JP2012124302A - Electromechanical conversion membrane and manufacturing method thereof, electromechanical conversion element, liquid discharge head, and liquid discharge device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電アクチュエータの構成要素として有用な電気−機械変換膜とその作製方法、及び電気−機械変換素子を備えた液体吐出ヘッド、並びに液体吐出ヘッドを配備した液体吐出装置に関する。 The present invention relates to an electro-mechanical conversion film useful as a component of a piezoelectric actuator used in an ink jet recording head, a manufacturing method thereof, a liquid discharge head including an electro-mechanical conversion element, and a liquid provided with the liquid discharge head The present invention relates to a discharge device.
プリンタ、ファクシミリ、複写装置等の画像記録装置或いは画像形成装置として使用されるインクジェット記録装置の液体吐出ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）の例としては、図１に示すような構成ものがある。すなわち、図１の構成では、インク滴を吐出するノズル１０２と、このノズルが連通する圧力室１０１［インク流路、加圧液室、圧力室、吐出室、液室等とも称される。］と、加圧室内のインクを加圧する圧電素子などの電気−機械変換素子１０９（或いはヒータなどの電気熱変換素子）、及びインク流路の壁面を形成する振動板［下地（１０５）］とこれに対向する電極からなるエネルギー発生手段とを備え、このエネルギー発生手段で発生したエネルギーで圧力室１０１内インクを加圧することによってノズル１０２からインク滴を吐出させる。なお、図１では下部電極１０６と上部電極１０８に電圧を印加して電気−機械変換膜１０７を振動させて前記エネルギーを発生させる。図１中、符号１０３はノズル板、１０４は圧力室基板（Ｓｉ基板）、を示す。 As an example of a liquid discharge head (inkjet recording head) of an ink jet recording apparatus used as an image recording apparatus or an image forming apparatus such as a printer, a facsimile machine, and a copying apparatus, there is a structure as shown in FIG. That is, in the configuration of FIG. 1, a nozzle 102 that ejects ink droplets and a pressure chamber 101 [the ink flow path, a pressurized liquid chamber, a pressure chamber, a discharge chamber, a liquid chamber, and the like that communicate with the nozzle are also referred to. An electro-mechanical conversion element 109 (or an electrothermal conversion element such as a heater) such as a piezoelectric element that pressurizes the ink in the pressurizing chamber, and a diaphragm [base (105)] that forms the wall surface of the ink flow path. And an energy generating means comprising electrodes facing the ink, and ink is ejected from the nozzles 102 by pressurizing the ink in the pressure chamber 101 with the energy generated by the energy generating means. In FIG. 1, a voltage is applied to the lower electrode 106 and the upper electrode 108 to vibrate the electromechanical conversion film 107 to generate the energy. In FIG. 1, reference numeral 103 denotes a nozzle plate, and 104 denotes a pressure chamber substrate (Si substrate).
インクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したもののと２種類が実用化されている。
たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電材料層を形成し、この圧電材料層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
しかしながら、リソグラフィ法では、材料の使用効率が悪く、また工程が煩雑となるため高コストとなりタクトタイムも大きくなるという問題が発生する。
Two types of ink jet recording heads have been put into practical use: those using a longitudinal vibration mode piezoelectric actuator that expands and contracts in the axial direction of the piezoelectric element, and those using a flexural vibration mode piezoelectric actuator.
As an actuator using a flexural vibration mode actuator, for example, a uniform piezoelectric material layer is formed over the entire surface of the diaphragm by a film forming technique, and this piezoelectric material layer is applied to a pressure generating chamber by a lithography method. A device in which a piezoelectric element is formed so as to be separated into shapes and independent of each pressure generating chamber is known.
However, in the lithography method, there is a problem in that the use efficiency of the material is poor and the process becomes complicated, so that the cost is increased and the tact time is increased.
特に圧電体薄膜については数μｍの膜厚を要するために、低コスト化に向けて印刷法での微細パターン形成が検討されている。例えば、下地を撥水、親水処理したパターン基板上にインクジェット等の印刷技術を用いて微細パターン形成する技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
しかしながら、上記特許文献の実施例に記載されている共通電極である下電極としては主にＰｔなどの金属電極を用いた実施例がほとんどであり、このような構成では圧電材料層として用いられる代表的な材料であるＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）に含まれる鉛（Ｐｂ）の拡散によるＰｔの特性劣化への影響があるため、疲労特性に対する保証が懸念される。
In particular, since a piezoelectric thin film requires a film thickness of several μm, formation of a fine pattern by a printing method is being studied for cost reduction. For example, a technique for forming a fine pattern using a printing technique such as inkjet on a pattern substrate whose base is water repellent and hydrophilic has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).
However, most of the examples using a metal electrode such as Pt as the lower electrode, which is a common electrode described in the examples of the above-mentioned patent documents, are representative examples used as a piezoelectric material layer in such a configuration. Since there is an influence on the Pt characteristic deterioration due to the diffusion of lead (Pb) contained in PZT (lead zirconate titanate) which is a typical material, there is a concern about guaranteeing fatigue characteristics.
ＰＺＴに含まれる鉛（Ｐｂ）の拡散によるＰｔなどの金属電極の特性劣化を改善するためには、酸化物電極を用いることがよいとされている（特許文献３参照）。
しかしながら、酸化物電極を用いる場合には、金属電極に比べて比抵抗値が約１０１〜１０３倍高くなるた。このため、下部電極（酸化物電極）が複数の圧電素子に共通して設けられている構成では、多数の圧電素子を同時に駆動して多数のインク滴を一度に吐出させると、電圧降下が発生して圧電素子の変位量が不安定となり、インク吐出特性が低下するという問題がある。
In order to improve deterioration of characteristics of metal electrodes such as Pt due to diffusion of lead (Pb) contained in PZT, an oxide electrode is preferably used (see Patent Document 3).
However, when the oxide electrode is used, the specific resistance value is about 10 1 to 10 3 times higher than that of the metal electrode. For this reason, in a configuration in which the lower electrode (oxide electrode) is provided in common for a plurality of piezoelectric elements, a voltage drop occurs when a large number of ink droplets are ejected at the same time by simultaneously driving a large number of piezoelectric elements. As a result, the displacement amount of the piezoelectric element becomes unstable, and there is a problem in that the ink ejection characteristics deteriorate.
このような問題から、下部電極として種々の構成が検討され、また、下部電極上にＰＺＴを形成する際の表面処理方法に関しても検討されている。いずれにしても、下部電極上に安定して圧電体（電気−機械変換膜：例えば、ＰＺＴ）を積層形成することができ、しかも工程が短縮された作製方法の開発が要望されている。 Due to such problems, various configurations of the lower electrode have been studied, and a surface treatment method for forming PZT on the lower electrode has been studied. In any case, there is a demand for the development of a manufacturing method that can stably form a piezoelectric body (electro-mechanical conversion film: for example, PZT) on the lower electrode and that can reduce the number of steps.
なお、表面処理方法としては、酸化窒化珪素膜上に選択的に形成した酸化チタン全体を光照射して酸化チタンを親水性とし、この酸化チタン上に導電体をインクジェット法により吐出して配線を形成する方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、特許文献４の場合、光照射を行う前の撥水性の状態が十分なレベルでないため、光照射を行って親水性状態とした場合に、撥水性の状態と親水性の状態における表面濡れ性（水に対する接触角）のコントラストが十分とはならず、インクジェット法を用いた配線パターンの形成は非常に難しい。
また、光触媒機能を有する物質形成した絶縁膜に選択的に光を照射して親水性とし、光を照射して電極を形成する方法が提案されている（特許文献５参照）。
As a surface treatment method, the entire titanium oxide selectively formed on the silicon oxynitride film is irradiated with light to make the titanium oxide hydrophilic, and a conductor is discharged onto the titanium oxide by an inkjet method to form a wiring. A forming method has been proposed (see Patent Document 4).
However, in the case of Patent Document 4, since the water repellency state before light irradiation is not a sufficient level, the surface wettability in the water repellency state and the hydrophilic state when light irradiation is performed to make the surface hydrophilic. The contrast of the property (contact angle with water) is not sufficient, and it is very difficult to form a wiring pattern using the ink jet method.
In addition, a method has been proposed in which an insulating film formed with a substance having a photocatalytic function is selectively irradiated with light to make it hydrophilic, and light is irradiated to form an electrode (see Patent Document 5).
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、基板または下地膜上に、電気−機械変換素子（第１の電極と、電気−機械変換膜と、第２の電極とを順次設けて成る）を備えた液体吐出ヘッドの該電気−機械変換膜をパターン化して形成する際、電気−機械変換膜の作製工程で溶液塗布（塗膜形成）−熱処理を繰り返し行っても安定して電気−機械変換膜を積層することができ、しかもタクトタイムを大幅に短縮することができる作製方法を提供すると共に、安定したインク吐出特性を得ることができる電気−機械変換膜を備えた電気−機械変換素子及び電気−機械変換素子を有する液滴吐出ヘッド、液滴吐出ヘッドを配備した液滴吐出装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and an electro-mechanical conversion element (a first electrode, an electro-mechanical conversion film, and a second electrode are sequentially provided on a substrate or a base film. When the electro-mechanical conversion film is formed in a pattern of the liquid discharge head having the above-described structure, it is stable even if the solution application (coating film formation) -heat treatment is repeated in the electro-mechanical conversion film manufacturing process. An electro-mechanical conversion film can be laminated, and a manufacturing method capable of significantly reducing tact time, and an electro-mechanical conversion film with an electro-mechanical conversion film capable of obtaining stable ink ejection characteristics can be provided. It is an object of the present invention to provide a droplet discharge head having a mechanical conversion element and an electro-mechanical conversion element, and a droplet discharge apparatus provided with the droplet discharge head.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の〔１〕〜〔１４〕に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the inventions described in the following [1] to [14], and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be specifically described.
〔１〕：上記課題は、第１の電極と、電気−機械変換膜と、第２の電極とを順次設けて成る電気−機械変換素子を基板または下地膜上に備えた液体吐出ヘッド構成体における該電気−機械変換膜の作製方法であって、
電気−機械変換膜の作製工程中に、
少なくとも酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、セレン化カドミウム、タンタル酸カリウム、硫化カドミウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステンから選ばれるいずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程とを備え、
前記光照射部位に直接、もしくは第１の電極を設けこれを介して、電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成することを特徴とする電気−機械変換膜の作製方法により解決される。
[1]: The above-described problem is a liquid discharge head structure including an electro-mechanical conversion element on a substrate or a base film, which is formed by sequentially providing a first electrode, an electro-mechanical conversion film, and a second electrode. A method for producing the electro-mechanical conversion film in
During the production process of the electro-mechanical conversion film,
Forming a surface modification film comprising at least one compound selected from titanium oxide, strontium titanate, cadmium selenide, potassium tantalate, cadmium sulfide, zirconium oxide, niobium oxide, zinc oxide, iron oxide, and tungsten oxide; When,
The surface-modified film is selectively irradiated with light to increase the hydrophilicity of the light irradiated portion, and the difference in contact angle with water between the light irradiated portion and the light non-irradiated portion is controlled to exceed 60 °. A process,
This is solved by a method for producing an electro-mechanical conversion film, wherein the electro-mechanical conversion film is formed by patterning by an ink jet method directly or via the first electrode provided at the light irradiation site. .
〔２〕：上記〔１〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記電気−機械変換膜の作製工程が、
（１ａ）前記基板または下地膜上に、白金属元素から成る金属材料もしくは白金属元素から成る金属材料と導電性酸化物の積層構成から成る第１の電極を形成する工程と、
（２ａ）前記第１の電極上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
（３ａ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程と、
（４ａ）前記光照射部位に、電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成する工程と、
を備えたことを特徴とする。
[2]: In the method for producing an electromechanical conversion film according to [1] above, the production process of the electromechanical conversion film includes:
(1a) forming a first electrode composed of a metal material composed of a white metal element or a layered structure of a metal material composed of a white metal element and a conductive oxide on the substrate or the base film;
(2a) forming a surface modified film made of any one of the compounds on the first electrode;
(3a) selectively irradiating the surface-modified film with light so as to increase the hydrophilicity of the light-irradiated part, so that the difference in contact angle with water between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part exceeds 60 °. A process of controlling
(4a) forming an electro-mechanical conversion film by patterning on the light irradiation site by an inkjet method;
It is provided with.
〔３〕：上記〔１〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記電気−機械変換膜の作製工程が、
（１ｂ）前記基板または下地膜上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
（２ｂ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程と、
（３ｂ）前記光照射部位に、白金属元素から成る金属材料もしくは白金属元素から成る金属材料と導電性酸化物の積層構成から成る第１の電極をインクジェット法によりパターン化して形成する工程と、
（４ｂ）前記第１の電極上に、前記電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成する工程と、
を備えたことを特徴とする。
[3]: In the method for producing an electromechanical conversion film according to [1], the production process of the electromechanical conversion film includes:
(1b) forming a surface modification film made of any one of the above compounds on the substrate or the base film;
(2b) selectively irradiating the surface-modified film with light to enhance the hydrophilicity of the light-irradiated part, so that the difference in contact angle with water between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part exceeds 60 °. A process of controlling
(3b) forming a first electrode comprising a metal material composed of a white metal element or a laminated material of a metal material composed of a white metal element and a conductive oxide at the light irradiation site by patterning using an inkjet method;
(4b) forming the electro-mechanical conversion film by patterning on the first electrode by an inkjet method;
It is provided with.
〔４〕：上記〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法において、
電気−機械変換膜を１層パターン化して形成した後、
（１ｃ）該パターン化した電気−機械変換膜上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
（２ｃ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程と、
（３ｃ）前記光照射部位に、電気−機械変換膜をインクジェット法により形成する工程と、
を交互に繰り返し行って電気−機械変換膜をパターン化して形成することを特徴とする。
[4]: In the method for producing an electromechanical conversion film according to any one of [1] to [3],
After forming the electro-mechanical conversion film into a single layer pattern,
(1c) forming a surface modification film made of any one of the above compounds on the patterned electro-mechanical conversion film;
(2c) selectively irradiating the surface-modified film with light so as to increase the hydrophilicity of the light-irradiated part, so that the difference in contact angle with water between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part exceeds 60 °. A process of controlling
(3c) forming an electro-mechanical conversion film on the light irradiation site by an inkjet method;
The pattern is formed by patterning the electromechanical conversion film by alternately repeating the above.
〔５〕：上記〔４〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記（１ｃ）が、表面改質膜をインクジェット法によりパターン化して形成する工程であることを特徴とする。 [5]: The method for producing an electromechanical conversion film according to [4] above, wherein (1c) is a step of forming a surface-modified film by patterning by an ink-jet method.
〔６〕：上記〔５〕に記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記インクジェット法により形成される表面改質膜の膜厚が、１ｎｍ〜１０ｎｍであることを特徴とする。 [6]: The method for producing an electromechanical conversion film according to [5] above, wherein the surface modification film formed by the inkjet method has a thickness of 1 nm to 10 nm.
〔７〕：上記〔１〕乃至〔６〕乃至のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記表面改質膜の膜厚が、１ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする。 [7]: In the method for producing an electromechanical conversion film according to any one of [1] to [6], the thickness of the surface modification film is 1 nm to 5 nm.
〔８〕：上記〔１〕乃至〔４〕または〔７〕のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記表面改質膜が、ＡＬＤ（アトミックレイヤーデポジション）法を用いて形成されることを特徴とする。 [8]: In the method for producing an electromechanical conversion film according to any one of [1] to [4] or [7], the surface modification film is formed using an ALD (Atomic Layer Deposition) method. It is formed.
〔９〕：上記〔１〕乃至〔８〕のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記表面改質膜に含まれる炭素濃度が、５ｗｔ％以上であることを特徴とする。 [9]: In the method for producing an electromechanical conversion film according to any one of [1] to [8], a carbon concentration contained in the surface modification film is 5 wt% or more. .
〔１０〕：上記〔１〕乃至〔９〕のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記表面改質膜が、酸化チタンから成ることを特徴とする。 [10]: In the method for producing an electromechanical conversion film according to any one of [1] to [9], the surface modification film is made of titanium oxide.
〔１１〕：上記〔１〕乃至〔１０〕のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法において、前記第１の電極を構成する材料が、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔのいずれかの元素から成る金属材料、あるいは化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする複合酸化物やＩｒＯ２、ＲｕＯ２から選択される電極材料であることを特徴とする。 [11]: In the method for producing an electromechanical conversion film according to any one of [1] to [10], the material constituting the first electrode is Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt. A metal material composed of any one of the above elements, or a compound expressed by the chemical formula ABO 3 , A = Sr, Ba, Ca, La, B = Ru, Co, Ni, or a complex oxide mainly composed of IrO 2 or RuO 2. The electrode material is selected.
〔１２〕：上記課題は、第１の電極と、電気−機械変換膜と、第２の電極とを順次設けて成る電気−機械変換素子を基板または下地膜上に備えた液体吐出ヘッド構成体における該電気−機械変換素子であって、
前記電気−機械変換膜が、〔１〕乃至〔１１〕のいずれかに記載の作製方法により形成されたものであることを特徴とする電気−機械変換素子により解決される。
[12]: The above-described problem is a liquid ejection head structure including an electro-mechanical conversion element formed by sequentially providing a first electrode, an electro-mechanical conversion film, and a second electrode on a substrate or a base film. The electro-mechanical conversion element in
The electro-mechanical conversion film is formed by the manufacturing method according to any one of [1] to [11].
〔１３〕：上記課題は、〔１２〕に記載の電気−機械変換素子を備えた液体吐出ヘッド構成体から成ることを特徴とする液体吐出ヘッドにより解決される。 [13]: The above problem is solved by a liquid discharge head comprising the liquid discharge head structure including the electro-mechanical conversion element according to [12].
〔１４〕：上記課題は、〔１３〕に記載の液体吐出ヘッドを配備したことを特徴とする液体吐出装置により解決される。 [14]: The above-described problem is solved by a liquid ejection apparatus including the liquid ejection head according to [13].
本発明の表面改質膜を利用した作製工程により、熱処理を伴う工程［溶液塗布（塗膜形成）−熱処理］を繰り返し行っても、安定して電気−機械変換膜を積層することができ、しかもタクトタイムを大幅に短縮することができる。
本発明の作製方法により電気−機械変換膜を形成すれば、高密度に配列した電気−機械変換素子を簡便に形成することができる。
また、本発明の電気−機械変換素子を備えた液体吐出ヘッド構成体を用いて液体吐出ヘッド、及び該液体吐出ヘッドを配備した液体吐出装置を構成すれば、インクジェット式記録装置用として好適に用いられる。インクジェット式記録装置としては、限定されないが、例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰ（Multifunctional Peripheral Printer）を使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等が挙げられ、さらにインクジェット技術を利用する三次元造型技術などへも適用可能である。
The electro-mechanical conversion film can be stably laminated even if the process [solution application (coating film formation) -heat treatment] with heat treatment is repeatedly performed by the production process using the surface-modified film of the present invention. Moreover, the tact time can be greatly shortened.
If an electro-mechanical conversion film is formed by the manufacturing method of the present invention, electro-mechanical conversion elements arranged at high density can be easily formed.
Further, if a liquid discharge head and a liquid discharge apparatus provided with the liquid discharge head are configured using the liquid discharge head structure including the electro-mechanical conversion element of the present invention, the liquid discharge head is suitably used for an ink jet recording apparatus. It is done. Examples of the ink jet recording apparatus include, but are not limited to, an ink jet printer, a digital printing apparatus using an MFP (Multifunctional Peripheral Printer), a printer for use in an office or a personal use, an MFP, and a tertiary using an ink jet technology. It can also be applied to original molding technology.
本発明者らは、前述のような問題に対処すべく下部電極として種々の構成を検討している。例えば、本発明者らは、金属電極上に［圧電体（ＰＺＴ：ジルコン酸チタン酸鉛）］を設ける場合（Ａ）、酸化物電極上にＰＺＴを設ける場合（Ｂ）について検討し、インク吐出特性の安定した電気−機械変換素子を作製している。
ここで、ＰＺＴをインクジェット法で電極上に印刷をする際、成膜面が金属電極上の場合と、酸化物電極上の場合とでは、下地の表面処理方法が全く異なってくる。
図２は、チオール材料による処理で金属表面にＰＺＴを形成する場合（a）、シラン材料による処理で酸化物表面にＰＺＴを形成する場合（ｂ）を説明する図である。
（Ａ）の金属電極上にＰＺＴを形成する場合には、図２（a）に示すように、ＳＡＭ（Self-Assembled Monolayer）としてチオール材料を用いて金属表面を処理する方法が好ましい。ＳＡＭにより所望のパターンとされた金属表面（金属電極）にＰＺＴを塗布する。
ＰＺＴを塗布した後のプロセスを説明すると、熱処理でチオール材料は焼失する。１層目のＰＺＴが形成された後、２層目以降のＰＺＴ形成については、ＳＡＭ材料を浸漬処理することで金属電極表面上のみにチオール材料が反応し、親水部、疎水部の部分改質がセルフアラインで行うことができ、かつタクトタイムも大幅に短縮することができる。
一方、（Ｂ）の酸化物電極上にＰＺＴを形成する場合には、図２（ｂ）に示すように、ＳＡＭとしてシラン材料を用いて酸化物表面を処理する方法が好ましい。ＳＡＭにより所望のパターンとされた酸化物表面にＰＺＴを塗布する。
ＰＺＴを塗布した後のプロセスを説明すると、（Ａ）の場合と同様に、熱処理でシラン材料が焼失する。１層目のＰＺＴが形成された後、２層目以降のＰＺＴ形成については、（Ａ）の場合のようにＳＡＭ材料を浸漬処理すれば、形成されたＰＺＴも酸化物であるため、このＰＺＴ上にもＳＡＭ材料が反応して付着してしまう。このため、（Ａ）の場合のように親水部、疎水部の部分改質が不可能である。
図２において、符号２１は金属電極、２２はＳＡＭ（チオール）、２３はＰＺＴ、２６は酸化物電極、２７はＳＡＭ（シラン）、２８はＰＺＴを示す。
このため、図３の模式図に示すように酸化物電極上に予めパターン化された（所望のパターンに形成された）金属電極を設けることによってチオール材料で金属表面のみに対して表面処理を施すことでき、これを利用してＰＺＴを形成することが可能となる。
図３において、符号３１は酸化物電極、３２は金属電極、３３はＳＡＭ（チオール）、３４はＰＺＴを示す。
本発明者らは上記を踏まえ検討した結果、熱処理を繰り返し行ってもさらに安定して電気−機械変換膜を積層することができ、しかもタクトタイムを短縮することができる作製方法を見出すに至った。
The present inventors are examining various structures as a lower electrode in order to cope with the above-mentioned problems. For example, the present inventors have examined the case where [piezoelectric body (PZT: lead zirconate titanate)] is provided on a metal electrode (A) and the case where PZT is provided on an oxide electrode (B). An electromechanical conversion element having stable characteristics is manufactured.
Here, when PZT is printed on an electrode by an ink jet method, the surface treatment method of the base is completely different depending on whether the film formation surface is on a metal electrode or on an oxide electrode.
FIG. 2 is a diagram for explaining a case where PZT is formed on the metal surface by treatment with a thiol material (a) and a case where PZT is formed on the oxide surface by treatment with a silane material (b).
When PZT is formed on the metal electrode (A), as shown in FIG. 2A, a method of treating the metal surface with a thiol material as a SAM (Self-Assembled Monolayer) is preferable. PZT is applied to a metal surface (metal electrode) that has been formed into a desired pattern by SAM.
To explain the process after applying PZT, the thiol material is burned away by the heat treatment. After the formation of the first layer of PZT, the thiol material reacts only on the surface of the metal electrode by immersing the SAM material for the formation of the second and subsequent layers of PZT, and partial modification of the hydrophilic and hydrophobic parts. Can be performed by self-alignment, and the tact time can be greatly reduced.
On the other hand, when forming PZT on the oxide electrode of (B), as shown in FIG.2 (b), the method of processing the oxide surface using a silane material as SAM is preferable. PZT is applied to the oxide surface that has been formed into a desired pattern by SAM.
The process after applying PZT will be described. As in the case of (A), the silane material is burned away by the heat treatment. After the first layer of PZT is formed, the PZT formation of the second and subsequent layers is performed by immersing the SAM material as in (A). The SAM material also reacts and adheres to the top. For this reason, it is impossible to partially modify the hydrophilic part and the hydrophobic part as in the case of (A).
In FIG. 2, reference numeral 21 is a metal electrode, 22 is SAM (thiol), 23 is PZT, 26 is an oxide electrode, 27 is SAM (silane), and 28 is PZT.
For this reason, as shown in the schematic diagram of FIG. 3, by providing a metal electrode that is pre-patterned (formed in a desired pattern) on the oxide electrode, surface treatment is performed only on the metal surface with a thiol material. This can be used to form PZT.
In FIG. 3, reference numeral 31 is an oxide electrode, 32 is a metal electrode, 33 is SAM (thiol), and 34 is PZT.
As a result of investigations based on the above, the present inventors have found a production method capable of further stably laminating an electro-mechanical conversion film even if heat treatment is repeated, and reducing the tact time. .
即ち、本発明における電気−機械変換膜の作製方法は、第１の電極と、電気−機械変換膜と、第２の電極とを順次設けて成る電気−機械変換素子を基板または下地膜上に備えた液体吐出ヘッド構成体における該電気−機械変換膜の作製方法であって、
電気−機械変換膜の作製工程中に、
少なくとも酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、セレン化カドミウム、タンタル酸カリウム、硫化カドミウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステンから選ばれるいずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程とを備え、
前記光照射部位に直接、もしくは第１の電極を設けこれを介して、電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成することを特徴とするものである。
本発明において、上記「酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、セレン化カドミウム、タンタル酸カリウム、硫化カドミウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン」は、後述のように光照射（例えば、紫外光）により水を分解して反応性の表面を呈することから、「光触媒機能を有する化合物」と表現することがある。
また、「光照射部位」を「親水領域」、「光未照射部位」を「撥水領域」と呼称し、「表面改質膜」を「表面改質層」と呼称することがある。
That is, in the method for producing an electromechanical conversion film according to the present invention, an electromechanical conversion element formed by sequentially providing a first electrode, an electromechanical conversion film, and a second electrode is formed on a substrate or a base film. A method for producing the electro-mechanical conversion film in a liquid discharge head structure comprising:
During the production process of the electro-mechanical conversion film,
Forming a surface modification film comprising at least one compound selected from titanium oxide, strontium titanate, cadmium selenide, potassium tantalate, cadmium sulfide, zirconium oxide, niobium oxide, zinc oxide, iron oxide, and tungsten oxide; When,
The surface-modified film is selectively irradiated with light to increase the hydrophilicity of the light irradiated portion, and the difference in contact angle with water between the light irradiated portion and the light non-irradiated portion is controlled to exceed 60 °. A process,
The electro-mechanical conversion film is formed by patterning by an ink jet method directly or through the first electrode provided on the light irradiation site.
In the present invention, the above-mentioned “titanium oxide, strontium titanate, cadmium selenide, potassium tantalate, cadmium sulfide, zirconium oxide, niobium oxide, zinc oxide, iron oxide, tungsten oxide” is irradiated with light as described below (for example, Since water is decomposed by ultraviolet light) to give a reactive surface, it may be expressed as a “compound having a photocatalytic function”.
In addition, the “light irradiated part” may be referred to as “hydrophilic region”, the “light non-irradiated part” may be referred to as “water-repellent region”, and the “surface modified film” may be referred to as “surface modified layer”.
また、前記電気−機械変換膜の作製工程が、
（１ａ）前記基板または下地膜上に、白金属元素から成る金属材料もしくは白金属元素から成る金属材料と導電性酸化物の積層構成から成る第１の電極を形成する工程と、
（２ａ）前記第１の電極上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
（３ａ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程と、
（４ａ）前記光照射部位に、電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成する工程と、
を備えたことが好ましい。
In addition, the production process of the electro-mechanical conversion film includes:
(1a) forming a first electrode composed of a metal material composed of a white metal element or a layered structure of a metal material composed of a white metal element and a conductive oxide on the substrate or the base film;
(2a) forming a surface modified film made of any one of the compounds on the first electrode;
(3a) selectively irradiating the surface-modified film with light so as to increase the hydrophilicity of the light-irradiated part, so that the difference in contact angle with water between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part exceeds 60 °. A process of controlling
(4a) forming an electro-mechanical conversion film by patterning on the light irradiation site by an inkjet method;
It is preferable to have provided.
あるいは、前記電気−機械変換膜の作製工程が、
（１ｂ）前記基板または下地膜上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
（２ｂ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程と、
（３ｂ）前記光照射部位に、白金属元素から成る金属材料もしくは白金属元素から成る金属材料と導電性酸化物の積層構成から成る第１の電極をインクジェット法によりパターン化して形成する工程と、
（４ｂ）前記第１の電極上に、前記電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成する工程と、
を備えたことが好ましい。
Alternatively, the production process of the electromechanical conversion film comprises
(1b) forming a surface modification film made of any one of the above compounds on the substrate or the base film;
(2b) selectively irradiating the surface-modified film with light to enhance the hydrophilicity of the light-irradiated part, so that the difference in contact angle with water between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part exceeds 60 °. A process of controlling
(3b) forming a first electrode comprising a metal material composed of a white metal element or a laminated material of a metal material composed of a white metal element and a conductive oxide at the light irradiation site by patterning using an inkjet method;
(4b) forming the electro-mechanical conversion film by patterning on the first electrode by an inkjet method;
It is preferable to have provided.
ここで、電気−機械変換膜を１層パターン化して形成した後、
（１ｃ）該パターン化した電気−機械変換膜上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
（２ｃ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程と、
（３ｃ）前記光照射部位に、電気−機械変換膜をインクジェット法により形成する工程と、
を交互に繰り返し行って電気−機械変換膜をパターン化して形成することができる。
Here, after forming the electro-mechanical conversion film into a single layer pattern,
(1c) forming a surface modification film made of any one of the above compounds on the patterned electro-mechanical conversion film;
(2c) selectively irradiating the surface-modified film with light so as to increase the hydrophilicity of the light-irradiated part, so that the difference in contact angle with water between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part exceeds 60 °. A process of controlling
(3c) forming an electro-mechanical conversion film on the light irradiation site by an inkjet method;
The electro-mechanical conversion film can be patterned and formed by alternately repeating the above.
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明に係る電気−機械変換膜の作製方法を説明するための概略図を図４に示す。
図４において、基板４０１、振動板４０２、第１の電極４０３、表面改質膜（表面改質層）４０４、電気−機械変換膜４０５の構成となっている。ここで第１の電極は酸化物電極（導電性酸化物から成る電極）、または金属電極（白金属元素から成る金属材料）と導電性酸化物電極の積層から構成されるのが好ましい。
図４の構成に基づく電気−機械変換膜は、例えば、以下の工程により作製できる。
（１ａ）基板４０１（または下地膜：振動板４０２）上に、白金属元素から成る金属材料、もしくは白金属元素から成る金属材料と導電性酸化物の積層構成から成る第１の電極４０３を形成する工程
（２ａ）前記第１の電極上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜（表面改質層）４０４を形成する工程
（３ａ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の表面濡れ性を変化させて親水性を高め、光照射部位（親水領域）と光未照射部位（撥水領域）との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程
（４ａ）前記光照射部位（親水領域）に、電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成する（所望のパターンに形成する）工程
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 4 is a schematic view for explaining a method for producing an electromechanical conversion film according to the present invention.
In FIG. 4, a substrate 401, a diaphragm 402, a first electrode 403, a surface modification film (surface modification layer) 404, and an electro-mechanical conversion film 405 are configured. Here, the first electrode is preferably composed of an oxide electrode (electrode made of a conductive oxide) or a laminate of a metal electrode (metal material made of a white metal element) and a conductive oxide electrode.
The electro-mechanical conversion film based on the configuration of FIG. 4 can be manufactured, for example, by the following steps.
(1a) On a substrate 401 (or a base film: a diaphragm 402), a first electrode 403 made of a metal material composed of a white metal element or a laminated structure of a metal material composed of a white metal element and a conductive oxide is formed. (2a) Step of forming a surface modification film (surface modification layer) 404 made of any one of the compounds on the first electrode (3a) selectively irradiating the surface modification film with light The surface wettability of the light-irradiated part is changed to improve hydrophilicity, and the difference in contact angle with water between the light-irradiated part (hydrophilic region) and the light-unirradiated part (water-repellent region) exceeds 60 °. (4a) A step of forming an electro-mechanical conversion film by patterning on the light irradiation site (hydrophilic region) by an inkjet method (forming a desired pattern)
前記表面改質膜（表面改質層）を形成する材料として酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、タンタル酸カリウム（ＫＴａＯ３）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化タングステン（ＷＯ３）等が挙げられる。 Titanium oxide (TiO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), cadmium selenide (CdSe), potassium tantalate (KTaO 3 ), cadmium sulfide (CdS) as materials for forming the surface modified film (surface modified layer) ), Zirconium oxide (ZrO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), zinc oxide (ZnO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), and the like.
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、光エネルギー（主に波長が４００ｎｍ以下の紫外線）を吸収して水を分解し反応性の表面を呈することから、光触媒機能を有する代表的な材料として知られている。本発明では表面改質膜（表面改質層）として、光触媒機能を有する酸化チタン（ＴｉＯ２）を主に利用している。その理由は、酸化チタン（ＴｉＯ２）から成る表面改質膜（撥水性）に、選択的に光を照射すれば、効果的に表面濡れ性が変化して親水領域となることから、親水領域と撥水領域からなる所望のパターンを形成することができることに加え、電気−機械変換膜としてＰＺＴを選択した場合には、酸化チタン層がＰＺＴのシード層としても機能し、結晶性成長について配向制御を行うことで電気特性・圧電特性の向上を図ることができることにある。 Titanium oxide (TiO 2 ) is known as a typical material having a photocatalytic function because it absorbs light energy (mainly ultraviolet light having a wavelength of 400 nm or less) and decomposes water to exhibit a reactive surface. . In the present invention, titanium oxide (TiO 2 ) having a photocatalytic function is mainly used as the surface modification film (surface modification layer). The reason is that if the surface modification film (water repellency) made of titanium oxide (TiO 2 ) is selectively irradiated with light, the surface wettability effectively changes to become a hydrophilic region. In addition to being able to form a desired pattern of water-repellent regions, when PZT is selected as the electro-mechanical conversion film, the titanium oxide layer also functions as a PZT seed layer and is oriented for crystalline growth. It is to be able to improve electrical characteristics and piezoelectric characteristics by performing control.
図４に示す表面改質膜４０４（ＴｉＯ２から成る撥水性の膜）に、選択的に紫外光領域の光（波長４００ｎｍ以下、好ましくは３８０ｎｍ以下）を照射し、選択領域のＴｉＯ２膜の光触媒活性を生じさせる。このとき紫外光を照射した領域において、親水性を得ることができる。これにより、照射領域（親水性）と未照射領域（撥水性）との間で表面濡れ性（親水性と撥水性）に差異（コントラスト差）が生じる。このコントラスト差を利用することで、電気−機械変換膜については、インクジェット工法を用いることで細線パターンを形成することが可能となる。光照射部位（親水領域）と光未照射部位（撥水領域）との水に対する接触角の差は６０（゜）を超える必要があり、好ましくは７０（°）以上である。 The surface modification film 404 (water-repellent film made of TiO 2 ) shown in FIG. 4 is selectively irradiated with light in the ultraviolet region (wavelength 400 nm or less, preferably 380 nm or less), and the TiO 2 film in the selected region is irradiated. Produces photocatalytic activity. At this time, hydrophilicity can be obtained in the region irradiated with ultraviolet light. This causes a difference (contrast difference) in surface wettability (hydrophilicity and water repellency) between the irradiated area (hydrophilicity) and the non-irradiated area (waterrepellency). By utilizing this contrast difference, it is possible to form a fine line pattern for the electro-mechanical conversion film by using an inkjet method. The difference in contact angle with water between the light-irradiated region (hydrophilic region) and the non-light-irradiated region (water-repellent region) needs to exceed 60 (°), and preferably 70 (°) or more.
ここで、表面改質膜（表面改質層）の厚みとしては１〜５ｎｍであることが好ましい。
厚み範囲を５ｎｍ以下とするのは、誘電率の小さい表面改質層が厚くなった場合には、電気−機械変換膜に対して十分な電界強度がかからなくなり、十分な電気特性・圧電特性が得られなくなるからである。また、ＰＺＴなどの結晶性成長について配向制御を行うためのシード層厚みとしてはこの範囲が好ましいからである。
表面改質層の厚みを１〜５ｎｍに制御するためには、膜面内均一性の優れたＡＬＤ（アトミックレイヤーデポジション）法などの気相成長法が好ましい。但し、表面改質層の厚みが１ｎｍよりも薄くなった場合には、面内均一性の確保が気相成長法でも困難になる。
Here, the thickness of the surface modified film (surface modified layer) is preferably 1 to 5 nm.
The thickness range is set to 5 nm or less because when the surface modification layer having a small dielectric constant becomes thick, sufficient electric field strength is not applied to the electromechanical conversion film, and sufficient electric characteristics and piezoelectric characteristics are obtained. It is because it becomes impossible to obtain. Moreover, this range is preferable for the thickness of the seed layer for controlling the orientation of crystalline growth such as PZT.
In order to control the thickness of the surface modification layer to 1 to 5 nm, a vapor phase growth method such as an ALD (Atomic Layer Deposition) method having excellent in-film uniformity is preferable. However, when the thickness of the surface modification layer becomes thinner than 1 nm, it is difficult to ensure in-plane uniformity even by the vapor phase growth method.
さらに、光未照射部位における撥水性（撥水効果）を高めることにより、光照射部位（親水領域）と光未照射部位（撥水領域）との間の表面濡れ性、即ち、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差（コントラスト差）が大きくなり、電気−機械変換膜や電極のパターン化には有利になる。検討の結果、前記光触媒機能を有する表面改質膜中に含まれる炭素濃度を上げること効果的であることが分かった。 Furthermore, by increasing the water repellency (water repellent effect) in the light non-irradiated part, the surface wettability between the light irradiated part (hydrophilic region) and the light non-irradiated part (water repellent region), that is, the light irradiated part and A difference in contact angle (contrast difference) with water from a non-light-irradiated portion is increased, which is advantageous for patterning of an electromechanical conversion film and an electrode. As a result of investigation, it was found that it is effective to increase the concentration of carbon contained in the surface modified film having the photocatalytic function.
図５は、表面改質膜に含有される炭素濃度をパラメータとした時の光照射時間に伴う表面改質膜の水に対する接触角の変化を示す図である。
図５に示すように、表面改質膜中の炭素濃度が５ｗｔ％以上である場合（図５中の印：△、×）には、光照射前の膜の未照射部と光照射経持後の膜の照射部での水に対する接触角（表面濡れ性）が大きくとれており、光照射領域（親水領域）と未照射領域（撥水領域）との間の表面濡れ性のコントラスト差が大きいことが分かる。このような、光照射領域（親水領域）と未照射領域（撥水領域）との間の表面濡れ性のコントラスト差により、インクジェット法により、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）を成膜した際に、細線パターンの形成結果に大きく影響する。
例えば、図６に、炭素濃度の異なる（５ｗｔ％以上及び２ｗｔ％以下）表面改質膜に選択的に光を照射した後で形成したパターン化した電気−機械変換膜表面のＳＥＭ写真を示す。
即ち、炭素濃度が５ｗｔ％以上である表面改質膜と、２ｗｔ％以下である表面改質膜をそれぞれ形成し、選択的（ストライプ状）に光（紫外光）を照射して光照射部位の表面濡れ性を高めて親水性とした後、インクジェット法により、電気−機械変換膜（ＰＺＴ）をストライプ状のパターンとして形成した。図６に示すように、炭素濃度が５ｗｔ％以上の表面改質膜では電気−機械変換膜（ＰＺＴ）がストライプ状のパターンとして良好に形成されているが、炭素濃度が２ｗｔ％以下の表面改質膜では電気−機械変換膜が滲んでストライプ状となっていない。このように、表面改質膜中の炭素濃度の違いによって細線パターンの形成状態が大きく異なる。
なお、表面改質膜中に含まれる炭素濃度の制御については、ＡＬＤ法の成膜条件を変えることで、調整することが可能である。
FIG. 5 is a diagram showing a change in contact angle of the surface modified film with water with the light irradiation time when the carbon concentration contained in the surface modified film is used as a parameter.
As shown in FIG. 5, when the carbon concentration in the surface-modified film is 5 wt% or more (marks in FIG. 5: Δ, x), the unirradiated portion of the film before light irradiation and the light irradiation sustaining The contact angle to water (surface wettability) at the irradiated part of the film afterwards is large, and there is a contrast difference in surface wettability between the light irradiated area (hydrophilic area) and the non-irradiated area (water repellent area). You can see that it ’s big. When the electro-mechanical conversion film (PZT) is formed by the inkjet method due to the difference in surface wettability between the light irradiation region (hydrophilic region) and the non-irradiation region (water repellent region). This greatly affects the formation result of the fine line pattern.
For example, FIG. 6 shows an SEM photograph of the surface of the patterned electro-mechanical conversion film formed after selectively irradiating the surface-modified film having different carbon concentrations (5 wt% or more and 2 wt% or less).
That is, a surface modified film having a carbon concentration of 5 wt% or more and a surface modified film having a carbon concentration of 2 wt% or less are formed, and light (ultraviolet light) is selectively (striped) to irradiate the light irradiation site. After increasing the surface wettability to make it hydrophilic, an electro-mechanical conversion film (PZT) was formed as a stripe pattern by an ink jet method. As shown in FIG. 6, in the surface modified film having a carbon concentration of 5 wt% or more, the electro-mechanical conversion film (PZT) is well formed as a stripe pattern, but the surface modification film having a carbon concentration of 2 wt% or less. In the material film, the electro-mechanical conversion film is blurred and is not striped. Thus, the formation state of the fine line pattern varies greatly depending on the difference in the carbon concentration in the surface modified film.
The control of the carbon concentration contained in the surface modified film can be adjusted by changing the film forming conditions of the ALD method.
図７に、本発明における電気−機械変換膜の別の作製方法を説明する概略図を示す。
図７において、基板７０１、振動板７０２、表面改質膜（表面改質層）７０３、第１の電極７０４、電気−機械変換膜７０５の構成となっている。表面改質層上から第１の電極をインクジェット工法により作製することも可能である。
ここで第１の電極は酸化物電極（導電性酸化物から成る電極）、または金属電極（白金属元素から成る金属材料）と導電性酸化物電極の積層から構成されるのが好ましい。
図７の構成に基づく電気−機械変換膜は、例えば、以下の工程により作製できる。
（１ｂ）基板７０１（または下地膜：振動板７０２）上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜（表面改質層）７０３を形成する工程
（２ｂ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して表面濡れ性を変化させ光照射部位の親水性を高め、光照射部位（親水領域）と光未照射部位撥水領域との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程
（３ｂ）前記光照射部位（親水領域）に、白金属元素から成る金属材料、もしくは白金属元素から成る金属材料と導電性酸化物の積層構成から成る第１の電極７０４をインクジェット法によりパターン化して形成する（所望のパターンに形成する）工程
（４ｂ）前記第１の電極上に、前記電気−機械変換膜７０５をインクジェット法によりパターン化して形成する（所望のパターンに形成する）工程
FIG. 7 is a schematic view illustrating another method for producing the electromechanical conversion film in the present invention.
In FIG. 7, a substrate 701, a vibration plate 702, a surface modification film (surface modification layer) 703, a first electrode 704, and an electromechanical conversion film 705 are configured. It is also possible to produce the first electrode from the surface modified layer by an inkjet method.
Here, the first electrode is preferably composed of an oxide electrode (electrode made of a conductive oxide) or a laminate of a metal electrode (metal material made of a white metal element) and a conductive oxide electrode.
The electromechanical conversion film based on the configuration of FIG. 7 can be manufactured by the following steps, for example.
(1b) Step of forming a surface modified film (surface modified layer) 703 made of any one of the above compounds on the substrate 701 (or base film: diaphragm 702) (2b) selective to the surface modified film The surface wettability is changed by irradiating light to increase the hydrophilic property of the light irradiated part, and the difference in contact angle with water between the light irradiated part (hydrophilic region) and the light non-irradiated part water repellent region is set to 60 (°). (3b) The first electrode 704 made of a metal material composed of a white metal element or a laminated structure of a metal material composed of a white metal element and a conductive oxide is provided at the light irradiation site (hydrophilic region). (4b) The electro-mechanical conversion film 705 is patterned and formed on the first electrode by the ink jet method (desired pattern). Formation to) process
前記電気−機械変換膜において十分な特性を得るためには、数μｍの膜厚が必要であり、このような膜厚とするにはインクジェット法により、電気−機械変換膜の形成工程を複数回繰り返し行い積層することが必要である。
即ち、前記作製工程により電気−機械変換膜を１層所望のパターンに形成した後、例えば、以下の工程を交互に繰り返し行って電気−機械変換膜をパターン化して形成する（所望のパターンに形成する）ことができる。
（１ｃ）該パターン化した電気−機械変換膜上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程
（２ｃ）該表面改質膜に選択的に光を照射して表面濡れ性を変化させ光照射部位の親水性を高め、光照射部位（親水領域）と光未照射部位（撥水領域）との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程
（３ｃ）前記光照射部位（親水領域）に、電気−機械変換膜をインクジェット法により形成する工程
In order to obtain sufficient characteristics in the electro-mechanical conversion film, a film thickness of several μm is necessary, and in order to obtain such a film thickness, the electro-mechanical conversion film forming process is performed a plurality of times by an inkjet method. It is necessary to repeat and laminate.
That is, after the electro-mechanical conversion film is formed in a desired pattern by the manufacturing process, for example, the following process is alternately repeated to form the electro-mechanical conversion film by patterning (formed in a desired pattern). can do.
(1c) A step of forming a surface modified film made of any of the above compounds on the patterned electro-mechanical conversion film (2c) Surface wettability by selectively irradiating the surface modified film with light To increase the hydrophilicity of the light-irradiated region by changing the water, and to control the difference in contact angle with water between the light-irradiated region (hydrophilic region) and the non-light-irradiated region (water-repellent region) to exceed 60 °. 3c) A step of forming an electro-mechanical conversion film on the light irradiation site (hydrophilic region) by an ink jet method.
図８の模式図に、１層目の電気−機械変換膜上に（１ｃ）−（３ｃ）を交互に繰り返し行って、電気−機械変換膜をパターン化して形成する工程を示す。１層目の電気−機械変換膜上に（１ｃ）−（２ｃ）を交互に繰り返し行ってパターン化した電気−機械変換膜を形成する工程を示す模式図である。
つまり、１層目の電気−機械変換膜を作製した後に、インクジェット工法を用いて光触媒機能を有する表面改質膜を作製し、この表面改質膜上に選択的に光照射することによって所望のパターンに表面を親水化させる（親水領域とする）。この親水領域上に２層目の電気−機械変換膜を形成する。このように表面改質膜と電気−機械変換膜を交互にインクジェット工法で作製していくことも可能である。
但し、光触媒機能を有する表面改質膜については比誘電率が低いものがほとんどであるため、前記表面改質膜と電気−機械変換膜との交互の積層構成において、
電気−機械変換膜に対して十分な電界強度が印加されなくなり、十分な電気特性・圧電特性が得られなくなる場合がある。このため、インクジェット工法で作製する表面改質膜については、比較的誘電率が高い材料を選定し、かつ電気−機械変換膜を１層作製するときの厚みに対して、十分薄くして作製することが好ましい。また、表面改質膜についてはインクジェット工法ではなく、ＡＬＤ法を用いて表面改質膜の全面を成膜し、その後光照射し、表面改質させ、その後２層目の電気−機械変換膜を作製してもよい。
図８において、符号８０は表面改質膜（表面改質層）、８１は親水領域、８２は撥水領域、８３は電気−機械変換膜を示す。
The schematic diagram of FIG. 8 shows a process of patterning the electro-mechanical conversion film by alternately repeating (1c)-(3c) on the first-layer electro-mechanical conversion film. It is a schematic diagram showing a step of forming a patterned electro-mechanical conversion film by alternately repeating (1c)-(2c) on the first layer of the electro-mechanical conversion film.
That is, after producing the electro-mechanical conversion film of the first layer, a surface modified film having a photocatalytic function is produced using an inkjet method, and light is selectively irradiated onto the surface modified film to obtain a desired film. The pattern is hydrophilized (set as a hydrophilic region). A second-layer electromechanical conversion film is formed on this hydrophilic region. In this manner, the surface modified film and the electromechanical conversion film can be alternately produced by the ink jet method.
However, since most of the surface modified film having a photocatalytic function has a low relative dielectric constant, in the alternately laminated structure of the surface modified film and the electro-mechanical conversion film,
In some cases, sufficient electric field strength is not applied to the electro-mechanical conversion film, and sufficient electric characteristics and piezoelectric characteristics cannot be obtained. For this reason, the surface modification film produced by the ink jet method is produced by selecting a material having a relatively high dielectric constant and sufficiently thinning the thickness when producing one electro-mechanical conversion film. It is preferable. For the surface modification film, the entire surface modification film is formed using the ALD method, not the inkjet method, and then light irradiation is performed to modify the surface, and then the second electro-mechanical conversion film is formed. It may be produced.
In FIG. 8, reference numeral 80 is a surface modified film (surface modified layer), 81 is a hydrophilic region, 82 is a water repellent region, and 83 is an electro-mechanical conversion film.
次に、前記電気−機械変換膜を形成した後に上部電極（第２の電極）、絶縁保護膜等を設けるが、これらを設けた素子構成体について説明する。図９の概略図に、基板または下地膜（振動板）上に、第１の電極と、表面改質膜と、電気−機械変換膜とを設けて成る電気−機械変換素子、第２の電極、絶縁保護膜、第３の電極、第４の電極を順次備えた液体吐出ヘッド構成体の構成例を示す。
図９の構成では、基板９０１表面に成膜された振動板（下地膜）９０２上に、第１の電極９０３、表面改質膜９０４、電気−機械変換膜９０５が形成され、この電気−機械変換膜９０５上に上部電極となる第２の電極９０６が形成される。さらに絶縁保護膜９０７形成後に、絶縁保護膜の一部にコンタクトホールを開けて、第１の電極からの引き出し配線として第３の電極９０８、及び第２の電極からの引き出し配線として第４の電極９０９をそれぞれ形成している。絶縁保護膜の形成により、電気ショート等による不具合や水分やガス等による圧電素子の破壊防止に対してより効果的な構成となっている。
Next, after forming the electro-mechanical conversion film, an upper electrode (second electrode), an insulating protective film, and the like are provided. An element structure provided with these will be described. In the schematic diagram of FIG. 9, an electro-mechanical conversion element, a second electrode, in which a first electrode, a surface modification film, and an electro-mechanical conversion film are provided on a substrate or a base film (diaphragm). , A configuration example of a liquid discharge head structure including an insulating protective film, a third electrode, and a fourth electrode in order.
In the configuration of FIG. 9, a first electrode 903, a surface modification film 904, and an electro-mechanical conversion film 905 are formed on a vibration plate (underlayer film) 902 formed on the surface of the substrate 901. A second electrode 906 serving as an upper electrode is formed on the conversion film 905. Further, after the insulating protective film 907 is formed, a contact hole is opened in a part of the insulating protective film, and the third electrode 908 as the lead wiring from the first electrode and the fourth electrode as the lead wiring from the second electrode 909 are formed. The formation of the insulating protective film has a more effective configuration for preventing problems caused by electrical shorts and the like, and preventing piezoelectric elements from being damaged by moisture, gas, or the like.
以下、本発明の液体吐出ヘッド構成体を形成する各構成材料、工法について具体的に説明する（表面改質膜は前記説明済みであることから除く）。
＜基板＞
基板としては、シリコン単結晶基板を用いることが好ましく、通常１００〜６００μｍの厚みを持つことが好ましい。面方位としては、（１００）、（１１０）、（１１１）と３種あるが、半導体産業では一般的に（１００）、（１１１）が広く使用されており、本構成においては、主に（１００）の面方位を持つ単結晶基板を主に使用した。
また、図１に示すような圧力室を作製していく場合、エッチングを利用してシリコン単結晶基板に加工を施していくが、この場合のエッチング方法としては、異方性エッチングを用いることが一般的である。異方性エッチングとは結晶構造の面方位に対してエッチング速度が異なる性質を利用したものである。例えば、ＫＯＨ等のアルカリ溶液に浸漬させた異方性エッチングでは、（１００）面に比べて（１１１）面は約１/４００程度のエッチング速度となる。従って、面方位（１００）では約５４°の傾斜を持つ構造体が作製できるのに対して、面方位（１１０）では深い溝をほることができるため、より剛性を保ちつつ、配列密度を高くすることができることが分かっており、本構成としては(１１０)の面方位を持った単結晶基板を使用することも可能である。但し、この場合、マスク材であるＳｉＯ２もエッチングされてしまうということが挙げられるため、この辺りも留意して利用している。
Hereinafter, each constituent material and method for forming the liquid discharge head structure of the present invention will be specifically described (the surface modification film is excluded from the above description).
<Board>
As the substrate, it is preferable to use a silicon single crystal substrate, and it is usually preferable to have a thickness of 100 to 600 μm. There are three types of plane orientations, (100), (110), and (111), but (100) and (111) are generally widely used in the semiconductor industry. A single crystal substrate having a plane orientation of 100) was mainly used.
Further, when the pressure chamber as shown in FIG. 1 is manufactured, the silicon single crystal substrate is processed using etching. In this case, anisotropic etching is used as an etching method. It is common. Anisotropic etching utilizes the property that the etching rate differs with respect to the plane orientation of the crystal structure. For example, in anisotropic etching immersed in an alkaline solution such as KOH, the (111) plane has an etching rate of about 1/400 compared to the (100) plane. Therefore, while a structure having an inclination of about 54 ° can be produced in the plane orientation (100), a deep groove can be removed in the plane orientation (110), so that the arrangement density is increased while maintaining rigidity. It has been found that a single crystal substrate having a (110) plane orientation can be used as the present configuration. However, in this case, SiO 2 which is a mask material is also etched, so this area is also used with attention.
＜下地＞
図１に示すように電気−機械変換膜によって発生した力を受けて、下地［振動板］（１０５）が変形変位して、圧力室（１０１）内のインクをインク滴として吐出させる。そのため、下地としては所定の強度を有したものであることが好ましい。下地の構成材料としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４をＣＶＤ法により作製したものが挙げられる。さらに、図１に示すような下部電極（１０６）、電気−機械変換膜（１０７）の線膨張係数に近い材料を選択することが好ましい。特に、電気−機械変換膜としては、一般的に材料としてＰＺＴが使用されることから、ＰＺＴの線膨張係数８×１０−６（１／Ｋ）に近い線膨張係数が適当であり、５×１０−６〜１０×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料が好ましく、さらには７×１０−６〜９×１０−６（１／Ｋ）の線膨張係数を有した材料がより好ましい。
具体的な材料としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化オスミウム、酸化レニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム及びそれらの化合物等であり、これらをスパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法（ゾルゲルプロセス）を用いてスピンコーターにて作製することができる。
膜厚としては０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜３μｍがさらに好ましい。膜厚が０．１μｍより薄いと図１に示すような圧力室の加工が難しくなり、膜厚が１０μｍより厚いと下地が変形変位しにくくなり、インク滴の吐出が不安定になる。
<Base>
As shown in FIG. 1, upon receiving the force generated by the electro-mechanical conversion film, the base [vibration plate] (105) is deformed and displaced, and the ink in the pressure chamber (101) is ejected as ink droplets. Therefore, it is preferable that the base has a predetermined strength. Examples of the constituent material of the base include Si, SiO 2 , and Si 3 N 4 produced by the CVD method. Furthermore, it is preferable to select a material close to the linear expansion coefficient of the lower electrode (106) and the electro-mechanical conversion film (107) as shown in FIG. In particular, since PZT is generally used as a material for the electromechanical conversion film, a linear expansion coefficient close to 8 × 10 −6 (1 / K) of PZT is appropriate, and 5 × A material having a linear expansion coefficient of 10 −6 to 10 × 10 −6 (1 / K) is preferable, and further, a material having a linear expansion coefficient of 7 × 10 −6 to 9 × 10 −6 (1 / K). A material is more preferred.
Specific examples of the material include aluminum oxide, zirconium oxide, iridium oxide, ruthenium oxide, tantalum oxide, hafnium oxide, osmium oxide, rhenium oxide, rhodium oxide, palladium oxide, and compounds thereof. It can be produced by a spin coater using a Sol-gel method (sol-gel process).
The film thickness is preferably from 0.1 to 10 μm, more preferably from 0.5 to 3 μm. If the film thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to process the pressure chamber as shown in FIG. 1, and if the film thickness is more than 10 μm, the substrate is difficult to deform and displace, and ink droplet ejection becomes unstable.
＜第１の電極＞
前述のように、電気−機械変換膜として、例えば、ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）のような鉛を含む複合酸化物を使用する場合、鉛と下部電極との反応、もしくは鉛の拡散が生じて、素子の圧電特性を劣化させる場合がある。従って、鉛との反応／鉛の拡散に対しバリア性のある電極材料が要求される。このような要求に対応するために本発明の構成では、第１の電極として導電性の酸化物（導電性酸化物）を電極として用いることが有効である。
具体的には、化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉを主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３や、これらの固溶体である（Ｓｒ１−ｘＣａｘ）Ｏ３のほか、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＣｏＯ３や、これらの固溶体である（Ｌａ,Ｓｒ）（Ｎｉ１−ｙＣｏｙ）Ｏ３（ｙ＝１でもよい）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。
ここで、酸化物電極としてＬａＮｉＯ３を選択し、第２の電極エッチング前の膜組成比率をＬａ：Ｎｉ＝１：１とした場合、電極エッチング後においては、最表面の組成比率はＬａ：Ｎｉ＝１．３：０．７〜１．５：０．５に変化する。そのため、第２の電極エッチング後におけるＬａＮｉＯ３膜の最表面組成比率をＬａ：Ｎｉ＝１：１にしておくためには、Ｌａ／Ｎｉを０．５以下にしておく必要がある。
<First electrode>
As described above, when a complex oxide containing lead such as PZT (lead zirconate titanate) is used as the electro-mechanical conversion film, reaction between lead and the lower electrode or lead diffusion occurs. Thus, the piezoelectric characteristics of the element may be deteriorated. Therefore, an electrode material having a barrier property against reaction with lead / diffusion of lead is required. In order to meet such a demand, in the configuration of the present invention, it is effective to use a conductive oxide (conductive oxide) as the first electrode.
Specifically, there is a composite oxide described by the chemical formula ABO 3 and having A = Sr, Ba, Ca, La, B = Ru, Co, Ni as main components, SrRuO 3 , CaRuO 3, and solid solutions thereof. In addition to (Sr 1-x Ca x ) O 3 , there are LaNiO 3 , SrCoO 3, and (La, Sr) (Ni 1-y Co y ) O 3 (y = 1 may be a solid solution thereof) Can be mentioned. Other oxide materials include IrO 2 and RuO 2 .
Here, when LaNiO 3 is selected as the oxide electrode and the film composition ratio before the second electrode etching is La: Ni = 1: 1, the composition ratio of the outermost surface after the electrode etching is La: Ni = 1.3: 0.7 to 1.5: 0.5 Therefore, La / Ni needs to be 0.5 or less in order to keep the outermost surface composition ratio of the LaNiO 3 film after the second electrode etching to La: Ni = 1: 1.
また、金属材料としては従来から高い耐熱性と低い反応性を有する白金が用いられているが、鉛に対しては十分なバリア性を持つとはいえない場合もあり、例えば、イリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜から成る金属電極と、導電性酸化物から成る酸化物の積層体を第１の電極とすることもできる。
上記金属電極材料としては、従来から高い耐熱性と低い反応性を有するＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの白金族元素や、これら白金族元素を含んだ合金材料が挙げられる。
また、白金を使用する場合には下地（特にＳｉＯ２）との密着性が悪いために、Ｔｉ、ＴｉＯ２、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ２Ｏ５、Ｔａ３Ｎ５等を先に積層することが好ましい。
In addition, platinum having high heat resistance and low reactivity has been conventionally used as a metal material, but it may not be said that it has sufficient barrier properties against lead. For example, iridium or platinum- A laminated body of a platinum group element such as rhodium, a metal electrode made of these alloy films, and an oxide made of a conductive oxide can be used as the first electrode.
Examples of the metal electrode material include Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt platinum group elements having high heat resistance and low reactivity, and alloy materials containing these platinum group elements.
In addition, when platinum is used, since adhesion to the base (particularly SiO 2 ) is poor, Ti, TiO 2 , TiN, Ta, Ta 2 O 5 , Ta 3 N 5, etc. may be laminated first. preferable.
第１の電極の作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。この製法では、成膜エリアの一部においてパターニング化が必要となる場合があるため、必要に応じてフォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。 As a manufacturing method of the first electrode, it can be manufactured by a spin coater using a sputtering method or a Sol-gel method. In this manufacturing method, since patterning may be required in a part of the film formation area, a desired pattern is obtained by photolithography etching or the like as necessary.
それ以外に、下地表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、インクジェット工法により作製することでもパターニングされた膜が得られる。
図１０に、本発明に係るパターニングされた膜（第１の電極）をインクジェット工法により作製するプロセスを説明するためのフロー図を示す。以下、図１０に従ってインクジェット工法による詳細プロセスを説明する。
In addition, a patterned film can also be obtained by using a process of partially modifying the surface of the underlying surface by an inkjet method.
FIG. 10 is a flow chart for explaining a process for producing a patterned film (first electrode) according to the present invention by an inkjet method. The detailed process by the ink jet method will be described below with reference to FIG.
まず、図１０中のＢに示すように、下地（１）の上にＳＡＭ（自己組織化単分子膜）材料［略、ＳＡＭ］（２）を全面塗布する。ＳＡＭ（２）は下地の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主に有機シラン化合物、ホスホン酸、リン酸エステル、カルボン酸、窒化シリコンのような窒化物を下地とする場合は主に臭化アルキルを選定する。分子鎖長により反応性や疎水（撥水）性が異なるものの、炭素数Ｃ６からＣ１８の分子を一般的な有機溶媒（アルコール、アセトン、トルエンなど）に溶解させる（濃度数モル／Ｌ）。この溶液を用いて、浸漬、蒸気、スピンコーター等のいずれかにより全面塗布処理を行い、余剰な分子を溶媒で置換洗浄し乾燥することで下地表面に形成できる。次に、１０中のＣに示すように、フォトリソグラフィーによりフォトレジスト（３）をパターン形成し、ドライエッチングによりＳＡＭ膜を除去し、加工に用いたレジストを除去してＳＡＭ膜のパターニングを終える（同図Ｄ）。
次に、図１０中のＥに示すように、ＩＪヘッド（４）により第１のパターン化前駆体塗膜を形成し、通常のゾルゲルプロセスに従って熱処理を行う。前駆体熱処理温度は有機物の燃焼温度：３００−５００℃、結晶化温度：５００−７００℃などの高温処理によりＳＡＭ膜は消失する（同図Ｆ）。インクジェット工法を用いた場合、１層あたり約３０〜１００ｎｍの膜厚になるため、何層か重ね打ちする必要がある。そのため、図１０中のＤ’に示すように、繰り返しＳＡＭ膜のパターニングを行い、インクジェット工法によりパターン化前駆体塗膜を作製し、熱処理を行い所望の膜厚を得る。
膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
First, as shown by B in FIG. 10, a SAM (self-assembled monolayer) material [substantially, SAM] (2) is applied on the entire surface of the base (1). SAM (2) varies depending on the material of the base, but when an oxide is used as a base, mainly when a nitride such as an organosilane compound, phosphonic acid, phosphoric ester, carboxylic acid, or silicon nitride is used as a base. Mainly select alkyl bromide. Although the reactivity and hydrophobicity (water repellency) differ depending on the molecular chain length, molecules having C6 to C18 are dissolved in a common organic solvent (alcohol, acetone, toluene, etc.) (concentration: several mol / L). Using this solution, the entire surface can be applied by dipping, steam, spin coater, or the like, and the surplus molecules can be replaced with a solvent, dried, and dried to form the underlying surface. Next, as indicated by C in 10, a photoresist (3) is patterned by photolithography, the SAM film is removed by dry etching, the resist used for processing is removed, and patterning of the SAM film is completed ( Fig. D).
Next, as shown by E in FIG. 10, a first patterned precursor coating film is formed by the IJ head (4), and heat treatment is performed according to a normal sol-gel process. The SAM film disappears due to the high temperature treatment such as the precursor heat treatment temperature such as the organic combustion temperature: 300-500 ° C., the crystallization temperature: 500-700 ° C. (FIG. F). When the ink jet method is used, the film thickness is about 30 to 100 nm per layer, so that several layers need to be overprinted. Therefore, as shown by D ′ in FIG. 10, the SAM film is repeatedly patterned, a patterned precursor coating film is produced by an inkjet method, and heat treatment is performed to obtain a desired film thickness.
As a film thickness, 0.05-1 micrometer is preferable and 0.1-0.5 micrometer is further more preferable.
＜電気−機械変換膜＞
電気−機械変換膜としては、限定されるものではないが、前記ＰＺＴ（ジルコン酸チタン酸鉛）膜が好ましく用いられる。本発明の構成において、ＰＺＴを主に使用した。
ＰＺＴは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）とチタン酸（ＰｂＴｉＯ３）の固溶体で、その比率により特性が異なる。
一般的に優れた圧電特性を示す組成は、ＰｂＺｒＯ３とＰｂＴｉＯ３の比率が５３：４７の割合で、化学式で示すと、Ｐｂ（Ｚｒ０．５３,Ｔｉ０．４７）Ｏ３で表され、一般に、ＰＺＴ（５３／４７）と示される。
ＰＺＴ以外の複合酸化物としては、チタン酸バリウムなどが挙げられ。この場合には、バリウムアルコキシド化合物と、チタンアルコキシド化合物を出発材料にし、共通溶媒に溶解させることでチタン酸バリウム前駆体溶液を作製することも可能である。
<Electro-mechanical conversion membrane>
The electro-mechanical conversion film is not limited, but the PZT (lead zirconate titanate) film is preferably used. In the configuration of the present invention, PZT was mainly used.
PZT is a solid solution of lead zirconate (PbZrO 3 ) and titanic acid (PbTiO 3 ), and the characteristics differ depending on the ratio.
In general, the composition exhibiting excellent piezoelectric characteristics is expressed as Pb (Zr 0.53 , Ti 0.47 ) O 3 in a chemical formula where the ratio of PbZrO 3 and PbTiO 3 is 53:47, Generally indicated as PZT (53/47).
Examples of complex oxides other than PZT include barium titanate. In this case, it is also possible to prepare a barium titanate precursor solution by using a barium alkoxide compound and a titanium alkoxide compound as starting materials and dissolving them in a common solvent.
これら材料は一般式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｂを主成分とする複合酸化物が該当する。
上記記述の具体例としては、（Ｐｂ１−ｘＢａｘ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ１−ｘＳｒｘ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３などが挙げられ、これはＡサイトのＰｂを一部ＢａやＳｒで置換した場合である。このような置換は２価の元素であれば可能であり、その効果は熱処理中の鉛の蒸発による特性劣化を低減させる作用を示す。
These materials are described by the general formula ABO 3 and correspond to composite oxides containing A = Pb, Ba, Sr B = Ti, Zr, Sn, Ni, Zn, Mg, and Nb as main components.
Specific examples of the above description include (Pb 1-x Ba x ) (Zr, Ti) O 3 , (Pb 1-x Sr x ) (Zr, Ti) O 3, and the like. Is partially replaced with Ba or Sr. Such substitution is possible with a divalent element, and the effect thereof has an effect of reducing characteristic deterioration due to evaporation of lead during heat treatment.
作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合は、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。 As a manufacturing method, it can be manufactured by a spin coater using a sputtering method or a Sol-gel method. In that case, since patterning is required, a desired pattern is obtained by photolithography etching or the like.
電気−機械変換膜としてＰＺＴ膜をＳｏｌ−ｇｅｌ法により作製する場合、酢酸鉛、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等の化合物を出発材料とし、これらを共通溶媒であるメトキシエタノールに均一に溶解させることで、ＰＴＺ前駆体溶液が作製できる。金属アルコキシド化合物は大気中の水分により容易に加水分解してしまうので、前駆体溶液に安定剤としてアセチルアセトン、酢酸、ジエタノールアミンなどの安定化剤を適量、添加してもよい。 When producing a PZT film as an electro-mechanical conversion film by the Sol-gel method, starting from a compound such as lead acetate, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, etc., and dissolving them uniformly in methoxyethanol, which is a common solvent, A PTZ precursor solution can be prepared. Since the metal alkoxide compound is easily hydrolyzed by moisture in the atmosphere, an appropriate amount of a stabilizer such as acetylacetone, acetic acid or diethanolamine may be added to the precursor solution as a stabilizer.
下地基板全面にＰＺＴ膜を形成する場合、ＰＴＺ前駆体溶液を用いてスピンコートなどの溶液塗布法により塗膜を形成し、溶媒乾燥、熱分解、結晶化の各々の熱処理を施すことで達成できる。塗膜から結晶化膜への変態には体積収縮が伴うので、クラックフリーな膜を得るには一度の工程で１００ｎｍ以下の膜厚が得られるように前駆体溶液濃度の調整が必要になる。 When a PZT film is formed on the entire surface of the underlying substrate, it can be achieved by forming a coating film by a solution coating method such as spin coating using a PTZ precursor solution, and performing heat treatments such as solvent drying, thermal decomposition, and crystallization. . Since the transformation from the coating film to the crystallized film involves volume shrinkage, it is necessary to adjust the concentration of the precursor solution so that a film thickness of 100 nm or less can be obtained in one step in order to obtain a crack-free film.
また、インクジェット工法によりＰＺＴ膜を作製する場合については、前記第２の電極と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。表面改質材については、下地となる第１の電極の材料によっても異なるが、酸化物を下地とする場合は主にシラン化合物を、一方金属を下地とする場合は主にアルカンチオールを選択するのが好ましい。
電気−機械変換膜の膜厚としては０．５〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜２μｍとなる。膜厚が０．５μｍより薄いと十分な変位を発生することができなくなり、膜厚が５μｍより厚いと、所望の膜厚を得るために電気−機械変換膜形成時に繰り返し工程により何層も積層することが必要とされ、工程数が多くなりプロセス時間が長くなるため好ましくない。
In the case where a PZT film is formed by an inkjet method, a patterned film can be obtained by the same manufacturing flow as that of the second electrode. As for the surface modifier, although it varies depending on the material of the first electrode serving as the base, the silane compound is mainly selected when the oxide is the base, and the alkanethiol is mainly selected when the metal is the base. Is preferred.
The thickness of the electro-mechanical conversion film is preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 1 μm to 2 μm. If the film thickness is less than 0.5 μm, sufficient displacement cannot be generated, and if the film thickness is greater than 5 μm, many layers are laminated by repeated processes when forming the electromechanical conversion film in order to obtain a desired film thickness. This is not preferable because the number of steps is increased and the process time is increased.
＜第２の電極＞
第１の電極と同様、第２の電極として導電性酸化物を電極材料として用いることが有効である。
具体的には化学式ＡＢＯ３で記述され、Ａ＝Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａ、 Ｂ＝Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、を主成分とする複合酸化物があり、ＳｒＲｕＯ３、ＣａＲｕＯ３や、これらの固溶体である（Ｓｒ1-xＣａｘ）Ｏ３のほか、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＣｏＯ３や、これらの固溶体である（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｎｉ1-yＣｏy）Ｏ３（y＝１でもよい）が挙げられる。それ以外の酸化物材料として、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２も挙げられる。また、配線抵抗を補うために導電性酸化物上に白金やイリジウムや白金−ロジウムなどの白金族元素や、これら合金膜、またＡｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕを用いることも有効である。
<Second electrode>
As with the first electrode, it is effective to use a conductive oxide as an electrode material for the second electrode.
Specifically, there is a composite oxide which is described by the chemical formula ABO 3 and has A = Sr, Ba, Ca, La, B = Ru, Co, Ni as main components, SrRuO 3 , CaRuO 3, and solid solutions thereof. In addition to (Sr 1-x Ca x ) O 3 , there are LaNiO 3 , SrCoO 3, and (La, Sr) (Ni 1-y Co y ) O 3 (y = 1 may be a solid solution thereof) Can be mentioned. Other oxide materials include IrO 2 and RuO 2 . It is also effective to use platinum group elements such as platinum, iridium and platinum-rhodium, these alloy films, Ag alloy, Cu, Al, and Au on the conductive oxide in order to supplement the wiring resistance.
第２の電極の作製方法としては、作製方法としては、スパッタ法もしくは、Ｓｏｌ−ｇｅｌ法を用いてスピンコーターにて作製することができる。その場合には、パターニング化が必要となるので、フォトリソエッチング等により所望のパターンを得る。
それ以外に、第２の電極と下地表面を部分的に表面改質させる工程を用いて、インクジェット工法によりパターニングされた膜を作製することができる。また、インクジェット工法により作製する場合には、第２の電極と同様の作製フローにてパターニングされた膜を得ることができる。
膜厚としては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがさらに好ましい。
As a manufacturing method of the second electrode, as a manufacturing method, a sputtering method or a Sol-gel method can be used with a spin coater. In that case, since patterning is required, a desired pattern is obtained by photolithography etching or the like.
In addition, a film patterned by an inkjet method can be manufactured using a step of partially modifying the surface of the second electrode and the base surface. In the case of manufacturing by an inkjet method, a patterned film can be obtained by a manufacturing flow similar to that of the second electrode.
As a film thickness, 0.05-1 micrometer is preferable and 0.1-0.5 micrometer is further more preferable.
＜絶縁保護膜＞
電気ショート等による不具合や水分やガス等による圧電素子の破壊防止を目的に絶縁保護膜を設ける。絶縁保護膜の材料としては、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜等の無機膜、または、ポリイミド、パリレン膜等の有機膜が好ましい。絶縁保護膜の膜厚としては、０．５〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。
膜厚が０．５μｍより薄いと、絶縁保護膜としての機能が十分果たせなくなり、膜厚が２０μｍより厚いと、プロセス時間が長くなるため好ましくない。。
<Insulating protective film>
An insulating protective film is provided for the purpose of preventing malfunctions due to electrical shorts and the like, and destruction of piezoelectric elements due to moisture, gas, and the like. As a material for the insulating protective film, an inorganic film such as a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film, or an organic film such as a polyimide or a parylene film is preferable. The thickness of the insulating protective film is preferably 0.5 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm.
If the film thickness is less than 0.5 μm, the function as an insulating protective film cannot be sufficiently achieved, and if the film thickness is more than 20 μm, the process time becomes long. .
さらに絶縁保護膜９０７形成後に、絶縁保護膜の一部にコンタクトホールを開けて、第１の電極からの引き出し配線として第３の電極９０８、及び第２の電極からの引き出し配線として第４の電極９０９をそれぞれ形成している。 Further, after the insulating protective film 907 is formed, a contact hole is opened in a part of the insulating protective film, and the third electrode 908 as the lead wiring from the first electrode and the fourth electrode as the lead wiring from the second electrode 909 are formed.
絶縁保護膜の作製方法としては、ＣＶＤ、スパッタ法、あるいはスピンコート法を用いて作製することができる。また、第１の電極と第３の電極とを導通させるためのコンタクトホール、および第２の電極と第４の電極とを導通させるためのコンタクトホールの形成が必要となる。このコンタクトホールの形成については、例えば、フォトリソエッチング等の手法により所望のパターンを得ることができる。 As a method for manufacturing the insulating protective film, it can be manufactured by CVD, sputtering, or spin coating. In addition, it is necessary to form a contact hole for conducting the first electrode and the third electrode and a contact hole for conducting the second electrode and the fourth electrode. As for the formation of the contact hole, a desired pattern can be obtained by a technique such as photolithography etching.
また、スクリーン印刷工法を用いて、一度のプロセスでコンタクトホールを有する絶縁保護膜の作製を行うことができる。
スクリーン印刷に用いらるペースト材料としては、樹脂と、無機粒子または有機粒子を有機溶媒に溶解乃至分散させたものが好ましく用いられる。
ペースト材料を構成する樹脂としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、エチルセルロース樹脂などを含む材料が挙げられる。無機粒子については、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等が挙げられる。中でも、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛などの比較的比誘電率の低い材料が好ましい。本発明において想定するような精細度のパターンを形成する場合においては、線径が１５〜５０μｍ、開口率が４０〜６０％のメッシュ中に充填されたペースト状材料を転写することで膜を形成することになるため、コンタクトーホールとともに形成することができる。
In addition, an insulating protective film having a contact hole can be manufactured by a single process using a screen printing method.
As the paste material used for screen printing, a resin and inorganic or organic particles dissolved or dispersed in an organic solvent are preferably used.
Examples of the resin constituting the paste material include materials including polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal, acrylic resin, ethyl cellulose resin, and the like. Examples of the inorganic particles include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and barium titanate (BaTiO 3 ). Among these, materials having a relatively low relative dielectric constant such as silica, alumina, and zinc oxide are preferable. In the case of forming a fine pattern as assumed in the present invention, a film is formed by transferring a paste-like material filled in a mesh having a wire diameter of 15 to 50 μm and an aperture ratio of 40 to 60%. Therefore, it can be formed together with a contact hole.
＜第３の電極、第４の電極＞
第３の電極、及び第４の電極は、Ａｇ合金、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒから選択されるいずれかの金属電極材料であることが好ましい。
第３の電極、及び第４の電極は、スパッタ法、スピンコート法を用いて所定の材料層を形成し、その後フォトリソエッチング等により所望のパターンとする方法により作製することができる。
例えば、下地表面を部分的に表面改質させる工程（第３の電極、あるいは第４の電極の下層となる表面を部分的に表面改質させる工程）を用いて、インクジェット工法によりパターニングされた膜（第３の電極、または第４の電極）を作製することができる。
<Third electrode, fourth electrode>
The third electrode and the fourth electrode are preferably any metal electrode material selected from Ag alloy, Cu, Al, Au, Pt, and Ir.
The third electrode and the fourth electrode can be manufactured by a method in which a predetermined material layer is formed using a sputtering method or a spin coating method, and then a desired pattern is formed by photolithography etching or the like.
For example, a film patterned by an inkjet method using a step of partially modifying the surface of the base (step of partially modifying the surface of the third electrode or the lower layer of the fourth electrode) (A third electrode or a fourth electrode) can be manufactured.
インクジェット工法により、第３の電極、あるいは第４の電極を作製していく場合については、第２の電極と同様の作製フローにてパターニングされた膜（第３の電極、または第４の電極）を得ることができる。表面改質材については、下地の絶縁保護膜が酸化物である場合には主にシラン化合物を選定するのが好ましい。また、下地がＰＩ（ポリイミド）のような有機物の場合には、紫外線を照射し、照射された領域のＰＩの表面エネルギーを増大させることができる。その結果、インクジェット工法を用いて、表面エネルギーを増大させた領域に、高精細な第３または第４の電極のパターンを直接描画することができる。さらに、表面エネルギーが小さいポリイミドを用いることにより、有機半導体層を高精細にパターニングすることが可能になる。紫外線で表面エネルギーを増大させることが可能な高分子材料としては、例えば、特開２００６−０６００７９号公報に記載されている材料を用いることができる。 In the case where the third electrode or the fourth electrode is manufactured by the inkjet method, a film patterned by the same manufacturing flow as the second electrode (the third electrode or the fourth electrode) Can be obtained. As the surface modifier, it is preferable to mainly select a silane compound when the underlying insulating protective film is an oxide. Further, when the base is an organic material such as PI (polyimide), the surface energy of PI in the irradiated region can be increased by irradiating ultraviolet rays. As a result, it is possible to directly draw a high-definition third or fourth electrode pattern in a region where the surface energy is increased by using the inkjet method. Furthermore, by using polyimide with a low surface energy, it becomes possible to pattern the organic semiconductor layer with high definition. As a polymer material capable of increasing the surface energy with ultraviolet rays, for example, materials described in JP-A-2006-060079 can be used.
また、スクリーン印刷工法を用いて第３の電極、及び第４の電極を形成することができる。即ち、ペースト材料を用いてスクリーン印刷で電極膜（第３の電極、または第４の電極）を得ることができる。ペースト材料としては以下のような市販材料も使用可能である。
例えば、パーフェクトゴールド（登録商標）（金ペースト、真空冶金社製商品名）、パーフェクトカッパー（銅ペースト、真空冶金社製商品名）、ＯｒｇａｃｏｎＰａｓｔｅｖａｒｉａｎｔ １／４、Ｐａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ １／３（以上、印刷用透明ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳインク、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＯｒｇａｃｏｎＣａｒｂｏｎＰａｓｔｅ ｖａｒｉａｎｔ ２／２（カーボン電極ペースト、日本アグファ・ゲバルト社製商品名）、ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標） Ｐ（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ水溶液、日本スタルクヴィテック社製商品名）。
In addition, the third electrode and the fourth electrode can be formed using a screen printing method. That is, an electrode film (third electrode or fourth electrode) can be obtained by screen printing using a paste material. The following commercially available materials can also be used as the paste material.
For example, Perfect Gold (registered trademark) (gold paste, product name manufactured by Vacuum Metallurgical Co., Ltd.), Perfect Copper (copper paste, product name manufactured by Vacuum Metallurgical Co., Ltd.), Orgacon Pasteurant 1/4, Paste variant 1/3 (or more, transparent for printing) PEDOT / PSS ink, trade name manufactured by Agfa Gebalto, Japan), Orgacon Carbon Paste variant 2/2 (carbon electrode paste, trade name, manufactured by Japan Agfa Gebalt), BAYTRON (registered trademark) P (PEDT / PSS aqueous solution, Nippon Starkvi) Tech product name).
第３の電極、及び第４の電極の膜厚としては、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがさらに好ましい。膜厚が０．１μｍより薄いと抵抗が大きくなり電極に十分な電流を流すことができなくなってヘッド吐出が不安定になり、膜厚が２０μｍより厚いとプロセス時間が長くなるため好ましくない。 As a film thickness of a 3rd electrode and a 4th electrode, 0.1-20 micrometers is preferable and 0.2-10 micrometers is further more preferable. If the film thickness is less than 0.1 μm, the resistance increases, and it becomes impossible to pass a sufficient current through the electrode, resulting in unstable head ejection. If the film thickness is more than 20 μm, the process time becomes longer, which is not preferable.
本発明の電気−機械変換素子は、基板または下地膜上に、第１の電極と、電気−機械変換膜と、第２の電極とを順次設けて成る電気−機械変換素子を備えた素子構成体から成り、このような素子構成体を用いて液体吐出ヘッド（例えば、図１）とすることができる。
、図１に示す素子構成体（液体吐出ヘッド）を複数個配置したものを図１１に示す。
図１１において、符号９０１は圧力室、９０２はノズル、９０３はノズル板、９０４は圧力室（Ｓｉ基板）、９０５は振動板、９０６は密着層、９０７は電気−機械変換素子を示す。
本発明によれば、図１１中の電気−機械変換素子が簡便な製造工程で（バルクセラミックスと同等の性能を持つ）形成でき、それに付随する圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板の接合により、液体吐出ヘッドが製造できる。図１１中には液体供給手段、流路、流体抵抗についての記述は略した。
例えば、図１１に示す構成の液体吐出ヘッドを作製し、電圧印加（例えば、単純Ｐｕｓｈ波形により−１０〜−３０Ｖの印可電圧）によりインク（粘度：５ｃｐ程度）の吐出を行えば、いずれのノズル孔からもインク滴を吐出することができる。
The electro-mechanical conversion element of the present invention includes an element configuration including an electro-mechanical conversion element in which a first electrode, an electro-mechanical conversion film, and a second electrode are sequentially provided on a substrate or a base film. It is possible to make a liquid discharge head (for example, FIG. 1) using such an element structure.
FIG. 11 shows a configuration in which a plurality of element structures (liquid ejection heads) shown in FIG. 1 are arranged.
In FIG. 11, reference numeral 901 denotes a pressure chamber, 902 denotes a nozzle, 903 denotes a nozzle plate, 904 denotes a pressure chamber (Si substrate), 905 denotes a vibration plate, 906 denotes an adhesion layer, and 907 denotes an electromechanical conversion element.
According to the present invention, the electromechanical conversion element in FIG. 11 can be formed by a simple manufacturing process (having the same performance as bulk ceramics), and the etching removal from the back surface for forming the pressure chamber associated therewith, the nozzle The liquid discharge head can be manufactured by joining the nozzle plates having holes. In FIG. 11, descriptions of the liquid supply means, the flow path, and the fluid resistance are omitted.
For example, if a liquid discharge head having the configuration shown in FIG. 11 is manufactured and ink (viscosity: about 5 cp) is discharged by applying a voltage (for example, an applied voltage of −10 to −30 V using a simple Push waveform), any nozzle can be used. Ink droplets can also be ejected from the holes.
上記液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を配備することにより、液体吐出装置（インクジェット記録装置）を構成することができる。
本発明に係る電気−機械変換素子を有する液吐出ヘッドを搭載したインクジェット記録装置の一例について図１２及び図１３を参照して説明する。なお、図１２は同記録装置の斜視説明図、図１３は同記録装置の機構部の側面説明図である。
By providing the liquid ejection head (inkjet head), a liquid ejection apparatus (inkjet recording apparatus) can be configured.
An example of an ink jet recording apparatus equipped with a liquid discharge head having an electro-mechanical conversion element according to the present invention will be described with reference to FIGS. 12 is a perspective explanatory view of the recording apparatus, and FIG. 13 is a side explanatory view of a mechanism portion of the recording apparatus.
図１２及び図１３に示すインクジェット記録装置は、記録装置本体８１の内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ９３、キャリッジに搭載した本発明を実施したインクジェットヘッドからなる記録ヘッド、記録ヘッドへインクを供給するインクカートリッジ９５等で構成される印字機構部８２等を収納し、装置本体８１の下方部には前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４を抜き差し自在に装着することができ、また、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５を開倒することができ、給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３を取り込み、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙する。 The ink jet recording apparatus shown in FIGS. 12 and 13 includes a carriage 93 movable in the main scanning direction inside the recording apparatus main body 81, a recording head comprising the ink jet head embodying the present invention mounted on the carriage, and ink to the recording head. A paper feed cassette (or a paper feed tray) in which a printing mechanism portion 82 composed of an ink cartridge 95 and the like to be supplied is housed and a large number of sheets 83 can be stacked from the front side in the lower portion of the apparatus main body 81 may be used. ) 84 can be removably mounted, and the manual feed tray 85 for manually feeding the paper 83 can be opened, and the paper 83 fed from the paper feed cassette 84 or the manual feed tray 85 can be removed. After a required image is recorded by the printing mechanism unit 82, the image is discharged to a discharge tray 86 mounted on the rear side.
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１と従ガイドロッド９２とでキャリッジ９３を主走査方向に摺動自在に保持し、このキャリッジ９３にはイエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する本発明に係るインクジェットヘッドからなるヘッド９４を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。またキャリッジ９３にはヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５を交換可能に装着している。 The printing mechanism 82 holds a carriage 93 slidably in the main scanning direction by a main guide rod 91 and a sub guide rod 92 which are guide members horizontally mounted on left and right side plates (not shown). (Y), cyan (C), magenta (M), black (Bk) A head 94 comprising an ink jet head according to the present invention for ejecting ink droplets of each color has a plurality of ink ejection openings (nozzles) as the main scanning direction. They are arranged in the intersecting direction and mounted with the ink droplet ejection direction facing downward. In addition, each ink cartridge 95 for supplying ink of each color to the head 94 is replaceably mounted on the carriage 93.
インクカートリッジ９５は上方に大気と連通する大気口、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有しており、多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色の記録ヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。 The ink cartridge 95 has an air port that communicates with the atmosphere upward, a supply port that supplies ink to the inkjet head below, and a porous body filled with ink inside, and the capillary force of the porous body. Thus, the ink supplied to the inkjet head is maintained at a slight negative pressure. Further, although the recording heads 94 for the respective colors are used here as the recording heads, a single head having nozzles for ejecting ink droplets of the respective colors may be used.
ここで、キャリッジ９３は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド９１に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド９２に摺動自在に載置している。そして、このキャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定しており、主走査モーター９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。 Here, the carriage 93 is slidably fitted to the main guide rod 91 on the rear side (downstream side in the paper conveyance direction), and is slidably mounted on the sub guide rod 92 on the front side (upstream side in the paper conveyance direction). is doing. In order to move and scan the carriage 93 in the main scanning direction, a timing belt 100 is stretched between a driving pulley 98 and a driven pulley 99 that are rotationally driven by a main scanning motor 97, and the timing belt 100 is moved to the carriage 93. The carriage 93 is reciprocally driven by forward and reverse rotations of the main scanning motor 97.
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とを設けている。搬送ローラ１０４は副走査モータ１０７によってギヤ列を介して回転駆動される。 On the other hand, in order to convey the paper 83 set in the paper feed cassette 84 to the lower side of the head 94, the paper feed roller 101 and the friction pad 102 for separating and feeding the paper 83 from the paper feed cassette 84 and the paper 83 are guided. A guide member 103, a transport roller 104 that reverses and transports the fed paper 83, a transport roller 105 that is pressed against the peripheral surface of the transport roller 104, and a leading end that defines a feed angle of the paper 83 from the transport roller 104 A roller 106 is provided. The transport roller 104 is rotationally driven by a sub-scanning motor 107 through a gear train.
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５、１１６とを配設している。 A printing receiving member 109 is provided as a paper guide member that guides the paper 83 sent from the transport roller 104 below the recording head 94 in accordance with the movement range of the carriage 93 in the main scanning direction. A conveyance roller 111 and a spur 112 that are rotationally driven to send the paper 83 in the paper discharge direction are provided on the downstream side of the printing receiving member 109 in the paper conveyance direction, and the paper 83 is further delivered to the paper discharge tray 86. A roller 113 and a spur 114, and guide members 115 and 116 that form a paper discharge path are disposed.
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。 At the time of recording, the recording head 94 is driven according to the image signal while moving the carriage 93, thereby ejecting ink onto the stopped sheet 83 to record one line. Record the line. Upon receiving a recording end signal or a signal that the trailing edge of the paper 83 has reached the recording area, the recording operation is terminated and the paper 83 is discharged.
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。 Further, a recovery device 117 for recovering defective ejection of the head 94 is disposed at a position outside the recording area on the right end side in the movement direction of the carriage 93. The recovery device 117 includes a cap unit, a suction unit, and a cleaning unit. The carriage 93 is moved to the recovery device 117 side during printing standby and the head 94 is capped by the capping means, and the ejection port portion is kept in a wet state to prevent ejection failure due to ink drying. Further, by ejecting ink that is not related to recording during recording or the like, the ink viscosity of all the ejection ports is made constant and stable ejection performance is maintained.
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。 When a discharge failure occurs, the discharge port (nozzle) of the recording head 94 is sealed by the capping unit, and bubbles and the like are sucked out together with the ink from the discharge port by the suction unit through the tube. Etc. are removed by the cleaning means, and the ejection failure is recovered. Further, the sucked ink is discharged to a waste ink reservoir (not shown) installed at the lower part of the main body and absorbed and held by an ink absorber inside the waste ink reservoir.
このように、上記液体吐出装置（インクジェット記録装置）においては本発明の液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上する。 As described above, since the liquid ejection apparatus (inkjet recording apparatus) is equipped with the liquid ejection head (inkjet head) of the present invention, there is no ink droplet ejection failure due to vibration plate drive failure, and stable ink droplet ejection characteristics. Is obtained, and the image quality is improved.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples at all.
［実施例１］
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、その上に第１の電極（積層構成）を形成するため、チタン膜（膜厚５０ｎｍ）、白金膜（膜厚２００ｎｍ）、ＳｒＲｕＯ3膜(膜厚１００ｎｍ)をスパッタ成膜した。チタン膜については、熱酸化膜と白金膜の間の密着層としての役割を持つ。
次に、表面改質膜（表面改質層）として、酸化チタン（膜厚５ｎｍ）をＡＬＤ成膜した。このとき、Ｔｉの原料ガス及び酸化剤についてはTetrakis Dimethyl Amido Titanium（TDMAT）、Ｈ２Ｏを用いて成膜を行った。表面改質膜に含まれる炭素濃度は、５ｗｔ％以上であった。
次に、マスクを用いて、表面改質膜に選択的にＵＶ照射を行い、ＵＶ照射部を表面改質（親水性化）させた。ＵＶ照射部と未照射部について、水の接触角を評価したところ、ＵＶ照射部では５（゜）以下、未照射部では９７（゜）と、それぞれの水に対する接触角の差が９２（゜）で、十分コントラストが取れていることを確認した。
次に、表面改質膜上に、電気−機械変換膜としてＰＺＴ（５３／４７）を用いてインクジェットにより成膜した。ＰＺＴの前駆体塗布液の合成は、出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水はメトキシエタノールに溶解後、脱水した。化学両論組成に対し、鉛量を１０モル％過剰にしてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。
イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解したメトキシエタノール溶液と混合することでＰＺＴ前駆体溶液を合成した。このＰＺＴ濃度は０．１モル／Ｌにした。
[Example 1]
In order to form a thermal oxide film (film thickness 1 micron) on a silicon wafer and form a first electrode (lamination structure) thereon, a titanium film (film thickness 50 nm), a platinum film (film thickness 200 nm), SrRuO 3 A film (film thickness 100 nm) was formed by sputtering. The titanium film serves as an adhesion layer between the thermal oxide film and the platinum film.
Next, an ALD film of titanium oxide (film thickness 5 nm) was formed as a surface modification film (surface modification layer). At this time, the Ti source gas and the oxidizing agent were formed using Tetrakis Dimethyl Amido Titanium (TDMAT) and H 2 O. The carbon concentration contained in the surface modified film was 5 wt% or more.
Next, using a mask, the surface-modified film was selectively irradiated with UV to modify the surface of the UV-irradiated portion (to make it hydrophilic). When the contact angle of water was evaluated for the UV-irradiated part and the unirradiated part, the difference in contact angle with water was 92 (°), which was 5 ° or less for the UV-irradiated portion and 97 ° for the non-irradiated portion. ), It was confirmed that there was sufficient contrast.
Next, it formed into the film by the inkjet using PZT (53/47) as an electromechanical conversion film | membrane on the surface modification film | membrane. In the synthesis of the PZT precursor coating solution, lead acetate trihydrate, isopropoxide titanium, and isopropoxide zirconium were used as starting materials. Crystal water of lead acetate was dissolved in methoxyethanol and then dehydrated. The amount of lead is excessive by 10 mol% with respect to the stoichiometric composition. This is to prevent crystallinity deterioration due to so-called lead loss during heat treatment.
Isopropoxide titanium and isopropoxide zirconium were dissolved in methoxyethanol, the alcohol exchange reaction and the esterification reaction were advanced, and the PZT precursor solution was synthesized by mixing with the methoxyethanol solution in which the lead acetate was dissolved. The PZT concentration was 0.1 mol / L.
合成したＰＺＴ前駆体溶液を用いて、インクジェット塗布装置により、図８の模式図に示す工程により、１層目の電気−機械変換膜上に（１ｃ）−（２ｃ）を交互に繰り返し行って電気−機械変換膜を所望のパターンに形成した。
図１４は用いたインクジェット塗布装置を説明するための斜視図である。
図１４において架台２００の上に、Ｙ軸駆動手段２０１が設置してあり、その上に基板２０２を搭載するステージ２０３がＹ軸方向に駆動できるように設置されている。なお、ステージ２０３には図示されていない真空、静電気などの吸着手段が付随しており基板２０２が固定されている。また、Ｘ軸支持部材２０４にはＸ軸駆動手段２０５が取り付けられており、これにＺ軸駆動手段２１１上に搭載された表示しないヘッドベースが取り付けられており、Ｘ軸方向に移動できるようになっている。表示しないヘッドベースの上にはインクを吐出させるＩＪヘッド２０８が搭載されている。このＩＪヘッドには図示されていない各インクタンクから各々着色樹脂インク供給用パイプ２１０からインクが供給される。一度の成膜で得られる膜厚は１００ｎｍ前後が好ましく、インク（ＰＺＴ前駆体溶液）の濃度は成膜面積と前駆体塗布量の関係から適正化される。
塗布された前駆体溶液は、水に対して濡れ性が異なる（接触角にコントラストを有する）親水領域と撥水領域が形成された表面改質膜の親水領域のみに広がり、ＰＺＴ前駆体塗膜のパターンを形成する。
このようにして形成したＰＺＴ前駆体塗膜を１２０℃処理（第一の加熱：溶媒乾燥）した後、有機物の熱分解（５００℃）を行う。通常、インクジェット法により一度の工程で形成されるＰＺＴの膜厚は９０ｎｍ程度である。
上記工程を６回繰り返してＰＺＴ（電気−機械変換膜）の膜厚を５４０ｎｍとした後、結晶化熱処理（７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。ＰＺＴ膜（電気−機械変換膜）にクラックなどの不良は生じなかった。さらに、６回のＰＺＴ前駆体の選択塗布→１２０℃乾燥→５００℃熱分解を行い、結晶化処理をした。形成されたＰＺＴ膜（電気−機械変換膜）の膜厚は１０００ｎｍに達したが、膜にクラックなどの不良は生じなかった。
Using the synthesized PZT precursor solution, (1c)-(2c) are alternately repeated on the first-layer electro-mechanical conversion film by an inkjet coating apparatus according to the process shown in the schematic diagram of FIG. -A mechanical conversion film was formed in a desired pattern.
FIG. 14 is a perspective view for explaining the used ink jet coating apparatus.
In FIG. 14, a Y-axis driving unit 201 is installed on a gantry 200, and a stage 203 on which a substrate 202 is mounted is installed on the platform 200 so as to be driven in the Y-axis direction. The stage 203 is accompanied by suction means such as vacuum and static electricity (not shown), and the substrate 202 is fixed. An X-axis driving unit 205 is attached to the X-axis support member 204, and a head base (not shown) mounted on the Z-axis driving unit 211 is attached to the X-axis support member 204 so that it can move in the X-axis direction. It has become. An IJ head 208 that discharges ink is mounted on a head base that is not displayed. The IJ head is supplied with ink from a colored resin ink supply pipe 210 from an ink tank (not shown). The film thickness obtained by one film formation is preferably around 100 nm, and the concentration of the ink (PZT precursor solution) is optimized from the relationship between the film formation area and the amount of precursor applied.
The applied precursor solution spreads only in the hydrophilic region of the surface-modified film in which the hydrophilic region and the water-repellent region having different wettability to water (contrast in contact angle) are formed, and the PZT precursor coating film The pattern is formed.
The PZT precursor coating film thus formed is treated at 120 ° C. (first heating: solvent drying), and then the organic substance is thermally decomposed (500 ° C.). Usually, the film thickness of PZT formed in a single process by the inkjet method is about 90 nm.
The above process was repeated 6 times to set the thickness of PZT (electro-mechanical conversion film) to 540 nm, and then crystallization heat treatment (700 ° C.) was performed by RTA (rapid heat treatment). No defects such as cracks occurred in the PZT film (electro-mechanical conversion film). Further, selective application of PZT precursor 6 times → drying at 120 ° C. → thermal decomposition at 500 ° C. was performed for crystallization treatment. The thickness of the formed PZT film (electro-mechanical conversion film) reached 1000 nm, but no defects such as cracks occurred in the film.
次に、図９に示すような第２の電極（積層構成）として、ＳｒＲｕＯ３膜(膜厚１００ｎｍ)、白金膜（膜厚１００ｎｍ）をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＩＣＰエッチング装置（サムコ製）を用いて図９のようなパターンを作製した。
次いで、絶縁保護膜として、パリレン膜（膜厚２μｍ）をＣＶＤ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図９に示すようなパターンを作製した。
最後に、図９に示すような第３、第４の電極として、Ａｌ膜(膜厚５μｍ)をスパッタ成膜した。その後、東京応化社製フォトレジスト（ＴＳＭＲ８８００）をスピンコート法で成膜し、通常のフォトリソグラフィーでレジストパターンを形成した後、ＲＩＥ（サムコ製）を用いて図９に示すようなパターンを作製し、電気−機械変換素子を作製した。
Next, an SrRuO 3 film (film thickness 100 nm) and a platinum film (film thickness 100 nm) were formed by sputtering as the second electrode (laminated structure) as shown in FIG. Thereafter, a photoresist made by Tokyo Ohka Co., Ltd. (TSMR8800) is formed by spin coating, a resist pattern is formed by ordinary photolithography, and then a pattern as shown in FIG. 9 is produced using an ICP etching apparatus (manufactured by Samco). did.
Next, a parylene film (film thickness: 2 μm) was formed by CVD as an insulating protective film. Thereafter, a photoresist made by Tokyo Ohka Co., Ltd. (TSMR8800) was formed by spin coating, a resist pattern was formed by ordinary photolithography, and then a pattern as shown in FIG. 9 was produced using RIE (manufactured by Samco). .
Finally, an Al film (film thickness 5 μm) was formed by sputtering as the third and fourth electrodes as shown in FIG. Thereafter, a photoresist made by Tokyo Ohka Co., Ltd. (TSMR8800) is formed by spin coating, a resist pattern is formed by ordinary photolithography, and then a pattern as shown in FIG. 9 is produced using RIE (manufactured by Samco). An electromechanical conversion element was produced.
［実施例２］
シリコンウェハに熱酸化膜（膜厚１ミクロン）を形成し、この上に実施例１と同様にして表面改質膜（表面改質層）として酸化チタン（膜厚５ｎｍ）をＡＬＤ成膜した。表面改質膜に含まれる炭素濃度は、５ｗｔ％以上であった。
次に、実施例１と同様に、表面改質膜に選択的にＵＶ照射を行い、ＵＶ照射部を表面改質（親水性化）させた。ＵＶ照射部と未照射部について、水の接触角を評価したところ、ＵＶ照射部では５（゜）、未照射部では９８（゜）であり、それぞれの水に対する接触角の差が９３（゜）で、十分コントラストが取れていることを確認した。
ＵＶ照射後に、第１の電極としてＬａＮｉＯ３をインクジェットにより形成した。前駆体塗布液の合成は、出発材料にイソプロポキシドランタン、ビス(アセチルアセトナト)ニッケル（II）(二水和物)を用いた。ビス(アセチルアセトナト)ニッケル（II）(二水和物)の脱水処理を行った後、イソプロポキシドランタン、ビス(アセチルアセトナト)ニッケル（II）をメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、ＬａＮｉＯ３の前駆体溶液を合成し、濃度を０．３モル／Ｌにした。
実施例１と同様に図１４に示すインクジェット装置を用いて、ＰＺＴ前駆体溶液を塗布した。塗布された前駆体溶液は接触角のコントラストのため親水部のみに広がりパターンを形成する。このようにして形成したＰＺＴ前駆体塗膜を１２０℃処理（第一の加熱：溶媒乾燥）した後、有機物の熱分解（５００℃）を行い、続いて結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。形成された膜厚は１００ｎｍであった。
上記工程を３回繰り返してＰＺＴ（電気−機械変換膜）の膜厚を３００ｎｍとした。次いで、実施例１と同様な作製方法で、第１の電極上に電気−機械変換膜をインクジェットにより作製し、続いて、第２の電極、絶縁保護膜、第３、第４の電極を実施例１と同様に作製することで、電気−機械変換素子を作製した。
[Example 2]
A thermal oxide film (film thickness: 1 micron) was formed on a silicon wafer, and titanium oxide (film thickness: 5 nm) was formed thereon as a surface modification film (surface modification layer) in the same manner as in Example 1. The carbon concentration contained in the surface modified film was 5 wt% or more.
Next, as in Example 1, the surface-modified film was selectively irradiated with UV to modify the surface of the UV-irradiated portion (to make it hydrophilic). When the contact angle of water was evaluated for the UV irradiated part and the unirradiated part, it was 5 (°) for the UV irradiated part and 98 (°) for the non-irradiated part, and the difference in contact angle with water was 93 (°). ), It was confirmed that there was sufficient contrast.
After the UV irradiation, LaNiO 3 was formed by inkjet as the first electrode. In the synthesis of the precursor coating solution, isopropoxide lanthanum and bis (acetylacetonato) nickel (II) (dihydrate) were used as starting materials. After dehydration treatment of bis (acetylacetonato) nickel (II) (dihydrate), isopropoxide lanthanum and bis (acetylacetonato) nickel (II) were dissolved in methoxyethanol, alcohol exchange reaction, The esterification reaction was advanced to synthesize a precursor solution of LaNiO 3 to a concentration of 0.3 mol / L.
Similarly to Example 1, the PZT precursor solution was applied using the inkjet apparatus shown in FIG. The applied precursor solution spreads only in the hydrophilic portion and forms a pattern due to the contrast of the contact angle. The PZT precursor coating film thus formed is treated at 120 ° C. (first heating: solvent drying), and then the organic substance is thermally decomposed (500 ° C.), followed by crystallization heat treatment (temperature 700 ° C.) by RTA. (Rapid heat treatment). The formed film thickness was 100 nm.
The above process was repeated three times to adjust the thickness of the PZT (electro-mechanical conversion film) to 300 nm. Next, an electro-mechanical conversion film is formed on the first electrode by inkjet in the same manner as in Example 1, and then the second electrode, the insulating protective film, and the third and fourth electrodes are performed. By producing it similarly to Example 1, the electromechanical conversion element was produced.
［実施例３］
実施例１と同様に、表面改質膜（表面改質層）まで作製し、ＵＶ照射にて表面改質させた。ＵＶ照射部と未照射部について、水の接触角を評価したところ、ＵＶ照射部では５（゜）、未照射部では９８（゜）であり、それぞれの水に対する接触角の差が９３（゜）で、十分コントラストが取れていることを確認した。
表面改質膜（表面改質層）形成後に、実施例１と同様に電気−機械変換膜としてＰＺＴ（５３／４７）をインクジェットにより成膜した。作製した後に、この上に表面改質層としてＳｒＴｉＯ３をインクジェットにより成膜した。前駆体塗布液の合成は、出発材料にイソプロポキシドチタン、ジイソプロポキシストロンチウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、ＳｒＴｉＯ３前駆体溶液を合成し、濃度を０．０１モル／Ｌにした。
実施例１と同様なインクジェット装置を用いて、前駆体溶液を塗布した。これを第一の加熱（溶媒乾燥）として１２０℃処理後、有機物の熱分解（５００℃）、結晶化熱処理（温度７００℃）をＲＴＡ（急速熱処理）にて行った。このときの膜厚は２ｎｍであった。
次に、図８に示すように、パターニングを行う領域に対して、ＵＶ照射を行い、次いで、２層目のＰＺＴ前駆体溶液をインクジェットにより成膜し、ＰＺＴ（５００℃熱処理まで）→ＳｒＴｉＯ３（７００℃熱処理まで）→ＵＶ照射→ＰＺＴ（５００℃熱処理まで）→ＳｒＴｉＯ３（７００℃熱処理まで）の処理を繰り返し、ＰＺＴ膜厚を約１０００ｎｍとした。最後に形成したＰＺＴ膜の熱処理については７００℃まで実施した。
次いで、実施例１と同様な作製方法により、第２の電極、絶縁保護膜、第３、第４の電極を作製することで、電気−機械変換素子を作製した。
[Example 3]
In the same manner as in Example 1, a surface modified film (surface modified layer) was prepared and surface modified by UV irradiation. When the contact angle of water was evaluated for the UV irradiated part and the unirradiated part, it was 5 (°) for the UV irradiated part and 98 (°) for the non-irradiated part, and the difference in contact angle with water was 93 (°). ), It was confirmed that there was sufficient contrast.
After the surface modified film (surface modified layer) was formed, PZT (53/47) was deposited by inkjet as an electro-mechanical conversion film in the same manner as in Example 1. After the production, SrTiO 3 was formed thereon as a surface modification layer by inkjet. The precursor coating solution was synthesized by dissolving isopropoxide titanium and diisopropoxystrontium as starting materials in methoxyethanol, proceeding with alcohol exchange reaction and esterification reaction, and synthesizing a SrTiO 3 precursor solution with a concentration of 0. 01 mol / L.
The precursor solution was applied using the same ink jet apparatus as in Example 1. This was treated as 120 ° C. as the first heating (solvent drying), and then pyrolysis (500 ° C.) of organic matter and crystallization heat treatment (temperature 700 ° C.) were performed by RTA (rapid heat treatment). The film thickness at this time was 2 nm.
Next, as shown in FIG. 8, UV irradiation is performed on the region to be patterned, and then a second-layer PZT precursor solution is formed by inkjet, and PZT (up to 500 ° C. heat treatment) → SrTiO 3. (Up to 700 ° C. heat treatment) → UV irradiation → PZT (up to 500 ° C. heat treatment) → SrTiO 3 (up to 700 ° C. heat treatment) was repeated to make the PZT film thickness about 1000 nm. The heat treatment of the last formed PZT film was performed up to 700 ° C.
Next, the second electrode, the insulating protective film, and the third and fourth electrodes were manufactured by the same manufacturing method as in Example 1, thereby manufacturing an electro-mechanical conversion element.
［比較例１］
実施例１と同様に、第１の電極まで作製した後に、表面改質層として、酸化チタン（膜厚５ｎｍ）をスパッタ成膜した。次に、マスクを用いて、ＵＶ照射を行い、表面改質させた。ＵＶ照射部と未照射部について、水の接触角を評価したところ、ＵＶ照射部では５（゜）以下、未照射部では６５（゜）と、それぞれの水に対する接触角の差が６０（゜）で、十分なコントラストが得られなかった。
表面改質膜（表面改質層）に選択的にＵＶ光を照射した後、光照射部位に、実施例１と同様に電気−機械変換膜としてＰＺＴ（５３／４７）をインクジェットにより成膜した。
光照射部位へのＰＺＴの塗布・成膜の際、１層目の塗布形成時に光未照射部位へのＰＺＴのはみ出しが一部確認され、２層目以降のＰＺＴの塗布・成膜時には、光照射部位と光未照射部位の全体にＰＺＴが完全に広がってしまい細線パターンが形成できず、電気−機械変換素子を作製することができなかった。
[Comparative Example 1]
Similarly to Example 1, after manufacturing up to the first electrode, titanium oxide (film thickness: 5 nm) was formed by sputtering as the surface modification layer. Next, UV irradiation was performed using a mask to modify the surface. When the contact angle of water was evaluated for the UV-irradiated part and the unirradiated part, the difference in contact angle with water was 60 (°), which was 5 ° or less for the UV-irradiated portion and 65 ° for the non-irradiated portion. However, sufficient contrast could not be obtained.
After selectively irradiating the surface-modified film (surface-modified layer) with UV light, PZT (53/47) was formed by inkjet on the light-irradiated site as an electro-mechanical conversion film as in Example 1. .
During the application / film formation of PZT to the light irradiation site, a part of the PZT protrusion to the light non-irradiation site was confirmed during the first layer application formation, and during the application / film formation of the PZT after the second layer, PZT completely spreads over the entire irradiated area and non-light-irradiated area, making it impossible to form a fine line pattern, making it impossible to produce an electro-mechanical conversion element.
実施例１〜３で作製した電気-機械変換素子について、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。結果を下記表１に示す。 About the electromechanical conversion element produced in Examples 1-3, the electrical property and the electromechanical conversion ability (piezoelectric constant) were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
初期においては、実施例１、２については膜の比誘電率（εｒ）は１２００前後であるのに対して、実施例３は１０００前後と若干特性が劣る。それ以外の特性についてはどれも誘電損失（ｔａｎδ）は０．０２、残留分極（Ｐｒ）は２０−２５μＣ／ｃｍ２、抗電界は４０−５０ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を示している。代表的なＰ−Ｅヒステリシス曲線を図１５に示す。
電気−機械変換能は電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。その圧電定数（ｄ３１）は実施例１、２では１５０〜１６０ｐｍ／Ｖであるのに対して、実施例３は１３０ｐｍで若干特性が劣るが、セラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値である。
耐久性(１０１０回繰り返し印可電圧を加えた直後の特性)も評価しているが、いずれも特性劣化していない。
Initially, in Examples 1 and 2, the relative dielectric constant (εr) of the film is around 1200, while in Example 3, the characteristics are slightly inferior to around 1000. For all other properties, the dielectric loss (tan δ) is 0.02, the remanent polarization (Pr) is 20-25 μC / cm 2 , and the coercive electric field is 40-50 kV / cm, which is equivalent to a normal ceramic sintered body. The characteristics are shown. A typical PE hysteresis curve is shown in FIG.
The electromechanical conversion ability was calculated from the amount of deformation by applying an electric field measured with a laser Doppler vibrometer and adjusted by simulation. The piezoelectric constant (d31) was 150 to 160 pm / V in Examples 1 and 2, while Example 3 was slightly inferior in characteristics at 130 pm, but was equivalent to the ceramic sintered body. This is a characteristic value that can be sufficiently designed as a liquid discharge head.
Durability (characteristic immediately after applying 10 10 times applied voltage) was also evaluated, but none of the characteristics deteriorated.
すなわち、本発明の表面改質膜を利用した作製工程により、安定して電気−機械変換膜を積層することができると共に、高密度に配列した素子を簡便に構成することができ、しかもタクトタイムを大幅に短縮することができる。特に、電気−機械変換膜としてＰＺＴを使用した場合においても、疲労特性の低下が抑制されて長期間使用しても良好な電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）が保持される。
本発明の電気−機械変換素子を用いた液体吐出ヘッド、及び該液体吐出ヘッドを有する液体吐出装置は、吐出安定性と耐久性に優れているため、インクジェット式記録装置（例えば、インクジェットプリンタ、ＭＦＰを使用するデジタル印刷装置、オフィス、パーソナルで使用するプリンタ、ＭＦＰ等）用として有用である。また、インクジェット技術を利用する三次元造型技術などへの応用も可能である。
In other words, the electro-mechanical conversion film can be stably laminated by the production process using the surface modified film of the present invention, and the elements arranged at high density can be easily configured, and the tact time Can be greatly shortened. In particular, even when PZT is used as the electro-mechanical conversion film, the deterioration of fatigue characteristics is suppressed, and good electrical characteristics and electro-mechanical conversion ability (piezoelectric constant) are maintained even when used for a long time.
Since a liquid discharge head using the electro-mechanical conversion element of the present invention and a liquid discharge apparatus having the liquid discharge head are excellent in discharge stability and durability, an ink jet recording apparatus (for example, an ink jet printer, MFP) Digital printers using the printer, office printers, personal printers, MFPs, etc.). Further, it can be applied to a three-dimensional molding technique using an inkjet technique.
（図１）
１０１ 圧力室
１０２ ノズル
１０３ ノズル板
１０４ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
１０５ 下地
１０６ 下部電極
１０７ 電気−機械変換膜
１０８ 上部電極
１０９ 電気−機械変換素子
（図２）
２１ 金属電極
２２ ＳＡＭ（チオール）
２３ ＰＺＴ
２６ 酸化物電極
２７ ＳＡＭ（シラン）
２８ ＰＺＴ
（図３）
３１ 酸化物電極
３２ 金属電極
３３ ＳＡＭ（チオール）
３４ ＰＺＴ
（図４）
４０１ 基板
４０２ 振動板
４０３ 第１の電極
４０４ 表面改質膜
４０５ 電気−機械変換膜
（図７）
７０１ 基板
７０２ 振動板
７０３ 表面改質膜
７０４ 第１の電極
７０５ 電気−機械変換膜
（図８）
８０ 表面改質膜（表面改質層）
８１ 親水領域
８２ 撥水領域
８３ 電気−機械変換膜
（図９）
９０１ 基板
９０２ 振動板
９０３ 第１の電極
９０４ 表面改質膜
９０５ 電気−機械変換膜
９０６ 第２の電極
９０７ 絶縁保護膜
９０８ 第３の電極
９０９ 第４の電極
（図１０）
１ 下地
２ ＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）
３ フォトレジスト
４ ＩＪヘッド
（図１１）
９０１ 圧力室
９０２ ノズル
９０３ ノズル板
９０４ 圧力室基板（Ｓｉ基板）
９０５ 振動板
９０６ 密着層
９０７ 電気−機械変換素子
（図１２、１３）
８１ 記録装置本体
８２ 印字機構部
８３ 用紙
８４ 給紙カセット
８５ 手差しトレイ
８６ 排紙トレイ
９１ 主ガイドロッド
９２ 従ガイドロッド
９３ キャリッジ
９４ 記録ヘッド
９５ インクカートリッジ
９７ 主走査モータ
９８ 駆動プーリ
９９ 従動プーリ
１００ タイミングベルト
１０１ 給紙ローラ
１０２ フリクションパッド
１０３ ガイド部材
１０４ 搬送ローラ
１０５ 搬送コロ
１０６ 先端コロ
１０７ 副走査モータ
１０９ 印写受け部材
１１１ 搬送コロ
１１２ 拍車
１１３ 排紙ローラ
１１４ 拍車
１１５ ガイド部材
１１６ ガイド部材
１１７ 回復装置
（図１４）
２００ 架台
２０１ Ｙ軸駆動手段
２０２ 基板
２０３ ステージ
２０４ Ｘ軸支持部材
２０５ Ｘ軸駆動手段
２０８ ＩＪヘッド
２１０ 着色樹脂インク供給用パイプ
２１１ Ｚ軸駆動手段
(Figure 1)
101 Pressure chamber 102 Nozzle 103 Nozzle plate 104 Pressure chamber substrate (Si substrate)
105 Base 106 Lower electrode 107 Electro-mechanical conversion film 108 Upper electrode 109 Electro-mechanical conversion element (FIG. 2)
21 Metal electrode 22 SAM (thiol)
23 PZT
26 Oxide electrode 27 SAM (Silane)
28 PZT
(Figure 3)
31 Oxide electrode 32 Metal electrode 33 SAM (thiol)
34 PZT
(Fig. 4)
401 Substrate 402 Diaphragm 403 First electrode 404 Surface modification film 405 Electro-mechanical conversion film (FIG. 7)
701 Substrate 702 Diaphragm 703 Surface modification film 704 First electrode 705 Electro-mechanical conversion film (FIG. 8)
80 Surface modified film (surface modified layer)
81 Hydrophilic region 82 Water repellent region 83 Electro-mechanical conversion film (FIG. 9)
901 Substrate 902 Diaphragm 903 First electrode 904 Surface modification film 905 Electro-mechanical conversion film 906 Second electrode 907 Insulating protective film 908 Third electrode 909 Fourth electrode (FIG. 10)
1 Base 2 SAM film (self-assembled monolayer)
3 Photoresist 4 IJ head (Figure 11)
901 Pressure chamber 902 Nozzle 903 Nozzle plate 904 Pressure chamber substrate (Si substrate)
905 Vibration plate 906 Adhesion layer 907 Electro-mechanical conversion element (FIGS. 12 and 13)
81 Recording Device Body 82 Printing Mechanism Unit 83 Paper 84 Paper Feed Cassette 85 Manual Tray 86 Paper Discharge Tray 91 Main Guide Rod 92 Subordinate Guide Rod 93 Carriage 94 Recording Head 95 Ink Cartridge 97 Main Scanning Motor 98 Drive Pulley 99 Driven Pulley 100 Timing Belt DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Feed roller 102 Friction pad 103 Guide member 104 Conveyance roller 105 Conveyance roller 106 Front end roller 107 Sub scanning motor 109 Printing receiving member 111 Conveyance roller 112 Spur 113 Discharge roller 114 Spur 115 Guide member 116 Guide member 117 Recovery device (FIG. 14)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 200 Base 201 Y-axis drive means 202 Substrate 203 Stage 204 X-axis support member 205 X-axis drive means 208 IJ head 210 Colored resin ink supply pipe 211 Z-axis drive means
Claims (14)
電気−機械変換膜の作製工程中に、
少なくとも酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、セレン化カドミウム、タンタル酸カリウム、硫化カドミウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステンから選ばれるいずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程とを備え、
前記光照射部位に直接、もしくは第１の電極を設けこれを介して、電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成することを特徴とする電気−機械変換膜の作製方法。 The electro-mechanical conversion film in a liquid discharge head structure comprising an electro-mechanical conversion element comprising a first electrode, an electro-mechanical conversion film, and a second electrode sequentially provided on a substrate or a base film. A production method comprising:
During the production process of the electro-mechanical conversion film,
Forming a surface modification film comprising at least one compound selected from titanium oxide, strontium titanate, cadmium selenide, potassium tantalate, cadmium sulfide, zirconium oxide, niobium oxide, zinc oxide, iron oxide, and tungsten oxide; When,
The surface-modified film is selectively irradiated with light to increase the hydrophilicity of the light irradiated portion, and the difference in contact angle with water between the light irradiated portion and the light non-irradiated portion is controlled to exceed 60 °. A process,
A method for producing an electro-mechanical conversion film, wherein the electro-mechanical conversion film is patterned by an ink jet method directly or through the first electrode provided at the light irradiation site.
（１ａ）前記基板または下地膜上に、白金属元素から成る金属材料もしくは白金属元素から成る金属材料と導電性酸化物の積層構成から成る第１の電極を形成する工程と、
（２ａ）前記第１の電極上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
（３ａ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程と、
（４ａ）前記光照射部位に、電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成する工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の電気−機械変換膜の作製方法。 The process for producing the electro-mechanical conversion film comprises:
(1a) forming a first electrode composed of a metal material composed of a white metal element or a layered structure of a metal material composed of a white metal element and a conductive oxide on the substrate or the base film;
(2a) forming a surface modified film made of any one of the compounds on the first electrode;
(3a) selectively irradiating the surface-modified film with light so as to increase the hydrophilicity of the light-irradiated part, so that the difference in contact angle with water between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part exceeds 60 °. A process of controlling
(4a) forming an electro-mechanical conversion film by patterning on the light irradiation site by an inkjet method;
The method for producing an electromechanical conversion film according to claim 1, comprising:
（１ｂ）前記基板または下地膜上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
（２ｂ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程と、
（３ｂ）前記光照射部位に、白金属元素から成る金属材料もしくは白金属元素から成る金属材料と導電性酸化物の積層構成から成る第１の電極をインクジェット法によりパターン化して形成する工程と、
（４ｂ）前記第１の電極上に、前記電気−機械変換膜をインクジェット法によりパターン化して形成する工程と、
を備えたことを特徴とする請求項１に記載の電気−機械変換膜の作製方法。 The process for producing the electro-mechanical conversion film comprises:
(1b) forming a surface modification film made of any one of the above compounds on the substrate or the base film;
(2b) selectively irradiating the surface-modified film with light to enhance the hydrophilicity of the light-irradiated part, so that the difference in contact angle with water between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part exceeds 60 °. A process of controlling
(3b) forming a first electrode comprising a metal material composed of a white metal element or a laminated material of a metal material composed of a white metal element and a conductive oxide at the light irradiation site by patterning using an inkjet method;
(4b) forming the electro-mechanical conversion film by patterning on the first electrode by an inkjet method;
The method for producing an electromechanical conversion film according to claim 1, comprising:
（１ｃ）該パターン化した電気−機械変換膜上に、前記いずれかの化合物から成る表面改質膜を形成する工程と、
（２ｃ）前記表面改質膜に選択的に光を照射して光照射部位の親水性を高め、光照射部位と光未照射部位との水に対する接触角の差を６０（゜）を超えるように制御する工程と、
（３ｃ）前記光照射部位に、電気−機械変換膜をインクジェット法により形成する工程と、
を交互に繰り返し行って電気−機械変換膜をパターン化して形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電気−機械変換膜の作製方法。 After forming the electro-mechanical conversion film into a single layer pattern,
(1c) forming a surface modification film made of any one of the above compounds on the patterned electro-mechanical conversion film;
(2c) selectively irradiating the surface-modified film with light so as to increase the hydrophilicity of the light-irradiated part, so that the difference in contact angle with water between the light-irradiated part and the non-light-irradiated part exceeds 60 °. A process of controlling
(3c) forming an electro-mechanical conversion film on the light irradiation site by an inkjet method;
4. The method for producing an electro-mechanical conversion film according to claim 1, wherein the electro-mechanical conversion film is formed by patterning alternately.
前記電気−機械変換膜が、請求項１乃至１１のいずれかに記載の作製方法により形成されたものであることを特徴とする電気−機械変換素子。 In the electro-mechanical conversion element in the liquid discharge head constituting body, the electro-mechanical conversion element comprising the first electrode, the electro-mechanical conversion film, and the second electrode sequentially provided on the substrate or the base film is provided. There,
12. The electro-mechanical conversion element, wherein the electro-mechanical conversion film is formed by the manufacturing method according to claim 1.
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