。より好ましくは、５０〜１００重量％、さらには７０〜９８重量％である。
上記した中でも、結晶性を高めるためには、直鎖状アルキル基の炭素数が１８〜２２であることが好ましく、具体的には、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和単量体（ａ２）の合計１００重量％中、直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの含有率が、３０〜１００重量％であることがポリマー（Ｅ）の温度による結晶化にとって好ましい。より好ましくは、５０〜１００重量％、さらには７０〜９８重量％である。
エチレン性不飽和単量体（ａ２）は、アルキル（メタ）アクリレート、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。
〈重合開始剤〉
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
重合の際、エチレン性不飽和単量体（ａ２）１００重量部に対して、任意に０．００１〜５重量部の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等があげられる。これらの重合開始剤は、単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いることができる。
〈重合溶剤〉
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
溶液重合の場合には、重合溶媒として、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、２種類以上混合して用いても良いが、最終用途で使用する溶剤であることが好ましい。
〈重量平均分子量〉
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５００未満では、被着体への移行が増加してしまう。又３０，０００を超えると、ポリマー（Ｅ）にしたときに、ビニル重合体（Ａ）の絶対量が増えてしまい、凝集力が不足して、被着体への移行が増加する場合がある。
ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、該重量平均分子量が１，０００未満では、被着体への移行が増加してしまう。又１００，０００を超えると、ビニル重合体（Ａ）の絶対量が増えてしまい、凝集力が不足して、被着体への移行が増加する場合がある。
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜３０，０００であることが好ましく、１，０００〜１５，０００であることがより好ましく、１，０００〜８，０００であることが特に好ましい。該重量平均分子量が５００未満では、被着体への移行が増加してしまう。又３０，０００を超えると、ポリマー（Ｅ）にしたときに、ビニル重合体（Ａ）の絶対量が増えてしまい、凝集力が不足して、被着体への移行が増加する場合がある。
ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量としては、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、該重量平均分子量が１，０００未満では、被着体への移行が増加してしまう。又１００，０００を超えると、ビニル重合体（Ａ）の絶対量が増えてしまい、凝集力が不足して、被着体への移行が増加する場合がある。
《ジイソシアネート（Ｂ）》
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族含有ジイソシアネート（ｂ１）、脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ２）、芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ３）、脂環族含有ジイソシアネート（ｂ４）等が挙げられる。
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、芳香族含有ジイソシアネート（ｂ１）、脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ２）、芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ３）、脂環族含有ジイソシアネート（ｂ４）等が挙げられる。
芳香族含有ジイソシアネート（ｂ１）としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン等が挙げられる。
脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ２）としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
芳香脂肪族含有ジイソシアネート（ｂ３）としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
脂環族含有ジイソシアネート（ｂ４）としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
以上、列挙したジイソシアネート（Ｂ）は、必ずしもこれらに限定されるものではなく、２種類以上を併用して使用することもできる。
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、脂環族含有ジイソシアネート（ｂ４）が好ましく、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるためにより好ましい。
本発明に用いられるジイソシアネート（Ｂ）としては、脂環族含有ジイソシアネート（ｂ４）が好ましく、３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）が難黄変性であるためにより好ましい。
《ウレタンプレポリマー（Ｃ）》
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応することで、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を得ることができる。
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基と、ジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応することで、片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）を得ることができる。
〈合成触媒（Ｈ）〉
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成時には、公知の触媒（Ｈ）を使用することができ、例えば三級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等を挙げることができる。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成時には、公知の触媒（Ｈ）を使用することができ、例えば三級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等を挙げることができる。
三級アミン系化合物としては、例えば、
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、及びジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
有機金属系化合物としては錫系化合物、及び非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、例えば、
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、及び２−エチルヘキサン酸錫等を挙げることができる。
非錫系化合物としては、例えば、
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛；
２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、及び２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、及び２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；並びに、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系、オレイン酸鉛；
２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、及びナフテン酸鉛等の鉛系；
２−エチルヘキサン酸鉄、及び鉄アセチルアセトネート等の鉄系；
安息香酸コバルト、及び２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系；
ナフテン酸亜鉛、及び２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系；並びに、
ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系を挙げることができる。
上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、及び２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。
上記３級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでる。
上記３級アミン系化合物、及び有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでる。
有機金属化合物触媒は、後述のアミンとの更なる反応においても、該反応を著しく促進する。
〈合成溶剤〉
本発明においてウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。
かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。
本発明においてウレタンプレポリマー（Ｃ）の合成時には公知の溶剤が好適に使用される。溶剤の使用は反応制御を容易にする役割を果たす。
かかる目的で使用される溶剤としては、例えば、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が用いられるが特にこれらに限定されるものではない。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）の溶解性、溶剤の沸点等、後に添加するアミンの溶解性の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル又はこれらの混合溶剤が好ましい。
又、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマー反応系内の濃度は、ウレタンプレポリマーの固形分濃度に換算して、反応制御の観点から、好ましくは３０〜９５重量％であり、粘度制御の観点から、さらに好ましくは４０〜９０重量％である。３０重量％未満では、反応が遅くなり、未反応物が残ることがある。９５重量％を超えると、反応が部分的に急激に進む場合があり、分子量等のコントロールが難しくなることがある。
〈合成条件〉
ウレタンプレポリマー（Ｃ）をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能である。１）全量仕込みで反応する場合と、２）片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）及び必要に応じて、溶剤をフラスコに仕込み、ジイソシアネート（Ｂ）を滴下した後必要に応じて触媒を添加する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は２）が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１１０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で1〜２０時間行うのが好ましい。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）をつくるウレタン化反応は、種々の方法が可能である。１）全量仕込みで反応する場合と、２）片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）及び必要に応じて、溶剤をフラスコに仕込み、ジイソシアネート（Ｂ）を滴下した後必要に応じて触媒を添加する方法に大別されるが、反応を精密に制御する場合は２）が好ましい。ウレタンプレポリマー（Ｃ）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは５０〜１１０℃である。１１０℃より高くなると反応速度の制御が困難になり、所定の分子量と構造を有するウレタンプレポリマーが得られなくなる。ウレタン化反応は、触媒の存在下、５０〜１１０℃で1〜２０時間行うのが好ましい。
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）の配合比は、片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のモル比率を整数αとした時、ジイソシアネート（Ｂ）のモル比率がα＋１で、理論上、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）が合成できる。αの最小が1なので、ビニル重合体（Ａ）に対するジイソシアネート（Ｂ）の配合モル比率（α＋１）／αは２以下となる。
片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）に対するジイソシアネート（Ｂ）の配合モル比は、ウレタンプレポリマーの生産性の観点から、１．０１〜３．００が好ましく、最終合成物であるポリマー（Ｅ）のウレタン、ウレア結合の配合量の観点から、１．３０〜２．３０がより好ましく、１．５０〜２．００が最も好ましい。前記配合モル比が小さすぎると、ポリマー（Ｅ）が高分子量になり、それを用いた粘着剤組成物の粘度が高くなり過ぎる場合がある。又、前述通り、前記配合モル比が２．００より大きいと、ビニル重合体（Ａ）由来のビニル重合部を持たないジイソシアネート（Ｂ）及びそれ由来のウレタン部位が増え、最終製品である粘着剤組成物の性能に悪影響を及ぼす場合がある。
《ポリマー（Ｅ）》
ポリマー（Ｅ）は片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と、モノアミン（D）を反応させて得られる。
ポリマー（Ｅ）は片末端領域に２つのイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と、モノアミン（D）を反応させて得られる。
《モノアミン（Ｄ）》
モノアミン（Ｄ）としては、ヒドロキシル基と反応してポリマー（Ｅ）にウレア結合を導入することができる、分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基を１個有するアミンであれば特に限定されず、他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
モノアミン（Ｄ）としては、ヒドロキシル基と反応してポリマー（Ｅ）にウレア結合を導入することができる、分子内に一級アミノ基又は二級アミノ基を１個有するアミンであれば特に限定されず、他の極性官能基を有しても良い。このような極性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シアノ基、ニトロキシル基等が挙げられる。
モノアミン（Ｄ）としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。
アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、ピペコリニックアシッド、イソニペコチックアシッド、メチルイソニペコテート、エチルイソニペコテート、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンブチリックアシッド塩酸塩、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、インドリン、アニリン、Ｎ−ブチルアニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、β−アミノエチルベンゼン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニックアシッドエチルエーテル、４−ベンジルピペリジン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、フルフリルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン、及びジフェニルアミン等が挙げられる。
中でも、剛直性のない脂肪族アミンで第二級アミノ基のみを有するモノアミン化合物が好ましい。
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、及び３−ピロリジノール等が挙げられる。
第二級アミノ基のみを有する脂肪族モノアミン化合物としては、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１,２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２,４−ルペチジン、２,６−ルペチジン、３,５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、及び３−ピロリジノール等が挙げられる。
又、三級アミノ基は、イソシアネート基と反応する活性水素を有していないため、一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンは、モノアミン（Ｄ）として使用することができる。
一級又は二級アミノ基と、三級アミノ基とを有するジアミンとしては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；並びに、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ，Ｎ，２，２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン等の一級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミン；並びに、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン等の二級アミノ基と三級アミノ基とを有するジアミンを挙げることができる。
本明細書において、二級アミノ基とは、−ＮＨ２の水素原子の１つが、炭化水素基や他の有機残基等の炭素遊離基で置換された基を意味し、三級アミノ基とは、−ＮＨ２の水素原子の２つが、同様な炭素遊離基で置換された基を意味する。
これらのモノアミン化合物は、一種類又は二種類以上混合して用いてもよい。なお、一級アミン基とイソシアネート基が反応した後のウレア結合の活性水素は、反応性が低く、本発明の重合条件では、それ以上イソシアネート基と反応し、分子量が大きくなることはない。
〈合成条件〉
ウレタンプレポリマー（Ｃ）とモノアミン（Ｄ）の反応は、特に限定されないが、１）ウレタンプレポリマー（Ｃ）溶液をフラスコに仕込み、モノアミン（Ｄ）を滴下する方法、２）モノアミン（Ｄ）、及び必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、ウレタンプレポリマー（Ｃ）溶液を滴下する方法に大別される。安定した反応になる方で合成を行うが、反応に問題がなければ、操作が容易な１）の方法が好ましい。反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることは難しい。
ウレタンプレポリマー（Ｃ）とモノアミン（Ｄ）の反応は、特に限定されないが、１）ウレタンプレポリマー（Ｃ）溶液をフラスコに仕込み、モノアミン（Ｄ）を滴下する方法、２）モノアミン（Ｄ）、及び必要に応じて溶剤からなる溶液をフラスコに仕込み、ウレタンプレポリマー（Ｃ）溶液を滴下する方法に大別される。安定した反応になる方で合成を行うが、反応に問題がなければ、操作が容易な１）の方法が好ましい。反応の温度は、１００℃以下が好ましい。更に好ましくは７０℃以下である。７０℃でも反応速度は大きく、制御できない場合は、５０℃以下が更に好ましい。１００℃より高くなると反応速度の制御が困難であり、所定の分子量と構造を有するウレタンウレア樹脂を得ることは難しい。
反応の終点は、滴定によるイソシアネート％測定、ＩＲ測定によるイソシアネートピークの消失により判断することができる。
本発明のポリマー（Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜５０，０００、特に好ましくは１，５００〜２０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満であれば、被着体への移行が発生する場合があり、１００，０００を超えると樹脂間の相互作用が強くなり、粘着剤組成物の増粘が起きる場合がある。
ポリマー（Ｅ）の配合量は特に限定されないが、粘着剤（Ｆ）１００重量部に対し１〜３０重量部であることが好ましい。
《粘着剤（Ｆ）》
粘着剤（Ｆ）は特に限定されないが、例えば、天然ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、ＡＢＡブロック共重合体型の熱可塑性ゴム（Ａは熱可塑性ポリスチレン末端ブロックを示し、Ｂはポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリ（エチレン／ブチレン）のゴム中間ブロックを示す）、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリアクリレートおよび酢酸ビニル／アクリルエステル共重合体等のアクリル接着剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、およびポリビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテルの共重合体が挙げられる。
粘着剤（Ｆ）は特に限定されないが、例えば、天然ゴム接着剤、スチレン／ブタジエンラテックスベース接着剤、ＡＢＡブロック共重合体型の熱可塑性ゴム（Ａは熱可塑性ポリスチレン末端ブロックを示し、Ｂはポリイソプレン、ポリブタジエンまたはポリ（エチレン／ブチレン）のゴム中間ブロックを示す）、ブチルゴム、ポリイソブチレン、ポリアクリレートおよび酢酸ビニル／アクリルエステル共重合体等のアクリル接着剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、およびポリビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテルの共重合体が挙げられる。
特に、アクリル系感圧性接着剤は結晶化剤であるポリマー（Ｅ）との相互作用をもつため、所定温度ではポリマー（Ｅ）が良好に分散して粘着性を発揮すると共に、所定温度以上の加熱によりポリマー（Ｅ）が剥離性を良好に発揮する。好ましいアクリル系感圧性接着剤としては、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等からなるものが挙げられる。
《硬化剤（Ｇ）》
硬化剤（Ｇ）は特に限定されないが、イソシアネート系硬化剤が好ましい。具体的には、分子内に２官能以上のイソシアネート基を含む化合物が好ましく、３官能以上のイソシアネート基を含む化合物がより好ましい。
硬化剤（Ｇ）は特に限定されないが、イソシアネート系硬化剤が好ましい。具体的には、分子内に２官能以上のイソシアネート基を含む化合物が好ましく、３官能以上のイソシアネート基を含む化合物がより好ましい。
前記イソシアネート基を含む化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体やビュレット体、またイソシアヌレート体、更にはこれらイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
本発明に使用されるイソシアネート系硬化剤としては、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましく、特にトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体がさらに好ましい。これらは２ 種以上使用しても良い
本発明では、粘着剤（Ｆ）イソシアネート系硬化剤を０．１〜２０重量部添加することで粘着層の凝集力を調整することができるが、イソシアネート系硬化剤の種類によっても凝集力を調整することが出来る。柔軟な骨格をもつヘキサメチレンジイソシアネートや、上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ビュレット体などは０．１ 〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部添加することが出来る。
また、剛直な骨格をもつトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、および上記イソシアネートのイソシアヌレート体などは０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部添加することが出来る。添加量が０．１重量部より少ないと、粘着剤の強度が不足し、加工性が低下する恐れがある。また、添加量が２０重量部より多いと、粘着層の凝集力が過剰になり被着体への密着が低下し、浮きや剥がれなど発生する恐れがある。
また、剛直な骨格をもつトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、および上記イソシアネートのイソシアヌレート体などは０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部添加することが出来る。添加量が０．１重量部より少ないと、粘着剤の強度が不足し、加工性が低下する恐れがある。また、添加量が２０重量部より多いと、粘着層の凝集力が過剰になり被着体への密着が低下し、浮きや剥がれなど発生する恐れがある。
本発明の粘着剤組成物は、上記成分の他に、必要に応じて充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を含有することができる。
本発明の粘着剤組成物を基材上に塗工し、溶剤を除去することで粘着テープを得ることができる。基材としては、特に限定されず従来公知のものを使用することができる。
《製造方法》
本発明の粘着剤組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合して片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する第二の工程と、
ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基とモノアミン（D）とを反応させてポリマー（Ｅ）を製造する第三の工程と、
ポリマー（Ｅ）と、粘着剤（Ｆ）と、硬化剤（Ｇ）とを混合する第四の工程とを有する製造方法により製造することができる。
本発明の粘着剤組成物の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合して片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する第二の工程と、
ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基とモノアミン（D）とを反応させてポリマー（Ｅ）を製造する第三の工程と、
ポリマー（Ｅ）と、粘着剤（Ｆ）と、硬化剤（Ｇ）とを混合する第四の工程とを有する製造方法により製造することができる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＤＭＦを用いたときのポリスチレン換算分子量である。
＜ビニル重合体（Ａ）の合成＞
（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ステアリルアクリレート １９０部、アクリル酸 １０部、チオグリセロール １０部、及びｎ-プロピルアセテート ９０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．２４部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量６，４００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−１）の固形分７０％溶液を得た。
（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ステアリルアクリレート １９０部、アクリル酸 １０部、チオグリセロール １０部、及びｎ-プロピルアセテート ９０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．２４部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量６，４００の、片末端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−１）の固形分７０％溶液を得た。
（合成例２〜５）
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、片末
端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−２〜５）の固形分７０％溶液を得た。
表１に記載した原料と仕込み量を用いた以外は合成例１と同様にして合成を行い、片末
端領域に２つの遊離ヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ−２〜５）の固形分７０％溶液を得た。
表１中の略称は以下に示す通りである。
・ＳＡ：ステアリルアクリレート
・ＶＡ：ベヘニルアクリレート
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・MA：メタクリル酸
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
・ＳＡ：ステアリルアクリレート
・ＶＡ：ベヘニルアクリレート
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＡＡ：アクリル酸
・MA：メタクリル酸
・ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
＜ポリマー（Ｅ）の合成＞
（製造例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ−１）の固形分７０％溶液 ３００部と、イソホロンジイソシアネート ３０．８部と、ｎ−プロピルアセテート １３．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．０８ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して無色透明溶液（C−１）を得た。ここにジブチルアミン１０．２部とｎ―プロピルアセテート４．５部を加えて１００℃で３０分撹拌し、ポリマー（E−１）の無色透明溶液を得た。ポリマー（E−１）の重量平均分子量は１４，３００であった。
（製造例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ビニル重合体（Ａ−１）の固形分７０％溶液 ３００部と、イソホロンジイソシアネート ３０．８部と、ｎ−プロピルアセテート １３．１部と、触媒としてジブチル錫ジラウレート ０．０８ｇを仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１００℃に加熱して、３時間反応した後、４０℃まで冷却して無色透明溶液（C−１）を得た。ここにジブチルアミン１０．２部とｎ―プロピルアセテート４．５部を加えて１００℃で３０分撹拌し、ポリマー（E−１）の無色透明溶液を得た。ポリマー（E−１）の重量平均分子量は１４，３００であった。
（製造例２〜５）
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、ポリマー（E−２〜５）の溶液を得た。
表２に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例１と同様にして合成を行い、ポリマー（E−２〜５）の溶液を得た。
表２中の略称は、以下に示す通りである。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
・ＤＢＡ：ジｎ−ブチルアミン
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＤＢＴＤＬ：ジブチル錫ジラウレート
・ＤＢＡ：ジｎ−ブチルアミン
（比較製造例１）＜ビニル重合体（E−６）の製造＞
（合成例６）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ステアリルアクリレート １９０部、アクリル酸 １０部、ドデシルメルカプタン １０部、及びｎ-プロピルアセテート ９０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．２４部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量６，７００の、ビニル重合体（E−６）の固形分７０％溶液を得た。
（合成例６）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ステアリルアクリレート １９０部、アクリル酸 １０部、ドデシルメルカプタン １０部、及びｎ-プロピルアセテート ９０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．２４部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量６，７００の、ビニル重合体（E−６）の固形分７０％溶液を得た。
（比較製造例２）＜ビニル重合体（E−７）の製造＞
（合成例７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ブチルアクリレート １９０部、アクリル酸 １０部、ドデシルメルカプタン １０部、及びｎ-プロピルアセテート ９０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．２４部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量６，７００の、ビニル重合体（E−７）の固形分７０％溶液を得た。
（合成例７）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び攪拌機を備えた反応容器に、ブチルアクリレート １９０部、アクリル酸 １０部、ドデシルメルカプタン １０部、及びｎ-プロピルアセテート ９０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を９０℃に加熱して、ＡＩＢＮ［２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）］ ０．２４部を添加した後７時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認後、室温まで冷却して、重量平均分子量６，７００の、ビニル重合体（E−７）の固形分７０％溶液を得た。
＜粘着剤（Ｆ）の製造＞
（合成例８）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９１部、２−メトキシエチルアクリレート ５ 部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ４部、酢酸エチル１２２部、ＡＩＢＮ０．０１部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気化で、この反応溶液を還流温度で８時間重合反応させ、重量平均分子量が９５万、不揮発分３０％のアクリル系ポリマー溶液を得た。
（合成例８）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器にｎ−ブチルアクリレート９１部、２−メトキシエチルアクリレート ５ 部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ４部、酢酸エチル１２２部、ＡＩＢＮ０．０１部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気化で、この反応溶液を還流温度で８時間重合反応させ、重量平均分子量が９５万、不揮発分３０％のアクリル系ポリマー溶液を得た。
（合成例９）
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート９１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８部、酢酸エチル１２２部、ＡＩＢＮ０．０１部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気化で、この反応江溶液を還流温度で８時間重合反応させ、重量平均分子量が９５万、不揮発分３０％のアクリル系ポリマー溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に２−エチルヘキシルアクリレート９１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート ８部、酢酸エチル１２２部、ＡＩＢＮ０．０１部を仕込み、この反応容器内の空気を窒素ガスで置換した後、攪拌しながら窒素雰囲気化で、この反応江溶液を還流温度で８時間重合反応させ、重量平均分子量が９５万、不揮発分３０％のアクリル系ポリマー溶液を得た。
＜粘着剤組成物の作製＞
（実施例１）
合成例８で合成したアクリル樹脂溶液２９４．７ｇに、ポリマー（E−１）１５．９ｇ、および硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体７５％酢酸エチル溶液０．６７ｇを加えて均一に混合攪拌し、粘着剤組成物溶液を得た。
（実施例１）
合成例８で合成したアクリル樹脂溶液２９４．７ｇに、ポリマー（E−１）１５．９ｇ、および硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートトリメチロールプロパンアダクト体７５％酢酸エチル溶液０．６７ｇを加えて均一に混合攪拌し、粘着剤組成物溶液を得た。
＜塗工方法＞
上記粘着剤組成物を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）［以下剥離フィルムという］の片面に塗布し、１００℃で２分間加熱して、乾燥後の厚さが２５μｍの粘着層を形成した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）の表面に上記粘着層を転写し、２３℃−５０％RH雰囲気下で７日間放置し、反応を進行させ（エージング）、粘着シートを作成した。
上記粘着剤組成物を、シリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：３８μｍ）［以下剥離フィルムという］の片面に塗布し、１００℃で２分間加熱して、乾燥後の厚さが２５μｍの粘着層を形成した。
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：２５μｍ）の表面に上記粘着層を転写し、２３℃−５０％RH雰囲気下で７日間放置し、反応を進行させ（エージング）、粘着シートを作成した。
＜粘着力＞
上記粘着シートを厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に２３℃−６５％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し２３℃と６０℃で２０分放置し、ショッパー型剥離試験器にて２３℃と６０℃での剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分；単位ｇ／２５ｍｍ幅）を測定した。
＜剥離後外観＞
剥離試験後のステンレス板の汚染度合いを目視で観察した。
○ ・・・ステンレス板に汚れが観察されない。
△ ・ ・・・ステンレス板にごくわずかに着色がある。
× ・・・ステンレス板の全面に着色がある。
上記粘着シートを厚さ０．４ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）に２３℃−６５％ＲＨにて貼着し、ＪＩＳに準じてロール圧着し２３℃と６０℃で２０分放置し、ショッパー型剥離試験器にて２３℃と６０℃での剥離強度（１８０度ピール、引っ張り速度３００ｍｍ／分；単位ｇ／２５ｍｍ幅）を測定した。
＜剥離後外観＞
剥離試験後のステンレス板の汚染度合いを目視で観察した。
○ ・・・ステンレス板に汚れが観察されない。
△ ・ ・・・ステンレス板にごくわずかに着色がある。
× ・・・ステンレス板の全面に着色がある。
（実施例２〜５、比較例１，２）
材料と配合量を表３に示したものに変えた以外は実施例１と同様の操作を行い実施例２〜５、比較例１，２とした。
材料と配合量を表３に示したものに変えた以外は実施例１と同様の操作を行い実施例２〜５、比較例１，２とした。
Claims (8)
- 片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基と、モノアミン（D）とを反応させてなるポリマー（Ｅ）と、粘着
剤（Ｆ）と、硬化剤（Ｇ）とを含み、粘着剤（Ｆ）１００重量部に対し、ポリマー（Ｅ）を１〜３０重量部、および硬化剤（Ｇ）を０．１〜２０重量部含むことを特徴とする粘着剤組成物。 - 片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）が、分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合してなることを特徴とする請求項１記載の粘着剤組成物。
- エチレン性不飽和単量体（ａ２）が、炭素数１２〜５０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含むことを特徴とする請求項２記載の粘着剤組成物。
- エチレン性不飽和単量体（ａ２）の合計１００重量％中、炭素数１２〜５０の直鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを３０〜１００重量％含むことを特徴とする請求項３記載の粘着剤組成物。
- 片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量が、５００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量が、１，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜５いずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項１〜６いずれか1項に記載の粘着剤組成物を基材に塗工した粘着テープ。
- 分子内に２つのヒドロキシル基と１つのチオール基とを有する化合物（ａ１）の存在下、エチレン性不飽和単量体（ａ２）をラジカル重合して片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）を製造する第一の工程と、
前記片末端領域に２つのヒドロキシル基を有するビニル重合体（Ａ）のヒドロキシル基とジイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｃ）を製造する第二の工程と、
ウレタンプレポリマー（Ｃ）のイソシアネート基とモノアミン（D）とを反応させてポ
リマー（Ｅ）を製造する第三の工程と、粘着剤（Ｆ）１００重量部に対し、ポリマー（Ｅ）を１〜３０重量部、および硬化剤（Ｇ）を０．１〜２０重量部含を混合する第四の工程とを有する粘着剤組成物の製造方法。
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