JP6390177B2 - Method for producing electro-mechanical conversion film - Google Patents
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Description
本発明は、電気−機械変換膜の製造方法に関する。 The present invention relates to an electro - relates to the manufacture how the transducer layer.
電気−機械変換素子は、例えば電極間に所望の膜厚を有する電気−機械変換膜を配置した積層構造を有する。 The electro-mechanical conversion element has, for example, a laminated structure in which an electro-mechanical conversion film having a desired film thickness is disposed between electrodes.
従来、電気−機械変換膜の製造方法として、下地基板を表面改質する工程と、電気−機械変換膜の前駆体塗膜を形成する工程と、前駆体塗膜を熱処理する工程とを、所望の膜厚が得られるまで繰り返す方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as a method for producing an electro-mechanical conversion film, a step of modifying the surface of the base substrate, a step of forming a precursor coating film of the electro-mechanical conversion film, and a step of heat-treating the precursor coating film are desired. The method of repeating until the film thickness of 1 is obtained is known (for example, refer to Patent Document 1).
しかしながら、上述した従来の技術では、熱処理する工程において、基板が高温に加熱されるため、熱処理が行われた後の基板には、表面改質された状態が保持されない。このため、所望の膜厚を有する電気−機械変換膜が得られるまで前述の工程を繰り返す場合、前駆体塗膜を形成する工程の前に毎回下地基板に表面改質を行う必要があり、生産性という点からみて非効率的である。 However, in the conventional technique described above, since the substrate is heated to a high temperature in the heat treatment step, the surface-modified state is not maintained on the substrate after the heat treatment. For this reason, when the above-described steps are repeated until an electromechanical conversion film having a desired film thickness is obtained, it is necessary to perform surface modification on the base substrate every time before the step of forming the precursor coating film. It is inefficient in terms of sex.
そこで、本発明の一つの案では、基板材料に限定されずかつ生産性に優れた電気−機械変換膜の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an electro-mechanical conversion film that is not limited to a substrate material and has excellent productivity.
一つの案では、基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式により電気−機械変換膜の前駆体であるゾル−ゲル液を部分的に塗布し、パターン化されたゾル−ゲル膜を形成する塗布工程と、前記ゾル−ゲル膜を乾燥する乾燥工程と、前記ゾル−ゲル膜にフラッシュランプ照射を行うことで前記ゾル−ゲル膜を熱分解する熱分解工程と、前記ゾル−ゲル膜にフラッシュランプ照射を行うことで前記ゾル−ゲル膜を結晶化する結晶化工程とを有する、電気−機械変換膜の製造方法が提供される。 In one proposal, a sol-gel liquid, which is a precursor of an electro-mechanical conversion film, is partially applied to the surface of a first electrode provided on a substrate by an inkjet method, and a patterned sol-gel film is applied. A coating step for forming, a drying step for drying the sol-gel film, a thermal decomposition step for thermally decomposing the sol-gel film by irradiating the sol-gel film with a flash lamp, and the sol-gel film And a crystallization step of crystallizing the sol-gel film by irradiating with a flash lamp.
一態様によれば、基板材料に限定されずかつ生産性に優れた電気−機械変換膜の製造方法を提供することができる。 According to one embodiment, it is possible to provide a method for producing an electromechanical conversion film that is not limited to a substrate material and has excellent productivity.
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照しながら説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複した説明を省く。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, the duplicate description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.
［第１の実施形態］
本実施形態では、電気−機械変換膜の製造方法について説明する。
[First Embodiment]
In the present embodiment, a method for manufacturing an electro-mechanical conversion film will be described.
本実施形態の電気−機械変換膜の製造方法は、塗布工程と、乾燥工程と、熱分解工程と、結晶化工程とを有する。 The manufacturing method of the electro-mechanical conversion film of this embodiment includes a coating process, a drying process, a thermal decomposition process, and a crystallization process.
以下、各々の工程について説明する。 Hereinafter, each process will be described.
まず、塗布工程について説明する。 First, the coating process will be described.
塗布工程は、基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式により電気−機械変換膜の前駆体であるゾル−ゲル液を、目的とする電気−機械変換膜のパターンに応じて部分的に塗布し、パターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程である。 In the coating process, a sol-gel liquid, which is a precursor of an electromechanical conversion film, is partially applied to the surface of the first electrode provided on the substrate by an ink jet method according to the pattern of the target electromechanical conversion film. And forming a patterned sol-gel film.
インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布する方法については特に限定されるものではなく、前処理工程を行うことなく、第１の電極上に直接インクジェット方式により塗布することもできる。しかし、微細なパターン形成を行ったり、ゾル−ゲル液が目的以外の部分に付着したりしないようにするため、ゾル−ゲル液を塗布する前に前処理工程を行うことが好ましい。 A method of partially applying the sol-gel liquid by the ink jet method is not particularly limited, and the sol-gel liquid can be directly applied on the first electrode by the ink jet method without performing a pretreatment process. However, in order to prevent the formation of a fine pattern and to prevent the sol-gel solution from adhering to a portion other than the target, it is preferable to perform a pretreatment step before applying the sol-gel solution.
前処理工程としては、例えば基板上に設けられた第１の電極表面を部分的に表面改質する工程等が挙げられ、表面改質を行うことにより、第１の電極表面の塗れ性を制御するものであることが好ましい。 Examples of the pretreatment step include a step of partially modifying the surface of the first electrode provided on the substrate, and the surface property is controlled to control the wettability of the first electrode surface. It is preferable that
前処理工程を行うことにより、第１の電極表面に表面エネルギーのコントラストを設けることができ、ゾル−ゲル液を塗布した際、ゾル−ゲル液が塗れ広がるのは親水性の領域のみとなるため、容易に塗り分けることが可能となる。すなわち、ゾル−ゲル液を第１の電極表面に塗布する際、所望の場所にのみに塗布することが容易に行えるようになる。 By performing the pretreatment step, the surface energy contrast can be provided on the surface of the first electrode, and when the sol-gel solution is applied, the sol-gel solution is spread only in the hydrophilic region. It can be easily applied separately. That is, when the sol-gel solution is applied to the first electrode surface, it can be easily applied only to a desired place.
このため、例えば形成するゾル−ゲル膜の形状にあわせて第１の電極表面について予め表面改質を行うことが好ましい。この場合、表面改質を行う部分としては、ゾル−ゲル膜を形成する部分、ゾル−ゲル膜を形成しない部分のどちらを表面改質してもよく、表面改質後の表面特性に応じて選択することができる。 Therefore, for example, it is preferable to perform surface modification on the surface of the first electrode in advance according to the shape of the sol-gel film to be formed. In this case, as the portion for surface modification, either the portion that forms the sol-gel film or the portion that does not form the sol-gel film may be surface modified, depending on the surface characteristics after the surface modification. You can choose.
第１の電極表面の塗れ性を制御する方法としては、例えば疎水性又は親水性の液体、膜を第１の電極表面に塗布、成膜する等の方法により行うことができる。 As a method for controlling the wettability of the first electrode surface, for example, a hydrophobic or hydrophilic liquid or a film can be applied to the first electrode surface, or a film can be formed.
具体的には、例えば、以下に示すアルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象を利用する方法が挙げられる。 Specifically, for example, a method utilizing the phenomenon of self-arrangement on a specific metal of alkanethiol shown below can be mentioned.
具体的な操作例について、図１を参照しながら説明する。図１は、第１の実施形態に係る第１の電極表面の表面改質方法の説明図である。 A specific operation example will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an explanatory diagram of a surface modification method for a first electrode surface according to the first embodiment.
アルカンチオールは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）の貴金属類や銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属又はその金属酸化物の表面上にＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer：自己組織化単分子）膜を形成する特性がある。このため、基板３１上にはこれらの金属又はその合金からなる第１の電極３２を形成したものを用意する（図１（Ａ））。
Alkanethiol is a SAM (Self-Assembled Monolayer) on the surface of a metal such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), or a metal oxide such as copper (Cu) or nickel (Ni). It has the property of forming a self-assembled monomolecular film. For this reason, a substrate on which a
そして、第１の電極３２を形成した基板３１ごとアルカンチオール液にディップすることでＳＡＭ処理を行うと、第１の電極３２表面にＳＡＭ膜３３が形成される（図１（Ｂ））。ＳＡＭ膜３３にはアルキル基が配置されることから、基板３１上の第１の電極３２表面の全面が疎水性になる。
Then, when the SAM treatment is performed by dipping the
次に、ＳＡＭ膜３３が形成された基板３１に対して、フォトレジスト３４、フォトマスク３５を用いたフォトリソグラフィー法により、所定の開口部を有するマスクを形成する。その後、エッチング工程により、ＳＡＭ膜３３に対して、所望の電気−機械変換膜の形状に合わせてパターニングを行う（図１（Ｃ））。この際、例えば酸素プラズマ、ＵＶ光等を照射することによってＳＡＭ膜３３のエッチングを行うことができる。
Next, a mask having a predetermined opening is formed on the
フォトリソグラフィー工程でレジスト皮膜が残った領域は、レジスト剥離後もパターン化されたＳＡＭ膜３３が残り、疎水性が保たれる。一方、フォトリソグラフィー工程でレジスト除去された領域は、エッチング工程により第１の電極３２表面のＳＡＭ膜３３が除去されるため、親水性となる（図１（Ｄ））。
In the region where the resist film remains in the photolithography process, the patterned
以上に説明したように、前処理工程を行うことにより、第１の電極表面を部分的に表面改質することができ、ゾル−ゲル液を容易に、また、正確に目的とする第１の電極表面の部分に塗布することが可能になる。 As described above, by performing the pretreatment step, the surface of the first electrode can be partially modified, and the first sol-gel solution can be easily and accurately targeted. It becomes possible to apply to the part of the electrode surface.
なお、前処理工程としては、これに限定されるものではなく、例えば以下のような変形例とすることもできる。 In addition, as a pre-processing process, it is not limited to this, For example, it can also be set as the following modifications.
本変形例では基板上に形成する第１の電極としてニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）を用いる。この場合、ＬＮＯ膜の下に予めＰｔ膜を成膜しておく。このＬＮＯ膜をフォトリソグラフィー工程及びエッチング工程で予め電気−機械変換膜形状にパターニングすることで、ＬＮＯ膜が除去されＰｔ膜が露出する領域と、ＬＮＯ膜が残留する領域の両者が形成される。 In this modification, lanthanum nickelate (LNO) is used as the first electrode formed on the substrate. In this case, a Pt film is formed in advance under the LNO film. By patterning the LNO film into an electro-mechanical conversion film shape in advance by a photolithography process and an etching process, both a region where the LNO film is removed and the Pt film is exposed and a region where the LNO film remains are formed.
この基板をＳＡＭ処理（基板ごとアルカンチオール液にディップ）すると、Ｐｔ膜上にのみＳＡＭ膜が形成され撥水性となる一方、ＬＮＯ上はＳＡＭ膜が形成されないため親水性となる。よって、インクジェット方式によるゾル−ゲル液の塗り分けが可能となる。 When this substrate is SAM-treated (dip the substrate together with the alkanethiol solution), the SAM film is formed only on the Pt film and becomes water repellent, while the SAM film is not formed on the LNO and becomes hydrophilic. Therefore, the sol-gel liquid can be separately applied by the ink jet method.
次に、塗布工程に好適に用いることができる装置について、図２を参照しながら説明する。図２は、第１の実施形態に係るゾル−ゲル液の塗布に使用可能な産業用インクジェット描画装置の説明図である。 Next, an apparatus that can be suitably used in the coating process will be described with reference to FIG. FIG. 2 is an explanatory diagram of an industrial inkjet drawing apparatus that can be used for application of the sol-gel solution according to the first embodiment.
インクジェット方式によるゾル−ゲル液の塗布には、例えば図２に示すような産業用インクジェット描画装置４０を用いることができる。
For application of the sol-gel liquid by the ink jet method, for example, an industrial ink
図２に示す産業用インクジェット描画装置４０は、架台４１上に、ゾル−ゲル液を塗布する対象物である基板４２を固定するステージ４３が備えられており、ステージ４３には、基板をＹ軸方向に移動させることが可能なＹ軸駆動手段４４が備えられている。
The industrial
そして、基板４２に対してゾル−ゲル液を塗布するのは、基板４２に対向するようにして設けられたインクジェットヘッド４５であり、ゾル−ゲル液供給用パイプ４６に接続され、図示しない制御部からの信号により、ゾル−ゲル液を基板に対して供給、塗布する。
Then, the sol-gel solution is applied to the
インクジェットヘッド４５は、ヘッドベース４７に固定されており、ヘッドベース４７は、Ｘ軸支持部材４８に設けられたＸ軸駆動手段４９に接続されており、Ｘ軸方向に移動させることが可能になっている。このため、架台側に設けられたＹ軸駆動手段４４とあわせてインクジェットヘッド４５を基板４２上の所望の位置に移動させることができる。
The
以上に説明したような産業用インクジェット描画装置により、予め制御部にインプットされた電気−機械変換膜のパターンを基に、インクジェットヘッドからゾル−ゲル液を電気−機械変換膜パターン形成箇所のみに着弾させて、塗布することができる。 With the industrial ink jet drawing apparatus as described above, the sol-gel liquid is landed only on the electro-mechanical conversion film pattern formation portion from the ink jet head based on the pattern of the electro-mechanical conversion film input in advance to the control unit. And can be applied.
なお、本実施形態で使用するゾル−ゲル液としては、インクジェットヘッドで塗布可能なように予め粘度、表面張力を調整していることが好ましい。また、一度の成膜で得られる膜厚は５０〜１００ｎｍ程度が好ましく、ゾル−ゲル液濃度は成膜面積とゾル−ゲル液の塗布量の関係から適正化されていることが好ましい。 In addition, as a sol-gel liquid used by this embodiment, it is preferable to adjust the viscosity and the surface tension beforehand so that it can apply | coat with an inkjet head. The film thickness obtained by one film formation is preferably about 50 to 100 nm, and the sol-gel solution concentration is preferably optimized from the relationship between the film formation area and the amount of sol-gel liquid applied.
また、ゾル−ゲル液の材料としては特に限定されるものではなく、成膜後に圧電特性を示す材料であればよい。具体的には、成膜した際にＰＺＴとなる材料や、ランタン添加ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）等の様々な圧電セラミック材料となる原料溶液を用いることができる。 The material of the sol-gel liquid is not particularly limited as long as it is a material that exhibits piezoelectric characteristics after film formation. Specifically, a material that becomes PZT upon film formation, lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), lead magnesium niobate (PMN), lead nickel niobate (PNN), barium titanate (BT), etc. The raw material solution used as various piezoelectric ceramic materials can be used.
なお、ここでいうＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なるが、その比率についても限定されるものではなく、要求される圧電性能等に応じて選択することができる。中でもＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率（モル比）が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ０．５３，Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表わされるＰＺＴ（ＰＺＴ（５３／４７）とも示される。）は、特に優れた圧電特性を示すことから好ましく用いることができる。 In addition, PZT here is a solid solution of lead zirconate (PbZrO 3 ) and lead titanate (PbTiO 3 ), and the characteristics differ depending on the ratio, but the ratio is not limited and is required. It can be selected according to the piezoelectric performance or the like. Among them, the ratio (molar ratio) of PbZrO 3 and PbTiO 3 is 53:47, and it is expressed by the chemical formula PZT (PZT (53/47)) represented by Pb (Zr 0.53 , Ti 0.47 ) O 3. Can be preferably used because it exhibits particularly excellent piezoelectric characteristics.
次に、乾燥工程について説明する。 Next, the drying process will be described.
乾燥工程は、ゾル−ゲル膜を加熱処理することで、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程である。 A drying process is a process of drying a sol-gel film by heat-processing a sol-gel film.
インクジェット方式でゾル−ゲル液を塗布した場合、塗布されるゾル−ゲル液の量が少ないため、乾燥工程においていわゆるコーヒーステイン現象が発生しやすい。これは、電気−機械変換膜パターンの端部と中心部とで極端な膜厚ムラが生じる現象で、ゾル−ゲル膜の乾燥工程において、ゾル−ゲル膜内で溶質濃度の偏差が発生し、パターン端部では溶媒の蒸気濃度が低くなるために生じると考えられる。 When the sol-gel liquid is applied by an ink jet method, since the amount of the applied sol-gel liquid is small, a so-called coffee stain phenomenon is likely to occur in the drying process. This is a phenomenon in which extreme film thickness unevenness occurs at the end and the center of the electro-mechanical conversion film pattern. In the drying process of the sol-gel film, a solute concentration deviation occurs in the sol-gel film, This is thought to occur because the vapor concentration of the solvent is low at the end of the pattern.
この現象が発生した電気−機械変換膜上に第２の電極を形成して電気−機械変換素子とした場合、電気−機械変換素子の電気特性に不具合を生じることがある。 When the second electrode is formed on the electro-mechanical conversion film in which this phenomenon occurs to form an electro-mechanical conversion element, there may be a problem in the electrical characteristics of the electro-mechanical conversion element.
コーヒーステイン現象の発生を抑制するためには、乾燥時の加熱において急速に昇温させないことが好ましい。具体的には、インクジェット方式にて塗布したゾル−ゲル膜を、室温より１分間当たり、ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の２５％以下ずつ昇温させ加熱乾燥させることが好ましい。これにより、ゾル−ゲル膜形成領域内で溶媒の蒸気濃度分布を小さくすることができ、熱処理時に良好な焼成状態を得ることができる。すなわち、乾燥の不均一による膜厚のバラツキが抑制され、コーヒーステイン現象の発生を抑制できる。 In order to suppress the occurrence of the coffee stain phenomenon, it is preferable not to raise the temperature rapidly during heating during drying. Specifically, it is preferable that the sol-gel film applied by the ink jet method is heated and dried by raising the temperature by 25% or less of the boiling point of the main solvent constituting the sol-gel liquid per minute from room temperature. Thereby, the vapor concentration distribution of the solvent can be reduced in the sol-gel film formation region, and a good firing state can be obtained during the heat treatment. That is, variations in film thickness due to non-uniform drying are suppressed, and the occurrence of the coffee stain phenomenon can be suppressed.
ここで、主溶媒とは、ゾル−ゲル液中に含まれる溶媒のうち、体積を基準としたときの含有量の最も多い溶媒のことを意味している。 Here, the main solvent means a solvent having the largest content when the volume is used as a reference among the solvents contained in the sol-gel solution.
なお、乾燥工程における乾燥温度及び乾燥温度に到達してからの保持時間については特に限定されるものではなく、ゾル−ゲル液中に含まれる溶媒を十分に除去できる乾燥温度及び保持時間を選択すればよい。例えば、乾燥温度は一般的なゾル−ゲル液の主溶媒として使用されるアルコール類の沸点である、８０℃〜２５０℃程度であればよい。また、昇温過程のみで十分に溶媒を除去できる場合には、一時到達温度ならびに最終到達温度に到達後、温度を保持する必要はない。 The drying temperature in the drying step and the holding time after reaching the drying temperature are not particularly limited, and a drying temperature and a holding time that can sufficiently remove the solvent contained in the sol-gel liquid are selected. That's fine. For example, the drying temperature should just be about 80 to 250 degreeC which is the boiling point of alcohol used as a main solvent of a general sol-gel liquid. Further, when the solvent can be sufficiently removed only by the temperature raising process, it is not necessary to maintain the temperature after reaching the temporary temperature and the final temperature.
ゾル−ゲル膜の乾燥手段としては、例えばホットプレート、赤外線ランプ照射装置等、乾燥温度、昇温レート及び時間を制御できる加熱機構であればよい。 As a means for drying the sol-gel film, any heating mechanism capable of controlling the drying temperature, the temperature rising rate, and the time, such as a hot plate or an infrared lamp irradiation device, may be used.
次に、熱分解工程及び結晶化工程について説明する。 Next, a thermal decomposition process and a crystallization process are demonstrated.
熱分解工程は、ゾル−ゲル膜を熱分解する工程であり、溶媒成分が除去されたゾル−ゲル膜中の有機物を除去し、ＰＺＴ等の電気−機械変換膜のパターンを形成する工程である。 The thermal decomposition step is a step of thermally decomposing the sol-gel film, and is a step of removing an organic substance in the sol-gel film from which the solvent component has been removed to form a pattern of an electro-mechanical conversion film such as PZT. .
結晶化工程は、ゾル−ゲル膜を結晶化する工程であり、熱分解された電気−機械変換膜をさらに高温で焼結、結晶化させる工程である。 The crystallization step is a step of crystallizing the sol-gel film, and is a step of sintering and crystallizing the thermally decomposed electro-mechanical conversion film at a higher temperature.
そして、熱分解工程及び結晶化工程において、フラッシュランプ照射を行うことで、ゾル−ゲル膜を熱分解及び結晶化することが、本発明の特徴である。 And it is the characteristics of this invention to thermally decompose and crystallize a sol-gel film | membrane by performing flash lamp irradiation in a thermal decomposition process and a crystallization process.
熱分解工程及び結晶化工程において、ゾル−ゲル膜に対してフラッシュランプ照射を行うことによって、ゾル−ゲル膜を、圧電性能を有する電気−機械変換膜に変化させることができ、圧電体として十分な性能を発揮させることが可能になる。 By performing flash lamp irradiation on the sol-gel film in the pyrolysis process and the crystallization process, the sol-gel film can be changed to an electro-mechanical conversion film having piezoelectric performance, which is sufficient as a piezoelectric body. It becomes possible to demonstrate the performance.
なお、熱分解工程と結晶化工程とは、両方の工程とも実施することが好ましい。 In addition, it is preferable to implement both a thermal decomposition process and a crystallization process.
また、熱分解工程及び結晶化工程は、乾燥工程から引き続き行ってもよく、乾燥工程終了後に一旦冷却した後に行ってもよい。 Further, the thermal decomposition step and the crystallization step may be continued from the drying step or may be performed after cooling once after the drying step.
次に、フラッシュランプ照射による加熱（アニール）処理について詳細に説明する。 Next, the heating (annealing) process by flash lamp irradiation will be described in detail.
フラッシュランプとしては、例えばキセノンガス等の希ガスが封入され、ストロボ発光又はフラッシュ発光によって瞬時の照射を行うものを用いることができる。フラッシュランプによる照射においては、ＵＶ光から可視光までの波長を有する光が発光されることで、対象物である基板の表面に集中して、急速・瞬間的に加熱することができる。すなわち、基板の表面のみを瞬間加熱するため、基板への熱によるダメージを抑制することができる。 As the flash lamp, for example, a lamp in which a rare gas such as xenon gas is enclosed and instantaneous irradiation is performed by strobe light emission or flash light emission can be used. In irradiation with a flash lamp, light having a wavelength from UV light to visible light is emitted, so that the light can be concentrated and rapidly heated on the surface of the substrate, which is the object. That is, since only the surface of the substrate is instantaneously heated, damage to the substrate due to heat can be suppressed.
フラッシュランプの照射エネルギーは、照射時間、照射光パワー及び照射光のパルス幅の制御で調節することが可能である。例えば照射時間や照射光パワーを大きくすることで、フラッシュランプの照射エネルギーを大きくすることができる。また、パルス幅を長くするとパルスが持続されるため、対象物の最表面からの加熱深度を大きくすることができる。一方、パルス幅を短くすると最表面のみを加熱することができ、基板裏面側のダメージを極めて小さくすることができる。 The irradiation energy of the flash lamp can be adjusted by controlling the irradiation time, the irradiation light power, and the pulse width of the irradiation light. For example, the irradiation energy of the flash lamp can be increased by increasing the irradiation time and the irradiation light power. Moreover, since a pulse will be continued when a pulse width is lengthened, the heating depth from the outermost surface of a target object can be enlarged. On the other hand, if the pulse width is shortened, only the outermost surface can be heated, and damage on the back side of the substrate can be extremely reduced.
この特徴は、インクジェット方式による電気−機械変換膜の作製において大きな効果を発揮することができる。例えば基板上に、インクジェット方式により塗布されたゾル−ゲル膜が形成された領域と、ゾル−ゲル膜が形成されていない領域、すなわち第１の電極が表出している領域との二つの領域が存在する場合について説明する。 This feature can exert a great effect in the production of an electro-mechanical conversion film by an ink jet method. For example, there are two regions, a region where a sol-gel film applied by an inkjet method is formed on a substrate and a region where a sol-gel film is not formed, that is, a region where the first electrode is exposed. The case where it exists is demonstrated.
インクジェット方式により塗布されたゾル−ゲル膜は、乾燥工程を経てゾル−ゲル膜の溶媒成分が除去されゲルの状態となる。ゲルの状態となったゾル−ゲル膜中には固体状の有機物が残っており、フラッシュランプ照射時にはゾル−ゲル膜表面上で照射光を吸収する。よって、ゾル−ゲル膜表面から急速・瞬間的にゾル−ゲル膜を加熱することができ、熱分解を行うことができる。 The sol-gel film applied by the ink jet system is in a gel state by removing the solvent component of the sol-gel film through a drying process. A solid organic substance remains in the sol-gel film in a gel state, and the irradiation light is absorbed on the surface of the sol-gel film during flash lamp irradiation. Therefore, the sol-gel film can be rapidly and instantaneously heated from the sol-gel film surface, and thermal decomposition can be performed.
さらに、フラッシュランプの照射時間やパワー、パルス幅を調整することで、熱分解のみならず結晶化までを連続的に実施できるため、プロセス的にも効率よく電気−機械変換膜を形成することが可能である。 Furthermore, by adjusting the irradiation time, power, and pulse width of the flash lamp, not only thermal decomposition but also crystallization can be performed continuously, so that an electro-mechanical conversion film can be formed efficiently in terms of process. Is possible.
一方、ゾル−ゲル膜が形成されていない領域は、前述の通りアルカンチオール液による表面改質を行うため、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔの貴金属類やＣｕ、Ｎｉ等の金属又はその金属酸化物から形成されている。また、インクジェット方式によるゾル−ゲル液塗布時には、前述の表面改質により第１の電極上にＳＡＭ膜が形成されており、ＳＡＭ膜はゾル−ゲル膜の乾燥工程を経ても保持されている。 On the other hand, the region where the sol-gel film is not formed is formed from a noble metal such as Au, Ag, Pt, a metal such as Cu, Ni, or a metal oxide thereof because surface modification with an alkanethiol solution is performed as described above. Has been. Further, at the time of applying the sol-gel liquid by the ink jet method, the SAM film is formed on the first electrode by the surface modification described above, and the SAM film is retained even after the sol-gel film drying process.
また、図３に示すように、第１の電極を構成する金属はいずれも反射率が高いため、照射光が吸収されにくい。特に波長４００ｎｍ以上の波長域においては、反射率が４０％〜９０％であり、瞬間的な照射では第１の電極表面上はほとんど加熱されない。 Moreover, as shown in FIG. 3, since all the metals which comprise a 1st electrode have high reflectance, irradiation light is hard to be absorbed. In particular, in the wavelength range of 400 nm or more, the reflectance is 40% to 90%, and the surface of the first electrode is hardly heated by instantaneous irradiation.
このため、第１の電極下にある密着層や基板自体への熱ダメージを極小にすることができる。その結果、基板としてＳｉウエハやガラスプレートのみならず、薄膜ＳＵＳプレート、プラスチックフィルム、フレキシブル基板等を使用しても熱ダメージを受けず、これらの基板上への電気−機械変換膜の成膜が可能となる。すなわち、基板材料に限定されず電気−機械変換膜を製造することができる。 For this reason, thermal damage to the adhesion layer under the first electrode and the substrate itself can be minimized. As a result, not only Si wafers and glass plates but also thin film SUS plates, plastic films, flexible substrates, and the like are used as substrates, and thermal damage is not caused. Electro-mechanical conversion films can be formed on these substrates. It becomes possible. That is, the electro-mechanical conversion film can be manufactured without being limited to the substrate material.
また、瞬時のフラッシュランプ照射では、第１の電極表面上がほとんど加熱されないため、インクジェット方式によりゾル−ゲル液を塗布する前に形成された第１の電極上のＳＡＭ膜は消失せず、第１の電極表面が持つ撥水性を維持することができる。このため、後述するように、所望の膜厚が得られるまで前述の工程を繰り返す場合、２回目以降の電気−機械変換膜の形成においては、前処理工程が不要となり、生産性の向上を図ることができる。 In addition, since the surface of the first electrode is hardly heated by the instantaneous flash lamp irradiation, the SAM film on the first electrode formed before applying the sol-gel liquid by the ink jet method is not lost, and the first electrode The water repellency of one electrode surface can be maintained. For this reason, as will be described later, when the above-described steps are repeated until a desired film thickness is obtained, the pre-treatment step is not required in the formation of the second and subsequent electro-mechanical conversion films, and the productivity is improved. be able to.
また、熱分解工程及び結晶化工程において、フラッシュランプの照射時間を１ｓｅｃ以下とすることが好ましい。フラッシュランプ照射によるエネルギー積算量は、照射パワーと時間に依存されるが、照射強度が低いフラッシュランプ照射であっても、照射時間が１ｓｅｃ以下であれば加熱による基板の温度上昇の影響を小さくすることができる。このため、基板の熱ダメージは発生しない。さらに、第１の電極表面上に形成されているＳＡＭ膜は消失せず、第１の電極表面が持つ撥水性を維持することができる。 In the thermal decomposition step and the crystallization step, the flash lamp irradiation time is preferably 1 sec or less. The amount of energy accumulated by flash lamp irradiation depends on the irradiation power and time, but even in the case of flash lamp irradiation with low irradiation intensity, if the irradiation time is 1 sec or less, the influence of the temperature rise of the substrate due to heating is reduced. be able to. For this reason, the substrate is not thermally damaged. Furthermore, the SAM film formed on the first electrode surface does not disappear, and the water repellency of the first electrode surface can be maintained.
また、加熱対象物である電気−機械変換膜が結晶化されるときの結晶性及び配向性を容易に制御することができるため、フラッシュランプの照射時間は１０ｍｓｅｃ以上８００ｍｓｅｃ以下であることがより好ましい。 In addition, since the crystallinity and orientation when the electro-mechanical conversion film that is the heating object is crystallized can be easily controlled, the irradiation time of the flash lamp is more preferably 10 msec or more and 800 msec or less. .
フラッシュランプの照射時間が１ｓｅｃより大きい場合、基板が持つ蓄熱・伝熱効果により基板上の第１の電極表面の温度が上昇する。特に、第１の電極表面の温度が３００℃以上となる場合、塗布工程の前に実施した表面改質により第１の電極表面上に形成されたＳＡＭ膜が消失してしまう。すなわち、第１の電極表面上の状態が撥水性から親水性に変わる。このため、２回目以降の電気−機械変換膜の形成において、塗布工程の前に、再度、前処理工程を行う必要がある。結果として、電気−機械変換膜の製造方法における工程数が増加し、生産性という点からみて非効率的となる。 When the irradiation time of the flash lamp is longer than 1 sec, the temperature of the first electrode surface on the substrate rises due to the heat storage / heat transfer effect of the substrate. In particular, when the temperature of the first electrode surface is 300 ° C. or higher, the SAM film formed on the first electrode surface disappears due to the surface modification performed before the coating step. That is, the state on the surface of the first electrode changes from water repellency to hydrophilicity. For this reason, in the formation of the electromechanical conversion film for the second and subsequent times, it is necessary to perform the pretreatment step again before the coating step. As a result, the number of steps in the method for producing an electro-mechanical conversion film increases, which is inefficient in terms of productivity.
さらに、基板として薄膜ＳＵＳプレート、プラスチックフィルム、フレキシブル基板等を使用した場合には、加熱による温度上昇の影響を受け、基板そのものがダメージを受ける。このため、基板上への電気−機械変換膜の形成が困難となり、電気−機械変換素子の形成ができなくなる。 Further, when a thin film SUS plate, a plastic film, a flexible substrate, or the like is used as a substrate, the substrate itself is damaged due to the effect of temperature rise due to heating. For this reason, it becomes difficult to form an electro-mechanical conversion film on the substrate, and an electro-mechanical conversion element cannot be formed.
以上に説明した工程により、電気−機械変換膜を形成することができるが、インクジェット方式により液滴を１回塗布し、作製した電気−機械変換膜では目的とする膜厚を得られない場合がある。 The electro-mechanical conversion film can be formed by the above-described process, but the target film thickness may not be obtained with the electro-mechanical conversion film prepared by applying the droplet once by the inkjet method. is there.
この場合、前述の電気−機械変換膜の製造方法を繰り返し行うことにより、所望の膜厚の電気−機械変換膜とすることができる。なお、前述の電気−機械変換膜の製造方法を繰り返し行う場合には、繰り返す工程及び組み合わせは任意に選択することができる。 In this case, an electro-mechanical conversion film having a desired film thickness can be obtained by repeatedly performing the above-described method for producing an electro-mechanical conversion film. In addition, when repeating the manufacturing method of the above-mentioned electromechanical conversion film | membrane, the process and combination to repeat can be selected arbitrarily.
以下、前述の電気−機械変換膜の製造方法を繰り返す工程及び組合せについて、図４を参照しながら説明する。 Hereinafter, steps and combinations for repeating the above-described method for producing an electromechanical conversion film will be described with reference to FIG.
図４は、第１の実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法を例示するフローチャートである。具体的には、図４は、電気−機械変換膜の製造を繰り返し行う場合の操作フロー例を示す図である。図４中、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の矢印は工程の繰り返しを意味しており、以下に説明するように任意に、また、任意のタイミングで繰り返しを行うことができる。また、図４に示した操作フローにおいては、第１の電極を設けた基板を用意する工程を開始点とし、電気−機械変換膜の成膜工程が終了した点を終了点として記載している。 FIG. 4 is a flowchart illustrating the method for manufacturing the electro-mechanical conversion film according to the first embodiment. Specifically, FIG. 4 is a diagram illustrating an example of an operation flow in the case of repeatedly producing the electromechanical conversion film. In FIG. 4, the arrows (a), (b), and (c) mean repetition of steps, and can be repeated arbitrarily and at arbitrary timing as described below. In the operation flow shown in FIG. 4, the process of preparing the substrate provided with the first electrode is described as the starting point, and the point where the electro-mechanical conversion film forming process is completed is described as the ending point. .
第１の例としては、乾燥工程、熱分解工程及び結晶化工程の後の任意のタイミングで繰り返しを行うことが挙げられる。 As a first example, repetition may be performed at an arbitrary timing after the drying step, the thermal decomposition step, and the crystallization step.
塗布工程及び乾燥工程のみを所定回繰り返し積層する（図４中（ａ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、熱分解工程を行い、結晶化工程を行うことができる。場合によってはその後さらに、塗布工程と乾燥工程に戻って、繰り返し成膜を行い積層する（図４中（ｃ）の矢印）ことができる。 Only the coating process and the drying process are repeatedly laminated a predetermined number of times (arrows in FIG. 4A). And a thermal decomposition process can be performed at arbitrary timing, and a crystallization process can be performed. Depending on the case, after that, it is possible to return to the coating step and the drying step, repeatedly form a film, and stack (arrows in FIG. 4C).
また、その変形例としては、塗布工程、乾燥工程及び熱分解工程を所定回繰り返して積層する（図４中（ｂ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、結晶化工程を行うことができる。場合によってはその後さらに、塗布工程、乾燥工程及び熱分解工程に戻って、繰り返し成膜、積層を行う（図４中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。 As a modification thereof, the coating process, the drying process, and the thermal decomposition process are repeated a predetermined number of times (arrows in FIG. 4B). And a crystallization process can be performed at arbitrary timings. Depending on the case, after that, there may be mentioned a method of returning to the coating step, the drying step and the thermal decomposition step and repeatedly forming and laminating (arrows in FIG. 4C).
第２の例としては、塗布工程、乾燥工程、熱分解工程及び結晶化工程をこの順で繰り返し行い成膜、積層する（図４中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。 As a second example, there is a method in which a coating process, a drying process, a thermal decomposition process, and a crystallization process are repeated in this order to form a film and stack it (arrow (c) in FIG. 4).
前述のように、１回目の塗布工程の前に、アルカンチオール液への基板ごとのディップによるＳＡＭ処理を実施し、所望の電気−機械変換膜のパターン形成領域外である第１の電極上にＳＡＭ膜を形成することで撥水性としている。 As described above, before the first coating step, SAM treatment is performed by dipping each substrate into an alkanethiol solution, and the first electrode outside the pattern formation region of the desired electro-mechanical conversion film is formed on the first electrode. Water repellency is achieved by forming a SAM film.
塗布工程の後、乾燥工程を経てフラッシュランプ照射による熱分解及び結晶化の処理を行っても、基板は熱ダメージを受けない又はほとんど受けないことから、第１の電極層上に形成されているＳＡＭ膜は保持される。すなわち、フラッシュランプ照射によるゾル−ゲル膜の熱分解及び結晶化処理後でも第１の電極上は撥水性が保たれている。このため、２回目以降の塗布工程の前における前処理工程を省略でき、プロセスの簡便化が可能である。 After the coating process, the substrate is formed on the first electrode layer because it undergoes a drying process and a thermal decomposition and crystallization process by irradiation with a flash lamp, so that the substrate is hardly or hardly damaged. The SAM film is retained. That is, the water repellency is maintained on the first electrode even after the thermal decomposition and crystallization treatment of the sol-gel film by flash lamp irradiation. For this reason, the pretreatment process before the second and subsequent coating processes can be omitted, and the process can be simplified.
図５を参照しながら具体的に説明する。図５は、第１の実施形態に係る電気−機械変換膜の製造工程の説明図である。 This will be specifically described with reference to FIG. FIG. 5 is an explanatory diagram of the manufacturing process of the electromechanical conversion film according to the first embodiment.
図５（Ｄ）は、図１（Ｄ）の状態と同じを示している。すなわち、基板３１上に設けられた第１の電極３２上には、開口部を有するＳＡＭ膜３３が形成されており、ＳＡＭ膜３３が形成されていない第１の領域５０は親水性を示し、ＳＡＭ膜３３が形成されている第２の領域５１は疎水性を示す。
FIG. 5D shows the same state as in FIG. That is, the
次に、図５（Ｅ）では、インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布し、パターン化されたゾル−ゲル膜５３を形成する塗布工程を行っている。図５（Ｅ）中、インクジェットヘッド５２から、ゾル−ゲル液が塗布され、ＳＡＭ膜３３が形成されていない第１の領域５０である親水性の領域にゾル−ゲル膜５３が形成される。
Next, in FIG. 5E, a coating process is performed in which a sol-gel solution is partially coated by an ink jet method to form a patterned sol-gel film 53. In FIG. 5E, the sol-gel liquid 53 is formed from the inkjet head 52 in the hydrophilic region, which is the first region 50 where the
図５（Ｆ）では、形成されたゾル−ゲル膜５３を乾燥する乾燥工程と、フラッシュランプ照射によりゾル−ゲル膜５３を熱分解する熱分解工程と、フラッシュランプ照射によりゾル−ゲル膜５３を結晶化する結晶化工程とを行っている。このとき、ゾル−ゲル膜５３は電気−機械変換膜５４になると共に、ＳＡＭ膜３３は消失することなく保持される。
In FIG. 5F, a drying process for drying the formed sol-gel film 53, a thermal decomposition process for thermally decomposing the sol-gel film 53 by flash lamp irradiation, and a sol-gel film 53 by flash lamp irradiation. A crystallization step of crystallizing. At this time, the sol-gel film 53 becomes the electro-mechanical conversion film 54 and the
そして、図５（Ｄ´）〜（Ｆ´）は、塗布工程、乾燥工程、熱分解工程及び結晶化工程を繰り返し行っている様子を示している。すなわち、１回目の塗布工程、乾燥工程、熱分解工程及び結晶化工程により形成された電気−機械変換膜５４上に、塗布工程によりゾル−ゲル膜５３´を形成し、乾燥工程、熱分解工程及び結晶化工程により電気−機械変換膜５４´を形成する。 And FIG.5 (D ')-(F') has shown a mode that the application | coating process, a drying process, a thermal decomposition process, and a crystallization process are performed repeatedly. That is, the sol-gel film 53 ′ is formed by the coating process on the electro-mechanical conversion film 54 formed by the first coating process, drying process, thermal decomposition process, and crystallization process, and then the drying process and thermal decomposition process. Then, the electromechanical conversion film 54 ′ is formed by the crystallization process.
このとき、電気−機械変換膜５４が形成された領域外、すなわち第２の領域５１には、ＳＡＭ膜３３が保持されている。このため、図１（Ｂ）に示す前処理工程の一例としてのＳＡＭ膜３３を形成する工程及び図１（Ｃ）に示すＳＡＭ膜をパターニングする工程を行うことなく、電気−機械変換膜５４´を繰り返し積層して形成することができる。
At this time, the
すなわち、図５（Ｅ´）、（Ｆ´）に示すように、図５（Ｅ）、（Ｆ）の工程と同様にして電気−機械変換膜５４´を繰り返し積層して形成することができる。なお、さらに繰り返し行う場合には、図５（Ｄ´）〜（Ｆ´）を所定回数繰り返し行えばよい。 That is, as shown in FIGS. 5 (E ′) and (F ′), the electro-mechanical conversion film 54 ′ can be repeatedly stacked in the same manner as in the steps of FIGS. 5 (E) and (F). . In addition, when performing repeatedly, what is necessary is just to repeat FIG.5 (D ')-(F') predetermined times.
以上に説明した方法により繰り返し電気−機械変換膜を形成、積層することによって、電気−機械変換膜厚が５μｍの厚さまで形成できる。 The electro-mechanical conversion film can be formed to a thickness of 5 μm by repeatedly forming and laminating the electro-mechanical conversion film by the method described above.
なお、繰り返し電気−機械変換膜を形成する場合でも、乾燥工程においては、１回目の場合と同様に、ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の２５％以下ずつ昇温させ加熱乾燥させることが好ましい。 Even when the electro-mechanical conversion film is repeatedly formed, in the drying step, the temperature is raised by 25% or less of the boiling point of the main solvent constituting the sol-gel liquid, and dried by heating, as in the first time. Is preferred.
これにより、ゾル−ゲル膜形成領域内で溶媒の蒸気濃度分布を小さくし、コーヒーステイン現象の発生を抑制し、乾燥の不均一による膜厚のバラツキが抑制される。このため、電気−機械変換膜の膜厚ムラを抑制することが可能となる。この結果、前記プロセスを繰り返すことで形成される電気−機械変換膜も所望の形状となり、電気特性が良好な高品質デバイスを提供することができる。 Thereby, the vapor concentration distribution of the solvent is reduced in the sol-gel film formation region, the occurrence of the coffee stain phenomenon is suppressed, and the variation in the film thickness due to non-uniform drying is suppressed. For this reason, it becomes possible to suppress film thickness unevenness of the electromechanical conversion film. As a result, the electromechanical conversion film formed by repeating the above process also has a desired shape, and a high-quality device with good electrical characteristics can be provided.
以上、第１の実施形態に係る電気−機械変換膜の製造方法によれば、ゾル−ゲル膜にフラッシュランプ照射を行うことでゾル−ゲル膜を熱分解する熱分解工程と、ゾル−ゲル膜にフラッシュランプ照射を行うことでゾル−ゲル膜を結晶化する結晶化工程とを有する。このため、熱分解工程及び結晶化工程における基板への熱ダメージを抑制することができる。結果として、基板材料に限定されずかつ生産性に優れた電気−機械変換膜を製造することができる。 As mentioned above, according to the manufacturing method of the electromechanical conversion film which concerns on 1st Embodiment, the thermal decomposition process of thermally decomposing a sol-gel film by performing flash lamp irradiation to a sol-gel film, and a sol-gel film And a crystallization step of crystallizing the sol-gel film by performing flash lamp irradiation. For this reason, the thermal damage to the board | substrate in a thermal decomposition process and a crystallization process can be suppressed. As a result, it is possible to manufacture an electro-mechanical conversion film that is not limited to the substrate material and has excellent productivity.
［第２の実施形態］
本実施形態では、電気−機械変換素子の製造方法について説明する。
[Second Embodiment]
In the present embodiment, a method for manufacturing an electro-mechanical conversion element will be described.
本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法としては、第１の実施形態で説明した電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜上にさらに第２の電極を配置する工程を有することを特徴とするものである。 As a method for manufacturing the electro-mechanical conversion element of the present embodiment, a second electrode is further disposed on the electro-mechanical conversion film obtained by the method for manufacturing the electro-mechanical conversion film described in the first embodiment. It has the process, It is characterized by the above-mentioned.
電気−機械変換膜上に第２の電極を配置する工程としては特に限定されるものではなく、スパッタ法等により形成することができる。 The step of disposing the second electrode on the electro-mechanical conversion film is not particularly limited and can be formed by a sputtering method or the like.
また、第２の電極の材料としては特に限定されるものではなく、第１の電極と同じ材料により構成することもできるし、異なる材料とすることもできる。具体的には、例えば、白金等の白金族金属やその合金、また、例えば導電性酸化物等も用いることができる。 Further, the material of the second electrode is not particularly limited, and the second electrode can be made of the same material as that of the first electrode, or can be made of a different material. Specifically, for example, a platinum group metal such as platinum or an alloy thereof, or a conductive oxide, for example, can be used.
上記製造方法により得られた電気−機械変換素子は、構成する電気−機械変換膜の膜厚ムラが抑制されている為、電気特性が良好な高品質デバイスを提供することができる。 The electro-mechanical conversion element obtained by the above manufacturing method can provide a high-quality device having good electrical characteristics because the film thickness unevenness of the electro-mechanical conversion film is suppressed.
［第３の実施形態］
本実施形態では、第２の実施形態で説明した電気−機械変換素子の製造方法により得られた電気−機械変換素子を備えた液体吐出ヘッドの構成例について、図６及び図７を参照しながら説明する。
[Third Embodiment]
In this embodiment, a configuration example of a liquid discharge head including an electro-mechanical conversion element obtained by the method for manufacturing an electro-mechanical conversion element described in the second embodiment will be described with reference to FIGS. explain.
図６は、１ノズルの液体吐出ヘッド６０の構成の一例の概略図であり、図７は、図６に示した１ノズルの液体吐出ヘッド６０を複数個配列して形成された液体吐出ヘッド６７の構成の一例の概略図である。
FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a one-nozzle
図６、図７の液体吐出ヘッドは、液滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する加圧室（圧力室）と、加圧室の壁の一部を構成する振動板と、振動板上に形成された第２の実施形態で説明した電気−機械変換素子とを有することを特徴とする液体吐出ヘッドである。 6 and 7 includes a nozzle that discharges droplets, a pressurizing chamber (pressure chamber) that communicates with the nozzle, a diaphragm that forms part of the wall of the pressurizing chamber, A liquid discharge head including the electromechanical conversion element described in the second embodiment.
液体吐出ヘッド６０の構成について、図７を参照しながら具体的に説明する。
The configuration of the
加圧室６１内の液体を昇圧させる吐出駆動手段として、加圧室６１の壁の一部を構成する振動板６５で構成し、振動板６５に電気−機械変換素子６６が配置されている。また、電気−機械変換素子６６が形成されている基板６４をエッチングして形成されインク等の液体（以下「インク」という。）を収容するインク室である加圧室６１と、加圧室６１内のインクを液滴状に吐出するインク吐出口としてのノズル孔であるノズル６２を備えたインクノズルとしてのノズル板６３とを有している。
The discharge driving means for boosting the liquid in the pressurizing
液体吐出ヘッド６０が液滴を吐出するメカニズムとしては、第１の電極（下部電極）６６１、第２の電極（上部電極）６６３に給電されることで電気−機械変換膜６６２に応力が発生し、これによって振動板６５を振動させる。そして、この振動に伴って、ノズル６２から加圧室６１内のインクを液滴状に吐出するようになっている。なお、加圧室６１内にインクを供給するインク供給手段である液体供給手段、インクの流路、流体抵抗についての図示及び説明は省略している。
The mechanism by which the
係る液体吐出ヘッドによれば、第２の実施形態で説明した電気−機械変換膜の膜厚ムラが抑制され、電気特性が良好な電気−機械変換素子を用いているため、インク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られる。 According to the liquid discharge head, since the electro-mechanical conversion element having excellent electrical characteristics is suppressed and the unevenness of the thickness of the electro-mechanical conversion film described in the second embodiment is suppressed, ink droplet discharge failure is caused. And stable ink droplet ejection characteristics can be obtained.
また、電気−機械変換素子が簡便な構造を有しており（かつバルクセラミックスと同等の性能を持つ）、さらに、その構成上、圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで容易に液体吐出ヘッドとすることができる。 In addition, the electromechanical conversion element has a simple structure (and has performance equivalent to that of bulk ceramics), and further has an etching removal from the back surface for forming the pressure chamber and a nozzle hole. By joining the nozzle plates, a liquid discharge head can be easily obtained.
［第４の実施形態］
本実施形態では、第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッドを備えたインクジェットプリンタの構成例について、図８及び図９を参照しながら説明する。
[Fourth Embodiment]
In the present embodiment, a configuration example of an ink jet printer including the liquid ejection head described in the third embodiment will be described with reference to FIGS. 8 and 9.
図８は、本実施形態に係るインクジェットプリンタの構成の斜視説明図であり、図９は、本実施形態に係るインクジェットプリンタの機構部の側面説明図である。 FIG. 8 is an explanatory perspective view of the configuration of the ink jet printer according to the present embodiment, and FIG. 9 is a side explanatory view of a mechanism part of the ink jet printer according to the present embodiment.
インクジェットプリンタ７０は、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ７１、キャリッジ７１に搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ７２等で構成される印字機構部７３等を収納し、記録装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙７４を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）７５を抜き差し自在に装着することができる。また、用紙７４を手差しで給紙するための手差しトレイ７６を開倒することができ、給紙カセット７５或いは手差しトレイ７６から給送される用紙７４を取り込み、印字機構部７３によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ７７に排紙する。
The
印字機構部７３は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド７８と従ガイドロッド７９とでキャリッジ７１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ７１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッドからなるヘッド８０を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ７１にはヘッド８０に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ７２を交換可能に装着している。
The
インクカートリッジ７２は上方に大気と連通する大気口、下方にはヘッド８０へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッド（ヘッド）へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド８０を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
The
ここで、キャリッジ７１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド７８に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド７９に摺動自在に載置している。このキャリッジ７１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ８１で回転駆動される駆動プーリ８２と従動プーリ８３との間にタイミングベルト８４を張装し、このタイミングベルト８４をキャリッジ７１に固定している。そして、主走査モータ８１の正逆回転によりキャリッジ７１が往復駆動される。
Here, the
一方、給紙カセット７５にセットした用紙７４をヘッド８０の下方側に搬送するために、給紙カセット７５から用紙７４を分離給装する給紙ローラ８５及びフリクションパッド８６と、用紙７４を案内するガイド部材８７と、給紙された用紙７４を反転させて搬送する搬送ローラ８８と、この搬送ローラ８８の周面に押し付けられる搬送コロ８９及び搬送ローラ８８からの用紙７４の送り出し角度を規定する先端コロ９０とを設けている。搬送ローラ８８は副走査モータ９１によってギヤ列を介して回転駆動される。
On the other hand, in order to convey the paper 74 set in the
そして、キャリッジ７１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ８８から送り出された用紙７４をヘッド８０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材９２を設けている。この印写受け部材９２の用紙搬送方向下流側には、用紙７４を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ９３、拍車９４と、用紙７４を排紙トレイ７７に送り出す排紙ローラ９５及び拍車９６と、排紙経路を形成するガイド部材９７、９８とを配設している。
A
記録時には、キャリッジ７１を移動させながら画像信号に応じてヘッド８０を駆動することにより、停止している用紙７４にインクを吐出して１行分を記録し、用紙７４を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号又は、用紙７４の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙７４を排紙する。
At the time of recording, the
また、図８中、キャリッジ７１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド８０の吐出不良を回復するための回復装置９９を配置している。回復装置９９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ７１は印字待機中にはこの回復装置９９側に移動されてキャッピング手段でヘッド８０をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
In FIG. 8, a
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド８０の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
When a discharge failure occurs, the discharge port (nozzle) of the
そして、本実施形態のインクジェット記録装置は、第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を搭載している。 The ink jet recording apparatus of this embodiment is equipped with the liquid discharge head (ink jet head) described in the third embodiment.
液体吐出ヘッドは、既に説明したように、液体吐出ヘッドを構成する電気−機械変換素子の電気−機械変換膜の膜厚ムラが抑制されており、電気特性が良好な電気−機械変換素子を用いているため、電気−機械変換素子振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がない。このため、本実施形態のインクジェット記録装置は安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質を向上することができる。 As described above, the liquid discharge head uses an electro-mechanical conversion element that suppresses film thickness unevenness of the electro-mechanical conversion film of the electro-mechanical conversion element constituting the liquid discharge head and has good electrical characteristics. Therefore, there is no ink droplet ejection failure due to electromechanical conversion element diaphragm drive failure. For this reason, the ink jet recording apparatus of the present embodiment can obtain stable ink droplet ejection characteristics and can improve the image quality.
［第５の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を備えた偏光ミラーの構成例について、図１０を参照しながら説明する。
[Fifth Embodiment]
In the present embodiment, a configuration example of a polarizing mirror including an electro-mechanical conversion film obtained by the method for manufacturing an electro-mechanical conversion film described in the first embodiment will be described with reference to FIG.
図１０は、本実施形態に係る偏向ミラーの構成の斜視説明図である。具体的には、図１０は、偏光ミラーの構成例としての、圧電式ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）ミラーの斜視説明図である。 FIG. 10 is a perspective explanatory view of the configuration of the deflection mirror according to the present embodiment. Specifically, FIG. 10 is a perspective explanatory view of a piezoelectric MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) mirror as a configuration example of a polarizing mirror.
圧電式ＭＥＭＳミラー２００は、固定ベース２０１と、反射面を有するミラー部２０２と、ミラー部２０２を支持する弾性支持部材２０３と、弾性支持部材２０３の一部を両側から支持する梁状部材２０４とを有する。そして、梁状部材２０４に固着する電気−機械変換素子２０５を含む。
The
係る圧電式ＭＥＭＳミラー２００においては、電気−機械変換素子２０５に電圧が印加され、駆動部２０６が歪むことで、ミラー部２０２が振動する。
In such a
このような圧電式ＭＥＭＳミラー２００の電気−機械変換素子の電気−機械変換膜として、第１の実施の形態の電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を適用することで、圧電式ＭＥＭＳミラー２００の性能を高められる。
As the electro-mechanical conversion film of the electro-mechanical conversion element of the
［第６の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を備えた加速度センサの構成例について、図１１を参照しながら説明する。
[Sixth Embodiment]
In the present embodiment, a configuration example of an acceleration sensor including an electro-mechanical conversion film obtained by the method for manufacturing an electro-mechanical conversion film described in the first embodiment will be described with reference to FIG.
図１１は、本実施形態に係る加速度センサの断面説明図である。 FIG. 11 is a cross-sectional explanatory view of the acceleration sensor according to the present embodiment.
加速度センサ２１０は、片面に異方性エッチングが施され、肉厚部Ｘ及び肉薄部Ｙを有するシリコン基板２１１と、シリコン基板２１１を挟むガラス基板２１２Ａ、２１２Ｂとを有する。さらに、シリコン基板２１１の肉薄部Ｙ上に形成され、上部電極２１３１、電気−機械変換膜２１３２、下部電極２１３３を備える電気−機械変換素子２１３を含む。
The
係る加速度センサ２１０に加速度が加わると、肉厚部Ｘと共に、電気−機械変換素子２１３が変形する。そして、加速度センサ２１０は、電気−機械変換素子２１３の変位量を電圧変換することで加速度を検出する。
When acceleration is applied to the
このような加速度センサ２１０に第１の実施の形態の電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を適用することで、加速度センサ２１０の性能を高められる。
By applying the electro-mechanical conversion film obtained by the electro-mechanical conversion film manufacturing method of the first embodiment to such an
［第７の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を備えたＨＤＤ（Hard Disk Drive）ヘッド用微調整装置の構成例について、図１２を参照しながら説明する。
[Seventh Embodiment]
In this embodiment, a configuration example of a fine adjustment device for an HDD (Hard Disk Drive) head provided with an electro-mechanical conversion film obtained by the method for manufacturing an electro-mechanical conversion film described in the first embodiment will be described. This will be described with reference to FIG.
図１２は、本実施形態に係るＨＤＤヘッド用微調整装置２２０の構成の斜視説明図である。
FIG. 12 is an explanatory perspective view of the configuration of the HDD head
ＨＤＤヘッド用微調整装置２２０は、移動可能なアクセスアーム２２１と、中心部材２２２を介して支持ばね２２３の先端に取り付けられたヘッド２２４と、中心部材２２２に取り付けられた電気−機械変換素子２２５Ａ、２２５Ｂとを含む。ＨＤＤヘッド用微調整装置２２０は、電気−機械変換素子２２５Ａ、２２５Ｂを、交互に伸縮させることにより、ヘッド２２４を、ＨＤＤ上の所定位置に移動させ、微調整を行う。
The HDD head
このようなＨＤＤヘッド用微調整装置２２０に第１の実施形態の電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を適用することで、ＨＤＤヘッド用微調整装置２２０の性能を高められる。
By applying the electro-mechanical conversion film obtained by the electro-mechanical conversion film manufacturing method of the first embodiment to the HDD head
［第８の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を備えた強誘電体メモリ素子の構成例について、図１３を参照しながら説明する。
[Eighth Embodiment]
In the present embodiment, a configuration example of a ferroelectric memory element including an electro-mechanical conversion film obtained by the method for manufacturing an electro-mechanical conversion film described in the first embodiment will be described with reference to FIG. To do.
図１３は、本実施形態に係る強誘電体メモリ素子２３０の構成の断面説明図である。
FIG. 13 is a cross-sectional explanatory view of the configuration of the
強誘電体メモリ素子２３０は、ビットライン２３１及びワードライン２３２が形成された基板２３３を有している。そして、基板２３３上に形成された層間絶縁膜２３４と、層間絶縁膜２３４上に形成され、上部電極２３５１、電気−機械変換膜２３５２、下部電極２３５３を備える電気−機械変換素子２３５とを有する。さらに、電気−機械変換素子２３５上に形成された層間絶縁膜２３６と、コンタクトホールを介して上部電極２３５１と電気的に接続する配線２３７を含む。
The
強誘電体メモリ素子２３０は、上部電極２３５１及び下部電極２３５３に電圧が印加されることにより生じる電気−機械変換膜２３５２の残留分極の反転を利用してメモリとして機能する。
The
このような強誘電体メモリ素子２３０に第１の実施の形態の電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を適用することで、強誘電体メモリ素子２３０の性能を高められる。
By applying the electro-mechanical conversion film obtained by the method of manufacturing the electro-mechanical conversion film of the first embodiment to such a
［第９の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を備えた角速度センサの構成例について、図１４を参照しながら説明する。
[Ninth Embodiment]
In this embodiment, a configuration example of an angular velocity sensor including an electro-mechanical conversion film obtained by the method for manufacturing an electro-mechanical conversion film described in the first embodiment will be described with reference to FIG.
図１４は、本実施形態に係る角速度センサの構成の斜視説明図である。具体的には、図１４は、本実施形態の角速度センサの構成例として、振動ジャイロ型の角速度センサ２４０を例示する斜視説明図である。
FIG. 14 is an explanatory perspective view of the configuration of the angular velocity sensor according to the present embodiment. Specifically, FIG. 14 is an explanatory perspective view illustrating a vibration gyro-type
振動ジャイロ型の角速度センサ２４０は、熱膨張の少ない材料で形成されている音叉２４１を有している。そして、音叉２４１に取り付けられている発振駆動用の電気−機械変換素子２４２ａ及び検出用の電気−機械変換素子２４２ｂと、電気−機械変換素子２４２ａに対応するパッド２４３ａと、電気−機械変換素子２４２ｂに対応するパッド２４３ｂとを含む。
The vibration gyro-type
電気−機械変換素子２４２ａと電気−機械変換素子２４２ｂとは、それぞれ、垂直な面に形成されている。振動ジャイロ型の角速度センサ２４０は、パッド２４３ｂを介して、電気−機械変換素子２４２ｂの振動を検知し、周波数の差に基づき角速度を検出する。
The electro-
このような振動ジャイロ型の角速度センサ２４０の電気−機械変換素子の電気−機械変換膜に、第１の実施の形態の電気−機械変換膜の製造方法で得られた電気−機械変換膜を適用することで、振動ジャイロ型の角速度センサ２４０の性能を高められる。
The electro-mechanical conversion film obtained by the electro-mechanical conversion film manufacturing method according to the first embodiment is applied to the electro-mechanical conversion film of the electro-mechanical conversion element of the vibration gyro type
［第１０の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を備えたマイクロポンプの構成例について、図１５を参照しながら説明する。
[Tenth embodiment]
In the present embodiment, a configuration example of a micropump having an electro-mechanical conversion film obtained by the method for manufacturing an electro-mechanical conversion film described in the first embodiment will be described with reference to FIG.
図１５は、本実施形態に係るマイクロポンプの構成の斜視説明図である。 FIG. 15 is a perspective explanatory view of the configuration of the micropump according to the present embodiment.
マイクロポンプ２５０は、流路２５１が形成された基板２５２と、振動板２５３１及び振動板２５３１に密着して形成されている電気−機械変換素子２５３２を備える圧電アクチュエータ２５３とを有する。そして、圧電アクチュエータ２５３が複数配設された流路形成基板２５４と、蓋基板２５５と、保護基板２５６を含む。マイクロポンプ２５０は、振動板２５３１を順次図中の矢印方向へ駆動させることにより、流体の吸い込み又は吐出を繰り返し、流路２５１内の流体の輸送を行う。液体流入孔及び流出孔の形状を工夫する、或いは流路２５１に弁を設けることで、輸送効率を上げることができる。
The
このようなマイクロポンプ２５０の電気−機械変換素子２５３２の電気−機械変換膜に、第１の実施の形態の電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を適用することで、マイクロポンプ２５０の性能を高められる。
By applying the electro-mechanical conversion film obtained by the electro-mechanical conversion film manufacturing method of the first embodiment to the electro-mechanical conversion film of the electro-
［第１１の実施形態］
本実施形態では、第１の実施形態で説明した電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を備えたマイクロバルブの構成例について説明する。
[Eleventh embodiment]
In this embodiment, a configuration example of a microvalve having an electro-mechanical conversion film obtained by the method for manufacturing an electro-mechanical conversion film described in the first embodiment will be described.
図１６は、本実施形態に係るマイクロバルブの構成の断面説明図である。 FIG. 16 is a cross-sectional explanatory diagram of the configuration of the microvalve according to the present embodiment.
マイクロバルブ２６０は、中央部に吐出口２６１を有する円板状の基板２６２と、中央部に弁となる突起部２６３を有するダイアフラム２６４とを有する。そして、基板２６２及びダイアフラム２６４を固定する固定部２６５と、ダイアフラム２６４上に形成されている電気−機械変換素子２６６と、流体が流れ込む導入口２６７とを含む。マイクロバルブ２６０は、電気−機械変換素子２６６の歪みにより生じる突起部２６３の振動を利用して、吐出口２６１を開閉することにより、流体の流れを制御する。
The
このようなマイクロバルブ２６０に第１の実施形態の電気−機械変換膜の製造方法により得られた電気−機械変換膜を適用することで、マイクロバルブ２６０の性能を高められる。
By applying the electro-mechanical conversion film obtained by the electro-mechanical conversion film manufacturing method of the first embodiment to such a
以下に、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例においては、以下の手順により電気−機械変換膜、電気−機械変換素子を形成し、その特性の評価を行った。
The present invention will be described below with specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
In this example, an electromechanical conversion film and an electromechanical conversion element were formed by the following procedure, and the characteristics were evaluated.
その製造手順について、図１、図５及び図１７を参照しながら説明する。 The manufacturing procedure will be described with reference to FIG. 1, FIG. 5 and FIG.
まず、図１（Ａ）に示すように、板厚６２５μｍのシリコン基板表面にスパッタ法により、Ｐｔからなる第１の電極（下部電極）が成膜されたものを用意した。 First, as shown in FIG. 1A, a silicon substrate surface having a plate thickness of 625 μm was prepared by forming a first electrode (lower electrode) made of Pt by sputtering.
次いで、図１（Ｂ）に示すように、シリコン基板上のＰｔの表面全体にＳＡＭ膜を形成した。ＳＡＭ膜はアルカンチオール液に基板ごとディップして自己配列させることで得た。アルカンチオール液はドデカンチオールＣＨ３（ＣＨ２）１１−ＳＨを使用し、モル濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのエタノールを溶液とした。 Next, as shown in FIG. 1B, a SAM film was formed on the entire surface of Pt on the silicon substrate. The SAM film was obtained by dipping the entire substrate in an alkanethiol solution and self-aligning it. As the alkanethiol solution, dodecanethiol CH 3 (CH 2 ) 11 —SH was used, and ethanol having a molar concentration of 0.5 mmol / L was used as the solution.
図１（Ｃ）に示すように、電気−機械変換膜を形成する部分のＳＡＭ膜を除去し、かつ必要部分のＳＡＭ膜を保護するためにフォトリソグラフィーによりレジストをパターニングした。なお、この際、図１７に示すパターン１１０になるようにパターニングを行っており、図中１１１で表わされる部分についてＳＡＭ膜を除去し、親水性とした。
As shown in FIG. 1C, the SAM film for forming the electro-mechanical conversion film was removed, and the resist was patterned by photolithography to protect the necessary SAM film. At this time, patterning was performed so that the
そして、基板上面から、酸素プラズマを基板表面側に照射することにより、電気−機械変換膜パターンを形成する部分のＳＡＭ膜を除去した。 And the SAM film | membrane of the part which forms an electro-mechanical conversion film | membrane pattern was removed by irradiating oxygen plasma to the substrate surface side from the board | substrate upper surface.
次いで、図１（Ｄ）に示すようにレジストを剥離した。ここまでの工程により形成されたＳＡＭ膜の純水に対する接触角は１１０度となり疎水性を示し、ＳＡＭ膜を除去した基板上のＰｔ表面の接触角は１０度以下となり親水性を示した。 Next, the resist was peeled off as shown in FIG. The contact angle of the SAM film formed by the steps so far with respect to pure water was 110 degrees, indicating hydrophobicity, and the contact angle of the Pt surface on the substrate from which the SAM film was removed was 10 degrees or less, indicating hydrophilicity.
次に、図５（Ｅ）には、ＰＺＴ前駆体であるゾル−ゲル液を、インクジェット方式により、上記工程で形成したシリコン基板上に形成されたＰｔ面の親水部である第１の領域５０に塗布する工程を示す。インクジェット方式では、図２で示す一般的な産業用インクジェット描画装置を用いた。 Next, FIG. 5 (E) shows a first region 50 which is a hydrophilic portion of the Pt surface formed on the silicon substrate formed in the above process by using a sol-gel solution which is a PZT precursor by an inkjet method. The step of applying is shown. In the inkjet method, the general industrial inkjet drawing apparatus shown in FIG. 2 was used.
用いたゾル−ゲル溶液としては、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水は主溶媒である２−メトキシエタノール（沸点：１２４℃）に溶解後、脱水した。 As the sol-gel solution used, lead acetate trihydrate, isopropoxide titanium and isopropoxide zirconium were used as starting materials. Crystallized lead acetate was dissolved in 2-methoxyethanol (boiling point: 124 ° C.), which is the main solvent, and then dehydrated.
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解した２−メトキシエタノール溶液と混合することでゾル−ゲル液を合成した。 A sol-gel solution is synthesized by dissolving isopropoxide titanium and isopropoxide zirconium in methoxyethanol, proceeding with alcohol exchange reaction and esterification reaction, and mixing with 2-methoxyethanol solution in which lead acetate is dissolved. did.
この際、上記各溶液を、ゾル−ゲル液中に含まれる金属種のモル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１００：５３：４７になるように混合してある。 At this time, the above solutions are mixed so that the molar ratio of the metal species contained in the sol-gel solution is Pb: Zr: Ti = 100: 53: 47.
また、合成されたゾル−ゲル液には、メトキシエタノールより高沸点であるジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４．１℃）及び１−ノナノール（沸点：２１３℃）を添加した。 Further, diethylene glycol monomethyl ether (boiling point: 194.1 ° C.) and 1-nonanol (boiling point: 213 ° C.) having a boiling point higher than that of methoxyethanol were added to the synthesized sol-gel solution.
なお、１回の成膜で得られる電気−機械変換膜の膜厚が８０ｎｍ〜９０ｎｍ程度になるように、ゾル−ゲル液中のＰＺＴ濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した。 The PZT concentration in the sol-gel solution was adjusted to 0.1 mol / L so that the thickness of the electromechanical conversion film obtained by one film formation was about 80 nm to 90 nm.
インクジェット方式により形成するＰＺＴ電気−機械変換膜パターン１１１は、図１７に示すように、幅が５０μｍ、長さが１０００μｍの長尺パターンとした。そして、幅方向（図１７のＹ方向）に１：１ピッチ（パターン幅とパターン間のスペース幅を同じ５０μｍとした）で配列させた。
As shown in FIG. 17, the PZT electro-mechanical
図５（Ｅ）に示すように、産業用インクジェット描画装置によりゾル−ゲル液を第１の電極表面に塗布した。この際、第１の電極表面の接触角のコントラストのためゾル−ゲル液は親水部である第１の領域５０のみに広がりパターンを形成する。これをゾル−ゲル膜を乾燥させる乾燥工程において、ホットプレートによる基板下面加熱により、室温から１２４℃まで温度上昇させて行った。 As shown in FIG. 5E, a sol-gel solution was applied to the surface of the first electrode by an industrial ink jet drawing apparatus. At this time, because of the contrast of the contact angle on the surface of the first electrode, the sol-gel solution spreads only in the first region 50 which is a hydrophilic portion and forms a pattern. This was performed by raising the temperature from room temperature to 124 ° C. by heating the bottom surface of the substrate with a hot plate in the drying step of drying the sol-gel film.
このときの昇温速度は３０℃／ｍｉｎで、１分あたりの昇温速度が、主溶媒であるメトキシエタノールの沸点（１２４℃）の２４％とした。１２４℃到達後は１分間保持した後、室温まで降温させた。 The heating rate at this time was 30 ° C./min, and the heating rate per minute was 24% of the boiling point (124 ° C.) of methoxyethanol as the main solvent. After reaching 124 ° C., the temperature was kept for 1 minute, and the temperature was lowered to room temperature.
ゾル−ゲル膜を乾燥させた後、ゾル−ゲル膜中の有機物の熱分解処理を行う熱分解工程を実施した。本実施例では、熱分解工程において、放射波長域が２４０ｎｍ〜２０００ｎｍのキセノンフラッシュランプを用い、周波数が３０ｋＨｚのパルス光を５０ｍｓｅｃ照射した。また、比較例１として、熱分解工程を、ホットプレートで５００℃、５分間加熱処理することにより実施した。そして、実施例１、比較例１のそれぞれについて、図５（Ｆ）に示すようなＰＺＴ電気−機械変換膜パターンを得た。 After drying the sol-gel film, a pyrolysis process was performed in which an organic substance in the sol-gel film was pyrolyzed. In this example, in the thermal decomposition process, a xenon flash lamp having a radiation wavelength range of 240 nm to 2000 nm was used, and pulsed light having a frequency of 30 kHz was irradiated for 50 msec. Moreover, as the comparative example 1, the thermal decomposition process was implemented by heat-processing for 5 minutes at 500 degreeC with a hotplate. And about each of Example 1 and Comparative Example 1, the PZT electro-mechanical conversion film pattern as shown in FIG.5 (F) was obtained.
そして、塗布工程、乾燥工程及び熱分解工程を各々１回行った後の実施例１及び比較例１の基板における、第１の電極表面の純水に対する接触角の評価を行った。 And the contact angle with respect to the pure water of the 1st electrode surface in the board | substrate of Example 1 and Comparative Example 1 after performing the application | coating process, the drying process, and the thermal decomposition process once was evaluated.
実施例１の基板における、第１の電極表面の純水に対する接触角は１０５度であり、ＰＺＴ表面の純水に対する接触角は２５度であった。また、電気−機械変換膜パターン領域外の第１の電極表面には、ＳＡＭ膜のパターンが残っていた。 In the substrate of Example 1, the contact angle of the first electrode surface with pure water was 105 degrees, and the contact angle of the PZT surface with pure water was 25 degrees. In addition, the SAM film pattern remained on the first electrode surface outside the electro-mechanical conversion film pattern region.
一方、比較例１の基板における、第１の電極表面の純水に対する接触角は４０度であった。 On the other hand, the contact angle with respect to pure water on the surface of the first electrode in the substrate of Comparative Example 1 was 40 degrees.
引き続き、図５（Ｅ´）に示すように、１回目に形成したＰＺＴ電気−機械変換膜パターンに位置合わせを行い、再度、図２の産業用インクジェット描画装置によりゾル−ゲル液を塗布した。なお、ゾル−ゲル液の塗布前に、基板の表面処理は実施しなかった。 Subsequently, as shown in FIG. 5 (E ′), the PZT electro-mechanical conversion film pattern formed for the first time was aligned, and the sol-gel solution was applied again by the industrial inkjet drawing apparatus of FIG. In addition, the surface treatment of the substrate was not performed before the application of the sol-gel solution.
実施例１の基板では接触角のコントラストにより、ゾル−ゲル液はＰＺＴ電気−機械変換膜パターン上にのみ塗れ広がった。これに対して、比較例１の基板ではゾル−ゲル液がＰＺＴ電気−機械変換膜パターンの稜線からはみ出してパターン領域外の第１の電極表面上まで塗れ広がり、所望の電気−機械変換膜パターンが崩れて形成できなかった。 In the substrate of Example 1, the sol-gel liquid spread and spread only on the PZT electro-mechanical conversion film pattern due to the contact angle contrast. On the other hand, in the substrate of Comparative Example 1, the sol-gel liquid protrudes from the ridge line of the PZT electro-mechanical conversion film pattern and spreads on the first electrode surface outside the pattern region, so that a desired electro-mechanical conversion film pattern is obtained. Collapsed and could not be formed.
実施例１の基板においては、図６（Ｆ´）に示すように、１回目と同じ乾燥工程及び熱分解工程を実施することにより、重ね塗りされたＰＺＴ電気−機械変換膜が得られた。なお、乾燥工程及び熱分解工程の条件は、１回目の塗布工程後の乾燥工程及び熱分解工程の条件と同様とした。 In the substrate of Example 1, as shown in FIG. 6 (F ′), the same drying process and thermal decomposition process as the first time were carried out to obtain an overcoated PZT electro-mechanical conversion film. The conditions for the drying process and the thermal decomposition process were the same as the conditions for the drying process and the thermal decomposition process after the first coating process.
以後もさらに上記工程を４回、即ち計６回繰り返すことにより得られたパターン化ＰＺＴ電気−機械変換膜について、結晶化工程を実施した。なお、結晶化工程におけるフラッシュランプとしては、熱分解工程と同じキセノンフラッシュランプを用いた。また、周波数を熱分解工程と同じ３０ｋＨｚ、照射時間を８０ｍｓｅｃとしたところ、電気−機械変換膜にクラックなどの不良は生じなかった。また、ＰＺＴ電気−機械変換膜パターン領域外の第１の電極表面上の純水に対する接触角は１０５度で、疎水性を保持した。 Thereafter, the crystallization process was performed on the patterned PZT electromechanical conversion film obtained by repeating the above process four times, that is, six times in total. As the flash lamp in the crystallization process, the same xenon flash lamp as in the thermal decomposition process was used. Further, when the frequency was set to 30 kHz as in the thermal decomposition step and the irradiation time was set to 80 msec, defects such as cracks did not occur in the electromechanical conversion film. Further, the contact angle with pure water on the surface of the first electrode outside the PZT electro-mechanical conversion film pattern region was 105 degrees, and the hydrophobicity was maintained.
続いて、さらに上記工程を６回繰り返し、電気−機械変換膜の形成を行った。すなわち、塗布工程、乾燥工程及び熱分解工程を６回繰り返し行った。続いて、再度、結晶化工程を行ったが、ＰＺＴ電気−機械変換膜にクラックなどの不良は生じなかった。なお、この場合も乾燥工程及び熱分解工程の条件としては、１回目の塗布工程後の乾燥工程及び熱分解工程の条件と同様とした。 Subsequently, the above process was further repeated 6 times to form an electromechanical conversion film. That is, the coating process, the drying process, and the thermal decomposition process were repeated six times. Subsequently, the crystallization process was performed again, but no defects such as cracks occurred in the PZT electromechanical conversion film. In this case as well, the conditions for the drying process and the thermal decomposition process were the same as the conditions for the drying process and the thermal decomposition process after the first coating process.
また、さらに得られた電気−機械変換膜上に繰り返し６回、電気−機械変換膜の形成を行った。すなわち、塗布工程、乾燥工程及び熱分解工程を６回繰り返し、続く結晶化工程までのサイクルを再度実施した。また、この場合も乾燥工程及び熱分解工程の条件としては、１回目の塗布後の乾燥及び熱分解工程の条件と同様とした。 Further, the electro-mechanical conversion film was repeatedly formed 6 times on the obtained electro-mechanical conversion film. That is, the coating process, the drying process, and the thermal decomposition process were repeated 6 times, and the cycle up to the subsequent crystallization process was performed again. Also in this case, the conditions for the drying process and the pyrolysis process were the same as the conditions for the drying and pyrolysis process after the first application.
結晶化工程によるゾル−ゲル膜の結晶化完了後、電気−機械変換膜パターンの膜厚を測定した。その結果、最終的に成膜されたＰＺＴ電気−機械変換膜の膜厚は１．６μｍであり、パターンの稜線崩れ、パターン内での膜厚ムラ、クラック等の不具合のない良好な電気−機械変換膜が得られた。 After completion of crystallization of the sol-gel film by the crystallization process, the film thickness of the electro-mechanical conversion film pattern was measured. As a result, the film thickness of the finally formed PZT electro-mechanical conversion film is 1.6 μm, and it is a good electro-mechanical system that does not suffer from defects such as pattern ridgeline collapse, film thickness unevenness in the pattern, and cracks. A conversion membrane was obtained.
以上の工程により形成されたパターン化された電気−機械変換膜上に、第２の電極の一例としてのＰｔをスパッタ法にて成膜しパターニングすることで電気−機械変換素子を作製した。そして、作製した電気−機械変換素子の電気特性及び電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。 On the patterned electro-mechanical conversion film formed by the above steps, Pt as an example of the second electrode was formed by sputtering and patterned to produce an electro-mechanical conversion element. And the electrical property and electromechanical conversion ability (piezoelectric constant) of the produced electromechanical conversion element were evaluated.
その結果、電気−機械変換膜の比誘電率が１７００、誘電損失が０．０８、耐圧が６０Ｖと、いずれも優れた電気特性を示し、電気−機械変換膜としての機能を持つのに充分な特性が得られた。 As a result, the dielectric constant of the electro-mechanical conversion film is 1700, the dielectric loss is 0.08, and the withstand voltage is 60 V, all of which show excellent electrical characteristics and sufficient to have a function as an electro-mechanical conversion film. Characteristics were obtained.
また、実施例１から得られた電気−機械変換膜の残留分極は１９．３μＣ/ｃｍ２、抗電界は３６．３ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持っていることが確認できた。このときのＰ−Ｅヒステリシス曲線を図１８に示す。 The electro-mechanical conversion film obtained from Example 1 has a remanent polarization of 19.3 μC / cm 2 and a coercive electric field of 36.3 kV / cm, which is equivalent to that of a normal ceramic sintered body. I was able to confirm. The PE hysteresis curve at this time is shown in FIG.
また、電気−機械変換能についても評価を行った。評価方法としては、電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。評価結果としては、実施例１の圧電定数ｄ３１は１３４〜１４５ｐｍ／Ｖとなり、セラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値であった。 Moreover, the electromechanical conversion ability was also evaluated. As an evaluation method, the amount of deformation by applying an electric field was measured with a laser Doppler vibrometer and calculated from fitting by simulation. As an evaluation result, the piezoelectric constant d 31 of Example 1 was 134 to 145 pm / V, which was the same value as the ceramic sintered body. This is a characteristic value that can be sufficiently designed as a liquid discharge head.
また、第２の電極（上部電極）を配置せずに、更なる厚膜化も試みた。すなわち、６回までのフラッシュランプ照射による熱分解処理ごとに結晶化処理を行い、これを１０回繰り返したところ、５μｍのパターン化ＰＺＴ電気−機械変換膜がクラックなどの欠陥を伴わずに得られた。 Further, an attempt was made to further increase the film thickness without arranging the second electrode (upper electrode). That is, crystallization treatment is performed for each pyrolysis treatment by flash lamp irradiation up to 6 times, and when this is repeated 10 times, a patterned PZT electro-mechanical conversion film of 5 μm is obtained without defects such as cracks. It was.
［実施例２］
本実施例においては、基板として板厚が７５μｍのＳＵＳプレートを使用し、第１の電極としてＮｉを基板上に成膜した。その他の層構成や電気−機械変換膜パターン形状、製造工程フロー及び条件（アルカンチオール液による表面処理、撥水性／親水性領域のパターニング、インクジェット方式によるゾル−ゲル液塗布、ホットプレートによる乾燥）における条件は実施例１と同様とした。
[Example 2]
In this example, a SUS plate having a thickness of 75 μm was used as the substrate, and Ni was deposited on the substrate as the first electrode. In other layer configurations, electro-mechanical conversion film pattern shapes, manufacturing process flow and conditions (surface treatment with alkanethiol liquid, patterning of water-repellent / hydrophilic regions, sol-gel liquid application by inkjet method, drying by hot plate) The conditions were the same as in Example 1.
なお、熱分解工程におけるフラッシュランプ照射の条件としては、周波数３ｋＨｚのパルス光を用いて、照射時間を５００ｍｓｅｃとした。また、結晶化工程におけるフラッシュランプ照射の条件としては、周波数３ｋＨｚのパルス光を用いて、照射時間を１．０secとした。また、比較のため比較例２として、結晶化工程におけるフラッシュランプ照射の条件として、周波数３ｋＨｚのパルス光を用いて、照射時間を１．２ｓｅｃとした。 In addition, as conditions for flash lamp irradiation in the thermal decomposition step, pulsed light having a frequency of 3 kHz was used and the irradiation time was set to 500 msec. In addition, as a condition of flash lamp irradiation in the crystallization process, pulsed light having a frequency of 3 kHz was used and the irradiation time was set to 1.0 sec. For comparison, as Comparative Example 2, the irradiation time was set to 1.2 sec using pulsed light having a frequency of 3 kHz as the flash lamp irradiation condition in the crystallization process.
結果、実施例２では実施例１と同様の電気−機械変換膜パターンを得ることができ、第２の電極成膜後は実施例１と同等の電気−機械変換能を備えた電気−機械変換素子として機能した。一方、比較例２では、塗布による電気−機械変換膜形成では実施例２と同様に所望のパターンが得られたが、１回目の結晶化工程におけるフラッシュランプ照射において基板に反りが生じた。即ちフラッシュランプ照射によりＳＵＳプレート基板を過剰に加熱したことにより熱ダメージが与えられ、基板が変形した。その結果、電気−機械変換膜を更にさらなる積層して厚膜化することができなくなった。 As a result, in Example 2, the same electro-mechanical conversion film pattern as in Example 1 can be obtained, and after the second electrode film is formed, the electro-mechanical conversion having the same electro-mechanical conversion ability as in Example 1 is achieved. It functioned as an element. On the other hand, in Comparative Example 2, a desired pattern was obtained in the electro-mechanical conversion film formation by coating as in Example 2, but the substrate was warped during flash lamp irradiation in the first crystallization process. In other words, the SUS plate substrate was excessively heated by flash lamp irradiation, which caused thermal damage and deformed the substrate. As a result, the electro-mechanical conversion film cannot be further laminated and thickened.
以上、電気−機械変換膜の製造方法、電気−機械変換素子の製造方法、液体吐出ヘッド、インクジェットプリンタ、偏向ミラー、加速度センサ、ＨＤＤヘッド用微調整装置、強誘電体メモリ素子、角速度センサ、マイクロポンプ及びマイクロバルブを実施形態及び実施例により説明したが、本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形及び改良が可能である。 The electro-mechanical conversion film manufacturing method, electro-mechanical conversion element manufacturing method, liquid ejection head, ink jet printer, deflection mirror, acceleration sensor, HDD head fine adjustment device, ferroelectric memory element, angular velocity sensor, micro Although the pump and the microvalve have been described based on the embodiments and examples, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications and improvements can be made within the scope of the present invention.
３１ 基板
３２ 第１の電極
５３、５３´ ゾル−ゲル膜
５４、５４´ 電気−機械変換膜
６０、６７ 液体吐出ヘッド
７０ インクジェットプリンタ
２００ 圧電式ＭＥＭＳミラー
２１０ 加速度センサ
２２０ ＨＤＤヘッド用微調整装置
２３０ 強誘電体メモリ素子
２４０ 角速度センサ
２５０ マイクロポンプ
２６０ マイクロバルブ
31
Claims (4)
前記ゾル−ゲル膜を乾燥する乾燥工程と、
前記ゾル−ゲル膜にフラッシュランプ照射を行うことで前記ゾル−ゲル膜を熱分解する熱分解工程と、
前記ゾル−ゲル膜にフラッシュランプ照射を行うことで前記ゾル−ゲル膜を結晶化する結晶化工程と
を有する、
電気−機械変換膜の製造方法。 A coating step of partially applying a sol-gel liquid, which is a precursor of an electro-mechanical conversion film, to the surface of the first electrode provided on the substrate by an inkjet method to form a patterned sol-gel film; ,
A drying step of drying the sol-gel film;
A thermal decomposition step of thermally decomposing the sol-gel film by performing flash lamp irradiation on the sol-gel film;
A crystallization step of crystallizing the sol-gel film by irradiating the sol-gel film with a flash lamp.
A method for producing an electromechanical conversion film.
請求項１に記載の電気−機械変換膜の製造方法。 In the thermal decomposition step and the crystallization step, the flash lamp irradiation time is 1 sec or less.
The method for producing an electro-mechanical conversion film according to claim 1.
電気−機械変換素子の製造方法。 A step of disposing a second electrode on the electro-mechanical conversion film manufactured by the method for manufacturing an electro-mechanical conversion film according to any one of claims 1 to 3;
A method for producing an electromechanical transducer.
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