JP5549913B2

JP5549913B2 - Method for manufacturing electromechanical transducer

Info

Publication number: JP5549913B2
Application number: JP2009201569A
Authority: JP
Inventors: 善一秋山; 恵司上田; 孝和木平
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2029-09-01
Also published as: JP2011054716A

Description

本発明は電気機械変換素子の製造方法に関し、詳細には液滴吐出装置のノズルが連通する加圧室内の液体に変位エネルギーを付与する圧電素子などの電気機械変換素子の製造方法に関する。 The present invention relates to the production how the electromechanical transducer, a method for manufacturing an electro-mechanical conversion element such as a piezoelectric element nozzles of the droplet discharge device and in particular to impart displacement energy to liquid in the pressurizing chamber which communicates.

インクジェット記録装置は、騒音が極めて小さく、かつ高速印字が可能であり、更にはインクの自由度があり安価な普通紙を使用できるなど多くの利点があるために、プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置あるいは画像形成装置として広く展開されている。このインクジェット記録装置において使用する液滴吐出装置は、主として、インク滴を吐出するノズルと、このノズルが連通する吐出室、加圧液室、圧力室、インク流路等を称する液室と、該液室内のインクを吐出するための圧力発生手段とで構成されている。この圧力発生手段としては、圧電素子などの電気機械変換素子を用いて吐出室の壁面を形成している振動板を変形変位させることでインク滴を吐出させるピエゾ型のもの、吐出内に配設した発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いてインクの膜沸騰でバブルを発生させてインク滴を吐出させるバブル型（サーマル型）のものなどがある。更に、ピエゾ型のものにはｄ３３方向の変形を利用した縦振動型、ｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型、更には剪断変形を利用したシェアモード型等があるが、最近では半導体プロセスやＭＥＭＳの進歩により、Ｓｉ基板に直接液室及びピエゾ素子を作り込んだ薄膜アクチュエータが考案されている。 Inkjet recording devices have many advantages such as extremely low noise, high-speed printing, and the ability to use plain paper that is free of ink and inexpensive, so printers, facsimiles, copiers, etc. Widely deployed as an image recording apparatus or an image forming apparatus. The droplet discharge device used in this ink jet recording apparatus mainly includes a nozzle that discharges ink droplets, a discharge chamber that communicates with the nozzle, a pressurized liquid chamber, a pressure chamber, a liquid chamber that refers to an ink flow path, and the like, And pressure generating means for discharging ink in the liquid chamber. This pressure generating means is a piezo type that discharges ink droplets by deforming and displacing the diaphragm forming the wall surface of the discharge chamber using an electromechanical conversion element such as a piezoelectric element, and is disposed in the discharge. There is a bubble type (thermal type) in which bubbles are generated by boiling an ink film by using an electrothermal conversion element such as a heating resistor, and ink droplets are ejected. Further, the piezoelectric type includes a longitudinal vibration type using deformation in the d33 direction, a transverse vibration (bend mode) type using deformation in the d31 direction, and a shear mode type using shear deformation. According to the progress of semiconductor processes and MEMS, a thin film actuator in which a liquid chamber and a piezo element are directly formed on a Si substrate has been devised.

ピエゾ型のものに使用される電気機械変換素子は、振動板に設けられた密着層となる基板上に配置した下部電極（第１の電極）と、電気機械変換層と、上部電極（第２の電極）とが積層したものからなる。各圧力室にインク吐出の圧力を発生させるのに個別の圧電素子が配置されることになる。電気機械変換層はジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）セラミックスなどが用いられ、これらは複数の金属酸化物を主成分としているので一般に金属複合酸化物と称される。 An electromechanical conversion element used for a piezo-type element includes a lower electrode (first electrode), an electromechanical conversion layer, and an upper electrode (second electrode) disposed on a substrate serving as an adhesion layer provided on a diaphragm. Electrode). Individual piezoelectric elements are arranged to generate ink discharge pressure in each pressure chamber. As the electromechanical conversion layer, lead zirconate titanate (PZT) ceramics or the like is used, and these are generally referred to as metal composite oxides because they are composed mainly of a plurality of metal oxides.

ここで、従来における電気機械変換素子の個別形成方法としては、下部電極上に各種の真空成膜法（例えばスパッタリング法、ＭＯ−ＣＶＤ法（金属有機化合物を用いた化学的気相成長法）、真空蒸着法、イオンプレーティング法）やゾルゲル法、水熱合成法、ＡＤ（エアロゾルデポジション）法、塗布・熱分解法（ＭＯＤ）などの周知の成膜技術により堆積させ、引き続き、上部電極を形成した後、フォトリソグラフィ・エッチングにより、上部電極のパターニングを行い、同様に圧電膜、下部電極のパターニングを行い、個別化を実施している。金属複合酸化物、特にＰＺＴのドライエッチングは容易い加工材ではない。ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）でＳｉ半導体デバイスは容易にエッチング加工できるが、この種の材料はイオン種のプラズマエネルギーを高めるため、ＩＣＰプラズマ、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマを併用した特殊なＲＩＥが成される。これは製造装置のコスト高を招く。また、下地電極膜との選択比は稼げない、特に大面積基板ではエッチング速度の不均一性は致命的である。予め、所望する部位のみに難エッチング性のＰＺＴ膜を配置すれば、上記加工工程が省略できるが、その試みは一部を除いて成されていない。 Here, as a conventional method for individually forming an electromechanical transducer, various vacuum film formation methods (for example, sputtering method, MO-CVD method (chemical vapor deposition method using a metal organic compound) on the lower electrode, Deposited by well-known film deposition techniques such as vacuum deposition, ion plating), sol-gel, hydrothermal synthesis, AD (aerosol deposition), coating and thermal decomposition (MOD), and then the upper electrode After the formation, the upper electrode is patterned by photolithography and etching, and the piezoelectric film and the lower electrode are similarly patterned for individualization. Dry etching of metal composite oxides, particularly PZT, is not an easy work material. Si semiconductor devices can be easily etched by RIE (Reactive Ion Etching), but this type of material increases the plasma energy of ionic species, so special RIE using ICP plasma, ECR plasma, and helicon plasma is performed. The This leads to a high cost of the manufacturing apparatus. Further, the selectivity with respect to the base electrode film cannot be obtained, and the nonuniformity of the etching rate is fatal particularly in a large area substrate. If a hard-to-etch PZT film is disposed only in a desired portion in advance, the above-described processing step can be omitted, but the attempt has not been made except for a part.

そこで、個別ＰＺＴ膜形成の従来例がいくつか提案されている。これらの従来例について以下に概説する。
先ず、水熱合成法ではＴｉ金属上にＰＺＴが選択成長する。Ｔｉ電極をパターニングしておけば、その部位のみにＰＺＴ膜が成長する。この方法で十分な耐圧を有するＰＺＴ膜を得るには、膜厚が５μｍ以上の比較的厚い膜が好ましい。これ以下の膜厚では、電界印加で容易に絶縁破壊してしまうからである。 Therefore, several conventional examples of forming an individual PZT film have been proposed. These conventional examples are outlined below.
First, in the hydrothermal synthesis method, PZT is selectively grown on Ti metal. If the Ti electrode is patterned, a PZT film grows only at that portion. In order to obtain a PZT film having a sufficient breakdown voltage by this method, a relatively thick film having a thickness of 5 μm or more is preferable. This is because if the thickness is less than this, dielectric breakdown is easily caused by application of an electric field.

また、真空蒸着法は、有機ＥＬの製造にシャドウマスクが用いられ、発光層のパターニングが成されているが、ＰＺＴ成膜は基板温度５００〜６００℃にした状態で実行される。これは圧電性出現のためには複合酸化物が結晶化している必要があり、その結晶化膜を得るのに先記基板温度が必須となる。 In the vacuum evaporation method, a shadow mask is used for manufacturing an organic EL and the light emitting layer is patterned, but the PZT film formation is performed at a substrate temperature of 500 to 600 ° C. This is because the complex oxide needs to be crystallized for the appearance of piezoelectricity, and the substrate temperature is essential to obtain the crystallized film.

更に、ＡＤ法は、予めフォトリソグラフィによりレジストパターンを形成し、レジストの無い部位にＰＺＴを成膜する方法が知られている。このＡＤ法は上記水熱合成法と同様に厚膜に有利である。また、レジスト膜上にもＰＺＴ膜が堆積するので、研磨処理により一部の堆積膜を除去した後、リフトオフ工程を行う。大面積の均一研磨工程も煩雑、さらにレジスト膜は耐熱性が無いため、室温でＡＤ成膜を実行し、ポストアニール処理を経て、圧電性を示す膜に変換している。また、ＡＤ法では加速した結晶化したＰＺＴ粒子を基板に吹付け、その時にセラミック粒子の光学特性を利用した赤外線レーザ照射による加熱処理（金属では反射）を行うことにより結晶の欠陥回復を行っている。 Furthermore, as the AD method, a method is known in which a resist pattern is formed in advance by photolithography and a PZT film is formed in a portion where there is no resist. This AD method is advantageous for a thick film like the hydrothermal synthesis method. Further, since the PZT film is also deposited on the resist film, a lift-off process is performed after removing a part of the deposited film by the polishing process. Since the uniform polishing process for a large area is complicated, and the resist film does not have heat resistance, AD film formation is performed at room temperature, and the film is converted into a film exhibiting piezoelectricity through a post-annealing process. In the AD method, accelerated crystallized PZT particles are sprayed on a substrate, and at that time, the crystal defects are recovered by performing heat treatment (reflection by metal) by infrared laser irradiation using the optical characteristics of ceramic particles. Yes.

このレーザ照射によるゾルゲル膜の結晶化と非結晶部の選択的な除去の従来例として、特許文献１ではシリコンウェハに白金膜をスパッタ法により堆積し、ゾルゲル（非晶質）膜を成膜し、ＸｅＣｌレーザ（波長３０８ｎｍ）を照射し、結晶具合をＸ線回折装置による評価、応力を加えた時に圧電効果により発生する電荷を評価している。また、レーザアニールを行う際にストライプ状に照射し、未照射部を残して、その後、王水（硝酸１：塩酸３）に浸漬しレーザ未照射部のみをエッチングし除去している。 As a conventional example of crystallization of a sol-gel film by laser irradiation and selective removal of an amorphous part, in Patent Document 1, a platinum film is deposited on a silicon wafer by sputtering to form a sol-gel (amorphous) film. XeCl laser (wavelength 308 nm) is irradiated, the crystal condition is evaluated by an X-ray diffractometer, and the charge generated by the piezoelectric effect is evaluated when stress is applied. Further, when laser annealing is performed, irradiation is performed in a stripe shape, leaving an unirradiated part, and then immersed in aqua regia (nitric acid 1: hydrochloric acid 3) to etch and remove only the unirradiated part.

しかしながら、上記水熱合成法では、所望する任意の薄膜が得られない。また、Ｓｉ基板上に素子を形成する場合、水熱合成が強アルカリ性の水溶液下で合成されるため、Ｓｉ基板の保護が必須となる。また、上記真空蒸着法では、一般的なシャドウマスクはステンレス製であり、Ｓｉ基板とステンレス材の熱膨張差から、十分なマスキングができない。使い捨てシャドウマスクは実現性が低い。特にＭＯ−ＣＶＤ法やスパッタリング法では堆積膜の回り込み現象が大きく、更に不向きである。更に、上記ＡＤ法では、５μｍ以下の薄膜には不向きであり、大面積の均一研磨工程も煩雑、更にレジスト膜は耐熱性が無いため、室温でＡＤ成膜を実行し、ポストアニール処理を経て、圧電性を示す膜に変換している。また、液滴吐出方式によるＰＺＴ前駆体塗布では、白金表面上に塗布された液体は微量であるため乾燥が速く、また塗布領域における端部でも、微小液体から蒸発した溶媒の蒸気濃度が低いため、乾燥が速い。このように白金表面上に塗布されたＰＺＴ前駆体の乾燥速度の差は、電気機械変換膜の膜厚ムラを生じる要因となり、電気機械変換素子の電気特性に不具合を生じることとなる。更に、上記特許文献１のような王水による未照射部のエッチング除去によれば、結晶化部もエッチング液に浸漬されて、このＰＺＴ粒界部の選択的な溶解が進行、ＰＺＴ膜にダメージ、具体的には上部下部電極間のショート、リーク電流特性の悪化が認められ、適切なエッチング液の組成設定が必要であった。 However, the hydrothermal synthesis method cannot obtain a desired arbitrary thin film. In addition, when an element is formed on a Si substrate, since the hydrothermal synthesis is performed in a strong alkaline aqueous solution, it is essential to protect the Si substrate. Moreover, in the said vacuum evaporation method, a general shadow mask is a product made from stainless steel, and sufficient masking cannot be performed from the thermal expansion difference of a Si substrate and a stainless steel material. Disposable shadow masks are less feasible. In particular, the MO-CVD method and the sputtering method have a large wraparound phenomenon of the deposited film and are not suitable. Further, the AD method is not suitable for a thin film of 5 μm or less, the large-area uniform polishing process is complicated, and the resist film is not heat resistant. Therefore, AD film formation is performed at room temperature, and post annealing treatment is performed. The film is converted into a film showing piezoelectricity. In addition, in the PZT precursor application by the droplet discharge method, the amount of liquid applied on the platinum surface is very small, so that drying is fast, and the vapor concentration of the solvent evaporated from the fine liquid is low even at the end in the application region. Fast drying. Thus, the difference in the drying rate of the PZT precursor coated on the platinum surface causes the unevenness of the film thickness of the electromechanical conversion film, and causes a problem in the electric characteristics of the electromechanical conversion element. Furthermore, according to the etching removal of the non-irradiated part by aqua regia as described in Patent Document 1, the crystallized part is also immersed in the etching solution, and the selective dissolution of the PZT grain boundary part proceeds, causing damage to the PZT film. Specifically, shorts between the upper and lower electrodes and deterioration of leakage current characteristics were recognized, and an appropriate etching solution composition was required.

本発明はこれらの問題点を解決するためのものであり、簡素化した工程で選択的にパターン化可能な電気機械変換素子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve these problems, and an object thereof is to provide a manufacturing how the selectively patternable electromechanical conversion element by simplifying the process.

前記問題点を解決するために、本発明の電気機械変換素子の製造方法は、下部電極としての、アモルファス酸化物で形成されたアモルファス酸化物電極膜上に電気機械変換層になるゾルゲル液を塗布する工程と、塗布したゾルゲル液を乾燥・熱分解後に部分的にレーザを照射し、アモルファス酸化物電極膜とゾルゲル熱分解膜の両者を結晶化させる工程と、未照射部の非結晶のゾルゲル熱分解膜をエッチングして除去する工程と、未照射部のアモルファス酸化物電極膜をエッチングして除去する工程と、電気機械変換層の特性回復と残部のアモルファス酸化物電極膜の結晶化のための熱処理を行う工程と、上部電極を積層する工程とを有することに特徴がある。よって、簡素化した工程で選択的にパターン化可能となる。 In order to solve the above-described problems, the method for manufacturing an electromechanical conversion element of the present invention applies a sol-gel solution that becomes an electromechanical conversion layer on an amorphous oxide electrode film formed of an amorphous oxide as a lower electrode. A step of crystallizing both the amorphous oxide electrode film and the sol-gel pyrolysis film, and a non-irradiated amorphous sol-gel heat. Etching and removing the decomposed film, etching and removing the amorphous oxide electrode film in the unirradiated part, recovery of the characteristics of the electromechanical conversion layer, and crystallization of the remaining amorphous oxide electrode film It is characterized by having a step of performing heat treatment and a step of laminating the upper electrode. Therefore, it becomes possible to selectively pattern in a simplified process.

また、アモルファス酸化物電極膜は５００ｎｍ以上の波長に対し不透明であり、積層するゾルゲル熱分解膜の結晶化温度より低温で結晶化する電極膜である。 The amorphous oxide electrode film is opaque with respect to a wavelength of 500 nm or more, and is an electrode film that crystallizes at a temperature lower than the crystallization temperature of the laminated sol-gel pyrolysis film.

更に、アモルファス酸化物は化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎを主成分とする複合酸化物であることが好ましい。 Furthermore, the amorphous oxide is described by the chemical formula ABO ₃ , and is preferably a composite oxide mainly composed of A = Sr, Ba, Ca, Pb, La, B = Ru, Co, Ni, and Sn.

また、ゾルゲル熱分解膜の主成分が化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物である。 The main component of the sol-gel pyrolysis film is described by the chemical formula ABO ₃ and is a composite oxide having A = Pb, Ba, Sr, B = Ti, Zr, Sn, Ni, Zn, Mg, Nb as main components. .

更に、エッチングはフッ酸、硝酸、酢酸からなるエッチング液、またはフッ酸、硝酸、水からなるエッチング液を用いて結晶化部と非結晶ゾルゲル膜を選択エッチングすることが好ましい。 Furthermore, the etching is preferably performed by selectively etching the crystallized portion and the amorphous sol-gel film using an etching solution made of hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid, or an etching solution made of hydrofluoric acid, nitric acid, and water.

また、エッチング液の組成がｘ（ＨＦ）＋ｙ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）＋ｚ（ＨＮＯ_３）、またはｘ（ＨＦ）＋ｙ（Ｈ_２Ｏ）＋ｚ（ＨＮＯ_３）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とし、これら成分を頂点とする三角座標中、ｘ、ｙ、ｚで表せる点が、ｘ＝５０、ｙ＝４７、ｚ＝３となる点Ａ、ｘ＝３、ｙ＝９４、ｚ＝３となる点Ｂ、ｘ＝３、ｙ＝５７、ｚ＝４０となる点Ｃ、ｘ＝５０、ｙ＝１０、ｚ＝４０となる点Ｄで囲まれる範囲内に存在する。ここで、端成分組成のＨＦは５０％水溶液、ＣＨ_３ＣＯＯＨは１００％、ＨＮＯ_３は６０％（比重１．３８）である。 The composition of the etching solution is x (HF) + y (CH ₃ COOH) + z (HNO ₃ ) or x (HF) + y (H ₂ O) + z (HNO ₃ ) (x + y + z = 1), and these components are apexes. Are points A, x = 3, y = 94, z = 3, and points B that can be represented by x, y, z are x = 50, y = 47, z = 3, x = 3. It exists in the range surrounded by the point C where y = 57 and z = 40, x = 50, y = 10 and z = 40. Here, HF of the end component composition is a 50% aqueous solution, CH ₃ COOH is 100%, and HNO ₃ is 60% (specific gravity 1.38).

本発明によれば、下部電極としてのアモルファス酸化物電極膜上に電気機械変換層になるゾルゲル液を塗布する。そして、塗布したゾルゲル液を乾燥・熱分解後に部分的にレーザを照射し、アモルファス酸化物電極膜とゾルゲル熱分解膜の両者を結晶化させる。その後、未照射部の非結晶のゾルゲル熱分解膜をエッチングして除去し、更には未照射部のアモルファス酸化物電極膜をエッチングして除去する。次に、電気機械変換層の特性回復と残部のアモルファス酸化物電極膜の結晶化のための熱処理を行って、上部電極を積層する。よって、簡素化した工程でゾルゲル法にて選択的にパターン化可能となる電気機械変換素子の製造方法を提供できる。 According to the present invention, the sol-gel solution that becomes the electromechanical conversion layer is applied on the amorphous oxide electrode film as the lower electrode. Then, the applied sol-gel solution is partially irradiated with a laser after drying and pyrolysis to crystallize both the amorphous oxide electrode film and the sol-gel pyrolysis film. Thereafter, the non-irradiated portion of the amorphous sol-gel pyrolysis film is removed by etching, and the unirradiated portion of the amorphous oxide electrode film is removed by etching. Next, heat treatment is performed to recover the characteristics of the electromechanical conversion layer and to crystallize the remaining amorphous oxide electrode film, thereby laminating the upper electrode. Therefore, it is possible to provide a method for manufacturing an electromechanical conversion element that can be selectively patterned by a sol-gel method in a simplified process.

本発明の一実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the manufacturing process of the electromechanical conversion element which concerns on one embodiment of this invention. 熱処理温度と結晶性の関係を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the relationship between heat processing temperature and crystallinity. 前躯体液の熱処理温度に対するＴＧとＤＴＡの変化を示す特性図である。It is a characteristic view which shows the change of TG and DTA with respect to the heat processing temperature of a precursor body fluid. レーザ照射ＰＺＴ／ＳＲＯ試料のＸＲＤパターンを示す波形図である。It is a wave form diagram which shows the XRD pattern of a laser irradiation PZT / SRO sample. フッ酸、酢酸、硝酸の各成分を頂点とする三角座標で各組成割合を示す図である。It is a figure which shows each composition ratio in the triangular coordinate which makes each component of a hydrofluoric acid, an acetic acid, and nitric acid a vertex. 本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the droplet discharge head using the electromechanical conversion element manufactured by the manufacturing method of the electromechanical conversion element of this invention. 図６の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す概略断面図である。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example in which a plurality of droplet discharge heads of FIG. 6 are arranged. 液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出装置の構成を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the structure of the droplet discharge apparatus carrying a droplet discharge head. 別の発明の一実施の形態に係る液滴吐出装置の構成を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the structure of the droplet discharge apparatus which concerns on one embodiment of another invention.

本発明における電気機械変換素子はｄ３１方向の変形を利用した横振動（ベンドモード）型を例とし、先ずゾルゲル法による電気機械変換層の形成について以下に概説する。 The electromechanical transducer in the present invention is a transverse vibration (bend mode) type utilizing deformation in the d31 direction as an example. First, the formation of an electromechanical transducer layer by the sol-gel method will be outlined below.

アモルファス酸化物は一般式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｍｎを主成分とする複合酸化物が該当する。その具体的な記述として（Pb_1-x,Ba）(Zr,Ti)O₃、（Pb_1-x,Ｓｒ）(Zr,Ti)O₃、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。 Amorphous oxide is described in the general formula _{ABO 3, A = Pb, Ba} , Sr, B = Ti, Zr, Sn, Ni, Zn, Mg, Nb, La, composite oxide composed mainly of Mn falls . As specific descriptions thereof, (Pb _1-x , Ba) (Zr, Ti) O ₃ , (Pb _1-x , Sr) (Zr, Ti) O ₃ , which is a part of Pb of the A site, Ba and Sr. Is replaced with. Such substitution is possible with a divalent element, and the effect thereof has an effect of reducing characteristic deterioration due to evaporation of lead during heat treatment.

ここで、派生系圧電材料としては、下記の表に示すような化合物やこれらの固溶体がある。 Here, as the derivative piezoelectric material, there are compounds as shown in the following table and solid solutions thereof.

ここで、電気機械変換層がＰＺＴの場合、非特許文献１に記載されているように、出発材料に酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒としてメトキシエタノールに溶解させ均一溶液を得る。この均一溶媒をＰＺＴ前駆体溶液と呼ぶ。ＰＺＴとはジルコン酸鉛(ＰｂＴｉＯ_３)とチタン酸鉛(ＰｂＴｉＯ_３)の固溶体で、その比率により特性が異なる。一般的に優れた圧電特性を示す組成はＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ(Ｚｒ_０．５３，Ｔｉ_０．４７)Ｏ_３、一般にＰＺＴ(５３／４７)と示される。酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物の出発材料は、この化学式に従って秤量される。 Here, when the electromechanical conversion layer is PZT, as described in Non-patent Document 1, lead acetate, zirconium alkoxide, and titanium alkoxide compound are used as starting materials, and dissolved in methoxyethanol as a common solvent to be uniform. Obtain a solution. This homogeneous solvent is called a PZT precursor solution. PZT is a solid solution of lead zirconate (PbTiO ₃ ) and lead titanate (PbTiO ₃ ), and the characteristics differ depending on the ratio. In general, the composition exhibiting excellent piezoelectric characteristics has a ratio of PbZrO ₃ and PbTiO ₃ of 53:47. When expressed by a chemical formula, Pb (Zr _0.53 , Ti _0.47 ) O ₃ , generally PZT (53 / 47). The starting materials for lead acetate, zirconium alkoxide and titanium alkoxide compounds are weighed according to this chemical formula.

なお、金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加しても良い。 Since the metal alkoxide compound is easily hydrolyzed by moisture in the atmosphere, an appropriate amount of a stabilizer such as acetylacetone, acetic acid or diethanolamine may be added to the precursor solution as a stabilizer.

そして、ＰＺＴ以外の複合酸化物としてはチタン酸バリウムなどが挙げられ、この場合はバリウムアルコキシド、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。 In addition, examples of composite oxides other than PZT include barium titanate. In this case, a barium titanate precursor solution may be prepared by dissolving barium alkoxide and a titanium alkoxide compound in a common solvent. Is possible.

また、下地基板全面にＰＺＴ膜を得る場合、スピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで得られる。熱分解後の塗膜は非結晶であり、その後の熱処理（結晶化処理）が必要になる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体濃度の調整が必要になる。 Further, when a PZT film is obtained on the entire surface of the base substrate, it is obtained by forming a coating film by a solution coating method such as spin coating, and performing heat treatments such as solvent drying, thermal decomposition, and crystallization. The coating after pyrolysis is non-crystalline and requires subsequent heat treatment (crystallization treatment). Since the transformation from the coating film to the crystallized film involves volume shrinkage, it is necessary to adjust the precursor concentration so that a film thickness of 100 nm or less can be obtained in one step in order to obtain a crack-free film.

更に、液体噴射装置の電気機械変換素子として用いる場合、このＰＺＴ膜の膜厚は１μｍ〜２μｍが要求される。前述の方法でこの膜厚を得るには十数回、工程を繰り返す。 Furthermore, when used as an electromechanical conversion element of a liquid ejecting apparatus, the thickness of the PZT film is required to be 1 μm to 2 μm. In order to obtain this film thickness by the above method, the process is repeated ten times.

次に、導電性酸化物電極膜について概説すると、白金族元素の酸化物は導電性を示すが、ここでは複合酸化物が耐熱性、耐薬品性などの化学的安定性などの面から優れているので、下記材料が好ましい。ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸カルシウム、とこれらの固溶体：ＳｒＲｕＯ_３、ＣａＲｕＯ_３や（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）Ｏ_３またＬａＮｉＯ_３、ほかＬａ_１−ｘＳｒ_ｘ（Ｃｏ_１−ｙＮｉ_ｙ）Ｏ_３、ｙ＝０の時、ＬＳＣＯと略されるＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＭｎＯ_３やＬＳＣＯとこれとの固溶体でも良い。これら材料は共通してアモルファス状態では抵抗値の高い絶縁性であるが、約５５０℃以上の熱処理により結化し、ペロブスカイト型結晶構造を持つと同時に、導電性が付与される。 Next, the conductive oxide electrode film will be outlined. The oxide of the platinum group element exhibits conductivity, but here the composite oxide is superior in terms of chemical stability such as heat resistance and chemical resistance. Therefore, the following materials are preferable. Strontium ruthenate, calcium ruthenate, and solid solutions thereof: SrRuO ₃ , CaRuO ₃ , (Sr _1-x Ca _x ) O _3, LaNiO ₃ , and other La _1-x Sr _x (Co _1-y Ni _y ) O ₃ When y = 0, La _1-x Sr _x MnO ₃ , which is abbreviated as LSCO, or a solid solution of LSCO and this may be used. These materials are commonly insulative with a high resistance value in an amorphous state, but are combined by heat treatment at about 550 ° C. or more to have a perovskite crystal structure and at the same time impart conductivity.

また、下地がＳｉＯ_２膜であっても密着性に優れており、白金族元素の薄膜の場合に必須の密着層（Ｔｉ、Ｃｒ、Ｔａ）が不要である。５５０℃で結晶化させたこれら導電性膜の熱分解温度は、共通して約８００℃にある。換言すれば、これら電極剤を用いたときのプロセス上限温度は８００℃といえる。ゾルゲルＰＺＴ膜の結晶化処理は７００℃±５０℃の温度範囲で実行されるので、先記材料は十分使える。 Further, even if the underlayer is a SiO ₂ film, the adhesion is excellent, and an essential adhesion layer (Ti, Cr, Ta) is not necessary in the case of a platinum group element thin film. The thermal decomposition temperature of these conductive films crystallized at 550 ° C. is about 800 ° C. in common. In other words, the process upper limit temperature when using these electrode agents can be said to be 800 ° C. Since the crystallization process of the sol-gel PZT film is performed in the temperature range of 700 ° C. ± 50 ° C., the above-mentioned materials can be used sufficiently.

更に、スパッタリング法でこれら導電性酸化物を成膜した場合、スパッタリング条件の基板温度により結晶性が支配される。また下地基板種により結晶配向、やエピタキシャル成長についても異なる。 Furthermore, when these conductive oxides are formed by sputtering, crystallinity is governed by the substrate temperature under sputtering conditions. In addition, crystal orientation and epitaxial growth differ depending on the substrate type.

また、アルゴン、酸素混合ガスによる反応性スパッタリング成膜において、基板温度が３００℃以下の場合、下地がＳｉＯ_２膜などの上には、アモルファスで抵抗率＝約１０〜１００Ωｃｍの中抵抗膜になる。この値は電極膜としては不十分な値である。基板温度の上昇に伴い、基板温度５００℃の時には非常にＸ線回折強度の弱い、（低い結晶性）の無配向膜が得られる。また、基板温度５５０℃以上で、無配向の結晶化膜が得られる。一方、エピタキシャル成長を狙って、チタン酸ストロンチウム単結晶基板上に基板温度５００℃で成膜した場合、エピタキシャル膜ができ、抵抗率０．０００４Ωｃｍの値が得られる。 In addition, in reactive sputtering film formation using a mixed gas of argon and oxygen, when the substrate temperature is 300 ° C. or lower, the base is an amorphous film having a resistivity of about 10 to 100 Ωcm on an SiO ₂ film or the like. . This value is insufficient for an electrode film. As the substrate temperature rises, a non-oriented film with a very low X-ray diffraction intensity (low crystallinity) can be obtained when the substrate temperature is 500 ° C. Further, a non-oriented crystallized film can be obtained at a substrate temperature of 550 ° C. or higher. On the other hand, when a film is formed on a strontium titanate single crystal substrate at a substrate temperature of 500 ° C. for epitaxial growth, an epitaxial film is formed, and a resistivity of 0.0004 Ωcm is obtained.

図１は本発明の一実施の形態に係る電気機械変換素子の製造工程を示す斜視図である。同図に示すように、本実施の形態によれば、Ｓｉ（シリコンウェハ）などの基板１１上に、アモルファス状のアモルファス堆積膜１２を形成し、さらにその上にゾルゲル液を塗布する。その後、塗布したゾルゲル液を乾燥・熱分解してゾルゲル堆積膜１３を形成し、部分的にレーザを照射してアモルファス堆積膜１２及びゾルゲル堆積膜１３の結晶化を行う。すなわち、本実施の形態では、特にレーザアニールによる結晶化を提案する。レーザを照射すると、レーザ光に対して吸収・発熱する部位は下部電極としてのアモルファス堆積膜１２が支配的なので、この電極膜の結晶化が先ず生じ、引き続きこの熱によりゾルゲル堆積膜１３が結晶化する。このときゾルゲル堆積膜１３の膜厚方向に温度勾配が生じているので、下部電極の結晶情報がゾルゲル堆積膜１３に作用し、良好な結晶化膜１４が得られるという効果もある。 FIG. 1 is a perspective view showing a manufacturing process of an electromechanical transducer according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, according to the present embodiment, an amorphous amorphous deposition film 12 is formed on a substrate 11 such as Si (silicon wafer), and a sol-gel solution is applied thereon. Thereafter, the applied sol-gel solution is dried and thermally decomposed to form a sol-gel deposited film 13, and the amorphous deposited film 12 and the sol-gel deposited film 13 are crystallized by partially irradiating a laser. That is, in this embodiment, crystallization by laser annealing is proposed. When the laser is irradiated, the portion that absorbs and generates heat with respect to the laser light is dominated by the amorphous deposited film 12 as the lower electrode, so that the crystallization of the electrode film first occurs, and the sol-gel deposited film 13 is subsequently crystallized by this heat. To do. At this time, since a temperature gradient is generated in the film thickness direction of the sol-gel deposited film 13, the crystal information of the lower electrode acts on the sol-gel deposited film 13, so that an excellent crystallized film 14 can be obtained.

以下では、より具体的に製造工程を説明する。Ｓｉ（シリコンウェハ）などの基板１１上に熱酸化膜（膜厚１μｍ）を形成し、下部電極としてルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３：以下、ＳＲＯと略す）を反応性スパッタリングにより基板温度３００℃で膜厚２００ｎｍとなるように堆積した。この膜の熱処理温度と結晶性を調べるためにＸ線回折を行ったところ、図２に示すように、この膜の結晶化には６００℃以上の熱履歴（ただし８００℃以下）が必要であることがわかる。なお、この膜のアモルファス状態での抵抗率は約１０Ωｃｍであり、結晶化膜で４００μΩｃｍになり、結晶的に８００℃で構造変化があるものの、抵抗率の上昇はない。しかしながら、９００℃で熱処理を行った試料では絶縁性に近くなり、電極としては不適切な値となる。次に、アモルファス状のＳＲＯ堆積膜の上に、ゾルゲル膜を以下に説明するように積層した。先ず、前駆体塗布液の合成として、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し鉛量を１０ｍｏｌ％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。イソプロポキシドチタン、ノルマルブトキシジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ前駆体溶液の濃度（以下、ＰＺＴ濃度と称す）は０．１ｍｏｌ／ｌにした。なお、一度のゾルゲル成膜で得られる膜厚は１００ｎｍが好ましく、ＰＺＴ濃度は成膜面積とＰＺＴ前駆体塗布量の関係から適正化されるため、ＰＺＴ濃度は０．１ｍｏｌ／ｌに限定されるものではない。このＰＺＴ前駆体溶液をアモルファス状のＳＲＯ堆積膜上にスピンコート法で塗布した。これを第１の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、５００℃の熱処理から非結晶ゾルゲル膜を得る。この１度の塗布〜熱処理により得られる膜厚は９０ｎｍであった。この結果形成されたＰＺＴ膜の熱処理温度と溶媒乾燥の熱分解挙動は図３に示すようなＴＧ−ＤＴＡ分析で判断できる。液体噴射用のアクチュエータとして要求される膜厚は１〜２μｍである。従ってこの塗布・熱分解を所望する膜厚になるまで繰り返す。第１の実施の形態では、この工程を１２回繰り返し、１．０８μｍのＰＺＴ膜（図１のゾルゲル堆積膜１３）を形成した。 Below, a manufacturing process is demonstrated more concretely. A thermal oxide film (film thickness: 1 μm) is formed on a substrate 11 such as Si (silicon wafer), and strontium ruthenate (SrRuO ₃ : hereinafter abbreviated as SRO) is formed as a lower electrode at a substrate temperature of 300 ° C. by reactive sputtering. Deposited to a thickness of 200 nm. When X-ray diffraction was performed in order to investigate the heat treatment temperature and crystallinity of this film, as shown in FIG. 2, a thermal history of 600 ° C. or higher (but 800 ° C. or lower) is required for crystallization of this film. I understand that. Note that the resistivity of this film in an amorphous state is about 10 Ωcm, and the crystallized film has a resistivity of 400 μΩcm. Although the crystal structure changes at 800 ° C., the resistivity does not increase. However, a sample heat-treated at 900 ° C. is close to insulation, and is an inappropriate value for an electrode. Next, a sol-gel film was laminated on the amorphous SRO deposited film as described below. First, as a synthesis of the precursor coating solution, lead acetate trihydrate, isopropoxide titanium, and normal butoxyzirconium were used as starting materials. Crystal water of lead acetate was dissolved in methoxyethanol and then dehydrated. The amount of lead is excessive by 10 mol% relative to the stoichiometric composition. This is to prevent crystallinity deterioration due to so-called lead loss during heat treatment. Isopropoxide titanium and normal butoxyzirconium were dissolved in methoxyethanol, the alcohol exchange reaction and the esterification reaction were advanced, and the PZT precursor solution was synthesized by mixing with the methoxyethanol solution in which the lead acetate was dissolved. The concentration of the PZT precursor solution (hereinafter referred to as PZT concentration) was set to 0.1 mol / l. Note that the film thickness obtained by one sol-gel film formation is preferably 100 nm, and the PZT concentration is optimized from the relationship between the film formation area and the PZT precursor coating amount, so the PZT concentration is limited to 0.1 mol / l. It is not a thing. This PZT precursor solution was applied onto an amorphous SRO deposited film by spin coating. This is used as the first heating (solvent drying), and after treatment at 120 ° C., an amorphous sol-gel film is obtained from heat treatment at 500 ° C. The film thickness obtained by this one application-heat treatment was 90 nm. The heat treatment temperature of the PZT film formed as a result and the thermal decomposition behavior of solvent drying can be judged by TG-DTA analysis as shown in FIG. The film thickness required as an actuator for liquid ejection is 1 to 2 μm. Therefore, this coating and thermal decomposition are repeated until a desired film thickness is obtained. In the first embodiment, this process was repeated 12 times to form a 1.08 μm PZT film (sol-gel deposited film 13 in FIG. 1).

次に、レーザ照射による結晶化を行う。原理的な確認として市販のレーザトリマを用い、パルス強度変調、パルス時間変調、ＮＤフィルタの組み合わせから、種々の条件で光照射し、Ｘ線回折パターン測定、ＰＺＴ膜の電気特性を評価した。レーザはＱスイッチのネオジウム添加ＹＡＧの基本波、２倍波で、波長はそれぞれ、１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍで行った。図４に示すように、照射回数１回から２０回（繰り返し周波数２０Ｈｚ）で行ったところ、ＳＲＯ堆積膜（図１のアモルファス堆積膜１２）及びＰＺＴ膜（図１のゾルゲル堆積膜１３）の結晶化が確認された。その後、後述する混酸を用いたエッチングにより非結晶部のＰＺＴ膜、及びＳＲＯ堆積膜を除去する。そして、ＰＺＴ層（電気機械変換層）の特性回復と残部のアモルファス堆積膜１２の結晶化のための熱処理として、大気下中、７００℃の加熱処理を５分以上行う。 Next, crystallization is performed by laser irradiation. As a principle check, a commercially available laser trimmer was used, and light irradiation was performed under various conditions from a combination of pulse intensity modulation, pulse time modulation, and ND filter, and X-ray diffraction pattern measurement and electrical characteristics of the PZT film were evaluated. The laser was a fundamental wave and double wave of neodymium-doped YAG of Q switch, and the wavelengths were 1064 nm, 532 nm, and 355 nm, respectively. As shown in FIG. 4, when the number of irradiations is 1 to 20 (repetition frequency 20 Hz), crystals of the SRO deposited film (amorphous deposited film 12 in FIG. 1) and the PZT film (sol-gel deposited film 13 in FIG. 1) are obtained. Was confirmed. Thereafter, the PZT film and the SRO deposited film in the amorphous part are removed by etching using a mixed acid described later. Then, as a heat treatment for restoring the characteristics of the PZT layer (electromechanical conversion layer) and crystallization of the remaining amorphous deposited film 12, a heat treatment at 700 ° C. is performed in the atmosphere for 5 minutes or more.

次に、エッチングについて詳細に説明する。前述したように、熱酸化膜を配置した基板１１上にＳＲＯ堆積膜、引き続きＰＺＴ膜を堆積し、レーザ照射により必要部位を結晶化し、その後混酸に浸漬して、エッチングにより非結晶部のＰＺＴ膜を除去する。レーザ照射により結晶化したＰＺＴ膜は、未照射部と比較して混酸に対する溶解速度が著しく変化し、結晶化部は溶解せず、未照射部（非結晶部）のみを溶解させることが可能である。そのエッチング液の適正化を行ったところ、図５の組成点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの範囲内で示される組成において、選択比（（未照射部溶解速度）／（照射部溶解速度）＞１）が得られた。具体的には、フッ酸（フッ化水素水５０％）、酢酸、硝酸（比重１．３８）の混酸にてＰＺＴ膜のレーザ照射部、未照射部の溶解速度を求めた。そして、フッ酸、酢酸、硝酸の各成分を頂点とする三角座標で各組成割合を表わす図５のＡ−Ｂ−Ｃ−Ｄで示される範囲内でＰＺＴ膜のエッチングを確認した。フッ酸、酢酸、硝酸の成分を頂点とする三角座標中、ｘ、ｙ、ｚで表せる点が、ｘ＝５０、ｙ＝４７、ｚ＝３となる点Ａ、ｘ＝３、ｙ＝９４、ｚ＝３となる点Ｂ、ｘ＝３、ｙ＝５７、ｚ＝４０となる点Ｃ、ｘ＝５０、ｙ＝１０、ｚ＝４０となる点Ｄで囲まれる範囲内に存在する。特に、フッ酸は室温溶解にとって必要な要素であり、また硝酸は反応工程で発生する中間体の積極的な酸化に寄与している。酢酸の代わりに水を用いた系でも同じ結果が得られた。この組成範囲内で選択比がもっとも取れたのは点Ｂと点Ｃの直線上であり、選択比１００以上が得られた。そして、ＰＺＴ膜のエッチング後、ＳＲＯ堆積膜のエッチングを行う。ＳＲＯ堆積膜のエッチングされる箇所は、レーザ照射されていないアモルファス状態であるため、塩素系ガス（ＢＣｌ_３＋ＳｉＣｌ_４）を利用した反応性イオンエッチング：ＲＩＥ（ＲｅａｃｔｉｖｅＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）で、容易に除去できる。 Next, etching will be described in detail. As described above, an SRO deposition film and then a PZT film are deposited on the substrate 11 on which the thermal oxide film is disposed, a necessary portion is crystallized by laser irradiation, and then immersed in a mixed acid, and then the PZT film in an amorphous portion is etched. Remove. The PZT film crystallized by laser irradiation has a significantly different dissolution rate with respect to the mixed acid than the unirradiated part, and the crystallized part does not dissolve, and only the unirradiated part (non-crystal part) can be dissolved. is there. When the etching solution was optimized, the selection ratio ((unirradiated part dissolution rate) / (irradiated part dissolution rate)> in the composition shown in the range of composition points A, B, C, and D in FIG. 1) was obtained. Specifically, the dissolution rate of the laser-irradiated and unirradiated portions of the PZT film was determined with a mixed acid of hydrofluoric acid (50% hydrogen fluoride water), acetic acid, and nitric acid (specific gravity 1.38). And the etching of the PZT film | membrane was confirmed within the range shown by ABCD of FIG. 5 which represents each composition ratio by the triangular coordinate which makes each component of a hydrofluoric acid, an acetic acid, and nitric acid the vertex. The points that can be represented by x, y, z in the triangular coordinates having the components of hydrofluoric acid, acetic acid, and nitric acid as vertices are points A, x = 3, y = 94, where x = 50, y = 47, z = 3, It exists within the range surrounded by the point B where z = 3, x = 3, y = 57, the point C where z = 40, x = 50, y = 10, and the point D where z = 40. In particular, hydrofluoric acid is a necessary element for dissolution at room temperature, and nitric acid contributes to the active oxidation of intermediates generated in the reaction process. The same result was obtained with a system using water instead of acetic acid. It was on the straight line between point B and point C that the highest selection ratio was obtained within this composition range, and a selection ratio of 100 or more was obtained. Then, after the PZT film is etched, the SRO deposited film is etched. Since the etched portion of the SRO deposited film is in an amorphous state not irradiated with laser, it can be easily removed by reactive ion etching (RIE) using chlorine-based gas (BCl ₃ + SiCl ₄ ): RIE (Reactive Ion Etching). .

その後、この結晶化膜に上部電極（白金、直径０．１ｍｍ）を配置させ、Ｐｔ（上部電極）／ＰＺＴ（電気機械変換層）／ＳＲＯ（下部電極）のサンドイッチキャパシタを形成した。その電気特性は、比誘電率＝１１５０（測定周波数＝１ｋＨｚ）、２Ｐｒ＝４０．６μＣ／ｃｍ^２、Ｅｃ＝４１．１ｋＶ／ｃｍを示した。 Thereafter, an upper electrode (platinum, diameter 0.1 mm) was disposed on the crystallized film, and a sandwich capacitor of Pt (upper electrode) / PZT (electromechanical conversion layer) / SRO (lower electrode) was formed. The electrical characteristics were as follows: relative dielectric constant = 1150 (measurement frequency = 1 kHz), 2Pr = 40.6 μC / cm ² , Ec = 41.1 kV / cm.

次に、他の下部電極材料を用いた第２の実施の形態について概説すると、下部電極にＬａＮｉＯ_３を膜厚２００ｎｍでスパッタ成膜した。また、ＬＳＣＯ試料も準備した。これらはセラミック焼結体ターゲットを使用し、成膜時の基板温度は同様の３００℃得られた膜の光学特性は目視において淡い黒色を呈していた。いずれも５５０℃で結晶化し耐熱性は、ＬａＮｉＯ_３は８００℃、ＬＳＣＯは７５０℃であった。第１の実施の形態と同様にゾルゲル成膜し、その特性を評価したところ同様な強誘電性を示した。 Next, the second embodiment using other lower electrode materials will be outlined. LaNiO ₃ is formed by sputtering on the lower electrode with a film thickness of 200 nm. An LSCO sample was also prepared. These used ceramic sintered compact targets, and the substrate temperature at the time of film formation was similar to 300 ° C. The optical characteristics of the film were visually light black. All were crystallized at 550 ° C. and the heat resistance was 800 ° C. for LaNiO _{3 and} 750 ° C. for LSCO. A sol-gel film was formed in the same manner as in the first embodiment, and the characteristics were evaluated.

次に、本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を用いた液滴吐出ヘッドの構成を図６に示す。同図に示す液滴吐出ヘッド２０は、下部電極２１上に電気機械変換膜２２が設けられ、該電気機械変換膜２２上には、例えば液滴吐出ヘッドを用いて白金インクを塗布して形成した上部電極２３が積層されて電気機械変換素子２４を構成している。更には、この電気機械変換素子２４の上部電極２３上には密着層２５が設けられている。この密着層２５は密着層２５に設けられる振動板２６上に白金族下部電極を配置する場合膜密着力を強めるための層である。そして、振動板２６とＳｉ基板である圧力室基板２７とノズル２８が設けられたノズル板２９とで圧力室３０が構成されている。なお、図６では、液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。 Next, FIG. 6 shows a configuration of a droplet discharge head using the electromechanical transducer manufactured by the method of manufacturing an electromechanical transducer according to the present invention. The droplet discharge head 20 shown in the figure is provided with an electromechanical conversion film 22 on a lower electrode 21, and is formed on the electromechanical conversion film 22 by applying platinum ink, for example, using a droplet discharge head. The upper electrode 23 is laminated to constitute the electromechanical conversion element 24. Furthermore, an adhesion layer 25 is provided on the upper electrode 23 of the electromechanical transducer 24. The adhesion layer 25 is a layer for increasing the film adhesion when the platinum group lower electrode is disposed on the vibration plate 26 provided in the adhesion layer 25. And the pressure chamber 30 is comprised by the diaphragm 26, the pressure chamber board | substrate 27 which is Si substrate, and the nozzle plate 29 in which the nozzle 28 was provided. In FIG. 6, the liquid supply means, the flow path, and the fluid resistance are omitted.

なお、上部電極２３として用いられる材料は耐熱性かつアルカンチオールとの反応によりＳＡＭ膜を形成する金属が選ばれる。銅や銀はＳＡＭ膜を形成するが大気下中、５００℃以上の熱処理により変質してしまうので用いることはできない。また、金は両条件を満たすものの、積層するＰＺＴ膜の結晶化に不利に働くので使えない。白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、の単金属や白金−ロジウムなどの白金を主成分とした他の白金族元素との合金材料も有効である。更に、密着層２５として可能な材料はチタン、タンタル、酸化チタン、酸化タンタル、窒化チタン、窒化タンタルやこれらの積層膜が有効である。また、振動板２６は厚さ数ミクロンでシリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、およびこれら各膜を積層した膜でも良い。また熱膨張差を考慮した酸化アルミニウム膜、ジルコニア膜などのセラミック膜でも良い。これら材料は絶縁体である。そして、上部電極２３は電気機械変換素子２４に信号入力する際の共通電極として電気的接続をするので、その上にある振動板２６は絶縁体か、もしくは導体であれば絶縁処理を施して用いることになる。この絶縁処理に用いられるシリコン系絶縁膜は熱酸化膜、ＣＶＤ堆積膜を用い、金属酸化膜はスパッタリング法で成膜することができる。 The material used for the upper electrode 23 is a metal that is heat resistant and forms a SAM film by reaction with alkanethiol. Copper or silver forms a SAM film but cannot be used because it is altered in the atmosphere by heat treatment at 500 ° C. or higher. Although gold satisfies both conditions, it cannot be used because it adversely affects the crystallization of the stacked PZT film. An alloy material with platinum, rhodium, ruthenium, iridium, or any other platinum group element mainly composed of platinum such as platinum-rhodium is also effective. Further, titanium, tantalum, titanium oxide, tantalum oxide, titanium nitride, tantalum nitride, and a laminated film thereof are effective as materials for the adhesion layer 25. Further, the diaphragm 26 may be a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, or a film in which these films are laminated with a thickness of several microns. Further, a ceramic film such as an aluminum oxide film or a zirconia film in consideration of a difference in thermal expansion may be used. These materials are insulators. Since the upper electrode 23 is electrically connected as a common electrode for inputting signals to the electromechanical transducer 24, the diaphragm 26 on the upper electrode 23 is an insulator or is used after being insulated if it is a conductor. It will be. The silicon-based insulating film used for the insulating treatment can be a thermal oxide film or a CVD deposited film, and the metal oxide film can be formed by a sputtering method.

図７は図６の液滴吐出ヘッドを複数個配置した例を示す概略断面図である。上述したように、電気機械変換素子が簡便な製造工程で、かつバルクセラミックスと同等の性能を持つように形成でき、その後の圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで液滴吐出ヘッドができる。なお、図７では液体供給手段、流路、流体抵抗は省略している。 FIG. 7 is a schematic sectional view showing an example in which a plurality of droplet discharge heads of FIG. 6 are arranged. As described above, the electromechanical conversion element can be formed in a simple manufacturing process and has performance equivalent to that of bulk ceramics, and then removed by etching from the back surface for forming a pressure chamber, and a nozzle plate having nozzle holes By joining the droplets, a droplet discharge head can be formed. In FIG. 7, the liquid supply means, the flow path, and the fluid resistance are omitted.

図８は液滴吐出ヘッドを搭載した液滴吐出装置の構成を示す斜視図である。図６及び図７で用いられる液滴吐出ヘッドを搭載した図８に示す液滴吐出装置４０によれば、架台４１の上に、Ｙ軸駆動手段４２が設置してあり、その上に基板４３を搭載するステージ４４がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ４４には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随して設けられており、基板４３が固定されている。また、Ｘ軸支持部材４５にはＸ軸駆動手段４６が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段４７上に搭載されたヘッドベース４８が取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。ヘッドベース４８の上には液体を吐出させる液滴吐出ヘッド４９が搭載されている。この液滴吐出ヘッド４８には図示されていない液体タンクから供給用パイプ５０を介して液体が供給される。 FIG. 8 is a perspective view showing the configuration of a droplet discharge device equipped with a droplet discharge head. According to the droplet discharge device 40 shown in FIG. 8 equipped with the droplet discharge head used in FIGS. 6 and 7, the Y-axis drive means 42 is installed on the gantry 41, and the substrate 43 is placed thereon. Is mounted so that it can be driven in the Y-axis direction. The stage 44 is provided with suction means such as vacuum and static electricity (not shown), and the substrate 43 is fixed. An X-axis drive means 46 is attached to the X-axis support member 45, and a head base 48 mounted on the Z-axis drive means 47 is attached to the X-axis support member 45, and can move in the X-axis direction. ing. On the head base 48, a droplet discharge head 49 for discharging a liquid is mounted. Liquid is supplied to the droplet discharge head 48 from a liquid tank (not shown) via a supply pipe 50.

図９は別の発明の一実施の形態に係る液滴吐出装置の構成を示す概略構成図である。同図の（ａ）は概略断面図であり、同図の（ｂ）は概略透視斜視図である。なお、同図に示す本発明の液滴吐出装置は、上述した本発明の電気機械変換素子の製造方法によって製造された電気機械変換素子を具備する液滴吐出ヘッドを搭載している。同図に示す本発明の液滴吐出装置の一例であるインクジェット記録装置１００は、主に、記録装置本体の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ１０１と、キャリッジ１０１に搭載した本発明を実施して製造した液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２と、記録ヘッド１０２へインクを供給するインクカートリッジ１０３とを含んで構成される印字機構部１０４を有している。また、装置本体の下方部には前方側から多数枚の用紙１０５を積載可能な給紙カセット１０６を抜き差し自在に装着することができ、また用紙１０５を手差しで給紙するための手差しトレイ１０７を開倒することができ、給紙カセット１０６或いは手差しトレイ１０７から給送される用紙１０５を取り込み、印字機構部１０４によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ１０８に排紙する。印字機構部１０４は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド１０９と従ガイドロッド１１０とでキャリッジ１０１を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ１０１にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係る液滴吐出ヘッドの一例であるインクジェットヘッドからなる記録ヘッド１０２を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。また、キャリッジ１０１には記録ヘッド１０２に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ１０３を交換可能に装着している。インクカートリッジ１０３は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド１０２へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力により記録ヘッド１０２へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッド１０２としてここでは各色のヘッドを用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。ここで、キャリッジ１０１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド１０９に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド１１０に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ１０１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ１１１で回転駆動される駆動プーリ１１２と従動プーリ１１３との間にタイミングベルト１１４を張装し、このタイミングベルト１０４をキャリッジ１０１に固定しており、主走査モータ１１１の正逆回転によりキャリッジ１０１が往復駆動される。 FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing a configuration of a droplet discharge device according to an embodiment of another invention. (A) of the figure is a schematic sectional drawing, (b) of the figure is a schematic perspective view. In addition, the droplet discharge apparatus of the present invention shown in the figure is equipped with a droplet discharge head including the electromechanical conversion element manufactured by the above-described method for manufacturing an electromechanical conversion element of the present invention. An ink jet recording apparatus 100, which is an example of the droplet discharge apparatus of the present invention shown in FIG. 1, mainly implements the carriage 101 that can move in the main scanning direction inside the recording apparatus main body and the present invention mounted on the carriage 101. The printing mechanism unit 104 is configured to include a recording head 102 including an inkjet head, which is an example of a liquid droplet ejection head manufactured as described above, and an ink cartridge 103 that supplies ink to the recording head 102. In addition, a sheet feeding cassette 106 capable of stacking a large number of sheets 105 can be detachably attached to the lower part of the apparatus main body from the front side, and a manual feed tray 107 for manually feeding sheets 105 is provided. The paper 105 fed from the paper feed cassette 106 or the manual feed tray 107 can be taken in, and a required image is recorded by the printing mechanism 104, and then discharged to a paper discharge tray 108 mounted on the rear side. Make paper. The printing mechanism unit 104 holds a carriage 101 slidably in the main scanning direction by a main guide rod 109 and a sub guide rod 110 which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). (Y), cyan (C), magenta (M), and black (Bk) ink droplets are ejected from a recording head 102, which is an example of a droplet ejection head according to the present invention that ejects ink droplets of each color. Outlets (nozzles) are arranged in a direction crossing the main scanning direction, and are mounted with the ink droplet ejection direction facing downward. In addition, each ink cartridge 103 for supplying ink of each color to the recording head 102 is replaceably mounted on the carriage 101. The ink cartridge 103 has an air port that communicates with the atmosphere upward, a supply port that supplies ink to the recording head 102 below, and a porous body filled with ink inside. The ink supplied to the recording head 102 by the force is maintained at a slight negative pressure. Further, although the heads of the respective colors are used here as the recording heads 102, a single head having nozzles for ejecting ink droplets of the respective colors may be used. Here, the carriage 101 is slidably fitted to the main guide rod 109 on the rear side (downstream side in the paper conveyance direction), and is slidably mounted on the sub guide rod 110 on the front side (upstream side in the paper conveyance direction). doing. In order to move and scan the carriage 101 in the main scanning direction, a timing belt 114 is stretched between a driving pulley 112 and a driven pulley 113 that are rotationally driven by a main scanning motor 111, and the timing belt 104 is moved to the carriage 101. The carriage 101 is reciprocally driven by forward and reverse rotations of the main scanning motor 111.

一方、給紙カセット１０６にセットした用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側に搬送するために、給紙カセット１０６から用紙１０５を分離給装する給紙ローラ１１５及びフリクションパッド１１６と、用紙１０５を案内するガイド部材１１７と、給紙された用紙１０５を反転させて搬送する搬送ローラ１１８と、この搬送ローラ１１８の周面に押し付けられる搬送コロ１１９及び搬送ローラ１１８からの用紙１０５の送り出し角度を規定する先端コロ１２０とを設けている。搬送ローラ１１８は副走査モータ１２１によってギヤ列を介して回転駆動される。そして、キャリッジ１０１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１１８から送り出された用紙１０５を記録ヘッド１０２の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１２２を設けている。この印写受け部材１２２の用紙搬送方向下流側には、用紙１０５を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１２３、拍車１２４を設け、さらに用紙１０５を排紙トレイ１０８に送り出す排紙ローラ１２５及び拍車１２６と、排紙経路を形成するガイド部材１２７，１２８とを配設している。記録時には、キャリッジ１０１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１０２を駆動することにより、停止している用紙１０５にインクを吐出して１行分を記録し、用紙１０５を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙１０５の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙１０５を排紙する。また、キャリッジ１０１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、記録ヘッド１０２の吐出不良を回復するための回復装置１２９を配置している。回復装置１２９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ１０１は印字待機中にはこの回復装置１２９側に移動されてキャッピング手段で記録ヘッド１０２をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。 On the other hand, in order to convey the paper 105 set in the paper feed cassette 106 to the lower side of the recording head 102, the paper feed roller 115 and the friction pad 116 for separating and feeding the paper 105 from the paper feed cassette 106 and the paper 105 are guided. A guide member 117 that rotates, a conveyance roller 118 that reverses and conveys the fed paper 105, a conveyance roller 119 that is pressed against the peripheral surface of the conveyance roller 118, and a feeding angle of the sheet 105 from the conveyance roller 118. A tip roller 120 is provided. The transport roller 118 is rotationally driven by a sub-scanning motor 121 through a gear train. A printing receiving member 122 is provided as a paper guide member that guides the paper 105 fed from the transport roller 118 on the lower side of the recording head 102 corresponding to the movement range of the carriage 101 in the main scanning direction. A conveyance roller 123 and a spur 124 that are rotationally driven to send the paper 105 in the paper discharge direction are provided on the downstream side of the printing receiving member 122 in the paper conveyance direction, and the paper 105 is further delivered to the paper discharge tray 108. A roller 125 and a spur 126, and guide members 127 and 128 that form a paper discharge path are disposed. At the time of recording, the recording head 102 is driven in accordance with the image signal while moving the carriage 101, thereby ejecting ink onto the stopped paper 105 to record one line. Record the line. Upon receiving a recording end signal or a signal that the trailing edge of the paper 105 has reached the recording area, the recording operation is terminated and the paper 105 is discharged. Further, a recovery device 129 for recovering the ejection failure of the recording head 102 is disposed at a position outside the recording area on the right end side in the movement direction of the carriage 101. The recovery device 129 includes a cap unit, a suction unit, and a cleaning unit. The carriage 101 is moved to the recovery device 129 side during printing standby, and the recording head 102 is capped by the capping means, and the ejection port portion is kept in a wet state to prevent ejection failure due to ink drying. Further, by ejecting ink that is not related to recording during recording or the like, the ink viscosity of all the ejection ports is made constant and stable ejection performance is maintained.

なお、本発明は上記実施の形態例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内の記載であれば多種の変形や置換可能であることは言うまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and it goes without saying that various modifications and substitutions are possible as long as they are described within the scope of the claims.

１１；基板、１２；アモルファス堆積膜、１３；ゾルゲル堆積膜、
１４；結晶化膜、２０；液滴吐出ヘッド、４０；液滴吐出装置、
１００；インクジェット記録装置。 11; Substrate, 12; Amorphous deposition film, 13; Sol-gel deposition film,
14; Crystallized film, 20; Droplet discharge head, 40; Droplet discharge device,
100: Inkjet recording apparatus.

特開平９−２２１３６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-221366

K. D. Budd, S. K. Dey, D. A. Payne, Proc. Brit. Ceram. Soc. 36, 107 (1985)K. D. Budd, S. K. Dey, D. A. Payne, Proc. Brit. Ceram. Soc. 36, 107 (1985)

Claims

電気機械変換素子を製造する方法において、
下部電極としての、アモルファス酸化物で形成されたアモルファス酸化物電極膜上に電気機械変換層になるゾルゲル液を塗布する工程と、
塗布したゾルゲル液を乾燥・熱分解後に部分的にレーザを照射し、前記アモルファス酸化物電極膜とゾルゲル熱分解膜の両者を結晶化させる工程と、
未照射部の非結晶のゾルゲル熱分解膜をエッチングして除去する工程と、
未照射部の前記アモルファス酸化物電極膜をエッチングして除去する工程と、
前記電気機械変換層の特性回復と残部の前記アモルファス酸化物電極膜の結晶化のための熱処理を行う工程と、
上部電極を積層する工程とを有することを特徴とする電気機械変換素子の製造方法。 In a method of manufacturing an electromechanical transducer,
A step of applying a sol-gel solution to be an electromechanical conversion layer on an amorphous oxide electrode film formed of an amorphous oxide as a lower electrode;
A step of partially irradiating a laser after drying and thermal decomposition of the applied sol-gel solution, and crystallizing both the amorphous oxide electrode film and the sol-gel thermal decomposition film;
Etching and removing the non-irradiated amorphous sol-gel pyrolysis film;
Etching and removing the amorphous oxide electrode film of the unirradiated portion;
Performing a heat treatment for recovering the characteristics of the electromechanical conversion layer and crystallizing the remaining amorphous oxide electrode film;
And a step of laminating the upper electrode.

前記アモルファス酸化物電極膜は５００ｎｍ以上の波長に対し不透明であり、積層する前記ゾルゲル熱分解膜の結晶化温度より低温で結晶化する電極膜であることを特徴とする請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。 2. The electric machine according to claim 1, wherein the amorphous oxide electrode film is an electrode film that is opaque to a wavelength of 500 nm or more and crystallizes at a temperature lower than the crystallization temperature of the laminated sol-gel pyrolysis film. A method for manufacturing a conversion element.

前記アモルファス酸化物は化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎを主成分とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気機械変換素子の製造方法。 The amorphous oxide is described by the chemical formula ABO ₃ and is a composite oxide having A = Sr, Ba, Ca, Pb, La, B = Ru, Co, Ni, Sn as main components. A method for producing the electromechanical transducer according to 1 or 2.

前記ゾルゲル熱分解膜の主成分が化学式ＡＢＯ_３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気機械変換素子の製造方法。 The main component of the sol-gel pyrolysis film is described by the chemical formula ABO ₃ and is a composite oxide having A = Pb, Ba, Sr, B = Ti, Zr, Sn, Ni, Zn, Mg, Nb as main components. The method of manufacturing an electromechanical transducer according to claim 1 or 2.

前記エッチングはフッ酸、硝酸、酢酸からなるエッチング液、またはフッ酸、硝酸、水からなるエッチング液を用いて結晶化部と非結晶ゾルゲル膜を選択エッチングすることを特徴とする請求項１記載の電気機械変換素子の製造方法。 2. The etching according to claim 1, wherein the etching is performed by selectively etching the crystallized portion and the amorphous sol-gel film using an etching solution made of hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid, or an etching solution made of hydrofluoric acid, nitric acid, and water. A method for manufacturing an electromechanical transducer.

前記エッチング液の組成がｘ（ＨＦ）＋ｙ（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）＋ｚ（ＨＮＯ_３）、またはｘ（ＨＦ）＋ｙ（Ｈ_２Ｏ）＋ｚ（ＨＮＯ_３）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とし、これら成分を頂点とする三角座標中、ｘ、ｙ、ｚで表せる点が、ｘ＝５０、ｙ＝４７、ｚ＝３となる点Ａ、ｘ＝３、ｙ＝９４、ｚ＝３となる点Ｂ、ｘ＝３、ｙ＝５７、ｚ＝４０となる点Ｃ、ｘ＝５０、ｙ＝１０、ｚ＝４０となる点Ｄで囲まれる範囲内に存在することを特徴とする請求項５記載の電気機械変換素子の製造方法。 The composition of the etching solution is x (HF) + y (CH ₃ COOH) + z (HNO ₃ ), or x (HF) + y (H ₂ O) + z (HNO ₃ ) (x + y + z = 1), and these components are apexes. The points that can be represented by x, y, z are points A, x = 3, y = 94, z = 3, B, x = 3 6. The electromechanical transducer according to claim 5, wherein the electromechanical transducer is within a range surrounded by a point C where y = 57 and z = 40, x = 50, y = 10 and z = 40. Manufacturing method.