JP2021014571A - 接着剤セット、構造体及び構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】十分な可使時間が確保できるとともに高い硬化率を有する接着剤セットを提供する。
【解決手段】有機過酸化物を含む酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液と、を備え、前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を更に含有し、前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に含有し、前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物に可溶なエラストマを更に含有する、接着剤セットを提供する。
【化１】

［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。］
【選択図】なし

Description

本発明は、接着剤セット、構造体及び構造体の製造方法に関する。

従来、（メタ）アクリル系接着剤は、様々な分野に用いられており、中でも、例えば、第一液及び第二液を備え、これらを混合することにより室温程度（例えば３０℃）で硬化する接着剤（いわゆる室温硬化性の二液型接着剤）、下記特許文献１に開示されているような三剤型硬化性樹脂組成物等の接着剤セットが知られている。

特開２００１−１３９６３９号公報

従来の接着剤セットは、各成分を混合してから、混合物が硬化し始めるまでの時間（可使時間）の延長に伴い硬化率が降下する傾向があり、硬化率においてまだ改善の余地がある。そこで、本発明は、十分な可使時間が確保できるとともに高い硬化率を有する接着剤セットを提供することを主な目的とする。

本発明の一側面は、有機過酸化物を含む酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液と、を備え、第一液及び第二液の少なくとも一方が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に含有し、第一液及び第二液の少なくとも一方が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に可溶なエラストマを更に含有する、接着剤セットである。

［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。］

上記接着剤セットにおいて、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び上記エラストマの総量１００質量部に対して０．００５質量部〜５．０質量部であってもよい。

上記接着剤セットにおいて、上記エラストマは、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。上記ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオール由来の骨格を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。

上記接着剤セットにおいて、上記還元剤は、銅化合物を含んでもよい。

上記接着剤セットにおいて、上記第一液及び上記第二液の両方は、上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び上記エラストマを更に含有してもよい。

上記接着剤セットにおいて、上記第二液は上記一般式（Ｉ）で表される化合物を更に含有してもよい。

本発明の別の側面は、第一の被着体と、第二の被着体と、第一の被着体及び第二の被着体を接着する接着部とを備え、接着部が、上記接着剤セットを構成する液の混合物の硬化物である、構造体である。

本発明の更に別の側面は、第一の被着体と第二の被着体とを、上記接着剤セットを用いて接着する工程を備える、構造体の製造方法である。

本発明の一側面によれば、十分な可使時間が確保できるとともに高い硬化率を有する接着剤セットを提供することができる。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、脂肪族化合物とは、芳香環を有しない化合物を意味し、芳香族化合物とは、芳香環を有する化合物を意味する。本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はそれに対応するメタクリロイル基を意味する。「（メタ）アクリル酸」等の他の類似の表現においても同様である。

（接着剤セット）
一実施形態に係る接着剤セットは、有機過酸化物を含む酸化剤を含有する第一液と、還元剤を含有する第二液と、を備える。第一液及び第二液の少なくとも一方は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を更に含有する。第一液及び第二液の少なくとも一方は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に含有する。第一液及び第二液の少なくとも一方は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に可溶なエラストマ（以下、「エラストマ」ということもある）を更に含有する。

十分な可使時間の確保と高い硬化率とをより両立させることができる観点から、接着剤セットは、第一液及び第二液の両方が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物及びエラストマを更に含有することが好ましく、第一液及び第二液の両方が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物及びエラストマを更に含有し、第二液が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を更に含有することがより好ましい。

接着剤セットは、第一液と第二液とを混合することにより、第一液に含まれる酸化剤と第二液に含まれる還元剤とが酸化還元反応してラジカルが発生し、第一液と第二液との混合物がラジカル重合して硬化物を形成することができる。

以下、接着剤セットにおける（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（ａ）成分」ということもある）、（メタ）アクリロイル基を有する化合物に可溶なエラストマ（以下、「（ｂ）成分」ということもある）、酸化剤（以下、「（ｃ）成分」ということもある）、還元剤（以下、「（ｄ）成分」ということもある）、及び、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「（ｅ）成分」ということもある）について詳細に説明する。

（ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（ａ）成分は、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する。（ａ）成分は、分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するため、後述の（ｃ）成分と（ｄ）成分との酸化還元反応で発生されるラジカルにより、ラジカル重合することができる。

（ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであってもよく、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマであってもよい。（ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基に加えて、（メタ）アクリロイル基以外のエチレン性不飽和基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、シアノ基、リン酸基、ホスホン酸基、トリアジン環、チオール基等を含んでもよい。（ａ）成分は、（メタ）アクリロイル基を一つ有する単官能モノマー、（メタ）アクリロイル基を二つ有する二官能モノマー、又は（メタ）アクリロイル基を三つ以上有する三官能以上の多官能モノマーのいずれであってもよい。

（ａ）成分は、十分な可使時間の確保と高い硬化率とをより両立させることができる観点から、好ましくは、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含む。（ａ）成分は、アクリロニトリル等を含んでいてもよい。（ａ）成分は、高接着性の観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物を含んでいてもよい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

（メタ）アクリルモノマーは、例えば、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート等であってよい。アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の炭素数は、例えば１〜１８、１〜１２、１〜１０又は１〜８であってよい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよい。アルキル（メタ）アクリレートは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等であってよい。（ａ）成分は、十分な可使時間の確保と高い硬化率とをより両立させることができる観点から、アルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキル（メタ）アクリレートを含むことがより好ましく、アルキル基の炭素数が１〜１０であるアルキル（メタ）アクリレートを含むことが更に好ましく、メチル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。

（メタ）アクリルモノマーは、リン酸基を含んでいてよい。そのような（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、リン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、イソシアヌル酸変性（メタ）アクリレート等のトリアジン環を有する（メタ）アクリルモノマーであってもよい。（メタ）アクリルモノマーは、例えば、アクリルアミド等のアミノ基を有する（メタ）アクリルモノマーであってもよい。

これらの（ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ａ）成分が第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる（ａ）成分と、第二液に含まれる（ａ）成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。

第一液及び第二液における（ａ）成分の含有量の総量は、第一液及び第二液における（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部を基準として、１５質量部以上、２０質量部以上、２５質量部以上、４０質量部以上、５０質量部以上、６０質量部以上又は６５質量部以上であってもよく、８５質量部以下、８０質量部以下又は７５質量部以下であってもよい。

（ｂ）成分：エラストマ
エラストマは、（ａ）成分に可溶なものであればよい。ここで、（ａ）成分に可溶である、とは、溶解または分散が可能であることを意味し、エラストマ２５ｇを（ａ）成分である（メタ）アクリロイル基を有する化合物１０ｇ中に分散させ、室温で静置し、３時間後の状態が目視で均一であることを示す。（ａ）成分に可溶なエラストマとしては、例えば、スチレン系ゴム、オレフィン系ゴム、エステル系ゴム、ウレタン系ゴム、ジエン系ゴム等が挙げられる。

（ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有するエラストマ（上述の（ａ）成分を除く）を含んでもよい。（メタ）アクリロイル基を有するエラストマとしては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２官能脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ダイセル・オルネクス株式会社製）、２官能芳香族ポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ダイセル・オルネクス株式会社製）、３官能脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ダイセル・オルネクス株式会社製）、４官能脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ダイセル・オルネクス株式会社製）、６官能脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１Ｒ、ダイセル・オルネクス株式会社製）等が挙げられる。

ポリウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物とを反応させて得ることができる。

ポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリカーボネートポリオールとしては、カーボネート骨格と、カーボネート骨格に結合した水酸基とを有していれば特に限定されない。ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とアルキレングリコールとの反応物であってよい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、５００以上、８００以上又は１０００以上であってよく、５０００以下、４０００以下又は３０００以下であってよい。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、下記式（１）で表されるポリカーボネートジオールが挙げられる。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ^１とＲ^２は、同じであっても異なっていてもよい。ｔは、５〜１２０を示す。

ポリブタジエンポリオールは、ブタジエンに由来する重合鎖とその重合鎖の両末端等に水酸基とを有する化合物である。ポリブタジエンポリオールは、分子末端に水酸基を有する液状ブタジエン共重合体であってもよい。重合鎖がポリブタジエンポリオールに由来する構造単位を含むことによって、接着剤組成物の硬化後の耐衝撃性及び接着性を向上させることができる傾向にある。ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、１０００以上又は１２００以上であってよく、５０００以下、４０００以下又は３０００以下であってよい。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びエチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコールが挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、５００以上、７００以上又は１０００以上であってよく、６０００以下、５５００以下又は５０００以下であってよい。

ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリイソシアネートは、ポリオールとの高反応性の観点から、芳香族ポリイソシアネートを含むことが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むことがより好ましい。

水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの（メタ）アクリル化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリウレタン（メタ）アクリレートは、十分な可使時間の確保と高い硬化率とをより両立させることができる観点、ポリカーボネートポリオール由来の骨格（以下、「ポリカーボネート骨格」ともいう）を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリオール由来の骨格（以下、「ポリブタジエン骨格」ともいう）を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテルポリオール由来の骨格（以下、「ポリエーテル骨格」ともいう）を有するポリウレタン（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

ポリウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物の接着性及び反りの抑制の観点から、ポリカーボネート骨格を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。（ｂ）成分としてポリカーボネート骨格を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを含むことにより、高い破断強度と高い伸び率とを両立させることができる硬化物が得られ、反りの抑制及び高い接着性が求められる異なる被着体の接着に適用される接着剤セットが得られる。（ｂ）成分としてポリカーボネート骨格を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを含む場合、第一液及び第二液におけるポリカーボネート骨格を有するポリウレタン（メタ）アクリレートの含有量の総量は、第一液及び第二液における（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部を基準として、５０質量部以上、６０質量部以上又は６５質量部以上であってよく、８５質量部以下、８０質量部以下又は７５質量部以下であってよい。

ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、特に制限されないが、１０００以上、２０００以上又は３０００以上であってもよく、３００００以下、２００００以下又は１００００以下であってもよい。ポリウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとのモル比、又はそれらの分子量によって調整することができる。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算された値である。

これらの（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ）成分が第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる（ｂ）成分と、第二液に含まれる（ｂ）成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。

第一液及び第二液における（ｂ）成分の含有量の総量は、第一液及び第二液における（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部を基準として、１５質量部以上、２０質量部以上又は２５質量部以上であってもよく、８５質量部以下、８０質量部以下、７５質量部以下、６０質量部以下、５０質量部以下、４０質量部以下又は３５質量部以下であってもよい。

（ｃ）成分：酸化剤
（ｃ）成分は、後述の（ｄ）成分と酸化還元反応してラジカルを発生させ、（ａ）成分の重合開始剤としての役割を有する。

（ｃ）成分は、有機過酸化物を含む。有機過酸化物としては、例えば、ハイドロパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド等が挙げられる。十分な可使時間の確保と高い硬化率とをより両立させることができる観点から、有機過酸化物は、ハイドロパーオキサイドを含むことが好ましい。ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の芳香族ハイドロパーオキサイド；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の脂肪族ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

これらの（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第一液における（ｃ）成分の含有量は、第一液及び第二液における（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．２５質量部以上又は０．５質量部以上であってもよく、１０質量部以下、５質量部以下又は３質量部以下であってもよい。

（ｄ）成分：還元剤
（ｄ）成分は、上述の（ｃ）成分と酸化還元反応を行うことができるものであればよい。（ｄ）成分としては、例えば、有機酸銅塩、銅アセチルアセトナート等の銅化合物が挙げられる。有機酸銅塩としては、例えば、ナフテン酸銅、酢酸銅等が挙げられる。

（ｄ）成分は、十分な可使時間の確保と高い硬化率とをより両立させることができる観点から、銅化合物を含むことが好ましく、有機酸銅塩を含むことがより好ましい。

（ｄ）成分としては、上述の銅化合物以外に、例えば、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩等を含んでもよい。第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。チオ尿素誘導体としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、メチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、バナジルアセチルアセトネート等が挙げられる。

これらの（ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第二液における（ｄ）成分の含有量は、第一液及び第二液における（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．２５質量部以上又は０．５質量部以上であってもよく、１０質量部以下、５質量部以下又は３質量部以下であってもよい。

（ｅ）成分：一般式（Ｉ）で表される化合物
（ｅ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。接着剤セットは、（ｅ）成分を含有することにより、第一液と第二液とを混合して得られた混合物の可使時間を十分に確保することができるとともに、当該混合物が重合して得られた硬化物の硬化率を向上させることができる。

式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基であってもよい。ｎは、十分な可使時間の確保と高い硬化率とをより両立させることができる観点から、０であることが好ましい。すなわち、式（Ｉ）で表される化合物は、ｏ−スルホベンズイミドを含むことが好ましい。

（ｅ）成分が第一液及び第二液の両方に含まれる場合、第一液に含まれる（ｅ）成分と、第二液に含まれる（ｅ）成分とは、互いに同じであっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同じである。第一液及び第二液における（ｅ）成分の含有量の総量は、第一液及び第二液における（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００５質量部以上、０．００８質量部以上又は０．０１質量部以上であってもよく、５．０質量部以下、４．０質量部以下、３．０質量部以下、２．０質量部以下、１．５質量部以下又は１．０質量部以下であってもよい。

その他の成分
接着剤セットは、必要に応じて（ａ）成分〜（ｅ）成分以外のその他の成分を更に含有してもよい。その他の成分は、第一液及び第二液の一方又は両方に含まれていてもよく、第一液及び第二液とは異なる第三液に含まれていてもよい。

その他の成分は、貯蔵安定性を向上させる目的から、重合禁止剤であってよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等が挙げられる。

その他の成分は、液だれの防止、チクソ性の付与、接着強度の向上等の目的から、フィラーであってよい。フィラーの形状としては、例えば、繊維状フィラー、球状フィラー等が挙げられる。フィラーの成分としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。

接着剤セットは、作業性を向上させる観点から、第一液と第二液とを混合して得られる混合物の可使時間が８分〜１２０分であることが好ましい。本明細書において、可使時間とは、接着剤セットにおける各成分が混合してから、混合物が硬化し始めるまでの時間をいう。可使時間は、後述の可使時間の測定方法により測定することができる。

接着剤セットは、接着強度及び接着性の安定性を向上させる観点から、第一液と第二液とを混合して得られる混合物の硬化物の最終的な硬化率が９５％以上であることが好ましい。硬化率は、後述の硬化率の測定方法により測定することができる。

本実施形態に係る接着剤セットは、第一液と第二液とを混合して得られる混合物の可使時間を容易に制御することができるため、作業性に優れ、様々な条件で使用することができる。また、本実施形態に係る接着剤セットは、高い硬化率の硬化物を形成することができるため、接着強度及び接着性の安定性に優れる硬化物を形成することができる。

（接着剤セットを用いた構造体及びその製造方法）
上述の接着剤セットを用いて被着体同士を接着する工程（接着工程）を備える製造方法により、上述の接着剤セットを用いた構造体を製造することができる。一実施形態に係る構造体の製造方法は、第一の被着体と第二の被着体とを、上述の接着剤セットを用いて接着する工程を備える。

接着工程においては、被着体間に第一液及び第二液を配置してもよい。被着体は、例えば、鋼、鉄、銅、ブリキ、アルミニウム、ステンレス等の金属、樹脂、炭素繊維強化プラスチックなどで形成されている。接着対象である二つの被着体は、互いに同種の材料で形成されていてもよく、互いに異種の材料で形成されていてもよい。

接着工程では、具体的には、例えば、第一の被着体と第二の被着体とを所定の隙間を空けて配置し、ミキシングノズル等の装置を用いて、当該隙間に第一液及び第二液を注入する。接着工程では、被着体間に注入するのと略同時に第一液及び第二液を混合してもよく、被着体間に注入する直前に第一液及び第二液を混合してもよい。第一液及び第二液が互いに混合することによりその混合物が硬化し、被着体同士が接着される。

この製造方法で用いられる接着剤セットは、室温（２５℃）で硬化可能であるため、接着工程が実施される温度は、例えば１００℃以下、８０℃以下又は５０℃以下であってよく、５℃以上、１０℃以上又は２０℃以上であってよい。接着工程は、段階的に温度を変更しながら実施されてよく、例えば、５０℃以下の温度で接着させた後、１００℃以下の温度でアフターキュアを行ってもよい。

以上の製造方法により得られる構造体は、第一の被着体と、第二の被着体と、第一の被着体及び第二の被着体を接着する接着部とを備える。接着部は、上述の接着剤セットを構成する液の混合物（例えば、第一液及び第二液の混合物）の硬化物である。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜ポリウレタンアクリレートの合成＞
（合成例１：ポリウレタンアクリレートＡの合成）
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、ポリカーボネートジオール（製品名：ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ−５６５２、旭化成株式会社製）１００ｇを加え、１００℃、０．１Ｐａで１時間攪拌した後、７０℃に冷却した。そこに、ジフェニルメタンジイソシアネート（製品名：ミリオネートＭＴ、東ソー株式会社製）２８．２ｇ及びウレタン触媒（製品名：Ｕ−ＣＡＴ ６６０Ｍ、サンアプロ株式会社製）０．５ｇを加え、７０℃、０．１Ｐａで１時間攪拌した。その後、４−ＨＢＡ（４−ヒドロキシブチルアクリレート）を２２．１ｇ加え、窒素雰囲気下、７０℃で１．５時間撹拌し、ポリカーボネート骨格を有するポリウレタンアクリレートＡを得た。

（合成例２：ポリウレタンアクリレートＢの合成）
ポリカーボネートジオールの代わりに、ポリブタジエンポリオール（製品名：ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＨＴ、エボニック社製）１００ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして、ポリブタジエン骨格を有するポリウレタンアクリレートＢを得た。

（合成例３：ポリウレタンアクリレートＣの合成）
ポリカーボネートジオールの代わりに、ポリプロピレングリコール（製品名：ＰＰＧ２０００、旭化成株式会社製）１００ｇを使用したこと以外は合成例１と同様にして、ポリエーテル骨格を有するポリウレタンアクリレートＣを得た。

＜接着剤セットの作製＞
（ａ）成分及び（ｂ）成分を混合し、３０分間撹拌して得られた混合物を二分し、一方に（ｃ）成分を添加し、３０分間撹拌して第一液を調製した。他方に（ｄ）成分及び（ｅ）成分を添加し、３０分間撹拌して第二液を調製した。各成分の配合量（単位：質量部）は、下記表１及び２に示す。

表１及び２に示す各成分の詳細は、下記のとおりである。
＊１：ジシクロペンテニルアクリレート（製品名：ＦＡ−５１１ＡＳ、日立化成株式会社製）
＊２：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（製品名：プラクセル ＦＡ２Ｄ、株式会社ダイセル製）
＊３：脂肪族ウレタンアクリレート（製品名：ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ダイセル・オルネクス株式会社製）
＊４：クメンハイドロパーオキシド（製品名：パークミルＨ−８０、日油株式会社製）
＊５：ナフテン酸銅（東栄化工株式会社製 ナフテン酸銅８％）
＊６：ｏ−スルホベンズイミド（製品名：サッカリン（不溶性）、大和化成株式会社製）
＊７：メチルメタクリレート
＊８：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業株式会社製）

＜評価＞
第一液及び第二液を、第一液：第二液が１：１（体積比）の混合比率で混合し、得られた混合物について、下記の方法により可使時間、２４時間後の硬化率、せん断接着強度、加熱後反り、及びバルク物性（混合物の硬化物の物性）を測定した。結果を表３及び４に示す。

［可使時間の測定方法］
第一液と第二液とを混合した後、直ちにタイマーにて時間の測定を開始した。一定間隔ごとに撹拌棒を垂直に混合物に挿し込み、その後、混合物の表面から垂直な方向に沿って１０ｍｍ程度離れた位置まで攪拌棒を持ち上げ、混合物の糸を引き離した。混合物の糸がよく引っ張ることができなくなり、切れてもろい形態になったときにタイマーを停止し、これを可使時間とした。

［硬化率の測定方法］
第一液と第二液とを混合して直ちに製膜した。２４時間静置し、フィルム状硬化物（膜厚約５００μｍ）を作製した。当該フィルム状硬化物を、３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出し、硬化率測定用の試験片を得た。当該試験片の重量を測定し、浸漬前重量とした。当該試験片をアセトン５０ｍＬに２４時間浸漬した後、アセトンで十分に洗浄し、６０℃で１時間乾燥させた。乾燥後の試験片を室温まで放冷した後、再度重量を測定し、浸漬後重量とした。下記式（ＩＩ）から硬化率を計算した。
硬化率（％）＝（浸漬後重量）／（浸漬前重量）×１００ 式（ＩＩ）

実施例１〜６に示されるように、接着剤セットは、（ｅ）成分を使用することにより、十分な可使時間の確保と高い硬化率とを両立させることができることが確認された。一方、（ｅ）成分が添加されていなかった比較例１の接着剤セットは、長期の可使時間を有するものの、２４時間後の硬化率が不十分であることが確認された。

［せん断接着強度の測定方法］
以下の方法により、せん断接着強度測定用の試験片を作製した。まず、アセトン及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で脱脂処理された鋼板(品番：ＳＰＣＣ−ＳＤ、大きさ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚み：２．０ｍｍ)を２枚準備した。一方の鋼板上に、接着面積が２５ｍｍ×１２．５ｍｍとなるように、シリコーンゴムシート（大きさ：１０ｍｍ×３０ｍｍ；厚み：１ｍｍ）をスペーサーとして２枚配置した。当該鋼板上に、実施例４及び５の接着剤セットを使用し、体積比１：１で混合された第一液と第二液との混合物をスペーサーの間に塗布し、その上に他方の鋼板を貼り合わせた。次いで、室温で３０分間静置した後、１９５℃で３０分間加熱し、混合物を硬化させた。放冷後、スペーサーを取り除き、せん断接着強度測定用の試験片（ＳＰＣＣ−ＳＰＣＣ）を得た。

せん断接着強度測定用の試験片を用いて、引張りせん断試験を行った。引張りせん断試験には、オートグラフ(株式会社島津製作所製、型番：ＡＧＳ−Ｘ Ｐｌｕｓ、ロードセル：５０ｋＮ)を用い、試験片をチャック間距離１００ｍｍで装置に取り付け、引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎ、引張り角度１８０°で測定した。得られた応力‐ひずみ曲線の最大点応力をせん断接着強度とした。応力は測定された荷重と接着面積(２５ｍｍ×１２．５ｍｍ)から算出した。

鋼板ＳＰＣＣをＰＣ（ポリカーボネート）板に変更したこと以外は上記と同様にしてせん断接着強度測定用の試験片（ＰＣ−ＰＣ）を作製し、せん断接着強度を測定した。

［加熱後反りの測定方法］
以下の方法により、反り測定用の試験片を作製した。まず、ＳＰＣＣ板(大きさ：３００ｍｍ×２５ｍｍ、厚み：０．６ｍｍ)上に、スペーサー同士の間隔が１０ｍｍとなるように、ＰＰ（ポリプロピレン）製スペーサー(厚み：０．５ｍｍ)を２枚固定した。次に、実施例４〜６の接着剤セットを使用し、体積比１：１で混合された第一液と第二液との混合物をスペーサーの間に塗布し、その上にＡｌ板(大きさ：３００ｍｍ×２５ｍｍ、厚み：０．６ｍｍ)を重ね、クリップで固定した。室温で２４時間静置し、混合物を硬化させた後、スペーサーを取り除き、反り測定用の試験片を作製した。

試験片を乾燥機にて１８０℃で３０分間加熱し、乾燥機から試験片を取り出して室温までに放冷させた後、反りを測定した。

［ヤング率、破断強度及び伸び率の測定方法］
実施例４〜６の接着剤セットを使用し、体積比１：１で混合された第一液と第二液との混合物を離型シート上に塗布して厚み１００μｍのフィルム状硬化物を形成し、離型シートとフィルム状硬化物との積層シートを得た。積層シートをダンベル型に打ち抜いた後、離型シートを剥離して試験片を作製した。オートグラフ（株式会社島津製作所製、型番：ＡＧＳ−Ｘ Ｐｌｕｓ、ロードセル：５０ｋＮ）を使用し、引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎ、引張り角度１８０°の条件で試験片のヤング率、破断強度及び伸び率を測定した。

Claims (9)

1. 有機過酸化物を含む酸化剤を含有する第一液と、
   還元剤を含有する第二液と、を備え、
   前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を更に含有し、
   前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を更に含有し、
   前記第一液及び前記第二液の少なくとも一方が、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物に可溶なエラストマを更に含有する、接着剤セット。
   

   

   
   ［式（Ｉ）中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。］
2. 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び前記エラストマの総量１００質量部に対して０．００５質量部〜５．０質量部である、請求項１に記載の接着剤セット。
3. 前記エラストマが、ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２に記載の接着剤セット。
4. 前記ポリウレタン（メタ）アクリレートが、ポリカーボネートポリオール由来の骨格を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項３に記載の接着剤セット。
5. 前記還元剤が、銅化合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤セット。
6. 前記第一液及び前記第二液の両方が、前記（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び前記エラストマを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤セット。
7. 前記第二液が、前記一般式（Ｉ）で表される化合物を更に含有する、請求項６に記載の接着剤セット。
8. 第一の被着体と、第二の被着体と、前記第一の被着体及び前記第二の被着体を接着する接着部とを備え、
   前記接着部が、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤セットを構成する液の混合物の硬化物である、構造体。
9. 第一の被着体と第二の被着体とを、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着剤セットを用いて接着する工程を備える、構造体の製造方法。